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    公开号:WO1989003413A1
    申请号:PCT/JP1988/001027
    申请日:1988-10-07
    公开日:1989-04-20
    发明作者:Satoru Moriya；Akio Ishimoto；Yoshinori Akana；Yozo Yamamoto；Kotaro Kishimura；Fumitoshi Ikejiri
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性 剛性に優れ、 しかも耐衝撃性に優れた環犹ォレフイン 重合体組成 物に閲する
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 剛性、 街撃強度のバランスに優れた合成樹脂としては、 ポリカー ボネート、 A B S 〈アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン組成 物） 等が知られている たとえばポリカーボネートは剛性とともに、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐衢撃性にも優れた樹脂である。 しかし強ァ ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、 また吸水率が大 きいという問題点がある。 また A B Sは機械的性質には優れるもの の耐薬品性に劣り、 系内に二重結合を含むため耐候性に劣り、 さら に耐熱性に劣るという問題点がある。
    [0005] 一方、 凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィンは、 耐 薬品性、 耐溶剤性に優れているが、 耐熱性に乏しいものが多く、 さ らに結晶性が完全とはいえず剛性にも劣る。 このため一般にポリオ レフィンの剛性および耐熱性を改善するには造核剤を添加して、 結 晶の成長を速める、 もしくは徐冷を行なって、 結晶の成長を促す方 法が用いられるがその効果は充分とは言い難い。 むしろ造核剤のよ うな第三成分を添加することは、 ポリオレフィンが本来有している 優れた諸性質を損なう虞があり、 また徐冷法は生産効率が悪い上、 非晶部の 少に伴って衝擎強度が低下する虞がある。
    [0006] エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、 たとえば 米国特許公報第 2， 883 , 372号明細書に、 エチレンと 2,3-ジ ヒドロキシジシクロペンタジェンとの共重合体が開示されている。 この共重合体は、 剛性、 透明性のバランスには優れているが、 ガラ ス転移温度が 10 oec程度であって耐熱性に劣るという問題点があ る。 また、 エチレンと 5-ェチリデン -2- ノルボルネンとの共重合体 も同様の問題点がある。
    [0007] また、 特公昭 46— 14910号公報には、 1,4, 5，8-ジメタノ -1， 2, 3， 4， 4a， 5, 8， 8a, -ォクタ tドロナフタレンの単独重合体が提案 されているが、 該重合铱は耐熱性や耐熱老化性に劣る。 さらに、 特 開昭 58— 127728号公報には、 1，4，5，8-ジメタノ-1，2,3,4, 4a, 5, 8, 8a-ォクタヒドロナフタレンの単独重合钵または該環状ォレ フィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案され ているが、 該重合体は、 いずれも開環重合体であることが前記公報 の記載から明らかである このような開環重合铱は、 重合体主鎖中 に不飽和結合を有しているので、 耐熱性、 耐熱老化性に劣るという 問題点がある。
    [0008] また、 本出顋人は先に、 エチレンと特定の崇高な環拔ォレフィン とからなる環状ォレフィン系ランダム共重合 が耐熱性を有し、 し かも耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性、 剛性をもつ合成 樹脂であることを見出しすでに特開昭 60— 168708号公報、 特願昭 59— 220550号、 特願昭 59-236828号、 特願 昭 5 9— 236829号、 特願昭 59— 242336号、 特願昭 61 - 95906号に提案した。 これらの環状ォレフィン系ランダ ム共重合体は、 才レフィン系重合体であるにもかかわらず、 耐熱性. 剛性に優れた樹脂ではあるが、 脆くて耐衝犟性に劣るという問題点 があった《
    [0009] 本発明者らは、 上記のような環状ォレフィン系ランダム共重合体 の有する耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性など の優れた特性を損なうことなく、 剛性、 耐衝擊性を向上させるベく 鋭意検討した結果、 特定の軟化温度 （TMA) を有する環状ォレ フィン系ランダム共重合体と、 特定の少なくとも 1種以上の軟質共 重合体とからなる組成物あるいはこれらの組成物に無機充填剤また は有機充填剤あるいはこの両者を配合することによって得られる組 成物は、 上記のような特性に優れていることを見出し、 本発明を完 成するに至った。
    [0010] 発明の目的
    [0011] 本発明は、 上記のような徒来技術に俘う問題点を解決しようとす るものであって、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電 特性などに優れるとともに、 剛性、 耐衝撃性に優れた環状ォレフィ ン系ランダム共重合体組成物を提供することを目的としている。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本発明に係る第 1の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 (A) エチレン成分と、 下記一般式 [ I ] または [H ] で表わされる 環状ォレフィン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 05〜： L 0 dJI の範囲にあり、 軟化温度 (TMA) が 70 以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、 (B) ( ί )エチレン成分と少なくとも他の一種の α- ォレフィン成 分および下記一般式 [I ] または [H]で表わされる環状ォ レフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 01〜10 dJl /eの範囲にあり、軟 化温度（TMA) が 70eC未潢である環状ォレフィン系ラン ダム共重合体、
    [0014] ( ii )少なくとも 2種のな- 才レフィンから形成される非晶性 ないし低結晶性の α- ォレフィン系弾性共重合体、
    [0015] ( 31 )少なくとも 2種の α- ォレフィンと、少なくとも 1¾の 非共役ジェンとから形成される ォレフィン ·ジェン系弾 性共重合侔、 および
    [0016] ( iV )芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合侔またはそ の水素化物、
    [0017] からなる群から選釈される 1種または 2種以上の軟質共重合体 から形成され、 上記（A) 成分 100重量部に対して（B) 成分の合 計量が 5〜100重量部の量で存在していることを特徴としている。
    [0018] また本発明に係る第 2の環拔ォレフィン系ランダム共重合体組成 物は、 .
    [0019] (A) エチレン成分と、下記一般式 [I ] または [H]で表わされる 環状ォレフィン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ]が 0. 05〜 ： L 0 dJ! の範囲にあり、 軟化温度 (TMA) が 7 (TC以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、 (B) ( ί ) エチレン成分と少なくとも他の一種のな- ォレフィン成 o 一
    [0020] 分および下記一般式 [ I ] または [ 23で表わされる環状ォ レフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 01〜： I 0 (JJ! Zeの範囲にあり、 軟 化温度 （TMA ) が 7 (TC未満である環状才レフィン系ラン ダム共重合体、
    [0021] ( ϋ )少なくとも 2種の《- 才レフィンから形成される非晶性 ないし低結晶性の《- ォレフィン系弾性共重合体、
    [0022] ( iii ) 少なくとも 2種の - ォレフィンと、 少なくとも, 1種の 非共役'ジェンとから形成される β- ォレフイ ン ' ジェン系弾 性共重合体、 および
    [0023] ( IV ) 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物、
    [0024] からなる群から選択される 1種または 2種以上の軟質共重合体、 お よび
    [0025] (0 無機充填剤または有機充填剤、
    [0026] から形成され、 上記（Α) 成分 100重量部に対して、 （Β) 成分の合 計量が 1〜100重量部、 （C) 成分が 1〜100重量部の量で存在 していることを特徴としている，
    [0027] 一般式
    [0028] [ I ]
    [0029] (式中、 nおよび mはいずれも 0もしくは正の整数であり、 J! は 3 以上の整数であり、 R ' ないし R 1 Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） ¾ ,
    [0030] 本発明に係る第 1の環 才レフィン系ランダム共重合体組成物は、 上記 (A) 成分および（B) 成分から形成され、 上記（A) 成分 1 0 0重 量部に対して（B) 成分が 5〜1 0 0重量部の量で存在しているため、 耐熟性、 耐熟老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性、 剛性などに ^れるとともに、 耐衝擎性にも.澄れている，
    [0031] 本発明に係る第 2の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 上記（A) 成分、 （B) 成分および（C) 成分から形成され、 上記（A) 成 分 1 0 0重量部に対して（&) 成分の合計置が 1〜1 0 0重量部、 - (C) 成分が 1〜1 0 0重量部の量で存在しているため、 耐熱性、 耐 熟老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性などに優れるとともに、 剛性および耐衝撃性にも度れている ¾
    [0032] 図面の簡単な説明
    [0033] 第 1図は、 本発明に係る環犹ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における環妆ォレフイン系ランダム共重合体 [ B ] ( i 〉 の配合 量と、 該組成物の耐衝撃強度 （ I Z強度） との関係を示す図であり、 第 2図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における環状ォレフィン系ランダム共重合铱 [B] ( ί ) の配合 量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との関係を示す図である。 第 3図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物におけるな- ォレフィン系ランダム共重合体 [Β〗 ( ίί ) の配合 量と、 該組成物の耐衢撃強度 （ I Ζ強度） との閬係を示す図であり、 第 4図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における《- 才レフィン系ランダム共重合体 [Β] ( ίί ) の配合 量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との関係を示す図である。 第 5図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における - ォレフイン . ジェン系ランダム共重合体 [Β] ( ϋ！ 》 の配合量と、 該組成物の耐街撃強度 （ Ι Ζ強度） との関係を示す図 であり、 - 第 6図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物におけるな- ォレフィン · ジェン系ランダム共重合体 [ Β ] ( ίϋ ) の配合量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との関係を示す図であ る。
    [0034] 第 7図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物 [Β] の配合量と、 該組成物の衝擊強度 （ Ι Ζ衝撃強度） との鬨係を示す図であり、
    [0035] 第 8図は、 本発明に係る環状才レフィン系ランダム共重合体組成 物における芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物 [Β] の配合量と、 該組成物の軟化温度 （ΤΜΑ) との 鬨係を示す図である。 第 9図は、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における 2種以上の軟質共重合钵 (B)の総配合量と、 該組成物 の耐衝擊強度（ I Z強度） との鬨係を示す図であり、
    [0036] 第 10図は、 本発明に係る環犹ォレフイン系ランダム共重合体組 成物における軟質共重合体 （ B ) の配合量と、該組成物の軟化温度 (TMA) との鬨係を示す図である
    [0037] 発明の具体的説明
    [0038] 以下本発明に係る環拔ォレフィン系ランダム共重合体組成物につ いて具体的に説明する。
    [0039] 本発明によれば、
    [0040] (Α) エチレン成分と、 下記一般式 [I] または [H]で表わされる 環 ォレフイン成分とからなり、 135eCでデカリン中で測定した 極限粘度 [ ]が 0. 05〜10 Zgの範囲にあり、 軟化温度 (TMA)が 7 (TC以上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、 および
    [0041] (B) ( i )エチレン成分と、 少なくとも他の一種のな- ォレフィン 成分と、 下記一般式 [I ] または [1〗で表わされる環妆ォ レフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定した 極限粘度 [ ] が 0. 01〜10 dJ の範囲にあり、 軟 化温度（TMA)が 7 (TC未潢である環状ォレフィン系ラン ダム共重合体
    [0042] ( ϋ )少なくとも 2種のな- ォレフィンから形成される非晶性 ないし低結晶性のな- ォレフィン系弾性共重合体、
    [0043] ( iii )少なくとも 2種の - ォレフィンと、 少なくとも 1種の 非共役ジェンとから形成される ォレフィン · ジェン系弾 性共重合体、 および
    [0044] ( IV ) 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはそ の水素化物、
    [0045] からなる群から選択される 1種または 2種以上の軟質共重合体、 から形成され、 上記（Α ) 成分 1 0 0重量部に対して（Β ) 成分の合計 量が 5〜1 0 0重量部の置で存在している環^ォレフイン系ランダ ム共重合体組成物が提供される，
    [0046] 一般式
    [0047] C I ]
    [0048]
    [0049] (式中、 nおよび mはいずれも 0もしくは正の整数であり、 JI は 3 以上の整数であり、 R 1 ないし R 1 Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） 。
    [0050] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物を構成す る環状ォレフィン系ランダム共重合体 〔 A ] および [ B ] ( i ) は いずれもエチレン成分および特定の環状ォレフィン成分から構成さ 0 一
    [0051] れる環状ォレフィン系ランダム共重合体である， 該環状ォレフイン 成分は、 下記一般式 [ I ] または一般式 [E ]で表わされる環状ォ レフィン成分であり、 本発明の環状才レフィン系ランダム共重合体 中においては、 環状ォレフィン成分は一般式 [ΠΠ または一般式 [IV]で表わされる構造を形成している。
    [0052] 一般式
    [0053]
    [0054] (式中、 nおよび mはいずれも 0もしくは正の整数であり、 J1は 3 以上の整数であり、 R1 ないし R1Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） 。
    [0055] 一般式
    [0056] [I]
    [0057] (式中、 n、 m、 J) および R1 ないし R1{)は前記と同じである ) 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての環状ォレフィン系ランダム共重合体の構成成分である環状 ォレフィンは、 上記のような一般式 [ I ] および一般式 [ Π ] で表 わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも 1種の環 状才レフィンである。 一般式中 [ I〗 で表わされる環状ォレフィン は、 シクロペンタジェン類と相応するォレフイン類とをディールス - アルダー反応で縮合させることにより容易に製造することができ る。 また一般式 [ II ] で表わされる環状ォレフィンは、 同様に、 シ クロべンタジェン類と相応する環状ォレフィン類とをディールス · アルダー反応によって縮合させることにより容易に製造することが できる。
    [0058] 一般式 [ I ] で表わされる環状ォレフインとして、 具体的には、 表 1に記載した化合物、 あるいは 1,4， 5， 8-ジメタノ- 1,2， 3, 4, /la, 5， 8,8a- ォクタヒドロナフタレンのほかに、 2-メチル -1,4，5,8- ジメ タノ - 1,2, 3, 4, 4a, 5，8， 8a- ォクタヒ ドロナフタレン、 2-ェチル -1,4,5,8- ジメタノ- 1，2，3,4, 4a， 5, 8， 8a-ォクタヒドロナフタレン. 2-プロピル- 1,4，5，8- ジメタノ- 1，2, 3，4，4a，5, 8，8a- ォクタヒドロ ナフタレン 2-へキシル-1，4,5，8- ジメタノ-1,2，3，4,43，5，8,83- ォクタヒドロナフタレン、 2, 3-ジメチル -1,4,5, 8- ジメタノ- 1，2, 3，4, ，5,8，83-ォクタヒドロナフタレン、 2-メチル -3-ェチル -1， 4，5，8-ジメタノ- 1,2,3, 4，4a，5, 8，8a- ォクタ tドロナフタレン、 2- クロ口- 1,4, 5, 8- ジメタノ-1，2，3，4，43，5,8，88- ォクタヒドロナフ タレン、 2-ブロモ -1,4,5, 8- ジメタノ- 1,2，3,4,4a，5，8，8a- ォクタ ヒドロナフタレン、 2-フルォロ -1, 4，5，8-ジメタノ- 1,2，3，4,4a，5, 8,8a- ォクタ tドロナフタレン、 2,3-ジクロロ-1,4，5，8- ジメタノ -1，2，3,4，4a,5，8，8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-シクロへキシル -1,4,5,8- ジメタノ-1，2,3,4， 4a， 5， 8， 8a-ォクタ tドロナフタレン, 2- ブチル-1,4,5,8- ジメタノ- 1,2,3, 4， 4a, 5， 8，8a-ォクタヒドロ ナフタレン、 2-イソブチル -1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4，43，5，8,83 - ォクタヒドロナフタレンなどのォクタヒドロナフタレン類、 およ び表 2に記載した化合物を例示することができる ¾
    [0059] 表 2
    [0060]
    [0061] ¾ 2 (つづき）
    [0062]
    [0063] 表 2 一 (つづき）
    [0064]
    [0065] 表 2 き）
    [0066] 化 学 式 化 合 物 名
    [0067] •15-メチル才クタシクロ [8，8,0,12·9 J4'7 ,111·18，113·16 03·8， 0 2, 7 ]-5-ド セン
    [0068] 15-ェチルォクタシクロ [8，8,0，1 J ,14·7，111·18 ν113·16 03'8， 012, 7 ]-5-ド^セン
    [0069] また、 一般式 [ I ] で表わされる環状ォレフィンとして、 具体的 には、 たとえば、 表 3および表 4に示した化合物などを例示するこ とができる。
    [0070]
    [0071] 表 4
    [0072]
    [0073] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ A〗 は、 上記のよう にエチレン成分および前記環状ォレフィン成分を必須成分とするも のであるが、 該必須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲 で、 必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有してい てもよい。 任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体として、 具体的には、 たとえば生成するランダム共重合体中のエチレン成分 単位と等モル未満の範囲のプロピレン、 1 -ブテン、 4-メチル -1 - ぺ ンテン、 1 -へキセン、 1 -ォクテン、 1 -デセン、 1-ドデセン、 1 -テ卜 ラデセン、 1-へキサデセン、 1 -ォクタデセン、 1 -エイコセンなどの 炭素原子数が 3〜 2 0の ォレフィンなどを例示することができ る。
    [0074] このような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ Α ] において、 エチレン成分に由来する繰り返し単位（a) は、 4 0〜8 5モル％、 好ましくは 5 0〜7 5モル％の範囲で存在しており、 また該環状ォ レフィンに由采する繰り返し単位（b) は 1 5〜6 0モル％、 好まし くは 2 5〜5 0モル％の範囲で存在しており、 エチレン成分に由来 する繰り返し単位（a) および該環^ォレフィン成分に由来する繰り 返し（b) は、 ランダムに実質上線 に配列している。 この環状ォレ フィン系ランダム共重合体 [ A ] が実質上線状であり、 ゲル状架橋 構造を有していないことは、 該共重合体が 1 3 5でのデカリン中に 完全に溶解することによって確認できる。
    [0075] このような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ A ] の 1 3 5 V のデカリン中で測定した極限粘度 [ 〗 は、 0 . 0 5〜1 0 dJI ノ s、 好ましくは 0. 08〜5 dj! Zgの範囲にある。
    [0076] また環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] のサーマル■メカ 二カル■アナライザーで測定した軟化温度（TMA) は、 70 C以 上、 好ましくは 90〜250eC、 さらに好ましくは 100〜200 eCの範囲にある。 また、 該環妆ォレフイン系ランダム共重合体 [A] のガラス転移温度（Tg)は、 通常 50〜230で、 好ましくは 70 〜21 CTCの範囲にある。
    [0077] また、 この環状ォレフィン系ランダム共重合俸 [A】 の X線回折 法によって測定した結晶化度は、 0〜10%、 好ましくは 0〜7%、 とくに好ましくは 0〜 5 %の範囲である。
    [0078] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合铱組成物の 1成分 としての環^ォレフィン系ランダム共重合体 [B] ( i ) は、 ェチ レン成分および前記環状ォレフィン成分を必須成分とするものであ るが、 該必須の二成分の他に少なくとも 1種以上の他の共重合可能 な不飽和単量体成分を必須成分とする。 少なくとも 1種以上の該不 飽和単量体として、 具体的には、 たとえば生成するランダム共重合 体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、 卜ブテ ン、 4-メチル -1- ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 卜デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数が 3〜2 O a - ォレフィンなどを 例示することができる。
    [0079] このような環状ォレフィン系ランダム共重合俸 [B] ( ί ) にお いて、エチレン成分に由来する譟り返し単位（a) は、 40〜99モ ル％、 好ましくは 75〜98モル％の範囲で存在しており、 また該 環状ォレフィンに由来する繰り返し単位（b) は 1〜40モル％、 好 ましくは 1〜1 5モル％の範囲で存在しており、 またエチレン成分 以外の少なくとも 1種の 才レフィン成分に由来する繰返し単位 (C) は、 1〜45モル％、 好ましくは 1〜3 5モル％の範囲で存在 しており、 エチレン成分に由来する繰り返し単位（a) および該環状 ォレフィン成分に由来する繰り返し単位（b) およびエチレン成分以 外の少なくとも 1種のな - ォレフィン成分に由来する繰返し単位 (C) は、 ランダムに実質上線状に配列している。 この環状才レフィ ン系ランダム共重合体 [B ] ( i ) が実質上線状であり、 ゲル状架 橋構造を有していないことは、 該共重合体が 1 3 5 eCのデカリン中 に完全に溶解することによって確認できる 4
    [0080] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての《- ォレフィン系弾性共重合体 [ B ] ( ϋ ) は、 少なくと も 2種の ォレフィンから形成される非晶性ないし低結晶性の共 重合体であり、 具体的には、 （ i ) エチレン■ - ォレフィン共重 合体ゴム、 （ ii ) プロピレン■ - ォレフィン共重合体ゴムが用い られる。 （ i ) エチレン · な- ォレフイン共重合体ゴムを構成する ひ- ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 3〜20の α - ォレフィン たとえばプロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチ ル -1- ペンテン、 1-才クテン、 1-デセンあるいはこれらの混合物な どを例示することができる。 このうち特にプロピレンまたは 1-ブテ ンが好ましい
    [0081] また （ ii ) プロピレン · α- ォレフィン共重合侔ゴムを構成する a- ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 4〜 20の α - ォレフィン たとえば 1-ブテン、 1-ベンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテ ン、 1-ォクテン、 1-デセンあるいはこれらの混合物などを例示する ことができる。 このうち特に 1-ブテンが好ましい。
    [0082] 上記のような （ ί )エチレン ' 《- ォレフィン共重合体ゴムにお いては、 エチレンと a- ォレフィンとのモル比（エチレン Ζα -ォ レフイン） ほ、 な- 才レフィンの種類によっても異なるが、 一般に 30Ζ70〜95Ζ5好ましくは 50 50〜95Ζ5であること が好ましい。 上記モル比は、 - ォレフィンがプロピレンである場 合には、 50/50〜 90/10であることが好ま 'しく、 ォレ フィンが炭素数 4以上である場合には 80/20〜95Ζ5である ことが好ましい。
    [0083] 上記のような （ ii ) プロピレン■ な- ォレブイン共重合体ゴ に おいては、 プロピレンとな- ォレフィンとのモル比（プロピレン/ a - ォレフイン） は、 a - ォレフィンの種類によっても異なるが、 —般に 50Z50〜95Z5であることが好ましい。 上記モル比は、 a - 才レフィンが 1-ブテンである場合には、 50/50〜90/ 10であることが好ましく、 《- ォレフィンが炭素数 5以上である 場合には 80Z20〜95Z5であることが好ましい。
    [0084] このような o;- ォレフィン系弾性共重合 [B ] ( ii ) は、 X線 回析法により測定した結晶化度が 0〜 50%好ましくは 0〜25% であることが望ましい。
    [0085] また、 な- ォレフィン系弾性共重合体 [B ] ( ii ) の 13 5eC、 デカリン中で測定した極限粘度 [τ ] は、 0. 2〜1 0 好 ましくは 1〜5 dJI であることが望ましい。 さらにまたその密 度は、 0. 82〜0 , 96 gZci好ましくは 0. 84〜0. 92 2 Zedであることが望ましい，
    [0086] また、 本発明で用いられるな- ォレフィン系弾性共重合体 [ B ] ( ϋ ) は、 不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフ 卜モノマーで 0. 0 1〜5重量％、 好ましくは 0. 1〜4重量％で グラフ卜変性された共重合体であってもよい。
    [0087] 本発明でな- ォレフィン系弾性共重合体 [ Β ] ( ϋ ) を変性する ために用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、 ァ クリル酸、 マレイン酸、 フマール酸、 テトラヒドロフタル酸、 イタ コン酸、 シ卜ラコン酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 ナジック 酸⑧ （エンドシス- ビシクロ [2,2,1] ヘプト -5- ェン -2,3- ジカル ボン酸） などの不飽和カルボン酸、 またはその誘導体、 たとえば酸 ハライ ド、 アミド、 ィ ミド、 無水物、 エステルなどが挙げられ、 具 体的には、 塩化マレニル、 マレイミ ド、 無水マレイン酸、 無水シト ラコン酸、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸ジメチル、 グリシジ ルマレエー卜などが用いられる。 これらの中では、 不飽和ジカルボ ン酸またはその酸無水物が好ましく、 特にマレイン酸、 ナジック 酸 ®またはこれらの酸無水物が好ましい。
    [0088] このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ フトモノマーを、 G - ォレフィン系弾性共重合体 [ Β〗 （ ίί ) にグ ラフ卜共重合して変性 α - ォレフィン系弾性共重合体を製造するに は、 従来公知の種々の方法を採用することができる。 たとえば、 前 記《- ォレフィン系弾性共重合体を溶融させ、 グラフトモノマーを 添加してグラフ卜重合させる方法、 あるいは溶媒に溶解させグラフ 卜モノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。 いずれの 場合にも、 前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させる ためには、 ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好まし い， グラフト反応は通常 6 0〜3 5 CTCの温度で行われる。 ラジカ ル開始剤の使用割合は、 エチレン ' な- ォレフィンランダム共重合 体 1 0 0重量部に対して通常 0 . 0 0 1〜1重量部の範囲である。 ラジカル開始剤としては、 有機ペル才キシド、 有機ペルエステル- たとえ ベンゾィノレペルォキシド、 ジクロルベンゾィルペルォキシ ド、 ジクミルペルォキシド、 ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2, 5-ジ メチル -2，5- ジ （ペルォキシドベンゾェート） へキシン- 3、 1 , 4-ビ ス （tert- ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン、 ラウロイル ルォキシド、 tert- ブチルペルアセテート、 2, 5-ジメチル -2, 5- ジ （tert- ブチルペルォキシ） へキシン- 3、 2, 5-ジメチル -2 , 5- ジ ( tert- ブチルペルォキシ） へキサン、 tert- ブチルペルべンゾ エート、 tert- ブチルペルフエニルアセテート、 tert- ブチルペル イソプチレート、 tert:- ブチルペル- sec- ォクトエート、 tert- ブ チルベルビバレート、 クミルペンピバレー卜および tert- プチルぺ ルジェチルアセテート、 その他ァゾ化合物、 たとえばァゾビスイソ プチロニトリル、 ジメチルァゾイソプチレートがある これらのう ちではジクミルペルォキシド、 ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2, 5- ジメチル -2，5- ジ （tert- ブチルペルォキシ） へキシン- 3、 2， 5-ジ メチル -2， 5- ジ （ tert- ブチルペルォキシ） へキサン、 1 , 4-ビス ( tert- ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼンなどのジアルキ ルペルォキシドが好ましく用いられる。 また、 前記 α- ォレフィン系弾性共重合体 [ Β ] ( ϋ ) の中でも、 エチレン含有量 35〜50モル％、 結晶化度 5%以下のエチレン■ プロピレンランダム共重合体もしくはエチレン · な- ォレフィンラ ンダム共重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる グラフ卜モノマーでグラフト変性された共重合体が最も耐衝擊強度 の改良効果に優れているので好ましい。
    [0089] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としてのな- ォレフィン · ジェン系弾性共重合体 [ Β ] ( Si ) は、 少なくとも 2種の - ォレフィンと、 少なくとも 1種の非共役ジェ ンとの共重合体であって、 具体的には、 （ i ) エチレン · - ォレ フィ ン ' ジェン.共重合体ゴム、 （ ii ) プロピレン ' な- ォレフィン • ジェン共重合体ゴムが用いられる。
    [0090] ( i ) エチレン · ォレフィン · ジェン共重合体ゴムを構成する な- ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 3〜20のな- ォレフィン たとえばプロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチ ル -1- ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセンあるいはこれらの混合物な どを例示することができる。 このうち特にプロピレンまたは 1-ブテ ンが好ましい。
    [0091] また （ ίί ) プロピレン ' a - ォレフィン · ジェン共重合体ゴムを 構成する 才レフィンとしては、 通常、 炭素数 4〜 20のな- ォ レフインたとえば 1-ブテン、 1-ベンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1 - ペンテン、 1-ォクテン、 デセンあるいはこれらの混合物などを 例示することができる。 このうち特に ブテンが好ましい。
    [0092] また （ i ) エチレン · 《- ォレフイン ' ジェン共重合体ゴムある いは （ ii ) プロピレン · な- ォレフィン . ジェン共重合体ゴム中の ジェン成分としては、 1,4-へキサジェン、 1,6-ォクタジェン、 2-メ チル -1,5- へキサジェン、 6-メチル -1,5- へブタジエン、 7-メチル -1,6- ォクタジェンのような鎖状非共役ジェン、 シクロへキサジェ ン、 ジシクロペンタジ工ン、 メチヌレテトラ tドロインデン、 5-ビニ ルノルボルネン、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、 5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5-イソプロピリデン -2- ノルボルネン、 6-クロロメ チル -5- イソプロぺニル -2- ノルボルネンのような環状非共役ジェ ン、 2， 3-ジイソプロピリデン。 5- ノルボルネン、 2-ェチリテ'ン -3- イソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-プロぺニル -2,2- ノルボル ナジェンを例示することができる ¾ このうち、 1,4-へキサジェンぉ よび環状非共役ジェン、 とりわけジシクロペンタジェンまたは 5-ェ チリデン -2- ノルボルネン、 5-ビニル -2- ノルボルネン、 5-メチレ ン -2- ノルボルネン、 1,4-へキサジェン、 1,4-ォクタジェンが好ま しい
    [0093] 上記のよ-うな （ i 》 エチレン■ - ォレフィン · ジェン共重合体 ゴムにおいては、 エチレンと α - ォレフィンとのモル比 （エチレン /a - ォレフィン） は、 α - ォレフィンの種類によっても異なるが、 一般に 5 0Ζ5 0〜9 5 5であることが好ましい。 上記モル比は、 な- ォレフィンがプロピレンである場合には、 5 0/5 0〜9 0/ 1 0であることが好ましく、 α - ォレフィンが炭素数 4以上である 場合には 80Ζ2 0〜9 5 / 5であることが好ましい。
    [0094] またこの共重合铱ゴムにおけるジェン成分の含有量は、 0. 5〜 10モル％好ましくは 0. 5〜5モル％であることが望ましい。 上記のような （ ίί ) プロピレン · な- ォレフイン ' ジェン共重合 体ゴムにおいては、 プロピレンと - 才レフィンとのモル比 （プロ ピレン a- ォレフィン） は、 《 - ォレフィンの種類によっても異 なるが、 一般に 50 50〜95Ζ5であることが好ましい。 上記 モル比は、 α- ォレフィンが 1-ブテンである場合には、
    [0095] 〜90Z1 0であることが好ましく、 な- ォレフィンが炭素数 5以 上である場合には 80 20〜95 5であることが好ましい。
    [0096] またこの共重合体ゴムにおけるジェン成分の含有量は、 0. 5〜 1 0モル％好ましくは 0. 5〜5モル％であることが望ましい。 このような 才レフィン · ジェン系弾性共重合体 [ B〗 ( ii ) は、 X線回折法により測定した結晶化度が 0〜1 0%好ましくは 0 〜5%であることが望ましい
    [0097] また、 な- ォレフィン ■ ジェン系弾性共重合体 [ B ] ( ii ) の 1 35 、 デカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] は、 0. 1〜1 0 dJ! 好ましくは 1〜5 dJI であることが望ましい。 さらに その沃素価は、 1〜30好ましくは 5〜25であることが望ましい。 さらにまた、 その密度は 0 . 8 2〜： L . 0 0 s 好ましくは 0. 85〜0. 90 sZciSであることが望ましい。
    [0098] 本発明に係る環状才レフィン系ランダム共重合体組成物の 1成分 としての芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体またはその 水素化物 [B〗 （ iV ) としては、 具体的には、 （ィ ） スチレン ' ブ タジェン共重合体ゴム、 （口） スチレン ' ブタジェン ■ スチレン共 重合体ゴム、 （ハ） スチレン · ィソプレンブロック共重合体ゴム、 (二） スチレン . イソプレン ■ スチレンプロック共重合体ゴム、 (ホ） 水添スチレン■ ブタジエン■スチレンブロック共重合体ゴム、 (へ） 水添スチレン■ ィソプレン■スチレンプロック共重合侔ゴム などが用いられる。 （ィ ） スチレン · ブタジエン共重合体ゴムにお いては、 スチレンとブタジエンとのモル比 （スチレン ブタジエン） は、 一般に 0 100〜60/40であることが好ましい ¾
    [0099] (口） スチレン · ブタジエン 'スチレンブロック共重合体ゴムにお いては、 スチレンとブタジエンとのモル比 （スチレン /ブタジエン） は、 0Z100〜60Z40であることが好ましく、 各ブロックの 重合度は、 スチレンでは 0〜5000程度であり、 ブタジエンでは 10〜20000程度であることが好ましい。 （ハ） スチレン - ィ ソプレンブロック共重合体ゴムにおいては、 スチレンとィソプレン とのモル比 （スチレン ィソプレン） は、 一般に 0Z100〜60 ノ40であることが好ましい。
    [0100] (二） スチレン ' ィソプレン 'スチレンブロック共重合体ゴムにお いては、 スチレンとイソプレンとのモル比 （スチレン Zイソプレン） は、 0Z100〜60Z40であることが好ましく、 各ブロックの 重合度は、 スチレンでは 0〜5000程度であり、 イソプレンでは 10〜20000程度であることが好ましい。 （ホ） 水添スチレン - ブタジエン ·スチレンブロック共重合保ゴムとは、 上記のような スチレン · ブタジエン ·スチレンブロック共重合体ゴム中に残存す る二重結合を部分的に水素化した共重合铱ゴムであって、 スチレン とゴム部の重量比 （スチレン/ゴム部） は 0Z100〜50/50 であることが好ましい。
    [0101] (へ》水添スチレン · ィソプレン■スチレンプロブク共重合体ゴム とは、 上記のようなスチレン · ィソプレン ·スチレンブロック共重 合体中に残存する二重結合を部分的に水素化した共重合体ゴムで あって、 スチレンとゴム都の重量比 （スチレン /"ゴム都） は 0ノ 100〜50Z50であることが好ましい。
    [0102] このような芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェンブロック共重合 体の GPC (ゲル 'バーミエーシヨン ' クロマトグラフィー， 溶媒 オルトジクロロベンゼン， 14 0eC) によ り測定した重量平均 分子量 Mw は 500〜200 0 000好ま しくは、 10000 〜 1 000 000であることが望ましい。 さらにその密度は、 0. 80〜： L . 10 sZo好ましくは 0. 88〜0. 96 eZo5で あることが望ましい ¾
    [0103] 本発明では、 上記のような軟質共重合体 （ i ) 〜 （ iV ) が、 1種 または 2種以上組合わされて、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物中に用いられる。 このような軟質共重合体を組合わせて用い る場合には、 軟質共重合体 （ i ) 〜 （ iV ) は、 どのような組合わせ で用いることもできる。
    [0104] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物では、 環 ^ォレフィン系ランダム共重合体 [A〗 100重量部に対して、 軟 質共重合体 [B〗 の合計量は、 5〜100重量部、 好ましくは 7〜 80重量部、 特に好ましくは 10〜70重量部の置で存在している。 該環犹ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 100重量部に対して、 該軟質共重合钵 [B] の合計量が 5重置部未満であると、 剛性に優 れているものの、 耐衝撃性に劣るため好ましくなく、 一方 100重 置部を越えると耐衝撃性に優れているものの、 剛性が く剛性と衝 擊強度のバランスが悪いため好ましくない。
    [0105] 第 1図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における環状才レフィン系ランダム共重合体 [B] の配合量と、 該組成物の耐衝撃強度（ I Z強度） との関係を示す。
    [0106] この第 1図から、 環犹ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [B〗 を配合すると、 得られる 環犾ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衢擊性は顕著に向上 することがわかる。
    [0107] また第 2図に、 本発明に係る環^ォレフィン系ランダム共重合体 組成物における環状ォレフィン系ランダム共重合体 [B]の配合量 と、 該組成物の軟化温度（TMA) との関係を示す。
    [0108] この第 2図から、 環犹ォレフイン系ランダム共重合侔 [A] に、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [B] を 30重量％程度の置ま で配合しても、 綮くべきことに、 環妆ォレフイン系ランダム共重合 体組成物の軟化温度（TMA) は全く低下しないことがわかる。 上記のように環拔ォレフイン系ランダム共重合体 [A] に、 環状 ォレフィン系ランダム共重合侔 [B] を 30重量％程度の置まで配 合すると、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衢撃性は 著しく向上するとともに、 耐熱性は泜下しない。
    [0109] なお第 1図および第 2図中、 〇印は実施例 1〜3および比較例 1 に閬する値であり、 參印は実施例 4および比較例 2に鬨する値であ り、 口印は実施例 5〜7および比較例 3に関する値であり、 豳印は 実施例 8〜9および比較例 4に関する値であり、 Δ印は実施例 10 〜11および比較例 5に鬨する値であり、 ▲印は実施例 12〜13 - -
    [0110] に関する値であり、 ▽印は実施例 14〜1 5および比較例 6に関す る値である。
    [0111] 第 3図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における ォレフィン系弾性共重合^ CB] の配合量と、 該組 成物の耐衝撃強度 （ I Ζ強度） との関係を示す。
    [0112] この第 3図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 - ォレフィン共重合体を配合すると、 環状ォレフィン系ランダム 共重合体組成物の耐衝孳性は顕著に向上することがわかる。
    [0113] また第 4図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物におけるな- ォレフィン系弾性共重合体 [B] の配合量と、 該組成物の軟化温度 （TMA) との関係を示す。
    [0114] この第 4図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 - ォレフィン弾性共重合侔 CB] を 40重量％程度の量まで配合 しても、 驚くべきことに、 環犹ォレフイン系ランダム共重合体組成 , 物の軟化温度 （TMA) は殆んど低下しないことがわかる。
    [0115] 上記のように環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 ( - ォレフィン弾性共重合体 [B] を 30重量％程度の量まで配合する と、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は著しく 向上するとともに、 耐熱性は低下しない。
    [0116] なお第 3図および第 4図中、 〇印は実施例 16〜20および比較 例 7に関する値であり、 □印は実施例 21〜23および比較例 8に 関する値であり、 拳印は実施例 24〜25および比較例 9に関する 値であり、 圜印は実施例 26〜27および比較例 10に関する値で あり、 Δ印は実施例 28〜29におよび比較例 1 1に関する値であ る
    [0117] 第 5図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物におけるな- ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [B] の配合量 と、 該組成物の耐篱擘強度（ IZ強度） との関係を示す。 ·
    [0118] こめ第 5図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 - ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [B] を配合すると、 得ら れる環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝擎性は顕著に 向上することがわかる。
    [0119] また第 6図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物における α- ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [Β]の配 合量と、 該組成物の軟化温度（ΤΜΑ) との関係を示す。
    [0120] この第 6図から、 環 ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 - ォレフィン 'ジェン系弾性共重合体 [B] を 30重量％程度の 量まで配合しても、 くべきことに、 環犹ォレフイン系ランダム共 重合体組成物の軟化温度（ΤΜΑ) は全く低下しないことがわかる < 上記のように環^ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 α- ォレフィン ·ジェン系弾性共重合体 [Β] を 30重量％程度の置ま で配合す'ると、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衢撃 性は著しく向上するとともこ、 耐熱性は低下しない。
    [0121] なお第 5図および第 6図中、 〇印は実施例 35〜41および比較 例 1 3に鬨する値であり、 □印は実施例 42〜44および比較例 14に鬨する値であり、 參印は実施例 45〜46および比較例 15 に関する値であり、 圜印は実施例 47〜48および比較例 16に関 する値であり、 △印は実施例 49〜50におよび比較例 17に関す る値である ¾
    [0122] 第 7図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またほそ の水素化物 [B] の配合量と、 該組成物の耐衝撃強度 （ I 2：強度） との閬係を示す。
    [0123] この第 7図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体またはその水素化物 [B] を配合すると、 得られる環状才レフィン系ランダム共重合体 組成物の耐衝撃性は顕著に向上することがわかる。
    [0124] また第 8図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体 組成物における芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体また はその水素化物 [B] の配合量と、 該組成物の軟化温度 （TMA) との関係を示す。
    [0125] この第 8図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジ Xン共重合体またはその水素化物 [B ] を 30重量％程度の量まで.配合しても、 驚くべきことに、 環 状ォレフイン系ランダム共重合体組成物の軟化温度 （TMA) は全 く低下しないことがわかる。
    [0126] 上記のように環状ォレフィン系ランダム,共重合体 [A] に、 芳香 族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体またはその水素化物 [ B ] を 30重量％程度の量まで配合すると、 環状ォレフィン系ランダム 共重合体組成物の耐衝撃性は著しく向上するとともに、 耐熱性は泜 下しない。
    [0127] なお第 7図および第 8図中、 〇印は実施例 51〜57および比較 例 1 8に関する値であり、 □印は実施例 58〜60および比較例 19に鬨する値であり、 Φ印は実施例 61〜62および比較例 20 に関する値であり、 驪印は実施例 63〜64および比較例 21に関 する値であり、 Δ印は実施例 65〜66におよび比較例 22に閲す る値である。
    [0128] 第 9図に、 本発明に係る環犾ォレフィン系ランダム共重合体組成 物における軟質共重合体 [B] の配合量と、 該組成物の耐衝撃強度 ( IZ強度） との鬨係を示す。
    [0129] この第 9図から、 環 ォレフイン系ランダム共重合 [A] に、 軟質共重合 を配合すると、 環^ォレフィン系ランダム共重合体組 成物の耐衝擊性ほ顕著に向上することがわかる。
    [0130] また第 10図に、 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合 体組成物における軟質 重合 [B] の配合置と、 該組成物の軟化 温度 （TMA) との関係を示す β
    [0131] この第 10図から、 環状ォレフィン系ランダム共重合体 [Α] に、 軟質共重合 [B] を 40重量％程度の量まで配合しても、 驚くベ きことに、 環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の軟化温度 (TMA) は全く低下しないことがわかる。
    [0132] 上記のように環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] に、 軟質 共重合体 [B] を 40重量％程度の量まで配合すると、 環状ォレ フィン系ランダム共重合侔組成物の耐衝撃性は著しく向上するとと もに、 耐熱性は低下しない。
    [0133] なお第 9図および第 10図中、 〇印は実施例 67〜72および比 較例 23に関する値であり、 □印は実施例 73〜77および比較例 2 4に関する値であり、 拿印は実施例 7 8〜8 0および比較例 2 5 に関する値であ'り、 國印は実施例 8 1〜8 2および比較例 2 6に閲 する値であり、 厶印は実施例 8 3〜8 4におよび比較例 2 7に関す る値である。
    [0134] 本発明に係る第 2の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 上記した環状ォレフィン系ランダム共重合体 [ A〗 および軟質共重 合体 [ B〗 に加えて、 無機充填剤または有機充填剤 [ C ] を含んで いる。
    [0135] 無機充填剤と'しては、 具体的には、 シリカ、 シリカ- アルミナ、 アルミナ、 ガラス粉末、 ガラスビーズ、 ガラス繊維、 ガラス繊維ク ロス、 ガラス繊維マット、 アスベスト、 グラフアイ ト、 カーボン鏃 維、 カーボン繊維クロス、 カーボン繊維マット、 酸化チタン、 ニ硫 化モリブデン、 水酸化マグネシウム、 タルク、 セライ ト、 金属粉末、 金属識維などが用いられる
    [0136] 有機充填剤としては、 具体的には、 ポリテレフタロイル フエ 二レンジァミン、 ポリテレフタロイルイソフタロイル フエニレ ンジァミン、 ポリイソフタロイル -P- フエ二レンジァミン、 ポリイ ソフタロイル -m- フエ二レンジァミンなどの全芳香族ポリアミ ドの 繊維状物、 あるいはナイロン 6 6、 ナイロン 6、 ナイロン 1 0など のポリアミ ドなどの鐡維状物が用いられる。
    [0137] これらの繊維 物は、 単鐡維状、 ストランド状、 クロス状、 マツ ト状などの形態をとることができる。
    [0138] これらの無機充填剤または有機充填剤は、 単独でまたは組合せて 用いられる。 無機充填剤または有機充填剤 [C] は、 本発明に係る環状ォレ フィン系ランダム共重合侔組成物中に、 種々の目的で配合され、 た とえば該組成物の耐熱性あるいは難燃性を向上させたり、 該組成物 を着色したり、 剛性を向上させたり、 成形収縮率を抑えたりするた めに、 その目的に応じた量で用いられる ¾
    [0139] 本発明に係る第 2の環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物で は、 環^ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 100重量部に対し て、 軟質共重合体 CB] の合計量は、 1〜100重量部、 好ましく は 5〜100重量部、 特に好ましくは 5〜 50重量部の量で存在し ており、 また環状才レフィン系ランダム共重合体 [A] 100重量 部に対して、無機充填剤または有機充填剤 [C] は 1〜100重量 部、 好ましくは 5〜100重量部、 特に好ましくは 5〜50重量部 の量で存在している。 該環状ォレフィン系ランダム共重合铱 [A] 100重置部に対して該軟質共重合体 [B] の合計量が 1重量部未 潢であると、 衝撃強度が坻いため好ましくなく、 一方 100重量部 を越えると、 剛性が泜下するため好ましくない。
    [0140] また、該環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 100重置都 に対して、 無機充填剤または有機充填剤 [C] が 100重置部を越 えると、 成形性が悪化するため好ましくない。
    [0141] なお本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物を構 成する環犹ォレフイン系ランダム共重合体 [A] および [B] ( ί ) は、 特開昭 60 - 168708号公報、 特開昭 61- 120S 16 号公報、 特開昭 61— 115912号公報、 特開昭 61- 1 159 16号公報、 特願昭 61—95905号、 特願昭 61 -95906 号、 特開昭 61 -271308号公報、 特開昭 61 - 272216 号公報などにおいて、 本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選 択することにより、 製造することができる。
    [0142] 本発明に係る環状才レフィン系ランダム共重合体組成物の製法と しては、 公知の方法が適用でき、 環状ォレフィン系ランダム共重合 体 [A] および軟質共重合体 [B] を別個に製造し、 [A] と [B] とを押出機でブレンドして製造する方法、 あるいは [Α'] および CB] を適当な溶媒、 たとえばヘプタン、 へキサン、 デカン、 シク 口へキサンのような飽和炭化水素、 トルエン、 ベンゼン、 キシレン のような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶液ブレンド法、 さら には [Α〗 および [Β] を別個の重合器で合成し得られるポリマー を別の容器でブレンドしてポリマーを製造する方法をあげることが できる。
    [0143] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物の 135 のデカリン中で測定した極限粘度 [ 7 ] は、' 0. 05〜： 10 dJ!
    [0144] 、 好ましくは 0. 08〜5 dJ! の範囲であり、 サーマル ' メカニカル · アナライザーによって測定した軟化温度 （TMA) は
    [0145] 80〜： 250 C、 好ましくは 100〜 20 CTCの範囲にあり、 ガラ ス転移温度 （Tg)は 70〜230 、 好ましくは90〜210°(の 範囲にある。
    [0146] 本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体組成物は、 前記 環状才レフィン系ランダム共重合体 [A〗 、 前記軟質共重合体 [B] および必要に応じて無機充填剤または有機充填剤を含んでいるが、 その他に耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ剤、 アン チブロッキング剤、 防曇剤、 滑剤、 染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワックスなどを配合することができ、 その配合割合は適宜量である《 たとえば、 任意成分として配合される安定剤として、 具体的には、 テ卜ラキス [メチレン- 3 (3,5-ジ-1 ブチル -4- ヒドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタン、 jS-(3，5-ジ -t- ブチル -4- ヒドロキ シフエニル） プロピオン酸アルキルエステル、 2，2'- ォキザミドビ ス [ェチル -3( ，5- ジ- ブチル -4- ビロキシフエニル） プロピオ ネートなどのフエノール系酸化防止剤、 ステアリン酸亜鉛、 ステア リン酸カルシウム、 12- ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの 脂肪酸金属塩、 グリセリンモノステアレート、 グリセリンモノラウ レート、 グリセリンジステアレート、 ペンタエリスリ トールモノス テアレート、 ペンタエリスリトールジステアレート、 ペン夕エリス リ トールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなど を挙げることができる。 これらは単独で配合してもよいが、 組合わ せて配合してもよく、 たとえばテトラキス [メチレン- 3(3,5- ジ -t - ブチル -4- tドロキシフエニル） プロピオネート] メタンとステ ァリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例 示することができる。
    [0147] 発明の効果
    [0148] 本発明に係る環拔ォレフイン系ランダム共重合体組成物は、 上記 のような環状ォレフィン系ランダム共重合体 [A] 、 環状ォレフィ ン系ランダム共重合体 [ B ] および必要に応じて無機充填剤または 有機充填剤 [C] からなり、 該共重合体 [A] 1 00重量部に対し て該共重合体 [B〗 および無機充填剤または有機充填剤 [C〗 は特 定量で存在しているため、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐薬品性、 耐溶剤 性、 誘電特性、 剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。 実施例
    [0149] 次に、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。 なお、 本発明における各種 物性値の測定方法および評価方法を次に示した 4
    [0150] ( 1 ) 熟変形温度 （ TM A ) ： セイ コー電子社製 TMA 1 0 ( Therraomechanical Analyser ) を用いて 1鸸厚さシートの熱変形 挙動により測定した。 すなわちシート上に石英製針をのせ、 荷重 50 sをかけ、 分で昇温していき、 針が 0. 1mm侵入した温 度を TMAとした。
    [0151] ( 2 ) 衝擊強度：東洋精機製アイゾット衝撃試験機を用いて、 2應 厚さのプレスシートから長さ 63. 8mm、 幅 12. 7讓の試験片を 打ち抜き 0. 25mm®のノッチを入れ、 23eCで測定を行なった。 ( 3 ) 剛性率 （曲げ弾性率） ： インストロン引張試験機を用い、 2 mm厚さのプレスシートから長さ 63. 8腿、 幅 12. 7雌の試験片 を打ち抜き、 圧縮速度 5n»nZ分、 支持間距離 32雌、 23eCで測定 を行なった
    [0152] I Z衝撃試験、 曲げ試験はプレス成型後、 3日経た後に行なった。 重合例 1 a
    [0153] (軟化温度が 7 (TC以上の共重合体（A) の合成）
    [0154] 撹拌翼を備えた 2JI ガラス製重合器を用いて、 連続的に、 ェチレ ンと 1,4， 5， 8-ジメタノ- 1， 2， 3, 4, 4a， 5, 8， 8a- ォクタヒドロナフタレ ン （構造式： 以下 DMONと略記する） の共重合反応を 行った.。 すなわち、 重合器上部から、 DMONのシクロへキサン溶 液を、 重合器内での DM ON濃度が 6 0 sZJl 触媒として VO (OC2 H5 ) CJ! o のシクロへキサン溶液を、 重合器内でのバナ ジゥム濃度が 0. 9ミリモル 、 ェチルアルミニウムセスキク口 リド （AJ1 (C2 H5 ) 1 5 CJ 1 5 )のシクロへキサン溶液を、 重合器内でのアルミニウム濃度が 7. 2ミリモル/ J となるように それぞれ重合器中に連続的に供袷し、 一方、 重合器下部から、 重合 器内の重合液が 1ί になるように連続的に抜き出す。 また、 重合器 上部から、 エチレンを毎時 85J! 、 水素を毎時 6 J! 、 窒素を毎時 45JI の遠度で供耠する。 共重合反応は、 重合外部にとりつけられ たジヤ ケットに冷媒を循環させることにより 10 で行った ¾ 上記反応条俘で共重合を行うと、 エチレン■ DMONランダム共 重合体を含む重合反応混合物が得られる 重合器下部から抜き出し た重合液に、 ィソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停 止させた。 この後、 重合液に対して約 3倍量のアセトンが入れてあ る家庭用ミキサー中に、 ミキサーを回転させながら重合液を投入し、 生成共重合体を析出させた。 析出させた共重合体は浐過により採取 し、ポリマー濃度が約 50 gXJI になるようにアセトン中に分散さ せ、 アセトンの沸点で約 2時間共重合侔を処理した。 上記記载の処 理後、 過により共重合体を採取し、 12 CTCで一昼夜（ 12時間 減圧乾燥した。
    [0155] 以上のようにして得られたエチレン■： DMONランダム共重合体 (A) の13 C— NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は 5 9モル％、 13 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 7 ] は 0. 42 dJl -2. 軟化温度 （TMA ) は 154 であった。
    [0156] 重合例 1 b
    [0157] (軟化温度が 70eC以上の共重合体（A) の合成）
    [0158] 重合例 lbでは、 重合例 la と同様にして連続的に重合を行なつ す 重合終了後、 重合例 la と同様に生成共重合を析出させ、 析出 した共重合体を採取し、 1 20eCで减圧下一昼夜乾燥した。 以上のようにして得られたエチレン · DMON共重合体（A) の 13C— N MR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は 59モル %、 135eCrカリン中で測定した極限粘度 〔 ] は 0. 60 dJ ε. 軟化温度 （ΤΜΑ)は 11 l Cであった，
    [0159] 重合例 2
    [0160] (重合例 la と異なる [ ] を持つ共重合体（A) の合成）
    [0161] 重合例 2では、 重合例 la において DMON、 VO ( OC2 Hc ) CJ!。 、 ェチルアルミニウムセスキクロリ ドの重合器内濃度および エチレン、 水素、 窒素の吸込量を表 5に示す条件とした以外は同様 にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同様に 生成共重合を析出させ、 析出した共重合体を採取し、 12 (TCで狨 圧下 12時間乾燥した。 以上のようにして重合例 2で得られたェチ レン · DMON共重合体（A) の13 C— NMR分析で測定した共重合 体中のエチレン組成は 58モル％、 135 デカリン中で測定した 極限粘度 [ ] は 0. 94 / 軟化温度 （TMA) は 170 eCであった。
    [0162] 重合例 3
    [0163] (重合例 l a と異なる [ ] を持つ共重合体（A) の合成） 重合例 3では重合例 la において D MO N、 VO ( OC2 H5 ) Ci 2 、 ェチルアルミニウムセスキク口リドの重合器内濃度および エチレン、 水素、 窒素の吸込量を表 5に示す条件とした以外は同様 にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同様に 生成共重合を析出させ、 析出した共重合体を採取し、 120eCで減 圧下一昼夜（ 12時間）乾燥した。 以上のようにして重合例 3で得 られたエチレン . DMON共重合体（ の'3 C— NMR分析で測定 した共重合体中のエチレン組成は 67モル％、 135 デカリン中 で測定した極限粘度 [ ] は 0. 60 Zs、 軟化温度（TMA)
    [0164] 10 は 11： L であった。
    [0165] 5
    [0166] 重合例 4
    [0167] (軟化温度が 70 eC未溝の共重合钵 (B) の合成）
    [0168] 重合例 la において DMON、 VO (OC2 Hc } CJI 2 および ェチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度がそれぞれ 15 ε /Ά . 0. 5ミリモル ^ および 4ミリモル になるように連 続的に供耠し、 また重合器上部からエチレンを毎時 45』 、 プロピ レンを 15 J！ 、 水素を毎時 0. 2』 、 窒素を毎時 25 J! 供耠し重合 温度を 10eCとして以外は同様にして連続的に重合を行なった。 重 合終了後、 重合例 la と同様にして生成共重合体を析出させ、 析出 した共重合体を摂取し、 12 (TCで減圧下 12時間乾燥した。
    [0169] 以上のようにして得られたエチレン · プロピレン■ DMON共重 合体（B) の13 C— NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成 は 76モル％、 プロピレン組成は 17モル％、 135 デカリン中 で測定した極限粘度 [ 〗 は 0. 89 Zg、 軟化温度 （TMA) は、 一 1 (TCであった，
    [0170] 重合例 5
    [0171] (重合例 4と異なる を持つ共重合体（B) の合成）
    [0172] 重合例 5では、 重合例 4において DMON、 VO ( OC2 H5 ) Ci! , ェチルアルミニウムセスキクロリ ドの重合器内濃度および エチレン、 プロピレン、 水素、 窒素の吸込量を表 6に示す条件とし た以外は同様にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同様に牟成共重合を析出させ、 析出した共重合体を摂取し、 12 CTCで減圧下 12時間乾燥した
    [0173] 以上のようにして重合例 5で得られたエチレン · プロピレン ■ DMON共重合体（Β) の'3 C— NMR分析で測定した共重合体中の エチレン組成は 69モル％、 プロピレン組成は 21モル％、 135 デカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 1. 44 (JJ) /S、 軟化 温度（TMA) は一 4でであった
    [0174] 重合例 6
    [0175] (重合例 4と異なる [ 〗を持つ共重合体（B) の合成）
    [0176] 重合例 6では、重合例 4において DMON、 VO (OC2 H5 ) CJ! 2 、 ェチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度および エチレン、 プロピレン、 水素、 窒素の吸込量を表 6に示す条件とし た以外は同様にして連続的に重合を行なった 重合終了後、 重合例 la と同檨に生成共重合を析出させ、 折出した共重合体を摂取し、 12 (TCで缄压下 12時間乾燥した。
    [0177] 以上のようにして重合例 6で得られたエチレン 'プロピレン - E> MO N共重合保（B) の13 C— N MR分析で測定した共重合体中の エチレン組成は 76モル％、 プロピレン組成は 16モル％、 135 デ力リン中で測定した極限粘度 [ ] は 0： 98 di Z e、 軟化 温度（TMA) は一 8 であった Φ
    [0178] β
    [0179] 実施例 1
    [0180] 重合例 3で得られた共集合体 (Α) および重合例 5で得られた共重 合体（Β) を各々 85 1 5 g (重量比（A)/(B) =85/1 5 ) を 15 シクロへキサン 2 に投入し、 充分撹拌しながら約 70eCで溶解さ せた。 得られた均一溶液をアセトン 2 J! に投入し、 （A)/(B) プレン ド物を折出させた。 得られたブレンド物を 1 20 '减圧下で一昼夜 乾燥させた。
    [0181] 得られた（A)/(B) ブレンド物にテトラキス [メチレン- 3(3，5- ジ 20 -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート ] メタンを安 定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラべ ンダープラストグラフを用いて 1 9 CTCで混練後、 24 (TCで圧縮 成型を行ない 2顏厚さのプレスシートを得た， このシートより試験 片を打ち拔き、 衝撃強度、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。 この ブレンド物のアイゾツト衝撃強度は 40. Okgcm/cm. 曲げ弾性率 は 22 10 O s d^ 曲げ降伏点応力は 83 OkeZog、 TMAは 108 であった * 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝撃強度に優れた ブレンド物が得られた，
    [0182] 比較例 1 - 重合例 3で合成した共重合体 (A) を 24 CTCで圧縮成型して得ら れた 2腿厚さのプレスシートを用いて実施例 1と同様の測定を行 なった β Ι Ζ衝撃強度は 2. Oke an/cm. 曲げ弾性率は 28900 kg/cm2. 曲げ降伏点応力は 870ί¾Ζα2、 TMAが 1 10eCであり、 剛性、 耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い試料であった。 実施例 2〜4
    [0183] 重合例 la , 3で得られた共重合体（A) および重合例 4， 5で得 られた共重合体（B) を表 7に示した重合比により実施例 1と同様の 方法で評価を行なった。 結果を表 7に示す。
    [0184] 比較例 2〜3
    [0185] 重合例 la ， 2で合成した共重合体（A) を用いて比較例 1と同檨 の方法で評価を行なった。 結果を表 7に示す。 剛性、 耐熱性には優 れているが耐衝撃性が低く脆い試料であつた。
    [0186] 実施例 5
    [0187] 重合例 2で合成した共重合体（A) および重合例 6で合成した共重 合体（&) を各々 80 s、 20 ε (重量比（Α)/(Β) =80X20 ) に テトラキス [メチレン- 3(3, 5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタンを安定剤として樹脂 (A) 、 (B) の総量 に対して 0. 5%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて 1 9 0 eCで混練後、 実施例 1と同様の方法で評価を行なった。 結果 を表 7に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 耐衝撃性にも優れた組成物が 得られた。
    [0188] 実施例 6〜 7
    [0189] 重合例 2で合成した共重合体 (A) および重合例 6で合成した共重 合体（B) を表 7に示した重量比により実施例 5と同様の方法で評価 を行なった。 結果を表 7に示す
    [0190] 実施例 8〜1 5
    [0191] 重合例 l a と同様の方法で合成した共重合体（A) および重合例 4 と同様の方法で合成した共重合体（B) を用い実施例 5と同様の方法 で評価を行なった。 結果を表 8に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 衝撃 強度にも優れた組成物が得られた。
    [0192] 比較例 4〜 6
    [0193] 重合例 l a と同様の方法で合成した共重合体（A) を用いて比較例 1と同様の方法で評価をし,た。 結果を表 9に示す。 剛性、 耐熱性に は優れているが耐衝撃性が泜く脆い試料であった
    [0194] マ 共 重 合 体 （ A )
    [0195] 環状ォレフィン 第 3モ ノ マー 組 成 （ モ ル ％ ) [77]
    [0196] エ チ レ ン 第 3モノマー 実施例 1 00 ό 7 0. 60
    [0197] 2
    [0198] 3
    [0199] 4 9 0. 2 54
    [0200] 5 58 0. 94 170
    [0201] 6
    [0202] 7 ；; 比較例 67 0. 60 1 1
    [0203] 2 59 0. 42 154
    [0204] 3 58 0, 9 170
    [0205] τ
    [0206] A 表 7 (つづき）
    [0207] 共 重 合 体 （ B )
    [0208] 環状才レフィン 第 3モ ノマ 組 成 （ モ ノレ ％ ) T M A
    [0209] エ チ レ ン 第 3モノマ' (4C) 実施例 1 00 プ ロ ピ レ ン 69 21 . 44 4
    [0210] 2
    [0211] 3 76 17 0. 89 0
    [0212] 4 69 21 1. 44 4
    [0213] 5 76 16 0. 98 一 8
    [0214] 6 n
    [0215] 7 比較例 1
    [0216] 2
    [0217] 3
    [0218] Ύ (つづき）
    [0219]
    [0220] 3
    [0221]
    [0222] 表 ^ (つづき）
    [0223]
    [0224] 表 „ (つづき）— ブンレンド比 I z衝撃強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T - M A (A)/(B)重量比 ( kg: · αη/αη ) ( e/cA ) ) CO 実施例 8 80/20 16. 2 18200 560 155
    [0225] 9 70/30 32. 1 16700 610 154
    [0226] 10 80/20 15. 4 18600 560 154
    [0227] 11 70/30 22. 4 16600 550 152
    [0228] 12 90/10 8. 2 22500 840 1、 10
    [0229] 13 80/20 50. 1 18500 560 110
    [0230] 14 90/10 5. 1 22800 850 147
    [0231] 15 80/20 24. 2 18200 540 147
    [0232] 表 9
    [0233]
    [0234] 表 9 (つづき） 共 重 合 体 （ B )—
    [0235] 環状才レフィン 第 3 モノ マー 組 成 （ モ ル ％ ) T M A エ チ レ ン 第 3モノマー (dJ! 2 ) (。C ) 比較例 4
    [0236] 5
    [0237] 6
    [0238] 9 (つづき ブンレンド比 I z衝犟強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T ' M A (A)/(B)重量比 ( ksr . cm Z cm ) ( ke/<d ) ( e/d ) (で） 比敉例 4 100/0 1. 0 31800 960 1 55
    [0239] 5 100/0 0. 9 30500 930 1 54
    [0240] 6 100/0 1 , 1 30900 930 148
    [0241] 一 一 実施例 1 6
    [0242] 重合例 2で得られた共重合体（A) およびエチレン- プロピレンラ ンダム共重合体 （エチレンノプロピレン =80ノ20モル％) (B) を各々 90 s、 1 0 ε (重量比（Α)/(Β) = 90/1 0 ) をシクロへ キサン 2ϋ に投入し、 充分撹拌しながら約 7 (TCで溶解させた。 得 られた均一溶液をアセトン 2J1 に投入し、 （Α)/(Β) ブレンド物を析 出させた。 得られたブレンド物を 1 2 (TC狨圧下で一昼夜乾燥させ た。
    [0243] 得られた（Α)/(Β) ブレンド物にテトラキス [メチレン- 3(3，5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート〗 メタンを安 定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラべ ンダープラストグラフを用いて 1 9 (TCで混練後、 24 (TCで圧縮 成型を行ない 2纖厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験 片を打ち抜き、 得られた試験片について、 衝撃強度、 曲げ試験、 TM A測定を行なった。 このブレンド物のアイゾット衝撃強度は 9. 4¾ταη/αη、 曲げ弾性率は 23000 kgZoS、 曲げ降伏点応力 は 840kgZcm2、 TMAは 1 1 CTCであった。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝撃強度に優れたプレンド物が得られた
    [0244] 比較例 7
    [0245] 重合例 2で合成した共重合体（A) を 24 (TCで圧縮成型して得ら れた 2 ram厚さのプレスシートを用いて実施例 1 6と同様の測定を行 なった。 得られた試験片の I Z衝撃強度は 2. Ok cm/cm. 曲げ弾 性率は 2890 OkeZcm2、 曲げ降伏点応力は 870 t¾Zcm2、 TMA が 1 1 0 であり、 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐衝擊性が ® く脆い試料であった
    [0246] 実施例 1 7〜 1 8
    [0247] 重合例 2で得られた共重合体 (A) およびエチレン- プロピレン共 重合体。） を表 5に示した重量比により実施例 1 6と同様の方法で 評価を行なった 結果を表 1 0に示す《 剛性、 耐熱性に優れ、 しか も耐衝撃性の高い組成物が得られた ¾
    [0248] 実施例 1 9
    [0249] 重合例 2で得られた共重合体（A) およびエチレン- 1- ブテン共重 合体（B) を表 1 0に示した重量比により実施例 1 6と同檨の評価を 行なった。 結果を表 1 0に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝 撃性の高い組成物が得られた
    [0250] 実施例 20
    [0251] 重合例 3で合成した共重合体（A) およびエチレン- プロピレン共 重合体（B) を各々 80 s、 20 e (重量比（A)/(B) =80Z20 ) にテ卜ラキス [メチレン- 3(3, 5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエ ニル〉 プロピオネート] メタンを安定剤として樹脂（A) 、 (B) の総 量に対して 0. 5%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて 1 9 (TCで混練後、 実施例 1 6と同様の方法で評価を行なった。結 果を表 1 0に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 耐衝撃性にも優れた組成 物が得られた。
    [0252] 比較例 8
    [0253] 重合例 3で合成した共重合体 (A) を 24 CTCで圧縮成型して得ら れた 2腿厚さのプレスシートを用いて実施例 1 6と同様の評価を行 なった。 詰果を表 1 Gに示す。 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐 街擊性が低く脆い試料であつた
    [0254] 実施例 2 1〜2 2
    [0255] 重合例 3で合成した共重合体（A) およびエチレン- プロピレン共 重合体（B) を表 1 0に示した重量比により実施例 1 6と同様の評価 を行なった。 結果を表 1 0に示す 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐 衝擊性の高い組成物が得られた。
    [0256] 実施例 2 4〜 2 9
    [0257] 重合例 2と同様にして合成された共重合体（A) と表 1 1に示した « - ォレフィン系ランダム共重合体（B) を実施例 2 0と同様の方法 で評価した ¾ 結果を表 1 1に示す， 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝 撃強度が高い組成物が得られた
    [0258] 比較例 9 1 1
    [0259] 重合例 2と同様にして合成された共重合体（A) を比較例 7と同様 にして評価をした。 結果を表 1 2に示した。 剛性、 耐熱性には優れ ていたが、 衝撃強度は坻く脆い試料であった。
    [0260] 1 o 共 重 合 体 （ A )
    [0261] 環状才レフィン 第 3モノマー 組 成 （ モ ル ％ [ 77 3 T M A ェ チ レ ン 第 3モノマ (4C) 実施例 16 67 0. 60
    [0262] 17 I)
    [0263] 18 n
    [0264] 19
    [0265] 20
    [0266] 21 58 0. 94 170
    [0267] 22 n
    [0268] 23 n 比敉例 7 67 0. 60
    [0269] 8 8 0. 4 170
    [0270] 表 1 o一 （つづき） 共 重 合 体 （ B )
    [0271] 結 BB 化 度 密 エ チ レ ン プロ ピ レ ン ブ テ ン (dJl / z (%) 実施例 16 80 20 2. 2 5 0. 88
    [0272] 17
    [0273] 18 組
    [0274] 19 成 2. 6 1 5 0. 88
    [0275] 20 90 1 0 1. 20 0. 8
    [0276] 21 80 20 -レ 2. 2 1 5 0. 88
    [0277] 22 I)
    [0278] 23 比較例 7
    [0279] 8
    [0280] 1 o (つづき）
    [0281]
    [0282] 1 共 重 合 体 ( A )
    [0283] Τ» Tilt A
    [0284] ^k^K^ レノ イ ノ 菊 ： J セ ノ 一 祖 β¾ 1 £ ノレ ％ > I M A エ チ レ ン 第 3モノマー (V ) 実施例 24 00 ブ テ ン 60 0. 9 0. 50 1 5 5
    [0285] 25 » n n
    [0286] 26 00rCH3 62 .0. 48 1 54
    [0287] 27 11 ；;
    [0288] 28 00rCH3 ブ テ ン 61 1. 2 0. 46 148
    [0289] 29 η )，
    [0290] 1 (つづき） 共 重 合 体 （ B )
    [0291] 組 成 モ ル ％ ) 化 度 密 エ チ レ ン プロ ピレン プ テ ン (dJl e ( ) 実施例 24 80 20 2. 2 5 0. 88
    [0292] 25
    [0293] 26 70 30 2. 1 22 0。 08
    [0294] 27
    [0295] 28 90 0 . 4 20 0. 89
    [0296] 29
    [0297] 表 1 (つづき） ブンレンド比 I Z衝犟強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T · M ' A (A)/(B)重量比 ( · cmZ cm ) C) 実施例 24 85/15 9. 2 22000 750 154
    [0298] 25 80/20 15. 5 18000 550 153
    [0299] 26 80/20 9. 8 18200 560 154
    [0300] 27 70/30 13. 5 14700 470 54
    [0301] 28 80/20 1 1. 2 17800 540 147
    [0302] 29 70/30 20. 3 17500 450 1 7
    [0303] 表 12
    [0304] 共 重 合 体 （ A ) «
    [0305] 璨状ォレフィン 第 3モノマー 組 成 （ ε ル ％ ) T M A
    [0306] エ チ レ ン 第 3モノマー ( / κ ) (。c) 比較例 9 ブテン 60 0. 9 0. 50 155
    [0307] 10 cx cH3 62 0. 48 154
    [0308] 11 oarCH3 ブテン 61 1. 2 0. 46 148
    [0309] 1 2 (つづき） 共 重 合 体 （ B )
    [0310] 1 成 （ モ ル ％ ) 結 晶 化 度 密 度 エ チ レ ン プロ ピレ ン ブ テ ン (%) ( e/crf) 比較例 9
    [0311] 10
    [0312] 11
    [0313] ^^ 、
    [0314] 2 しつづき）
    [0315] ブンレンド比 I z衝擊強度 曲 げ 弾 性 率 曲げ降伏点応力 T M A (A)/(B)重量比 ( kfir · cm/ can ) ( kfir/αϋ ) ( kff aS ) (V ) 比較例 9 1 0 0/0 1 . 0 3 1 80 0 9 6 0 1 5 5
    [0316] 10 1 0 0/0 0. 9 3 0 5 0 0 、 9 3 0 1 54
    [0317] 11 1 0 0/0 1 . 1 3 0 9 0 0 9 3 0 1 4 8
    [0318] - 7 J - 実施例 30
    [0319] 重合例 laで得たエチレン多環犹ォレフイン共重合体 90重量％ と、 X線による結晶化度 5%、 エチレン含有量 80モル％、 MFR 4. 6 eZ 1 Ominおよび密度 0. 865 s Zedのエチレン ' プロ ピレンランダム共重合体 （以下 EPC— Iと略す） 10重量％とを. ヘンシェルミキサーで混合した後、 4 軸狎出機 （設定纏度
    [0320] 230 eC ) にて溶融混練して造粒し組成物を得た。 次いで、 この組 成物を射出成形 （シリンダー温度： 24 (TC、 金型温度： 70 C) して物性評価用試験片を得た。
    [0321] このようにして得られた物性評価用試験片について曲げ試験 (A STM D 790 ) およびアイゾット衝繫試験 （ ASTM D 256， ノツチなし） を行った。 .
    [0322] 結果を表 13に示す。
    [0323] 実施例 31
    [0324] 実施例 30において、 エチレン多環状ォレフィン共重合体を 70 重量％用い、 E PC— Iを 30重量％用いた以外は、 実施例 30と 同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイゾッ卜 衝撃試験を行った
    [0325] 結果を表 13に示す 6
    [0326] 実施例 32
    [0327] 実施例 30において、 EPC— Iに代えて、 X線による結晶化度 25%. エチレン含有量 92モル％、 MFR18 gZ10iain 、 密 度 0. 895 gZodのエチレン ' 1 - ブテンランダム共重合体を用 いた以外は、 実施例 30と同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイゾット衝擊試験を行った。
    [0328] 結果を表 13に示す。
    [0329] 実施例 33
    [0330] 実施例 30において、 E PC— Iに代えて、 X線による結晶化度 1%、 エチレン含有量 40モル％、 MFR1. O eZl Omin 、 密 度 0. 858 のエチレン 'プロピレンランダム共重合体を用 いた以外は、 実施例 30と同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイゾット衝擊試験を行った
    [0331] 結果を表 13に示す。
    [0332] 実施例 34
    [0333] 実施例 30において、 EPC— Iに代えて、 X線による結晶化度 17%、 エチレン含有量 89モル％、 MFR4. 0 eZ10rain 、 密度 0. 885 g/cdのエチレン · 1- ブテンランダム共重合体 100重量部に、 無水マレイン酸を 0. 5重量部グラフト共重合し た変性エチレン . 1- ブテンランダム共重合体 （X線による結晶化 度 1 5%、 MFR2. 5 ε/Ί Οπιίη ) を用いた以外は、 実施例 30と同様にして、 物性評価用試験片を得て、 曲げ試験およびアイ ゾッ卜街擎試験を行った。
    [0334] 結果を表 13に示す。
    [0335] 比較例 12
    [0336] 実施例 30において、 実施例 30の組成物に代えて、 エチレン多 環状ォレフィン共重合铱のみを射出成形に用いた以外は、 実施例 30と同樣にして、 物性評偭用試験片を得て、 曲げ試験およびアイ ゾッ卜試験を行った。 結果を表 1 3に示す。
    [0337] 表 1 3
    [0338] 娜 J32 卿 J33 J12 組 エチレン多環状ォレフィン共重合体 (审录％) 90 70 90 90 90 100 成
    [0339] 物 エチレン · α-才レフィンランダム 合体（聿晕％) 10 30 10 10 10 0 曲 げ 強 度 （ 800 600 820 '830 900 900 物
    [0340] 曲 げ 弾 性 率 （ ffZcd) 27 20 28 27 26 32 性
    [0341] アイゾット衝搫強度 （ · /d) 12 15 12 27 22 10
    [0342] 重合例 l a で得られた共重合体（A) およびエチレン · プロピレン .5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体 （エチレン/プ ロピレン ジ工ン = 6 6/3 1ノ 3モル％) (B) を各々 80 g、 20 ff (重量比 80ノ20 ) 、 シクロへキサン 2 J! に投入し、 充分 撹拌しながら約 7 CTCで溶解させた * 得られた均一溶液をアセトン 2i に投入し、 （A)/(B) ブレンド物を析出させた。 得られたプレン ド物を 1 20eC減圧下で一昼夜乾燥させた。
    [0343] 得られた（A)/(B) ブレンド物にテトラキス [メチレン- 3(3,5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエニル） プロピオネート ] メタンを安 定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラべ ンダープラストグラフを用いて、 1 9 CTCで混練後、 24 CTCで圧 縮成型を行ない、 2腿厚さのプレスシートを得た。 このシートより 試験片を打ち抜き、 衝撃強度、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。 このブレンド物のアイゾット衝擊強度は、 53. 4 kg - cm/cm s 曲 げ弾性率は 1 6 0 0 Okff/oS. 曲げ降伏点応力は 5 9 0 ke/cm TMAは 1 1 CTCであった。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも衝擊強度 に優れたブレンド物が得られた
    [0344] 比較例 1 3
    [0345] 重合例 l a で合成した共重合体（A) を、 24 CTCで圧縮成型して 得られた 2imn厚さのプレスシートを用いて、 実施例 3 5と同様の測 定を行なった。 I Z衝撃強度は 2 . 0 ■ cmZcm、 曲げ弾性率は 2 8 9 0 0 曲げ降伏点応力は 8 7 0 TMAが
    [0346] 1 1 crcであり、 剛性、 耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆 い試料であった。
    [0347] 実施例 36〜 37
    [0348] 重合例 laで得られた共重合体（A) およびエチレン · プロピレン - 5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体 （エチレン Zプ ロピレン Zジェン =66Z31Z3モル％) (B) を表 14に示した 重合比により、 実施例 35と同様の評価を行なった β 結果を表 14 に示す β 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐街撃性の高い組成物が得ら れた。
    [0349] 実施例 38〜 39
    [0350] 重合例 la で得られた共重合体（A) およびエチレン 'プロピレン - 5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体 （エチレン Zプ ロピレン Zジェン = 67Z31Z2モル％) (B) を表 14に示した 重合比により、 実施例 35と同様の評価を行なった。 結果を表 14 に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得ら れた β
    [0351] 実施例 40〜41
    [0352] 重合例 l a で得られた共重合体（A) およびエチレン ·プロピレン • ジシクロペンタジェンランダム共重合体 （エチレン Zプロピレン ジェン =67/32Z1モル％) (B) を、 表 14に示した重合比 により実施例 35と同檨の評価を行なった。 結果を表 14に示す。 実施例 42
    [0353] 重合例 2で合成した共重合体（A) およびエチレン■ プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体（エチレン プロ ピレン Zジェン = 66/31ノ3モル％) (B) を、 各々 80 g、 2 0 ε (重量比（A)/(B) - SOZS C にテトラキス [メチレン- 3 (3，5-ジ- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート】 メ タンを安定剤として樹脂（A) 、 (B) の総量に対して 0. 5%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて、 190eCで混練後、 実施例 35と同様の方法で評価を行なった。 結果を表 14に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 耐衝撃性にも優れた組成物が得られた。
    [0354] 比較例 14
    [0355] 重合例 2で合成した共重合体（A) を、 24 CTCで圧縮成型して得 られた 2細厚さのプレスシートを用いて、 実施例 35と同様の評価 を行なった。 結果を表 14に示す。 剛性、 耐熱性には優れているが 耐衝撃性が低く脆い試料であつた《
    [0356] 実施例 43〜44
    [0357] 重合例 2で合成した共重合体（A) および表 14に示した α- 才レ フィン · ジェン系共重合昧（Β) を、 実施例 42と同様の方法でブレ ンドし、 評価を行なった β 結果を表 14に示す。
    [0358] 実施例 45〜50
    [0359] 重合例 la と同様の方法で合成した共重合体（A) およびな- ォレ フィ ン ' ジェン系弾性体を用い、 実施例 42と同檨にして評価を行 なった 結果を表 15に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃 性に優れた組成物が得られた。
    [0360] 比較例 15〜 17
    [0361] 重合例 la と同様の方法で合成した共重合体（A) を用い、 比較例 14と同様の評価を行なった。 結果を表 16に示す。
    [0362]
    [0363] 1) 13C-NMR¾ 2) X樣 HHfr法 3) 密度 配 による ·
    [0364] 表 4 ( き）
    [0365] ブ レ ン ド 比 I z衝犟強度 曲げ弾性率 曲げ降伏点応力 TMA
    [0366] (A)/(B) (重量比) ( kfir■ aa / cm ) ( ke/ci ) ( be d ) CO 実施例 35 80/20 53. 4 16000 590 1 10
    [0367] " 36 85/15 20. 5 20500 760 109
    [0368] " 37 90,10 5. 3 23400 870 1 10
    [0369] " 38 80/20 45. 3 16500 610 1 10
    [0370] " 39 80/30 62. 3 14100 520 109
    [0371] " 0 80/20 12. 5 15800 590 1 10
    [0372] " 41 80/25 29. 1 14400 460 110
    [0373] " 42 80X20 7. 5 23000 900 、' 169
    [0374] " 43 80/20 6. 8 23100 • 900 169
    [0375] " 4 80/20 5. 1 22800 870 168 比較例 13 100/ 0 2. 0 28900 870 111
    [0376] " 14 100/ 0 1. 1 35000 1110 170
    [0377]
    [0378] 5 (続 き） ブ レ ン ド 比 I Z衝撃強度 曲げ弾性率 曲げ降伏点応力 TMA (A)/(B) (重量比) ( kg · cn/ cm ) ( ) ( kg/cS ) (V ) 実施例 45 8 5 / 1 5 8. 2 2 2 1 0 0 7 4 0 1 5 3
    [0379] " 46 8 0 / 2 0 3 0 . 0 1 8 5 0 0 5 9 0 1 5 3
    [0380] " 47 8 0/ 2 0 3 5 . 5 1 83 0 0 5 7 0 1 5 4
    [0381] )1 48 7 0/ 3 0 4 2 . 1 1 5 2 0 0 4 7 0 1 5 3
    [0382] » 49 8 0 / 2 0 3 8. 9 1 7 9 0 0 5 3 0 1 4 7
    [0383] " 50 7 0 / 3 0 5 1 . 1 1 6 2 0 0 4 1 0 1 4 7
    [0384]
    [0385] 表 β (続 き） ブ レ ン ド 比 I ζ街犟強度 曲げ弾性率 曲げ降伏点応力 TMA (Α)/(Β) (重量比) ( kfir · cm/cm ) ( kfir/ αδ ) CO 比較例 15 100/ 0 1. 0 31800 960 1 55 η 16 1 00ノ 0 0. 9 30500 30 s 1 54
    [0386] " 17 100/ 0 1. 1 30900 930 148
    [0387] 害施例 51
    [0388] 重合例 lbで得られた共重合体 （ A ).およびスチレン- ブタジェ ン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス TR 1102 , 密度 0. 94 s / ) (B) 、 各々 90 s、 10 s (重置比 80Z20 ) をドライブレンドし、 これに安定剤としてテ トラキス [ メチレン- 3(3,5- ジ- t- ブチル -4- tドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロ ピオネートを樹脂 （A) 、 （B)の総量に対して各々、 0. 5%、 0. 3%配合し、 ブラベンダープラストグラフを用いて 190eCで 混練後、 24 CTCで圧縮成型を行ない Iranおよび 2腿厚さのプレス シートを得た， このシートより試験片を打ち抜き、 衝撃強度、 曲げ 試験、 TMA測定を行なった。
    [0389] このブレンド物のアイゾット衝撃強度は 5. OkecmZcni、 曲げ弾 性率は 2300 Obff/ag. TMAは 1 l'leCであった。 剛性、 耐熱 性に優れ、 しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。
    [0390] 比較例 18
    [0391] 重合例 1 で合成した共重合体 （ A ) を 240 で圧縮成型して 得られた lnirnおよび 2舰厚さのプレスシートを用いて、 実施例 51 と同様の測定を行なった β
    [0392] ΙΖ街撃強度は 2. OkganZaii、 曲げ弾性率は 28900 keZo、 曲げ降状点応力は 87 ObeZoS、 TMAが 111 eCであり、 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐衝撃性が低く脆い試料であった。
    [0393] 実施例 52〜53
    [0394] 重合例 lbで得られた共重合体 （A)およびスチレン- ブタジェ ン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス TR 1 1 02 , 密度.0. 9 s/d) ( B ) を表 1 7に示した重量 比により実施例 5 1と同様の評価を行なった。 結果を表 1 7に示す, 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝擊性の高い組成物が得られた。 実施例 54
    [0395] 重合例 l b で得られた共重合体 （A ) および水添スチレン- ブタ ジェン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 クレイ トン G 1 6 57 , 密度 0. 90 s/ ) ( B ) を表 1 7に示した重量比 により実施例 5 1と同様の評価を行なった。 結果を表 1 7に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。 実施例 5 5
    [0396] 重合例 l b で得られた共重合体 （A》 およびスチレン- ィソプレ ン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス
    [0397] TR 1 1 07 , 密度 0. 92 s Zed) ( B ) を表 1 7に示した重量 比により実施例 5 1と同様の評価を行なった 結果を表 1 7に示す, 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0398] 実施例 56〜 57
    [0399] 重合例 l b で得られた共重合体 （A ) およびスチレン- ブタジェ ン共重合体 （日本ゼオン社製、 Nipol 1 502 , 密度 0. 94 d) ( B〉 を表 1 7に示した重量比により実施例 5 1と同様の評価 を行なった。 結果を表 1 7に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐 衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0400] 実施例 58
    [0401] 重合例 2で合成した共重合体 （A ) およびスチレン- ブタシ — 8ら ー
    [0402] - スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製、 カリフレックス TF11 102 , 密度 0. 94 g/oU ( B ) を表 17に示した重量 比により実施例 51と同様の評価を行なった。 結果を表 17に示す Φ 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。 比較例 19
    [0403] 重合例 2で合成した共重合体（A) を 24 CTCで圧縮成型して得 られた Iraniおよび 2難厚さのプレスシートを用いて実施例 51と同 様の測定を行なった。 結果を表 17に示す。 剛性、 耐熱性には優れ ているが、 耐衝擎性が低く脆い試料であった。
    [0404] 実施例 59〜 60
    [0405] 重合例 2で合成した共重合体（A) および水添スチレン- ブタジ ェン- スチレンブロック共重合体 （シェル化学社製クレイトン G 1657 , 密度 0. 90 g Ζαδ ) ( Β ) を表 17に示した重量比に より実施例 51と同檨の評価を行なった。 結果を表 17に示す。 剛 性、 耐熱性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた
    [0406] 実施例 61〜 66
    [0407] 重合例 lb と同樣の方法で合成した共重合体（Α) (組成は表 17に示す ) および表 17に示したスチレン-共役ジェンプロ"/ ク共重合体を表 17に示した重量比により実施例 51と同樣の評価 を行なった。 結果を表 17に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 しかも耐 衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0408] 比較例 20〜22
    [0409] 重合例 l b と同様の方法で合成した共重合体（A) (組成は表 17に示す。 ） を用い、 比較例 19と同様の評価を行なった。 結果 を表 1 7に示す。
    [0410] 共 里 合 体 I A ) ブレンド比 衝 強度 曲げ弾性率 曲げ ¾M
    [0411] TOすレフィン 第 3モノマー 組成 （ モ ル％ ) M T M A Knlf ) KJJ)
    [0412] エ チ レ ン セノ 一 (uJI / AT ) 0) (审景比） (hsccm/Oa) ( e/d) 卿 J51 67 U . o U 111 SBSa) 90/10 5. 0 23000 850
    [0413] 52 II n w It 80/20 14. 2 19200 750
    [0414] 53 ft w " w 11 70/30 25. 5 16500 580
    [0415] 54 ；; w n SEBSb) 80/20 13. 0 18800 740
    [0416] 55 n )) )) n SISC) 80/20 11. 8 17900 730
    [0417] 56 n n SBRd) 80/20 15. 2 17400 690
    [0418] 57 It ；; d ;/ // tl 70/30 19. 1 15000 430
    [0419] 58 n 58 170 C D C
    [0420] t 80/20 12. 3 23100 900
    [0421] 59 ；; ; w SEBSb) 80,20 7. 4 23000 910
    [0422] 60 if n )/ n 70/30 12. 8 20600 790 腳 67 0， 60 111 100/0 2. 0 28900 870
    [0423] 19 it 58 0. 94 170 100/0 1. 1 35000 1110
    [0424] マ (^^き）
    [0425] a)スチレン一ブタジエンスチレンブロヅク^ S合 «c (シ 製カリフレ yクス TR1102, 密度 0. 94 e/ai) b)水添スチレン一ブタジエンスチレンブロック ^ffi合体（シエノ Kt^tt製クレイトン G1657,密度 9
    [0426] c)スチレン-イソプレン'スチレンブロック ^合体（シェルィ fc^tfci^リフレックス TR1107, 密度 92e/d) d)スチレン .ブタジエンゴム 日本ゼオン Ni po 1 1502, 密度 0. 94 e/ci
    [0427] 実施例 67
    [0428] 重合例 lbで得られた共重合体（A)および重合例 5で得られた 環状ォレフィン系ランダム共重合钵 （以下 TDRと略す） （B 1 ) およびエチレン組成 80モル％、 結晶化度 15%、密度 0. 88 g Ζα!、 [ 7 ] = 2. 2 (ίί であるエチレン- プロピレンランダ ム共重合体（以下 E PRと略す） （B2 ) を 40 g、 5 ε、 5 s (重量比 80Z10/10 ) をドライブレンドし、 これに安定剤と してテ卜ラキス〖 メチレン- 3(3, 5- ジ- t- ブチル -4。 tドロキシ フエニル〉 プロピオネート]メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ - プロピオネー卜を樹脂 （A) 、 ( B ) の総量に対して各々、 0. 5%. 0. 3%配合し、 ブラベンダーメルトミキサーを用いて 19 (TCで混練後、 24 CTCで圧縮成型を行ない 1 ramおよび 2 mm厚 さのプレスシートを得た Λ このシートより試験片を打ち抜き、 街撃 強度、 曲げ試験、 ΤΜΑ測定を行なった 4
    [0429] このブレンド物のアイゾ ト衝擊強度は 40. 2 kKGm/Gm. 曲げ 弾性率は 19000keZoS、 TMAは 110eCであった β 剛性、 耐 熟性に優れ、 しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。
    [0430] 比較例 23
    [0431] 重合例 1 b で合成した共重合钵（ A ) を 240でで圧縮成型して 得られた 1腿および 2舰厚さのプレスシートを用いて、実施例 67 と同様の測定を行なった β
    [0432] 'ΓΖ衝撃強度は 2. 0kecmZGm、 曲げ弾性率は 28900 Ζαδ、 曲げ降状点応力は 87 Oke/o TMAが 110eCであり、 剛性、 耐熱性には優れているが、 耐衝擘性が低く脆い試料であった。 実施例 68
    [0433] 重合例 1 b で得られた共重合体 （ A) および TDR ( B 1 ) およ びシェル化学社製、 スチレン- ブタジエン- スチレンブロック共重 合体、 カリフレックス TR 1 102 , 密度 0. 94 gZcrf (以下 SBSと略す） （ B 2 ) を表 18に示した重量比により実施例 67 と同様の評価を行なった * 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱性に優 れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0434] 実施例 69
    [0435] 重合例 lb で得られた共重合体 （A) およびエチレン Zプロピレ ン /5-ェチリデン -2- ノルボルネンの組成 66ノ 31ノ 3モル％、 =2. 1 dJ! g、 沃素価 22、 密度 0. 87 e Ζαίである エチレン- プロピレン- ジェン共重合体 （以下 EPDMと略す） ( B 1 ) および SBS (B2 ) を表 18に示した重量比により実施 例 67と同様の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱 性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0436] 実施例 70〜 72
    [0437] 重合例 lb で得られた共重合体 （A) および EPR ( B 1 ) およ び SB S ( B 2 ) を表 18に示した重量比により実施例 67と同樣 の評価を行なった。 結果を表 18に示す, 剛性、 耐熱性に優れ、 し かも耐衝擊性の高い組成物が得られた
    [0438] 実施例 73〜 77
    [0439] 重合例 2で合成した共重合体 （A) および EPDM (B 1 ) およ び S B S ( B 2 ) を表 18に示した重量比により実施例 67と同様 の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱性に優れ、 し かも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0440] 比較例 24 .
    [0441] 重合冽 2で合成した共重合体 ( A) を用い、 比較例 23と同様の 評価を行なった β 結果を表 18に示す 剛性、 耐熱性には優れてい るが、 耐衝撃性が低く脆い試料であった。
    [0442] 実施例 78〜80
    [0443] 重合例 lb と同様にして合成された共重合体（A) および EPR ( B 1 ) および EPDM ( B 2 ) を表 18に示した重量比により実 施例 67と同樣の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、耐 熟性に優れ、 しかも耐街擎性め高い組成物が得られた。
    [0444] 実施例 81〜82
    [0445] 重合例 1 b と同様にして合成された共重合体 （ A ) および E PDM ( B 1 ) および SB S ( B 2 ) を表 18に示した重量比に より実施例 67と同様の評価を行なった， 結果を表 18に示す。 剛 性、 耐熱性に優れ、 しかも耐街擎性の高い組成物が得られた， 実施例 83〜84
    [0446] 重合例 lb と同様にして合成された共重合体（A) および TDR ( B 1 ) および SB S ( B 2 ) を表 18に示した重置比により実施 例 67と同樣の評価を行なった。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱 性に優れ、 しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
    [0447] 比較例 25〜27
    [0448] 重合例 lb と同樣にして合成された共重合体（A) を比較例 23 と同様にして評価した。 結果を表 18に示す。 剛性、 耐熱性には優 れていたが、 衝撃強度は低く脆い試料であった。 表 1 8
    [0449]
    [0450] 衷 1 s (つづき）
    [0451]
    [0452] 以下の実施例において、 充填剤 （C) として、
    [0453] ( 1 ) 旭ファイバーガラスグラスロンチヨヅプストランド GR— S -3 A (GF) または、
    [0454] ( 2 ) フジミホワイ トアルミナ #4000 (WA) を用いた。
    [0455] 実施例 85
    [0456] 重合例 3で得られた共重合体 （A) および同樣の方法で重合され た表 19に示す共重合体 （ B) を 80 10の割合でドライブレン ドし、 これに安定剤としてテトラキス [メチレン- 3(3,5- ジ -t- ブ チル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ - ジ- プロピオネートを樹脂 （A〉 、 （ B) の総量 に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し 3 Oiran 2軸押出機を用い て、 ·22 (TCで混練後、 GFを樹脂A, Βの総量に対して 10重量 %ドライブレンドし、 3 Oimn 2軸押出機を用いて 22 (TCで混練 後、 24 (TCで圧縮成形を行ない 1 nunおよび 2mm厚さのプレスシー トを得た このシートより試験片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0457] このブレンド物のノッチ付アイゾット衝撃強度は 曲 げ初期弾性率は 3100 Oki/cS. TMAは 1 13eCであった。 剛 性、 耐熱性、 衝撃強度に優れたブレンド物が得られた《
    [0458] 比較例 28
    [0459] 重合例 3で得られた共重合体 （ Α) を 24 TCで圧縮成形し、 1 imnおよび 2應厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0460] この試験片のノツチ付アイゾット衝撃強度は 2kecniノ cni、 曲げ初 期弾性率は、 28900k2/cm TMAは 111 eCであり、実施例 85で得られたブレンド物に比較すると衝擊強度、 曲げ初期弾性率、 耐熱性に劣っていた，
    [0461] 実施例 86〜87
    [0462] 表 19に示した共重合体（A) 、 （B) および充填剤（C) を表 19に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 85と同様の評価を 行なった， 結果を表 19に示す 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた《
    [0463] 実施例 88〜90
    [0464] 表 19に示した共重合体（A) 、 （B) および充填剤（C) を表 19に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 85と同様の評価を 行なった， 結果を表 19に示す 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた
    [0465] 比較例 29
    [0466] 表 19に示した共重合体（A) を用い、 比較例 28と同様め評価 を行なった 結果を表 19に示す 実施例 88〜90で得られた組 成物に比べて剛性、耐熱性、 衝撃強度に劣っていた ¾
    [0467] 実施例 91〜93
    [0468] 表 19に示した共重合体（A) 、 ( B ) および充填剤（C) を表 - 19に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 85と同樣の評価を 行なった。 結果を表 19に示す。 剛性、耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた。
    [0469] 比較例 30
    [0470] 表 19に示した共重合俸 ( A) を用い、 比較例 28と同檨の評価 - - を行なった。 結果を表 1 9に示す。 実施例 9 1〜9 3で得られた組 成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。
    [0471] 衷 1 9
    [0472]
    [0473]
    [0474] 一 一 00 実施例 94
    [0475] 重合例 3で得られた共重合体 （A) およびエチレン- プロピレン ランダム共重合体 （エチレンノプロピレン =80/20モル％) を (B)各々重量比 8 OZl'Oの割合でドライブレンドし、 これに安 定剤としてテトラキス [メチレン- 3(3，5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロ キシフエニル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ - ジ- プロピオネートを樹脂 （A) 、 ( B ) の総量に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し 30咖 《^ 2軸押出機を用いて、 22 CTC で混練後、 <3" を樹脂 ， Bの総量に対して 10重量％ドライブレ ンドし、 30鹏 2軸押出機を用いて 22 (TCで混練後、 240eC で圧縮成形を行ない Iraniおよび 2腿厚さのプレスシー トを得た * こ のシートより試験片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定 を行なった，
    [0476] このブレンド物のノツチ付アイゾット衝撃強度は 7kgcniZcm、 曲 げ初期弾性率は 3060 Ok Zc^ TMAは 114eCであった。 剛 性、 耐熱性、 衝撃強度に得られたブレンド物が得られた。
    [0477] 比較例 31
    [0478] 重合例 3で得られた共重合体 （A) を 24 (TCで圧縮成形し、 1 nrniおよび 2mm厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0479] この試験片のノツチ付アイゾット衝撃強度は 2¾αηΖαΕ、 曲げ初 期弾性率は、 2890 Okg/ag. TMAは 11 leCであり、 実施例 1で得られたブレンド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性率、 耐熱性に劣っていた。 実施例 9 5〜 9 6
    [0480] 表 2 0に示した共重合体 （A ) 、 ( B ) および充填剤 （ C ) を表 2 0に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 9 4と同様の評価を 行なった。 結果を表 2 0に示す。 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた。
    [0481] 実施例 9 7〜 9 9
    [0482] 表 2 0に示した共重合体 （A〉 、 （ B ) および充填剤 （ C ) を表 2 0に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 9 4と同様の評価を 行なった。 結果を表 2 0に示す。 剛性、 耐熱性、 衝擊強度に優れた 組成物が得られた 4
    [0483] 比較例 3 2
    [0484] 表 2 0に示した共重合体 （ A ) を用い、 比較例 3 1 と同様の評価 を行なった， 結果を表 2 0に示す《 実施例 9 7〜9 9で得られた組 成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝擊強度に劣っていた。
    [0485] 実施例 1 0 0〜 1 0 2
    [0486] 表 2 0に示した共重合体 （ A ) 、 ( B ) および充填剤 （ C ) を表 2 0に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 9 4と同様の評価を 行なった。 結果を表 2 0に示す《 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた 組成物が得られた。
    [0487] mm 3 3
    [0488] 表 2 0に示した共重合体 （ A ) を用い、 比較例 3 1と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 0に示す。 実施例 1 0 0〜1 0 2で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。 衷 2 O
    [0489]
    [0490] o
    [0491] f ク / 04 実旃例 103
    [0492] 重合例 3で得られた共重合体（A) およびエチレン- プロピレン -5- ェチリデン -2- ノルボルネンランダム共重合体（エチレン プ ロビレン ジェン = 66/3 1Z3モル％) ( B ) を各々重量比 80Z10の割合でドライブレンドし、 これに安定剤としてテトラ キス [メチレン- 3(3,5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエニル） プ 口ピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロピオ ネートを樹脂（A) 、 ( B ) の総量に対して各々 0 , 5%. 0. 3 %配合し 30 mm ^ 2軸押出機を用いて、 220'Cで混練後、 GFを 樹脂 A， Bの総量に対して 10重量％ドライブレンドし、
    [0493] 2軸押出襪を用いて 22 CTCで混練後、 24 (TCで圧縮成^を行な い 1咖および 2雌厚さのプレスシートを得た β このシートより試験 片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 ΤΜΑ測定を行なった。
    [0494] このブレンド物のノツチ付アイゾブト街擎強度は 8ΐ¾αηΖαη、 曲 げ初期弾性率は 31 10 Oke/oS. TMAは 1 14でであり、 剛性、 耐熱性、 衝擊強度に優れたブレンド物が得られた ¾
    [0495] 比較例 34
    [0496] 重合例 3で得られた共重合体（A) を 24 (TCで圧縮成^し、 1 腿および 2腿厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝擊試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0497] この試験片のノッチ付アイゾッ卜街撃強度は 2¾αιΖαη、 曲げ初 期弾性率は、 2890 OkeZog、 TMAは 1 1 1 であり、 実施例 103で得られたブレンド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性 率、 耐熱性に劣っていた。 一 1 0 実施例 1 0 4〜 1 0 5
    [0498] 表 2 1に示した共重合体 （A ) 、 ( B ) および充填剤 （C ) を表 2 1に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 0 3と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 1に示す 剛性、 耐熱性、 衝孳強度に優れ た組成物が得られた。
    [0499] 実施例 1 0 6〜 1 0 8
    [0500] 表 2 1に示した共重合体（A ) 、 ( B ) および充填剤 （C ) を表 2 1に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 0 3と同様の評価 を行なった 結果を表 2 1に示す。 剛性、 耐熱性、 街犟強度に優れ た組成物が得られた。
    [0501] 比較例 3 5
    [0502] 表 2 1に示した共重合体（ A ) を用い、 比較例 3 4と同様の評価 を行なった Λ 結果を表 2 1に示す《 実施例 1 0 6〜1 0 8で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた
    [0503] 実施例 1 0 9〜1 1 1
    [0504] 表 2 1に示した共重合 （A〉 、 ( B ) および充填剤 （C〉 を表 2 1に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 0 3と同様の評価 を行なった《 結果を表 2 1に示す * 剛性、 耐熱性、 衝擊強度に優れ た組成物が得られた。
    [0505] 比較例 3 6
    [0506] 表 2 1に示した共重合体 ( A ) を用い、 比較例 3 4と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 1に示す。 実施例 1 0 9〜1 1 1で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。 衷 2 1
    [0507]
    [0508] ^ 2
    [0509] 実施例 112
    [0510] 重合例 3で得られた共重合体（A)およびスチレン- ブタジエン - スチレンブロック共重合体（シェル化学社製カリフレックス TR 1102、 密度 0. 94 sZci) ( B ) を各々重量比 80Z10の 割合でドライブレンドし、 これに安定剤としてテトラキス [メチレ ン -3(3,5- ジ -t- ブチル -4- tドロキシフエニル） プロピオネート] メタンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロピオネートを樹脂 (A) 、 (B ) の総置に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し、 3 Omm^ 2軸押出機を用いて、 220'Cで混線後、 Fを樹脂 A, Bの総量に対して 10重量％ドライブレンドし、 30鹏《^2軸押出 機を用いて、 220でで混練後、 240eCで圧縮成形を行ない limn および 2nun厚さのプレスシートを得た， このシートより試験片を切 り出し、衝犟試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0511] この組成物のノツチ付アイゾット街撃強度は 8ΐ¾αηΖαη、 曲げ初 期弾性率は 31000ke/o2、 TMAは 115 Cであった。 剛性、 耐熱性、 衝撃強度に優れた組成物が得られた。
    [0512] 比較例 37
    [0513] 重合例 3で得られた共重合体（A) を 240eCで圧縮成^し、 1 藤および 2™厚さのブレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0514] この試験片のノツチ付アイゾ ト衝撃強度は 2ΐ¾αιΖαιι、 曲げ初 期弾性率は、 2890 Oke/cig. TMAは 11 leCであり、 実施例 112で得られたブレシド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性 率、 耐熱性に劣っていた。 一 実施例 1 13 4
    [0515] 表 22に示した共重合体 （A) 、 (B) および充填剤 （C〉 を表 22に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 12と同様の評価 を行なった 4 結果を表 22に示す。 剛性、 耐熱性、 衝擎強度に優れ た組成物が得られた。
    [0516] 実施例 1 1 5〜 1 17
    [0517] 表 22に示した共重合体 （A) 、 ( B ) および充填剤 （C) を表 22に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 1 12と同様の評価 を行なった。 結果を表 22に示す。 剛性、 耐熱性、 衝擎強度に優れ た組成物が得られた
    [0518] 比較例 38
    [0519] 表 22に示した共重合体 （ A) を用い、 比較例 37と同様の評価 を行なった。 結果を表 22に示す 実施例 1 15〜1 17で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。
    [0520] 衷 2 2
    [0521] 共 ！ [ 合 体 ， （ A ブ レ ン ド比 I 2；郷 曲げ棚 曲げ條状 繊（モル [ 3 TMA 離合体（B) 讓 J 弾性率 点応力 レフイン 第 3モノマー (C) (A)/(B)/(C) Sfi比 (ke · cm
    [0522] エチレン 第 3モノマー ( di ir) CO /a.) ( kff/ αί
    [0523] 67 0. 60 11 S B S a) G P 80/10/10 8 31000 730
    [0524] » 113 70/10/20 6 33900 680
    [0525] A 80/10/10 7 30800 700 上画 37 100/ 0/ 0 2 28900 870
    [0526] CH3
    [0527] ブテン 61 . 2 0.46 148 SEBS b) G F 80/10/10 4 32500 620
    [0528] " 11Q S B R 0 80/10/10 7 32100 730
    [0529] S I s d) W A 80/10/10 4 32300 590 酵 J38 100/ 0/ 0 30900 930 a) スチレン ·ブタジ : ンースチレンブロック 合体（シェル化^ カリフレックス TR 1102 密度 0. 94e/cA)
    [0530] b) 水添スチレン-ブタジエン一スチレンブロック ¾S合体（シ クレイトン G 1657 密度 0. 90e/cA)
    [0531] c) スチレン 'ブタジ ンゴム（日本ゼオン社製 i po I 1502 密度 0. 9 z/d)
    [0532] d) スチレン 'イソプレン一スチレンブロック共 S合体（シェル ^tt製 カリフレックス TR 1107 密度 0. 92e/cA)
    [0533] 実施例 1 18
    [0534] 重合例 3で得られた共重合体 （A) および重合例 5で得られた環 状ォレフィン系ランダム共重合体 （以下 TDRと略す） （ B 1 ) お よびエチレン組成 80モル％、 結晶化度 5%、 密度 0. 88 ίηΐ =2. 2 dJIノ2であるエチレン- プロピレンランダム共重 合体 （以下 E PRと略す〉 （ B2 ) を重量比 80 5 5の割合で ドライブレンドし、 これに安定剤としてテトラキス [メチレン- 3 (3,5- ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオネート ] メ タンおよびジ- ラウリル- チォ- ジ- プロピオネートを樹脂 （A〉 、 ( B 1 ) 、 ( B 2 ) の総量に対して各々 0. 5%、 0. 3%配合し 3 2軸押出機を用いて、 22 CTCで混練後、 GFを樹脂 (A) 、 （B l ) 、 （ B 2 ) の総量に対して 10重量％ドライブレ ンドし、 30咖 2軸押出機を用いて 22 CTCで混練後、 24 CTC で圧縮成形を行ない 1mmおよび 2職厚さのプレスシートを得た， こ のシートより試験片を切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定 を行なった。 "
    [0535] この組成物のノッチ付アイゾット衝犟強度は 6ΐ¾ααΖαη、 曲げ初 期弾性率は 3090 O kz d^ TMAは 1 14 であった， 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れた組成物が得られた
    [0536] 比較例 39
    [0537] 重合例 3で得られた共重合体 （A) を 240eCで圧縮成^し、 1 mmおよび 2薩厚さのプレスシートを得た。 このシートより試験片を 切り出し、 衝撃試験、 曲げ試験、 TMA測定を行なった。
    [0538] この試験片のノツチ付アイゾット衝撃強度は 2¾αη/αη、 曲げ初 期弾性率は、 28900keZo、 TMAは 111でであり、 実施例 118で得られたブレンド物に比較すると衝撃強度、 曲げ初期弾性 率、 耐熱性に劣っていた，
    [0539] 実施例 119
    [0540] 重合例 3で得られた表 23に示す共重合体（ A)および TDR ( B 1 ) およびシェル化学社製スチレン- ブタジエン- スチレンブ ロ ク共重合体力リブレックス TR 1102、 密度 0. 94 gZcd (以下 SB Sと略す） （B2 )および GFを用い、 表 23に示した 重置比により実施例 118と同様の評価を行なった。 結果を表 23 に示す。 剛性、 耐熱性、 耐衝擊性に優れた組成物が得られた，
    [0541] 実施例 120
    [0542] 重合例 3得られた共重合体（A)およびエチレン Zプロピレン Z 5-ェチリテン- 2-ノルボルネンの組成が 66Z31/3モル％、
    [0543] [ ] =2. 1 (JJ Zg、 沃素化 22、 密度 0. 87 eZ である エチレン- プロピレン- ジェン共重合体（以下 EPDMと略す）
    [0544] (B 1 )および SBS (B2 )および GFを用い、 表 23に示した 重量比により実施例 118と同様の評価を行なった * 結果を表 23 に示す。 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れた組成物が得られた。
    [0545] 実施例 121〜： L 23
    [0546] 重合例 3と同様の方法で得られた表 23に示す共重合体（ A)お よび表 23に示した共重合体（ B 1 ) 、 (B2 ) および充填剤（C) を用い、 表 23に示したブレンド比でブレンドし、 実施例 118と 同様の評価を行なった々 結果を表 23に示す 剛性、 耐熱性、 耐衝 擊性に優れた組成 ¾が得られた。 比較例 4 0
    [0547] 表 2 3に示した共重合体（ A ) を用い、 比較例 3 ,9と同様の評価 を行なった。 結果を表 2 3に示す 実施例 1 2 1〜1 2 3で得られ た組成物に比べて剛性、 耐熱性、 衝撃強度に劣っていた。
    [0548] 2 3
    [0549]
    [0550]
    [0551] ^ s s
    [0552] ― / 一
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    (1)(A)エチレン成分と、 下記一般式 [I] または [H]で表わされ る環犹ォレフイン成分とからなり、 135eCのデカリン中で 測定した極限粘度 [ ]が 0. 05〜10 dJi /gの範囲に あり、 軟化温度（TMA)が 70eC以上である環状ォレフィ ン系ランダム共重合体、 および
    (B) ( ί )エチレン成分と、少なくとも他の一種の α- ォレフィ ン成分と、下記一般式 [I] または [H〗 で表わされる環状 ォレフィン成分とからなり、 135eCのデカリン中で測定し た極限粘度 [ ] が 0. 01〜： 10 dJ の範囲にあり、 軟化温度（TMA)が 70eC未潢である環状ォレフィン系ラ ンダム共重合体
    ( ϋ )少なくとも 2種の ォレフィンから形成される非晶 性ないし低結晶性の - ォレフィン系弾性共重合体、
    ( 3! )少なくとも 2種の ォレフィンと、 少なくとも 1種 の非共役ジェンとから形成されるな- ォレフィン · ジェン系 弾性共重合体、 および
    ( iV )芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体または その水素化物、
    からなる群から選択される 1種または 2種以上の軟質共重合体、 から形成され、 上記 (A) 成分 100重量部に対して（B) 成分の合計 量が 5〜100重量部の量で存在していることを特徴とする環状ォ レフィン系ランダム共重合体組成物： 一般式
    、,圍
    (式中、 nおよび mほいずれも 0もしくは正の整数であり、 』 は 3 以上の整数であり、 R 1 ないし R 1 Qはそれぞれ水素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） 。
    (2) エチレン成分と、 少なくとも他の一種のな - ォレフィン成分と 下記一般式 [ I ] または [ II ] で表わされる環状ォレフィン成分と からなる環状才レフィン系ランダム共重合体が、 エチレン成分とプ ロピレン成分と下記一般式 [ I ] または [ Π ] で表わされる環状ォ レフィン成分とからなる環状ォレフィン系ランダム共重合体または エチレン成分とブテン成分と下記一般式 [ I ] または [ Π ] で表わ される環状ォレフィン成分とからなる環状ォレフィン系ランダム共 重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の組成物。 一般式
    (3) a - ォレフィン系弾性共重合体が、 エチレン .プロピレン共重 合依ゴム、 エチレン .ブテン共重合体ゴム、 プロピレン · ブテン共 重合体ゴムである請求の範囲第 1項に記載の組成物
    (4) α - ォレフィン . ジェン系弾性共重合体が、 エチレン .プロピ レン · ジェン系弾性共重合体である請求の範囲第 1項に記載の組成 物 ·
    (5 ) 芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはその水素 化物が、 スチレン · ブタジエン共重合体ゴム、 スチレン · ブタジェ ン 'スチレンブロック共重合^ゴム、 スチレン、 イソプレンブロッ ク共重合体ゴム、 スチレン■ イソプレン ·スチレンブロック共重合 ゴム、 水添スチレン ' ブタジエン ·スチレンプロック共重合体ゴ ムまたは水添スチレン · イソプレン ·スチレンブロック共重合体ゴ ムである請求の範囲第 1項に記載の組成物。 9 一
    (6)(A)エチレン成分と、 下記一般式 [ I ] または [H〗 で表わされ る環状ォレフィン成分とからなり、 135 のデカリン中で 測定した極限粘度 [ ] が0. 05〜10 dJI Zgの範囲に あり、 軟化温度 （TMA)が 7 CTC以上である環状ォレフィ ン系ランダム共重合体、
    (B) ( ί ) エチレン成分と、 少なくとも他の一種の α- ォレフィ ン成分と、 下記一般式 [I ] または [H]で表わされる環状 ォレフィン成分とからなり、 135 のデカリン中で測定し た極限粘度 [ 77 ] が 0. 01〜10 dJ! の範囲にあり、 軟化温度 （TMA)が 70。C未満である環状ォレフィン系ラ ンダム共重合体、
    ( ϋ ) 少なくとも 2種の α- ォレフィンから形成される非晶 性ないし低結晶性の ォレフィン系弾性共重合体、
    ( iil )少なくとも 2種の α - ォレフィンと、 少なくとも 1種 の非共役ジェンとから形成されるな- ォレフィン ' ジェン系 弾性共重合体、 および
    ( IV ) 芳香族ビニル系炭化水素■共役ジェン共重合体または その水素化物、
    からなる群から選択される少なくとも 2種以上の軟質共重合体、 お よび
    ( C)無機充填剤または有機充填剤、
    から形成され、 上記（Α) 成分 100重量部に対して、 （Β) 成分の合 計量が 1〜100重量部、 （C) 成分が 1〜100重量部の量で存在 していることを特徴とする環状ォレフィン系ランダム共重合体組成 物
    一般式
    (式中、 nおよび mはいずれも 0もしくほ正の整数であり、 J! は 3 以上の整数であり、 R1 ないし R1Qはそれぞれ永素原子、 ハロゲン 原子または炭化水素基を示す） *
    (7) エチレン成分と、 少なくとも他の一種の α- ォレフィン成分と 下記一般式 [I ] または [Ε]で表わされる環^ォレフィン成分と からなる環^ォレフィン系ランダム共重合体が、 エチレン成分とプ ロピレン成分と下記一般式 [ I ] または [ Ε ] で表わされる環状ォ レフイン成分とからなる環状才レフィン系ランダム共重合体、 また はエチレン成分とブテン成分と下記一般式 [I] または [H]で表 わされる環状ォレフィン成分とからなる環状才レフィン系ランダム 共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の組成物 . 一般式
    (8) α - ォレフィン系弾性共重合体が、 エチレン . プロピレン共重 合体ゴム、 エチレン · ブテン共重合 ゴム、 プロピレン · ブテン共 重合体ゴムである請求の範囲第 6項に記載の組成物。
    (9) a - 才レフィン . ジェン系弾性共重合体が、 エチレン ·プロピ レン · ジェン系弾性共重合体である請求の範囲第 6項に記載の組成 物
    (10)芳香族ビニル系炭化水素 ·共役ジェン共重合体またはその水素 化物が、 スチレン · ブタジエン共重合 ゴム、 スチレン■ ブタジェ ン .スチレンプロック共重合体ゴム、 スチレン、 ィソプレンブロッ ク共重合体ゴム、 スチレン · ィソプレン ·スチレンブロック共重合 体ゴム、 水添スチレン . ブタジエン . スチレンブロック共重合体ゴ ムまたは水添スチレン · ィソプレン · スチレンブロック共重合体ゴ ムである請求の範囲第 6項に記載の組成物。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0335985B1|1996-02-07|
    US4918133A|1990-04-17|
    DE3854997T2|1996-06-13|
    DE3854997D1|1996-03-21|
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    EP0335985A1|1989-10-11|
    EP0335985A4|1991-03-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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