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    公开号:WO1989002207A1
    申请号:PCT/JP1988/000836
    申请日:1988-08-22
    公开日:1989-03-09
    发明作者:Masaru Uryu；Yoshio Nishi；Kazuo Yagi
    申请人:Sony Corporation；Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:H04R7-00
    专利说明:
    [0001] 一 i 一
    [0002] 明 細 書 音響材料
    [0003] J 技 術 分 野 本発明は、 ス ピーカの振動板等に使用される音響材料に関するも のであり、 特に高弾性率を有するポリ ヱチ レン延伸物を主体とする 音響材料の内部損失の改善に関する ものである。 背 景 技 術 例えば、 スピーカの振動板等に用いられる音響材料には、 再生周 波数帯域の拡大を図るために、 密度が小さい：；と、 弾性率が.大きい こ と、 したがって縦波伝播速度が大きいこ と、 内部損失が大きいこ と、 等が要求され、 炭素繊維ゃァラ ミ ド繊維， ガラス繊維， ポリオ レフ イ ン系樹脂繊維等、 各種繊維を強化材とする， いわゆる複合振 動板の開発， 実用化が進められている。
    [0004] なかでも、 フ ィ ブリル状結晶成長法， ゲル紡糸一超延伸法， 溶融 延伸配向法等により作成される高弾性率ポリ エチレン延伸物は、 密 度が小さ く縦波伝播速度が大きいことから音響材料と して適した材 料であると考えら.れ、 例えば特開昭 5 8 - 1 8 2 9 9 4号公報にば- 縦波伝播速度が 4 0 0 0 m/sec 以上のポリ ェチレ ン織維を音響林 料として用いるこ とが開示されている。
    [0005] ところで、 前述の高弾性率ポ.リ エチ レン織維は、 第 1表にその 性を示すように、 いずれも弾性率 （ヤング率） の点ではアルミニゥ ムに匹敏する大きな値を有するものの、 ポリ エステルに比べると内 部損失（tan S ) が不足し、 そのまま音響材料， 特にスピーカ振動板 材料として使用するには問題を残しているのが現状である。
    [0006] 第 1表
    [0007] 1 0
    [0008] そこで本発明は、 前述の従来の実情に鑑みて提案されたものであ つて、 高弾性率ポリ エチレン延伸物の有する高弾性率を損なう こと な く 内部損失の改善を図り、 例えば振動板に用いた場合に分割振動 によって生ずる周波数特性の変動 （山や谷の発生） や高調波歪が少 ない音響材料を提供することを目的とするものである。 発 明 の 開 示
    [0009] Ζ 0
    [0010] 本発明者等は、 高弾性率を有する高弾性率ポリエチレン延伸物の 内部損失の改善を目的として鋭意研究を重ねた結果、 パラフ ィ ン系 ヮックスをダンビング剤として舍有した高弾性率ボリ エチレン延伸 物をブラズマ処理することが有効であるとの知見を得るに至った。
    [0011] 本発明の音響材料は、 かかる知見に基づいて完成されたも であ つて、 例えば溶融延伸配向等によ り得られるパラ フ ィ ン系ヮ ッ クス を 1 〜 5重量％舍有した高弾性率ポ リ ヱチ レン延伸物をプラ ズマ処 理する こ とを特徴とする ものであり、 さ らに好ま し く は上記高弾性 率ポ リ エチレ ン延伸物中に舍有されたパラ フ ィ ン系ヮ ッ クスの少な く と も一部が沸騰 n — へキサンで抽出されないこ とを特徴とする も のである。
    [0012] 本発明の音響材料において、 その主体となるポ リ エチレン延伸物 は、 エチ レンあるいはエチ レンと少量の他の α —ォ レフ ィ ン、 例え ばプロ ピレン， 1 —ブテン， 4 ーメ チノレ 一 1 ^ンテ ン， 1 —へキ セ ン等とを中 ' 低圧重合したもので、 超延伸により ポ リ エチ レンの 分子鎖を高度に配向せしめ、 高弾性率 〔例えば引張弾性率 （初期） が 3 0 G P a以上， 望ま し く は 5 0 G P a以上。 例えば破断伸びが 6 % 以下， 望ま し く は 4 %以下。 〕 を付与したものである。 特に、 デカ リ ン溶媒 1 3 5 てにおける極限粘度 〔 ？？ 〕 が 5 d £ノ g以上， 好ま し く は 7 〜 3 0 d £ Z g の超高分子量ポ リ エチレンから作成したポ リ エチ レン延伸物は、 高温での引張弾性率保持率や引張強度保持率 にも優れる等の利点を有する こ とから好適である と言える。
    [0013] こ こで、 上記ボリ エチレン延伸物は、 延伸物内にパラ フ ィ ン系ヮ ッ クスを舍んでいる こ とが必要であるため、 いわゆる溶融延伸配向 法により作成されたポリ エチ レン延伸物である こ とが好ま しい。 こ の溶融延伸配向法は、 例えば特開昭 5 9 - 1 8 7 6 1 4号公報等に 詳しいが、 前述の超高分子量ポリ エチレンとパラ フ ィ ン系ワ ッ ク ス の混合物を 1 9 0 〜 _2 8 0 ての温度でスク リ ユ 押出機で溶融混練 し、 2 1 0 〜 3 0 0 'Cのダイ より未延伸物を押出し、 少な く と も 1 を越える ドラ フ トをかけた後冷却固化し、 次いで 6 0 〜 1 4 0 ての 温度で少なく とも 3倍以上の延伸比で延伸する方法である。
    [0014] 使用されるパラフィ ン系ヮ ッ クスは、 飽和脂肪族炭化水素化合物 を主体とするもので、 分子量 2 0 0 0以下， 融点 4 0〜 1 2 0 'C程 度のものが好ましい。 具体的には ドコサン， ト リ コサン， テ ト ラコ サン， ト リアコ ンタ ン等の炭素数 2 2以上の n—アルカ ンあるいは これらを主成分とした低級 n—アルカ ン等との混合物、 石油から分 離精製されたバラフィ.ンワ ッ クス、 エチレンあるいはエチレンと他 の α—ォレフ イ ンとを共重合して得られる低分子量重合体である中 • 低圧法ポリ エチレンヮ フクス、 高圧法ポリ エチレ ンヮ ッ ク ス、 ェ チレン共重合ヮ ッ クスあるいは中 · 低圧法ボリ エチレン， 高圧ポ リ エチレン等のポリ ェチレンを熱減成等により分子量を低下させたヮ ックス及びそれらのワ ックスの酸化物あるいはマレイ ン酸変性物等 の酸化ヮ ックス、 マレイ ン酸変性ヮ ックス等である。
    [0015] 上述のパラフ ィ ン系ヮ ックスは 少な く ともその一部が前述のポ リエチレン延伸物に舍有され、 物理化学的処理によりダンピング剤 としての機能を果たすが、 その処理方法としてはブラズマ処理法が 採用される。
    [0016] プラズマ処理法は、 有機化合物 （ここではバラフ イ ン系？ ッ クス） をプラズマガスの存在下にグロ一放電を行い、 その励起化合物をポ リエチレン延伸物に変性後舍有させるかもし く は重合させる方法で ある。 プラズマ処理に際してば、 印加電圧， 気体圧力等は通常の範 囲に設定すればよく、 ブラズマの種類は問わない。
    [0017] また、 このブラズマ処理法を施すことによりポリェチレン延渖物 の表面性が改善され、 特に接着性が向上する-。 したがって、 例えば 他の材料と複合化して音響材料とする場合に有利である。 なお、 上記プラズマ処理後に上記ポ リ エチ レ ン延伸物に残存する パラ フ ィ ン系ワ ッ ク スの残存量は、 1 〜 5重量％とする こ とが好ま しい。 これは、 パラ フ ィ ン系ワ ッ ク スの残存量が 1 重量％未満では ダンビング効果が不足し、 5重量％を越える とヤ ング率の低下が問 題となる こ とによる。
    [0018] 溶融延伸配向法により作成されたポリ エチ レ ン延伸物には延伸物 内にパラフ ィ ン系ワ ッ クスが相溶しており、 これをプラズマ処理す る とダンピ ング剤と しての役割を果たし内部損失が増大する。
    [0019] このとき、 ポ リ エチ レ ン延伸物自体は何ら物性が損なわれる こ と はな く 、 高弾性率， 低密度による高縦波伝播速度が維持される。 なお.、 プラズマ処理によって延伸物内に残存するパラフ ィ ン系ヮ ッ、タ スの全てが変性されるかも し く はポ リ エチ レ ン延伸物に重合す ■ るわけではな く 、 変性も し ぐは重合はボリ エチ レ ン延伸物表面 1 0 〜 3 0 A程度の領域でのみ起こ り、 延伸物内部のワ ッ ク スは反応す る こ とな く そのまま存在する ものと推定される。 ただし、 ノ、'ラ フ ィ ン系ワ ッ クスが変性され残留したか、 も し く は重合したポ リ エチレ ン延伸物表面は緻密度が高いので、 延伸物内部に存在する ヮ ッ ク ス が表面に析出する こ ともない。
    [0020] したがって、 本発明の音響材料を例えばス ピー力 の振動板に使用 すれば、 分割振動によって生ずる周波数特性の変動を抑える こ とが でき、 また高調波歪の減少や過渡特性の改善を図る こ とが可能であ る。 - 図面の簡単な説明 第 1 図はパラフ ィ ン系ワ ックスを舍有した高弾性率ボリ エチレン 繊維のプラズマ処理の有無による振動板の再生周波数特性の違いを 示す特性図であり、 第 2図は 2次高調波歪の周波数特性の違いを示 す特性図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
    [0021] ポリ ヱチレン鏃維の作製
    [0022] , ο 超高分子量ポリエチレン （デカ リ ン溶媒 1 3 5 -°Cにおける極限粘 度 〔？？ 〕 = 8. 2 ひ Jl , g ) とパラフ ィ ンヮ ックス （融点 6 0て、 分 子量 = 4 6 0 ) との 2 5 ： 7 5ブレン ド物を次の条件下で溶融紡糸 延伸を行った。
    [0023] すなわち、 先ず超高分子量ボリ エチレンの粉末とバラフ ィ ンヮ ッ i s クスの粉砕品とを混合後、 2 0腿 ^、 L Z D = 2 0 のスク リ ュー押 岀機を用い樹脂温度 1 9 0 'Cで溶融混練を行った。 次いで、 該溶融 物をオ リ フィ ス径が. 1 mmのダイより押し出し、 エアーギャ ップ 1 0 cmで 2 0 'Cの冷水にて固化させた。 この際、 冷却固化した織維の径 が 5 0 mになるように ドラフ トを行った。 したがって ドラフ ト比 Z O は 2である。 なお、 ここで ドラフ ト とは、 スク リ ュー押出機より押 し出された溶融物の溶融時における延伸を意味し、 溶融物の引 落 としのことである。 また、 ドラフ ト比とは、 ダイ · オリ フィ ス径と 冷却固化した織維の径との比である。
    [0024] さ らに、 引き続き一対のゴデッ トロールを用いて n —デカ ンを熱 2 媒とした延伸檀 （橹内温度 = 1 3 0て、 槽の長さ = 4 0 cm ) で延伸 を行った。
    [0025] 最後に延伸物を n —へキサ ンで処理し、 残留するパラ フ ィ ンヮ ッ クスの量を調整した。 プラズマ処理によるパラ フ ィ ンヮ ッ クスの固定化の確認
    [0026] 上述の方法に従い、 6重量％及び 2. 5重量％のパラ フ ィ ンヮ ッ ク スを舍むポリ エチ レ ン繊維 （試料 1 及び試料 2 ) を作製し、 プラズ マ前後の n —へキサ ンによる抽出量によ りノ、。ラ フ ィ ンヮ ッ クスの一 部がプラズマ処理により固定化されたこ とを確認した。
    [0027] プラズマ処理は、 アルゴ ンプラズマ、 気体圧力 0. 0 4 T orr、 1 0 O m A , 2 4 0 Vの条件で行った。
    [0028] また、 ノヽ'ラ フ ィ ンワ ッ ク スの抽出は、 ソ ッ 久ス レー抽出器を用い て n—へキサ ンで 2 4 時間行った。
    [0029] プラズマ処理前後の残存パラフ ィ ンヮ ッ クス量を第 2表に示す。 第 2表
    [0030] この第 2表より明らかなよう に、 ブラズマ重合後に前記 n —へキ サ ンによ って抽出されないワ ッ ク スが鏃維内に 5 0 %程度残存して おり、 したがってプラズマ処理により ヮ ッ ク スの一部がポ リ エチ レ ン鏃維に固定したことが確認された ダンビング効果の確認
    [0031] プラズマ処理を行ったポリ エチレン鏃維 （試料 1 , 試料 2 ) 及び プラズマ処理を行っていないポリ エチレン鏃維 （比較試料） を用い ェボキシ樹脂による一方向の複合を行い、 その複合体の物性を振動 リー ド法により測定し比較した。 なお、 複合条件は下記の通りであ る。
    [0032] 複合条件
    [0033] ポリ エチレン繊維 1 0 0 0 デニール
    [0034] 2 0 0 フ ィ ラメ ン ト
    [0035] エポキシ樹脂 東都化成社製， Y D 1 2 8
    [0036] 硬化剤 四国化成社製， 2 E 4 M Z
    [0037] 結果を第 3表に示す
    [0038] 第 3表
    [0039] この第 3表より、 本発明を適用した織維 （試料 1 , 試料 2 ) の複 合体は、 内部損失（ η ) が大き く、 音響材料， 特に振動板材料に 充分適することが確認された。 なお、 本発明は音響材料の提供を目 的とするものであるので、 こ こではボリ エチ レン繊維単体の評価で はな く 、 複合体と しての評価を行い繊維の効果を確認した。 振動板としての評価
    [0040] プラズマ処理を行ったポリ エチレン繊維 （試料 2 ) 及びプラズマ 処理を行っていないボリ エチ レン繊維 （比較試料） を用い、 下記の 複合条件にて口径 1 6 onのフルレンジス ピーカュニッ トの振動板を 作製し、 再生周波数特性及び 2次高調波歪の周波数特性を測定した 複合条件
    [0041] 1 0 ポリ エチ レン繊維 ： 1 0 0 0 デニール
    [0042] 2 0 0 フ ィ ラメ ン ト
    [0043] 1 5 0 g / mの平織布にして
    [0044] 使用
    [0045] エポキ シ樹脂 ： 東都化成社製， Y D 1 2 8
    [0046] I 5 硬化剤 ： 四国化成社製， 2 E 4 M Z
    [0047] 結果を第 1図及び第 2図に示す。 なお、 これら図面において、 線 i はプラズマ重合を行ったポリ エチ レン繊維を用いた振動板の特性を 示し、 線 ii はプラズマ重合を行っていないポリ ェチレシ繊維を用い た振動板の特性を示している。
    [0048] Z 0 その結果、 プラ ズマ処理を行ったポリ エチレン繊維を用いた振動 板は、 プラズマ処理を行っていなぃボリ エチレン織維を用いた振動 板に比べて高域再生限界周波数でのビークが小さ く、 また全帯域に おいて 2次高調波歪が小さいことが確認され、 本発明を適用した音 響材料の効果が良く反映された特性が得られる こ とが判明した。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    (1) 表面がブラズマ処理された高弾性率ポリ ヱチ レ ン延伸物を主体と する音響材料。
    (2) ノ、'ラ フ ィ ン系ワ ッ ク スを 1 〜 5重量％舍有し、 かつ表面がプラズ マ処理された高弾性率ポ リ エチ レン延伸物を主体とする音響材料。
    (3) パラ フ ィ ン系ヮ ッ ク スの少なく とも一部が沸騰 η —へキサ ンによ る抽出後も高弾性率ポリ エチ レ ン延伸物中に残存する ことを特徴と する請求の範囲第 2項に記載の音響材料。
    1 0
    (4) パラ フ ィ ン系ワ ッ ク スの分子量が 2 0 0 0以下， 融点が 4 0 〜 1
    2 0 'Cであることを特徴とする請求の範囲第 2項又は第 3項に記載 の音響材料。
    (5) ノヽ'ラ フ ィ ン系ワ ッ ク ス力く η — ァノレカ ン， ノヽ'ラ フ ィ ンワ ッ ク ス， ポ リ エチ レ ンワ ッ ク ス， 酸化ワ ッ ク ス， マ レイ ン酸変性ヮ ッ ク スの少 i s なく とも一種であることを特徴とする請求の範囲第 2項又は第 3項 に記載の音響材料。
    (6) 高弾性率ボリ エチ レ ン延伸物の引張弾性率 （初期） が 3 0 G P a 以上， 破断伸びが 6 %以下であることを特徵とする請求の範囲第 1 項乃至第 5項に記載の音響材料。
    2 0 (7) 高弾性率ボリ ヱチ レン延伸物がデカ リ ン溶媒 1 3 5 てにおける極 限粘度 5 d & E以上の超高分子量ポリ エチ レ ンの延伸物であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項に記載の音響材料。 (8) 高弾性率ポリ ェチ レ ン延伸物が溶融延伸配向法により作成された - ボリ エチレ ン延伸物であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 z s 第 7項に記載の音響材料。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0371131A4|1991-06-19|
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    KR960009000B1|1996-07-10|
    CN1032094A|1989-03-29|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-03-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1989-03-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-04-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988907373 Country of ref document: EP |
    1990-06-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988907373 Country of ref document: EP |
    1998-09-22| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988907373 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62216175A|JP2647659B2|1987-08-29|1987-08-29|音響材料|
    JP62/216175||1987-08-29||KR89700730A| KR960009000B1|1987-08-29|1988-08-22|음향 재료|
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