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    公开号:WO1989003400A1
    申请号:PCT/JP1988/001022
    申请日:1988-10-06
    公开日:1989-04-20
    发明作者:Tadanao Kohara；Satoshi Ueki
    申请人:Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 眷
    [0002] ォ レ フ ィ ン重台用触媒
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明はォ レ フ イ ン類、 列えばエ チ レ ン の他、 ブ ロ ビ レ ン 、 1 ー ブ テ ン 、 1 一 へ キ セ ン 、 4 一 メ チ ル 一 1 ー ぺ ン テ ン 、 1 一 才 ク テ ン等の な ー ォ レ フ イ ン等の ォ レ フ ィ ン類を単独重合又は他 oォ レ フ ィ ン と共重合する oに適 する重合用触媒に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] シ ス 一 1* δ ： ン タ ジ ェ ン 了 ユ オ ンは、 1 9 7 9 年に 台成され、 これ と 種 遷移金属 と Ο錯体は知 られてい る ο
    [0007] しか し、 これ ら遷移金属錯体をォ レ フ イ ン重合用触媒 に応用 した例は知 られてい ¾い。
    [0008] 発明の開示
    [0009] 本発明者 らは、 ジ ル コ ニ ウ ム 0 ( オ ー ブ ン ） ペ ン タ ジ ェ ン錯体を合成 し、 これをア ル ミ ノ キサ ン と組み合せた 触媒が、 従来知 られてい ¾い、 ォ レ フ ィ ン <ο重合性能を 有する こ と を見出 して、 本発明を完成 した も οであ ] 、 本発明 ο 目 的 とする と こ ろは、 ペ ン タ ジ ェ ン 了 - オ ン錯 体を用いた才 レ フ ィ ン重合用.触媒を提供する こ と にあ る， そ して上記の 目 的は
    [0010] ( ) (a)ペ ン タ ジェ ン若 し く はその誘導体 と（）ア ル カ リ 金 属を反応させ、 次いで（C) チ タ ン化合物若 し く は ジ ル コ - ゥ ム 化合物と 反応させる こ と に よ って得 られる触媒 成分と、
    [0011] 了 ル ミ ノ キサ ン
    [0012] とか ら るォ レ フ ィ ン重合用触媒に よ って達成する こ と がで き、 ォ レ フ イ ン の重合を効果的に行な ク こ とがで き i o
    [0013] 図面の簡単な説明
    [0014] 第 1 図は、 本発明の触媒ぬ製造工程 示すフ 口 一チヤ ー ト 図である。
    [0015] 発明を実施するための最良の形態
    [0016] ベ ン タ ジェ ン若 し く はそ O誘導 ^ ( ^下、 成分 a とい う 。 ） は、 下記の一股式で表わされる。
    [0017] Hi H3 Rs R2 Rl Ri H* R3 R8 R1
    [0018] O - C - C - O ~ O - H tiL ο - σ - σ - 0 - o
    [0019] H H H H H
    [0020] I： 伹 し、 H1 は水素厫子、 炭素数 1 〜 8 個 © ヒ ド B 力 ル ビ ル基又は Si(OR*)a 基、 R8 , R* は水素原子-又は炭 素数 1 〜 8 個 O ヒ ド ロ カ ル ビ ル基、 R4 は炭素数 1 〜 5 個の ヒ ドロ カ ル ビ ル基をそれぞれ示す。 〕
    [0021] 上記一般式で表わされる成分 a O具体洌と しては、 1， 5 —べ ン タ ジ ェ ン 、 1, 4 一ペ ン タ ジェ ン 、 S — メ チル ー 1， 5 —ペ ン タ ジ ェ ン 、 5 — メ チル ー 1· 4 一ペ ン タ ジェ ン 、 Z 4 — ジ メ チ ル — 1. 5 一ペ ン タ ジェ ン、 2« 4 — ジ メ チ ル 一 4 一ペ ン タ ジェ ン 、 5 ー ェチル ー 1, δ ン タ ジ ェ ン 、 t 5 — ビ ス ト リ メ ト キ シ シ リ ル 一 1» 5 — べ ン タ ジ ェ ン 、 1, 5 — ピ ス ト リ メ ト キ シ シ リ ル 一 1, 4 一ベ ン メ ジ ェ ン等が挙げ られる。 これ ら （0 中 で も 、 特に 1, 5 - ペ ン タ ジ ェ ンが好ま しい。
    [0022] ア ル カ リ 金属 （ 以下、 成分 と い う 。 ） と しては、 リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ル ビ ジ ウ ム 、 セ シ ウ ム が挙げ られ、 こ れ ら O中で も カ リ ウ ム が最 も 好ま しい。
    [0023] チ タ ン 化合物又は ジ ル コ - ゥ ム 化合物 （ ^下、 成分 c と う 。 ） と しては、 下記の四ハ ロ ゲ ン 化チ タ ン 又は 四 、 ロ グ ン 化 ジ ル コ ニ ウ ム が挙げ られる が、 こ れ ら の 中 で も 、 特に TiG 4 及び 2 0 4 が好ま し 。
    [0024] T i C ^4 , TiBr4 , T i Ι4 , ZrCZ4 , ZrBr4 , Zr Ι4
    [0025] 本発明 に係 る触媒成分は、 成分 a と 成分 ！） を反応させ、 次いで成分 3 と 反応させる こ と に よ って得 られる。
    [0026] 成分 a と 成分 の反応は、 通常テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル 、 ジ ォ キ サ ン 、 等 溶媒 存在下、 成 分 & 成分 ( モ ル比 ） が 1 〜 1 0 0割合 で反応させる こ と に よ って な さ れ る。 こ の際、 ト リ メ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ ヱ チ ル 了 ミ ン 、 ト リ ブ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ メ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル 了 ミ ン 、 ト リ イ ン ブ ロ パ ノ ー ル 了 ミ ン等の ァ ミ ン 類を、 前記の溶媒 と 併用する のが好ま し い。
    [0027] 反応は、 通常 一 5 0 TC〜 - H 1 0 0 1C で H 5 〜 2 D 時間 行な われ る。
    [0028] 上記に よ 、 ペ ン タ ジ ェ 二 ル 了 - オ ン が生成す る が、 用 い る 成分 や溶媒を変える こ と に よ って、 シ ス 、 ト ラ ン ス 比を調節す る こ と がで き 、 成分 ね と して カ リ ウ ム 、 溶媒と してテ ト ラ ヒ ド a フ ラ ンを用いる と シ ス 含量を 9 8 议上とする こ とが可能であ る。 こ O際生成する 配位子は、 <^θ S® ( オ ー ブ ン ペ ン タ ジ ェ ン錯体 ） < 構造か らる る も の と推定される β
    [0029] 上記 よ に して得 られた反応生成物と成分 C と Ο 反応は、 通常上記反応にお て用い られる こ とがある 溶媒の存在下で行なわれる。 反応は、 一 1 0 0 1C 〜 + 5 0 TC で 5 〜 5 £3 時間行るわれるが、 低温で反応を開 始 し、 頃次温度を上昇させる方法も採用で き る。
    [0030] 成分 c 使 量は、 上記で得 られた反応生成物中 の 成分 a 1 モ ル 当 ] 、 H 1 〜 2 モ ル である。
    [0031] この よ う に して、 本発明に係る触媒成分は調製する こ と がで き るが、 該触媒成分は金属酸化物と接触させ て も よ い β
    [0032] 用い られる金属酸化物は、 元素の周期表第 Β族〜第 族の元素 ο群か ら選ばれる元素 ο酸化物であ ] 、 そ れ らを ¾示する と、 B¾0骞 , MgO , JL jO* , SiOt , OaO , TiOt , ΖηΟ , Zr02 , 8αΟχ , Β&0 , Th02 等 力 i挙げ られる。 これ ら O中で も Bt0s , MgO , Δ/ίΟ， ， S i 0¾ , Τ i 0t , 2rOtカ5望ま し く 、 特に AZjO, , S i 0, カ 望ま しい。 更に、 これ ら 金属酸化物を含む複合酸化 物ゝ 冽えば SiOj - MgO , SiO¾-AZtOt , Bi02-Ti0, , Si02-V20f , Si02-0r20s , S i02-Ti02-MgO 等 も 使用 し得る。
    [0033] 上記の金属酸化物及び複台酸化物は、 基本的には無 水物であ る こ とが望ま しいが、 通常混在する程度 O微量 の水酸化物の混入は許される。 —一
    [0034] 金属酸化物は、 使用に当って被毒物質を除去する 目 的 等か ら、 可能な限 ] 高温で焼成 し、 更に大気と 直接接触 し よ う に取扱 う のが望ま しい。
    [0035] 該触媒成分 と金属酸化物と o接触は、 通常、 へ キ サ ン 、 へ ブ タ ン 、 ^ ク ロ へ キ サ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ヱ ン 、 キ シ レ ン等の不活性炭化水素の存在下、 室温〜該炭化水素 o 沸点以下の温度で、 d 5 〜 2 CJ 時間、 両者を接蝕させる こ と に よ ] まされる。 金属酸化物は、 該触媒成分 1 重量 部当 U 1 〜 5 0 0 重量部用い られる。
    [0036] R5
    [0037] ア ル ミ ノ キ サ ンは、 一般式 ー 0·^· で表わされ （： R e は炭素数 1 〜 8 個 O ヒ ドロ カ ル ビ ル基を示す。 ：） 、 通常 一般式 A !^ O有機了 ル ミ - ゥ ム 化合物 と水を反応させ る こ と に よ って製造する こ とがで き る。
    [0038] 有機ア ル ミ - ゥ ム 化合物 O具体判 と しては、 ト リ メ チ ル 了 ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ ェ チ ル 了 ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ イ ン ブ チ ル. 了 ル ミ ·=■ ゥ ム 、 ト リ へ キ シ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ 才 ク チ ル 了 ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ フ エ ニ ル 了 ル ミ 二 ゥ ム 等カミ挙 げ られるが、 これ ら O中で も 、 特に ト リ メ チ ル ア ル ミ - ゥ ム が望ま しい。
    [0039] 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 と 反応させる水は、 通常の水 の他、 硫酸鉄、 硫酸銅等の結晶水 も 用 い る こ と がで き る。
    [0040] 本発明の触媒は、 前記 o よ う に して得 られた触媒成分 一 一
    [0041] と ア ル ミ ノ キサ ン とか らるるが、 両者の使甩割合ば、 該 触媒成分中 Q チ タ ン 又は ジ ル コ ニ ウ ム 1 グ ラ ム 原子当 ] 、 了 ル ミ ノ キ サ ン が了 ル ミ - ゥ ム と して 1 〜 1 0 · ダ ラ ム 原子である。
    [0042] 本発明 o敏媒は、 エ チ レ ン の他、 プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブ テ ン 、 1 一 へキ セ ン 、 4 ー メ チル ー 1 i ン テ ン 、 1 一 ォクテ ン等（D or — ォ レ フ ィ ン等 Oォ レ フ ィ ンを単独重合 又は他のォ レ フ ィ ン と共重台する こ とがで き る。
    [0043] 重合反応は、 気相、 液相のいずれで も よ く 、 液相で重 合させる場合は、 ノ ル マ ル ブ タ ン 、 イ ソ ブ タ ン 、 ノ ル マ ル ペ ン タ ン、 イ ン ペ ン タ ン、 へキ サ ン、 へ ブタ ン、 ォ ク タ ン 、 シ ク a へキサ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 等の不活性炭化水素中及び液状モ ノ マ ー中で行 う こ と が で き る。 重合温度は、 通常— 8 0 10〜 + 1 5 0 、 好ま し く は 4 ！] 〜 1 2 0 Ό Ο範囲である。 重合圧力は、 ^え ば 1 〜 ά 0 気圧で よ い。 又、 得 られる重合体の分子量の 調節は、 水素若 し く は他 Ο公知の分子量調節剤を存在せ しめる こ と に よ ] 行なわれる。 又、 共重合に いてォ レ フ ィ ン に共重合 さ せる他の 才 レ フ ィ ン © 量は、 ォ レ フ ィ ン に対 して通常 3 α 重量 迄、 特に a s 〜 i 5 重量 ¾ o 範囲で選ばれる。 本発明に係る触媒系に よ る重台反 ίΒは， 連続又はパ ッ チ式反 で行 ¾ 、 その条件は通常用い ら れる条件で よ い。 又、 共重合反応は一段で行って も よ く ， 二段以上で行って も よ い。
    [0044] 実施列 1 窒素ガ ス置換 した反応容器に、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ( T H P ^ 1 6· 5 β£ と ト リ ェ チ ル 了 ミ a 5 erf O混合溶 液を入れ、 これに金属カ リ ウ ム 1· 5 7 を加えた。 これ に 、 0 で 1« 3 - ^： ン タ ジ ェ ン 9 «ίを滴下 した。 2 時間 掛けて.室温に迄上昇 し、 更に Τ Η 1 0 «ίを加えて 4 0 C に加熱 し、 反応を完結させた。 反応溶液を 0 Ό に冷却 し、 析出 したオ レ ン ジ 色 Ο結晶を萨別 し、 乾燥 した。 収 率は ό 7 モ ル 56 であった。 反応式は下記の通 Dであ る。
    [0045] Έ.
    [0046] 09Η8 *- ½ (3罄 ΗΤΚ · THE + ¼ GieHu
    [0047] TEP— ル
    [0048] 次いで rC^t t 8 6 f O T H P ス ラ リ ーに、 上記で得 られた結晶 溶液を一 7 0 X： で滴下 した。 2 4 時 間後に室温に達する よ う に、 温度を狳々 に上昇させた。 固体を ^別 し、 流か ら T H P を留去する こ と に よ ] 固 体を析出 させた。 析出 した固体を T H P 5 重量 Φ を含む ト ル エ ン に溶解 し、 不溶部を俨別 した後、 溶媒を留去 し た。 析出物を乾燥する と凝褐色の結晶 （ 触媒成分 ） が α 4 得 られた。 こ <D結晶 ο構造は、 下記の よ う に推測 される。
    [0049] El c
    [0050] 0, 窒素ガ ス 置換 した 1 ガ ラ ス製オ ー ト ク レ ー プ に、 上記で得 られた触媒成分 5 O a？、 ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム と 0uS04 * 5 B,0 か ら 台成 した ア ル ミ ノ キサ ン が 了 ル ミ - ゥ ム と して 1 Q ミ リ グラ ム 原子及び ト ル エ ン 2 5 0 m£ を入れた。 これにエ チ レ ン ガ ス を供給 して、 5 0 で 1 時間、 エ チ レ ン の重合を行った。 触媒活性は、 1 3 9 / atm 。時間 であった。 又、 生成 したボ リ エ チ レ ン の粘度平均分子量は 1. 5 X 1 0 8 であった。
    [0051] 実施例 2
    [0052] 予め、 5 Q 0 O で ό 時間焼成 したア ル ミ ナ ト ル エ ン ス ラ リ 一に、 実施例 1 で調製 した鯓媒成分 QL 1 5 9 O ト ル エ ン溶液を加え、 7 で 2 時間反応させた。 ト ル ェ ン及び n - へキ サ ン で固体を十分洗浄 した後、 乾燥 した。 得 られた固体 1 中の ジル コ - ゥ ム 含有量は 5· ό
    [0053] ^であった。
    [0054] 触媒成分に代えて、 上記で得 られた固体を用いた以外 は、 実施例 1 と 同様に してエ チ レ ン の重台を行った。 触 媒活性は 2 9 0 f Z . Z r · atm ·時間 であった。
    [0055] 産業上の利甬可能性 - ペ ン タ ジ ェ ン 了 二 オ ン錯 ^を用いた本発明の触媒に よ |) エ チ レ ン 、 ブ ロ ビ レ ン 、 1 ー ブテ ン等の 才 レ フ ィ ン類 o重合、 共重合を効率的に行 う こ とがで き る。
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲
    1. (A) (a)ペ ン タ ジ ェ ン と（¾)了 ル カ リ 金属を反応させ、 次 いで（C)元素の周期律表第 ¾ 族元素 O化合物 と 反応 させる こ と に よ って得 られる触媒成分と、
    (B) ア ル ミ ノ キ サ ン
    と か らな る触媒。
    2. ペ ン タ ジ ェ ン が下記 O—般式、
    R1 R8 R3 R8 S.1 R1 Ra R3 R2 S1 c - G - ο - σ - ο - Η 又は σ - 0 - o - o - c
    Ξ Ξ H H H
    〔 但 し、 R1 は水素原子、 炭素数 1 〜 8 個の ヒ ド ロ カ ル ビ ル基 又は 一 Si (OR*， 基を表わ し、 H2 , R3 は 同 じか異る ] 、 水素原子又は炭素数 1 〜 8 個の ヒ ド 口 カ ル ビ ル基 を表わ し、 R4 は炭素数 1 〜 5 個の ヒ ド ロ カ ル ビ ル基 をそれぞれ表わす。 〕
    'で表わされる も のであ る請求の範囲第 1 項記載の触媒 i 周期律表第 y ¾ 族の元素がジ ル コ ニ ウ ム と チ タ ンか ら選ばれる請求の範囲第 2 項記載 Ο触媒。
    4. 周期律表第 W 13 族元素の化合物がハ ロ ゲ ン化チ タ ン も し く はハ ロ ゲ ン化ジ ル コ - ゥ ム であ る請求の範囲第 2 項 も し ぐ は第 3 項記載の触媒 β
    a 触媒成分（A)が金属酸化物に担持されている請求の範 囲第 1 項記載の触媒。
    6. 重合反応器中において、 ォ レ フ ィ ンを重合条件下で 前記請求の範囲各項に記載の触媒 と接触さ.せる こ と か らる る C， 〜 Ge ォ レ フ ィ ン類の重台方法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-04-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BR DK FI HU KR NO SU |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP62/252423||1987-10-08||AU25310/88A| AU2531088A|1987-10-08|1988-10-06|Catalyst for olefin polymerization|
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