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    公开号:WO1989001508A1
    申请号:PCT/DE1988/000501
    申请日:1988-08-18
    公开日:1989-02-23
    发明作者:Erich-Klaus Martin；Adekunle Onabajo
    申请人:Martin Erich Klaus；
    IPC主号:C10G31-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Reinigung und Regenerierung von Altölen
    [0002] 5 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Regenerierung von Altölen, insbesondere von gebrauchten Schmierölen, durch Filtrierung, Wärmebehandlung und Abstrei¬ fen der aus Lösungsmittel und Wasser bestehenden Leichtsie- der.
    [0003] 10
    [0004] Altöle sind gebrauchte Mineralöle, insbesondere gebrauchte Motoren- und Schmieröle. Der Gebrauchswert von Mineral- schmierölen wird durch Oxydationsprodukte, Verschmutzung τf- und sonstige Beimengungen, die sich während der Anwendung ansammeln, stark beeinträchtigt. Derartige Produkte werden ihrer Aufgabe nicht mehr voll gerecht und müssen ausge¬ tauscht werden. Sie werden als Altδle bezeichnet und aus Gründen des Umweltschutzes, der Rohstoffkonservierung und auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gesammelt und
    [0005] 20 aufgearbeitet. Altδle bestehen überwiegend aus einem Grundδl auf Mineralöl- oder Syntheseölbasis, enthalten jedoch er¬ hebliche Fremdstoffanteile, z. B. Wasser, Lösungsmittel, Kraftstoffe, asphaltartige Stoffe, Säuren, Harze, Aschen und Additive wie Antioxydantien, Korrosionsschutzmittel,
    [0006] 25 Netzmittel, Dispergiermittel, Schaumverhütungsmittel und Viskositätsindexverbesserer. Die Additive können Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen und zahlreiche an¬ dere, zum Teil toxische Komponenten enthalten.
    [0007] 3.0
    [0008] Altöle werden zunächst mechanisch gereinigt, indem ungelöste Verunreinigungen und Fremdstoffe durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Ab-
    [0009] 35 trennung kann durch Erwärmen des Altöls auf 50 bis 100 °C erheblich beschleunigt werden.
    [0010] Die konventionelle Regeneration von Altölen erfolgt in einem mehrstufigen Prozeß, wie er in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 20 Seite 498 beschrieben ist. Nach der Grobentfernung von Wasser und festen Fremdstoffen werden durch atmosphärische Destilla¬ tion bei etwa 250 °C leichtsiedende Anteile und Restwasser entfernt, sodann durch Schwefelsäureraffination mit an¬ schließender Kalkneutralisation Oxydationsprodukte und Additive entfernt und der Raffinationsschlamm durch Dekan¬ tieren bzw. Filtrieren abgetrennt. Die Aufteilung in ein bis zwei Leicht- bzw. Mittelviskosedestillat- und Rückstandsfraktionen erfolgt durch Vakuumdestillation bei 80 bis 100 mbar, und schließlich werden die Fraktionen durch Bleicherdebehandlung aufgehellt und stabilisiert.
    [0011] Nach dem PROP-Verfahren der Phillips Petroleum Co., wie es in Hydrocarbon Processing, September 1979,Seiten 148 ff. beschrieben ist, wird Altöl nach einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Diammoniumphosphatlösung einer raffi¬ nierenden Hydrierung über Nickel-Molybdän-Katalysatoren unterworfen. Obwohl bei diesem Verfahren angeblich auch polychlorierte Biphenyle zumindest teilweise abgebaut werden , sollen für dieses Verfahren der Regenerierung chlorierte Lösungsmittel und Reinigungsflüssigkeiten, Metallbearbeitungsöle sowie andere Bearbeitungsöle, deren Zusammensetzung nicht klar identifiziert ist, sowie Isolier- und Trans¬ formatorenöle im Einsatzmaterial nicht erhalten sein. Geeignete Einsatzprodukte für dieses Verfahren sind daher im wesentlichen Alt-Motorenöle.
    [0012] Nach dem KTI-Verfahren der Kinetics Technology Inter¬ national wird das Altöl durch Sedimentation von Wasser und Schmutz und durch atmosphärische Destillation von Restwasser und Leichtsiedern befreit. Sodann wird in einer separaten Stufe die Gasölfraktion abgetrennt. In der folgenden Vakuumdestillation werden die Schmieröl¬ anteile fraktioniert, kondensiert und Schmutz, Additive und ein Teil der Oxydationsprodukte als Sumpf abgezogen, Die Destillate werden hydrofiniert und gestrippt. Da auch bei diesem Verfahren die Säureraffination fehlt, müssen Additive bzw. Fremdkomponenten entweder durch Destillation abtrennbar oder durch Hydrierung umwandelbar sein. Inhaltsstoffe dürfen die Aktivität des Hydrierkata- lysators nicht beeinträchtigen, so daß z. B. Schneidöle mit Gehalten an halogenen Kohlenwasserstoffen nach diesem Verfahren ebenfalls nicht verarbeitet werden können, siehe Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage Band 20, Seite 500.
    [0013] Bei den Recyclon-Verfahren werden die Oxydationsproduk¬ te und Additive ebenfalls nicht mit Schwefelsäure, sondern durch eine Behandlung mit fein dispergiertem Natrium entfernt, wodurch sie entweder polymerisieren oder in Natriumsalze übergeführt werden, die einen so hohen Siede¬ punkt haben, daß das Öl destilliert werden kann. Die Destillation erfolgt in zwei Schritten, von denen der zweite als Kurzweg-Dünnschicht-Verdampfung zur Abtrennung der Reaktionsprodukte ausgebildet ist.
    [0014] Die bekannten Verfahren sind somit sowohl mit sehr hohem technischen Aufwand verbunden als auch unzureichend für das Altölgemisch, das an den Sammelstellen zur Regenerie¬ rung zusammengeführt wird und beliebige Komponenten ent¬ hält.
    [0015] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein universell einsetzbares Verfahren zu entwickeln, das gestattet, Schadstoffe und sonstige unerwünschte Bestandteile aus gebrauchten Schmierölen und sonstigen Altölen mit höhe¬ ren Produktausbeuten und höherer Produktqualität bei geringerem Verfahrensaufwand und insbes. geringerem De¬ ponieanfall als nach dem Stand der Technik möglich zu entfernen. Das Verfahren soll insbesondere geeignet sein für spezielle Behandlungen, die Hydrierung oder etwa die Behandlung mit Natrium einzubeziehen und verfahrens¬ technisch Vereinfachungen und hierdurch bedingte Kosten¬ reduzierungen, etwa durch Vermeidung der Katalysatorver¬ giftung bei einer eingeschalteten Hydrierstufe, herbeizu¬ führen.
    [0016] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Altδle nach einer Grobfiltrierung entweder
    [0017] (1) auf eine Temperatur von 50 bis 100 °C in einem geschlossenen Rührwerk erhitzt und unter intensivem Rühren jeweils bezogen auf das Altöl versetzt mit 0,5 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Alkaliwasserglas- lδsung mit einem Wassergehalt von 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Lösung, und 0,25 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Lösung eines Polyalkylenglykols der Formel
    [0018] R0-(CH-CH„-0) -R
    [0019] | 2 n i
    [0020] R1 mit R = n-Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R- = Wasserstoff, Älkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff- atomen, n = 20 bis 125 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, sowie einem Wassergehalt von 80 bis 97,5 Gew.%, bezogen auf die Lösung, oder
    [0021] auf eine Temperatur von 60 bis 80°C, insbesondere im Bereiche von 70°C, erhitzt und unter intensivem Rühren jeweils bezogen auf das Altöl versetzt mit 0,5 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Alkaliwasserglas¬ lösung mit einem Wassergehalt von 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Lösung, und 0,25 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Lösung eines Polyalkylenglykols der Formel
    [0022] R2_0-(CIH-CH2,-0)nR2_ _I_I
    [0023] CH3 mit R7 = n-Alkyl mit 10 bis 14 Kohlenwasserstoff- atomen, bevorzugt Cj-H-^n = 21 bis 30.und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 5.000 mit einem Wassergehalt von 80 bis 97,5 Gew.%, bezogen auf die Lösung,
    [0024] (2) das erhaltene Gemisch in einem Dekanter bei 70 bis 90°C absetzen läßt, das sedimentierte Material abgetrennt und
    [0025] (3) aus der Ölphase bei einer Temperatur von 100 bis 140°C und einem Druck von 20 bis 100 Torr die aus Wasser und Lösungsmittel bestehenden Leichtsieder abtrennt. In der Verfahrensstufe (2) findet insbesondere eine Ent¬ wässerung statt. Die Einsatzstoffe binden das Wasser als Rückstandssehlamm, der dann durch Separation in be¬ kannter Weise abgetrennt wird. 50 bis 80 % des im Altöl vorhandenen freien Wassers werden auf diese Weise abge¬ trennt. Die Entfernung des Restwassers und der Leichtsie- der erfolgt sodann destillativ in der Verfahrensstufe (3). Die Altδlbehandlung nach den Verfahrensstufen (1) bis (3) erfolgt in einem Temperaturbereich von 50 bis 140°C, wobei möglichst tiefe Temperaturen dieses Bereichs bevorzugt sind. In der Stufe (3) ist eine PCB-Anreiche- rung in den Leichtsiedern und Wasser ausgeschlossen, da der Siedepunktsbereich von polychlorierten Bi- und Terphenylen oberhalb der Stripptemperatur liegt. Eine PCB-Abtrennung erfolgt daher in der Verfahrensstufe (3) nicht, womit gewährleistet ist, daß die nach diesem Ver¬ fahren erhaltenen Leichtsieder und Wasser nicht mit PCB belastet sind. Dies ist für ein umweltfreundliches Ver¬ fahren für Altölaufarbeitung von großer Bedeutung.
    [0026] Verfahrensstufe 3 kann auch vor Verfahrensstufe 2 durchge¬ führt werden, indem zunächst die Leichtsieder aus dem erhaltenen Gemisch abgetrennt, sodann in einem Dekanter absetzen gelassen und schließlich das sedimentierte Material abgetrennt wird.
    [0027] Vorzugsweise werden in Verfahrensstufe (1 ) die Alkali- ' wass rglaslosungen und/oder die Polyalkylenglykollösungen vorgewärmt, insbesondere auf 30 bis 60°C, bevorzugt auf etwa 50°C. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens behandelt man die nach den Verfahrens¬ schritten (1) bis (3) vorbehandelte Ölphase weiter, indem man
    [0028] (4) die Ölphase bei einer Temperatur von 30 bis 120 °C mit 3 bis 8 Gewichtsteilen n-Alkanen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf 1 Gewichtsteil der vorbe¬ handelten Ölphase versetzt, unter Beibehaltung der Temperatur für eine Weile intensiv rührt, das erhaltene Gemisch in einem Dekanter bei Raumtempera¬ tur absetzen läßt, das sedi entierte Material ab¬ trennt, die Ölphase in einem Adsorber mit Filterein¬ satz behandelt, wobei der Filtereinsatz Bleicherden oder kompaktiertes Aluminiumoxid enthält, und
    [0029] (5) aus dem erhaltenen Ölfiltrat bei einer Temperatur von 50 bis 80 °C und einem Druck von 20 bis 100 Torr die Leichtsieder (n-Alkane) abtrennt.
    [0030] Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens insbesondere zur Behandlung von polychlorierte Bi- und Terphenyle enthaltenden Altölen besteht darin, daß man die durch die Verfahrensschritte (1) bis (3) vorbehan¬ delte Ölphase weiterbehandelt, indem man (6) die vorbehandelte Altölphase auf eine Temperatur von 70 bis 120 °C in einem geschlossenen Rührwerk erhitzt und mit 3. bis 8 Gewichtsteilen n-Alkanen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf 1 Gewichtsteil der vorbehandelten Altölphase versetzt, unter inten¬ sivem Rühren jeweils bezogen auf die vorbehandelte Altölphase versetzt mit 0,1 bis 0,5 Gew.% einer wäßrigen Alkaliwasserglaslösung mit einer pH-Wert - 9 und 0,1 bis 0,5 Gew.% Polyalkylenglykol der allge¬ meinen Formel
    [0031] HO- (
    mit 3 = Wasserstoff oder Methyl, n = 9 bis 22, einer Hydroxylzahl von 100 bis 300 mg KOH/g nach DIN 53240 und einem durchschnittlichen Molekularge¬ wicht von 380 bis 1.050, unter Beibehaltung der Temperatur eine Weile,15 bis 120 Minuten, insbesondere 30 bis 100 Minuten und bevorzugt etwa 50 bis 60 Minuten, intensiv rührt, 0,1 bis 0,25 Gew.% wasserfreiem Alkali-metasilikat, bezogen auf die Altolphase, zugibt, nochmals 5 bis 15 Minuten rührt ,
    [0032] (7) das erhaltene Gemisch in einem Dekanter bei Raumtem¬ peratur absetzen läßt, das sedimentierte Material abtrennt,
    [0033] (8) die Ölphase bei einer Temperatur von'3Ö-60°C in einem Adsorber, vorzugsweise einen Perkolaticnsadsorber,πüt Filtereinsatz be- handelt, wobei der Filtereinsatz Bleicherden oder kompaktiertes
    [0034] Aluminiumαxid enthält, und
    [0035] (9) aus dem lfiltrat bei einer Tersperatur von 50 bis 80°C und einem Druck von 20 bis 100 Torr die Leichtsieder (n-Alkane) abtrennt.
    [0036] Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe (6) 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Altolphase Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel
    [0037] IV H0-(CH2-CH2-0)n-H ein, mit n = 9 bis 22, einer Hydroxylzahl von mg KOH/g 100 bis 300 und insbesondere 170 bis 210 nach DIN 53240 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380 bis 1050, und insbesondere 480 bis 650, sowie 3 bis 8 Ge¬ wichtsteilen n-Alkanen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf 1 Gewichtsteil der vorbehandelten Ölphase.
    [0038] Zwischen Verfahrensstufe (3) und Verfahrensstufe (4) kann in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine an sich bekannte Hydrierbehandlungsstufe eingeschaltet werden, worin in Gegenwart eines hydrierak¬ tiven Katalysators insbesondere bei 200 bis 400 °C und 10 bis 200 bar und vorzugsweise bei 300 bis 380 °C und 40 bis 60 bar die vorbehandelte Ölphase hydriert wird. Diese Einbeziehung bekannter Hydrierverfahren wird in der Regel jedoch nur dann wirtschaftlich sinnvoll sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer bereits bestehenden Hydrieranlage zur Anwendung kommen soll.
    [0039] Der Filtereinsatz der Verfahrensstufe (4) bzw. (8) wird bedarfsweise regeneriert, indem man ihn mit einem Lösungs¬ mittel vom adsorbierten Material freiwäscht. Vorzugsweise wird hierfür ein Keton-Lösungsmittel eingesetzt, das insbesondere aus einem oder mehreren Lösungsmitteln mit jeweils einem Siedepunkt von 50 bis zu 80°C besteht und insbesondere Azeton oder Methylethylketon ist.
    [0040] • • • Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
    [0041] Verfahrens wird die behandelte Ölphase abschließend einer Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 200 bis 300 °C und einem Druck von 1 bis 50 Torr unterworfen.
    [0042] Zur Behandlung von Altδlen, die polychlorierte Bi- und Terphenyle enthalten, ist nach einer weiteren Ausgestal¬ tung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, nach der Verfahrensstufe (3) in an sich bekannter Weise eine Behandlung der trockenen Ölphase (mit Wassergehalten -ζ 0,1 Gew.%) mit feindispergiertem Natrium einzuschalten. Die Verfahrensstufen (1 ) bis (3) sind in der Lage, einen konstanten wasserfreien Ölstrom zu liefern, der die wich¬ tigste Voraussetzung für den Natriumeinsatz ist. Da bei diesem wasserfreien Ölstrom die Oxidationprodukte und die Nicht-PCB-Chlorverbindungen zum großen Teil durch die Vorbehandlung entfernt sind, ergibt sich eine gute Wirtschaftlichkeit für das Natriumverfahren.
    [0043] Das für die Altδlbehandlung notwendige Natrium wird in der Form einer Dispersion, insbesondere bestehend aus Natriumteilchen von 5 bis 10 μm in einem Basisδl von ähnlicher Zusammensetzung wie Motorenöle dem vorbehandel¬ ten Altöl zugesetzt. Zu diesem Zweck wird in einem Disper- gator Natrium in einem Öl, vorzugsweise Reraffinat, aufge- •' schmolzen und fein zerteilt, so daß Teilchengrδßen von -ζ 20 μm erreicht werden. Eine Dispersion von 33 Gew.% Natri¬ um ist für die Behandlung des vorbehandelten trockenen Ölstromes besonders geeignet. Die Zugabemenge der Disper- sion wird auf den Gehalt anorganisch gebundenem Chlor abgestimmt. Die Behandlungstemperatur und -zeit richten sich nach der Qualität des Trockenδles. Normalerweise kann in einem Temperaturbereich von 20°C bis 250°C und insbesondere in einem Temperaturbereich von 100 bis 200°C und in einem Zeitraum von 1 bis 30 Minuten eine zuverlässige PCB-Abtrennung erzielt werden.
    [0044] Bei der Behandlung des Altöles mit Natrium entsteht Natri¬ umchlorid, verunreinigt mit Metalloxiden, Metallcarbona- ten und Metallsulfaten. Diese ölhaltigen Feststoffe wer¬ den abgetrennt, etwa durch Sedimentation in einem Separa¬ tor oder Dekanter. Die Ölphase, die nunmehr frei von PCB's und Chlor ist, wird der Behandlung gemäß Verfahrens¬ stufe (4) unterworfen und anschließend destilliert.
    [0045] 10
    [0046] Bei dem erfindungsge äßen Verfahren handelt es sich um ein mildes und umweltfreundliches Verfahren. Gleichzeitig wird eine kostengünstige und einfache Prozeß- und Appara¬ te tetechnik gewährleistet. In den einzelnen Verfahrens¬ schritten der Vorbehandlung verlaufen parallel mehrere physikalische und chemische Vorgänge. Sowohl die Entfer¬ nung von allen Schadstoffen als auch die Aufbereitung laufen unter milden Prozeßbedingungen. Hierbei ist die -0 "filtrierende Adsorption" von besonderer Bedeutung für die Reinigung des zu regenerierenden Materials. Die Ver¬ fahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
    [0047] - Ausflockung und Umwandlung von dispersen Verunreinigungen
    [0048] - Adsorption und Sedimentation der ausgeflockten und ugewandel- „- ten Verunreinigungen
    [0049] - filtrierende Adsorption zur selektiven Trennung von gelösten und ungelösten feindispersen Verunreinigungen wie z.B. Abbaupro¬ dukte, Oxidationsprodukte, Additiven
    [0050] 0
    [0051] 5 I
    [0052] - Destillation bzw. Abstreifen der Stoffe außerhalb des Siedebereichs der Schmieröle
    [0053] 5 Das gewonnene Grundδl zeichnet sich durch einen günstigeren und höheren Viskositätsindex als Frischδl aus. Alle asche¬ bildenden Additive - sonst Verursacher von Schlammbildung - werden entfernt, d. h. der Aschegehalt ist praktisch 0 Gew.%. Die Viskositätsverbesserungs-Additive bleiben weit- 0 gehend erhalten, und zwar etwa zumindest 1 /3 der entspre¬ chenden Additive des Frischadditiv-Packages.
    [0054] Verunreinigungen in Altöl bilden durch anwesende Detergen- 5 tien stabile Dispersionen. Additive verhindern die physika¬ lische Abtrennung der Verunreinigungen durch Schwer- und/oder Zentrifugalkraft. Erfindungsgemäß destabilisieren in Verfahrensstufe (1) die Flockungs- und Adsorptionsmittel, nämlich Alkaliwasserglas und Polyalkylenglykol der angegebe- Q nen Formel, die Dispersion. Damit werden die Dichteunter¬ schiede zwischen Öl- und Fremdstoffphase wirksam. Parallel hierzu erfolgt eine chemische Umwandlung der Chlorverbindun¬ gen und die Bildung von NaCl sowie nicht-chlorierter Verbin¬ dungen. Die Oxydationsprodukte werden neutralisiert und 5 die umgewandelten sowie neutralisierten Produkte werden adsorbiert.
    [0055] In Verfahrensstufe (2) werden Verunreinigungen und die Flockungs- und Adsorptionsmittel abgetrennt. Die ausgeflock- 0 ten, dispergierten Verunreinigungen werden infolge der in Stufe (1 ) erfolgten Destabilisierung und des in der Stufe (1 ) wirksam gewordenen Dichteunterschiede durch die Wirkung der Schwerkraft oder von minimalen Zentrifugalkräf¬ ten mittels Dekantern oder Separatoren ausgeschieden. 5 In Verfahrensstufe (3) werden die Leichtsieder, nämlich polare und unpolare Lösungsmittel, sowie Wasser entfernt.
    [0056] Der Lösungsmittel- und Adsorptionsmittelzusatz in Verfah¬ rensstufe (6) dient zur weiteren Ausfällung von fein disper- gierten Verunreinigungen, wobei hier diese Zusätze die Entfernung von polychlorierten Bi- und Terphenylen herbei¬ führen und der Lösungsmittelzusatz die später folgende Stufe der filtrierenden Adsorption unterstützt. Sind keine polychlorierten Bi- und Terphenyle vorhanden, so kann unter Zusatz der n-Alkane ohne die weitere Zugabe von Adsorptions¬ mitteln direkt in die Stufe der filtrierenden Adsorption gegangen werden - siehe Verfahrensstufe (4).
    [0057] Der Verfahrensstufe (6) mit Lösungsmittel- und Adsorp¬ tionsmittelzusatz folgt die Verfahrensstufe (7), die weitge¬ hend der Verfahrensstufe (2) entspricht.
    [0058] In der Verfahrensstufe (8) bzw. (4) erfolgt die filtrie¬ rende Adsorption. In dieser Stufe werden gezielt die rest¬ lichen gelösten und ungelösten Verunreinigungen sowie uner¬ wünschten Restadditive an die Adsorbentien gebunden. Die Schmierδlkomponenten (Kohlenwasserstoffe) passieren die Adsorbentien. Bei dieser filtrierenden Adsorption handelt es sich um eine Vielparameter-Trennmethode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zwei chemisch verschiedene Stoffe oder zwei chemisch verschiedene Stoffgruppen aufgrund ihres unterschiedlichen Adsorptionsvermögens voneinander getrennt werden, indem man ein bestimmtes Lösungsmittel und ein Adsorbens auf das Gemisch einwirken läßt. Gegenüber der üblichen Filtration unterscheidet sich die filtrierende Adsorption dadurch, daß bei der Trennung nur eine einzige Phase vorliegt, während die Filtration zwei Phasen, in der Regel fest/flüssig, voraussetzt. Gegenüber der normalen Adsorption ist die 'filtrierende Adsorption durch ihre Selektivität, die durch das selektive Lösungsmittel und ein ausgesuchtes Adsorbens, hier Bleicherden oder kompaktiertes Aluminiumoxid, erreicht wird, unterschieden, siehe "Filtrierende Adsorption", W. Fuchs, F. Glaser und E. Bendel, Chemie-Ingenieurtechnik 1959, Seiten 677 679.
    [0059] Adsorbiertes Material, nämlich 5 bis 10 Gew.% fein dis- pergierte, gelöste Oxydationsprodukte und Restadditive werden mit geeigneten Lösungsmitteln, Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von bis zu 80°C, insbesondere Aceton oder Methylethylketon, desorbiert. Das Adsorbens wird bei etwa 60 bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 100°C, unter Schutzgas, vorzugsweise Stickstoff, getrocknet und dannach auf die erforderliche Temperatur für die Verfahrensstufe (8) gebracht. Damit ist das Adsorbens wieder einsatzbereit, und kann auf diese Werte ständig benutzt werden.
    [0060] Die Schmierölbestandteile (etwa 1,5 Gew.%), die im Adsorbens enthalten sind, werden vor der Adsorbens- regenerierung (mit Aceton oder Methylethylketon) durch Losungsmittelspulung, insbesondere mit n-Heptan, heraus- gelöst und der Verfahrensstufe (6) oder (9) zugeführt. Dieser Schritt dient zur Erhöhung der Ausbeute des Regenerats.
    [0061] Die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels anfallenden Restadditive und Oxydationsprodukte finden als Zusatz- Stoffe z.B. für die Asphalt-Verarbeitung Verwendung.
    [0062] PCB's, chlorierte Dioxine, Furane und Aliphate mit Chlor¬ gehalten ^ 5 % können auf diese Weise bis unter die Nach- weisgrenze abgebaut werden. Das rückgewonnene Lösungsmittel wird wieder zur Losungsmittelspulung einge- setzt. In der Verfahrensstufe (5) bzw. (9) wird das Lösungsmittel vom Regenerat getrennt und in Stufe (4) bzw. (6) zurückge¬ führt.
    [0063] Handelt es sich bei der abschließend erhaltenen Ölphase um ein Gemisch von Schmierölfraktionen mit unterschied¬ lichen Flammpunkten und Viskositäten, so müssen die Fraktionen unter Vakuum und Temperaturen über 200°C ge¬ trennt werden. Der Sumpf ist Grundöl.
    [0064] 1 Das die Verfahrensschritte (1) bis (3) umfassende Verfahren kann insofern für eine dezentrale Altölaufbereitung genutzt werden, als die gesammelten Altöle in Gebietssammelstellen zusammengeführt und in dezentralen Kleinanlagen nach dem die Verfahrensschritte (1) bis (3) umfassenden Verfahren als Teilverfahren behandelt werden. Das auf diese Weise behandelte Altöl kann dann in einer zentralen Großanlage den Verfahren nach einem oder mehreren der Unteransprüche insbesondere zur Entfernung von Chlorverbindungen und per- J-Q chlorierten Bi- und Terphenylen unterworfen werden.
    [0065] Die folgenden EinsatzStoffe finden bevorzugt Anwendung: 1. als Alkaliwasserglas
    [0066] Natriumwasserglas 50/51 in Verfahrensstufe (1 ) und 15 Verfahrensstufe (6), alkalisch, filtriert
    [0067] Analysenwerte H_0 54,4 - 55,4 %
    [0068] Si02 30 - 30,5 %
    [0069] - Na20 14,6 - 15,1 % lχ mPas/20 °C 400 - 600
    [0070] 20; kg/m3, 20 °C 1530.
    [0071] Natriumwasserglas 58/60 in Verfahrensstufe (1), fil¬ triert
    [0072] H20 45,5 %
    [0073] Si02 36,5 %
    [0074] 25 a20 18,0 %
    o kg/m3, 20 °C 1710
    [0075] 2. als Alkali-metasilikat in Verfahrensstufe (6), wasser- 30 frei
    [0076] Analysenwerte
    [0077] Si02 48+.1 ,0 %
    [0078] Na20 51+_ 1,0 %
    [0079] 35 3. als Polyalkylenglykol (nicht ionogen) in Verfahrensstufe (1) Polypropylenglykol mit C.2H25-Endgruppen, durchschnitt-
    [0080] • • • liches Molekulargewicht 2.000 bis 10.000
    [0081] Lösungen wirksam im Konzentrationsbereich 2,5 bis 20 Gew.%.
    [0082] 4. als Polyalkylenglykol in Verfahrensstufe (6) Polyäthylenglykol (PEG)
    [0083] Hydroxylzahl 100 bis 300 mg KOH/g nach DIN 53240 mit mittlerem Molekulargewicht 380 bis 1050.
    [0084] 5. als Lösungsmittel in Verfahrensstufen (4) und (6) n-Alkane, C_ - C. -, insbesondere n-Heptan, technisches Produkt.
    [0085] 6. als Adsorbentien in Verfahrensstufen (4) und (8) TONSIL CCG 30/60 mesh und TONSIL LFF 80 Korngrößenverteilung: breit ^ 0,25 mm bis 0,55 mm chemische Zusammensetzung:
    [0086] Si02, Al203, Fe203, MgO, CaO, a20 und K20.
    [0087] COMPALOX, kompaktiertes Aluminiumoxid Korngröße 1 ,5 bis 5 mm spezifische Oberfläche 180 bis 200 m2/g chemische Zusammensetzung:
    [0088] Al203(92 %), Si02(0,01 - 0,02 %), Fe203(0,01 -
    [0089] 0,03 %, Na20(0,4 - 0,6 %)
    [0090] Adsorbensregenerierung mit Aceton, Methylethylketon (technisch) .
    [0091] Eingesetzte Filter: Edelstahl, Siebgewebe 20 μm bis 200 μm; Glasfaserfilter und Faservliesfilter. I
    [0092] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin¬ dung.
    [0093] 5 Beispiel 1
    [0094] 95 Teile Altöl eines Gemischs von Sammelstellen wurde nach einer Grobfiltrierung auf eine Temperatur von 70 °C in einem geschlossenen Rührwerk erhitzt und unter intensivem Rühren jeweils bezogen auf das Altöl mit 2,5 Gew.% einer
    [0095] J.Q auf 50°C vorgewärmten wäßrigen Alkaliwasserglaslδsung 58/60 mit einem
    [0096] Wassergehalt von 54 Gew.%, bezogen auf die Lösung, und 2,5 Gew. % einer auf 50 °C vorgewärmten wäßrigen 20 Gew.%igen Polypropylenglykollösung (mittleres Molelculargewicht 3.000) mit einem Wassergehalt von 80 Gew . % , bezogen auf die Lösung , versetzt . Das Gemisch wurde
    [0097] ,-P- nach der Zugabe der Einsatzstoffe 30 Minuten bei 80 °C intensiv weitergerührt. Das danach erhaltene Gemisch wurde in einem Dekanter bei 70 °C mit einer Durchsatzleistung von 3.000 ml/h sedimentiert und die Ölphase abgetrennt. Aus der Ölphase wurden die Leichtsieder und das Restwasser
    [0098] 20 bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von 50 Torr abgetrennt.
    [0099] Beispiel 2
    [0100] Nicht-PCB-haltiges Altöl wurde als nach Beispiel 1 vorbehan- _,- delte, trockene Ölphase in einem geschlossenen Rührwerk mit n-Heptan im Verhältnis Ölphase zu n-Heptan von 1 : 4 Gewichtsteilen versetzt, bei 40 °C 30 Minuten intensiv gerührt. Die Öllδsung wurde sodann in einem Dekanter bei 10 bis 20 °C mit einer Durchsatzleistung von 12.000 ml/h
    [0101] 30 sedimentiert, und dann die Öllösung vom Fällungsrückstand abgetrennt.
    [0102] Beispiel 3
    [0103] PCB-haltiges Altöl wurde in einem geschlossenen Rührwerk ,_.,_. nach Zumischung von n-Heptan im Verhältnis Ölphase zu n-Hep¬ tan von 1 : 4 Gewichtsteilen zur nach Beispiel 1 vorbehan¬ delten Ölphase unter intensivem Rühren bei 80°C mit einer auf 50 °C vorgewärmten Mischung von 0 ,25 Gew. % Natronwasser- glas 50/51 (alkalisch) und 0,1 Gew.% Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 600, OH-Zahl 170 mgKOH/g) je¬ weils bezogen auf die trockene Ölphase versetzt. Das Gemisch wurde bei 70 °C etwa 110 Minuten intensiv weitergerührt. Danach wurden 0,1 Gew.% wasserfreies Natriummetasilikat zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Die Öllδsung wurde in einem Dekanter bei 10 bis 20 °C mit einer Durch¬ satzleistung von 12.000 ml/h sedimentiert und die Öllösung vom Rückstand abgetrennt. Q
    [0104] Beispiel 4
    [0105] Die Öllösung aus den Beispielen 2 und.3 wurde einer "Fil¬ trierende Adsorption" unterworfen. Der Adsorber bestand aus einem Edelstahlsiebgewebe (20 - 40 μm) und einer Adsor- j- benspackung mit Bleicherde, Tonsil CCG 30/60. Die Adsorp¬ tion von unerwünschten Ölbestandteilen erfolgte bei 40 °C. Es wurde mit n-Heptan regeneriert. Der Durchsatz von Regeneratlösung betrug 3.000 ml/h. Aus der Regeneratlösung wurde das Lösungsmittel n-Heptan destillativ bei 70 °C Q und einem Druck von 50 Torr zurückgewonnen.
    [0106] Bei dem erhaltenen Regenerat handelte es sich um ein Gemisch von Schmierölfraktionen mit unterschiedlichen Flammpunkten und Viskositäten. Die Fraktionen wurden unter Vakuum bei 5 250 - 300 °C und einem Druck von von 1 bis 10 Torr ge¬ trennt. Als Sumpf wurde, das Grundδl erhalten.
    [0107] Zwischenzeitlich wurde der Adsorber regeneriert, indem die adsorbierten Verunreinigungen (Oxidationsprodukte, unerwünschte Restadditive, Abbauprodukte u.s.w.) bei 50 0 °C mit Aceton (Siedepunkt 56 °C) desorbiert. Der Adsorber wurde unter Stickstoffström bei 60 °C getrocknet und wieder verwendbar gemacht.
    [0108] 5 Die anfallende Acetonlδsung wurde einer Destillation unter¬ worfen, um den Abfall vom Aceton zu befreien. Das Aceton wurde wieder eingesetzt.
    [0109] Beispiel 5
    [0110] Die Abfälle aus den Beispielen 1, 2, 3 und 4 wurden als Zuschlagsstoffe im Konzentrationsbereich 0,5 bis 5 Gew.% (bezogen auf Bitumen) zur Asphaltmodifizierung eingesetzt.
    [0111] Anstelle der Verfahrensstufe (4) bzw. (8) kann eine an sich bekannte Dünnschichtverdampfung erfolgen. Ebenso kann im Anschluß an die Behandlung mit dispergiertem Natrium die erhaltene Ölphase statt der Verfahrensstufe (4) der Dünnschichtverdampfung unterworfen werden.
    [0112] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren des Standes der Technik durch zahlreiche Vorteile aus: hohe Wirtschaftlichkeit hohe Betriebssicherheit mildes Behandlungsverfahren Ermöglichung der dezentralen Entsorgung Teilintegration in vorhandene Anlagen und Verfahren Rückstände des Verfahrens entweder als Zuschlags-/Wert¬ stoffe vollständig wieder einsetzbar für andere Produkte bzw. rückführbar in vorherige Verfahrensstufen.
    [0113] Das gewonnene Grundöl zeichnete sich durch einen günstigeren und höheren Viskositätsindex als das Frischöl aus. Alle aschebildenden Additive - sonst Verursacher von Schlammbil¬ dung (insbesondere im Motor) - werden entfernt, d.h. das gewonnene Grundöl weist einen Aschegehalt von nahezu 0,0 Gew.% auf. Schließlich bleiben die Additive zur Viskositäts- verbesserung weitgehend erhalten, und zwar nach bisherigen 1
    [0114] Ergebnissen zumindest etwa zu einem Drittel des Gehalts des Frischadditivpackage an diesen Additiven.
    [0115] 10
    [0116] 15
    [0117] 20
    [0118] 2.5
    [0119] 30
    [0120] 35
    [0121] Ersatzblatt
    权利要求:
    Claims Patentansprüche
    1. Verfahren zur Reinigung und Regenerierung von Alt- δlen auf Mineralδlbasis durch Filtrierung, Wärme- behandlung und Abstreifen der aus Lösungsmittel und Wasser bestehenden Leichtsieder, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Altδle nach einer Grobfiltierung (1) auf eine Temperatur von 50 bis 100°C in einem ge- schlossenen Rührwerk erhitzt und unter intensivem
    Rühren jeweils bezogen auf das Altöl versetzt mit 0,5 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Alkaliwasserglas- Iδsung mit einem Wassergehalt von 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Lösung, und 0,25 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Lösung eines Polyalkylenglykols der Formel
    mit R = n-Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff- atomen, n = 20 bis 125 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, sowie einem Wassergehalt von 80 bis 97,5 Gew.%, bezogen auf die Lösung, oder
    auf eine Temperatur von 60 bis 80°C in einem ge¬ schlossenen Rührwerk erhitzt und unter intensivem Rühren jeweils bezogen auf das Altöl versetzt mit 0,5 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Alkaliwasserglas- lösung mit einem Wassergehalt von 30 bis
    70 Gew.%, bezogen auf die Lösung, und 0,25 bis 2,5 Gew.% einer wäßrigen Lösung eines Polyalkylen¬ glykols der Formel
    R-O-(CH-CH--O) -R- 2 | 2 n 2 II,
    CH3 mit R_ = N-Alkyl mit 10 bis 14-Kohlenstoffatomen, n = 21 bis 30 und einem durchschnittlichen Molekular- gewicht von 2.000 bis 5.000 mit einem Wassergehalt von 80 bis 97,5 Gew.%, bezogen auf die Lösung, (2) das erhaltene Gemisch in einem Dekanter bei 70 bis 90 °C absetzen läßt, das sedimentierte Material abtrennt und (3) aus der Ölphase bei einer Temperatur von 100 bis .
    140 °C und einem Druck von 20 bis 100 Torr die aus Wasser und Lösungsmittel bestehenden Leichtsieder abtrennt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die durch die Verfahrensschritte (1 ) bis (3) vorbehandelte Ölphase weiterbehandelt, indem man (4) die Ölphase bei einer Temperatur von 30 bis
    120 °C mit 3 bis 8 Gewichtsteilen n-Alkanen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf 1 Gewichtsteil der vorbehandelten Ölphase versetzt, unter Beibehaltung der Temperatur für eine Weile intensiv rührt, das erhaltene Gemisch in einem Dekanter bei Raumtem¬ peratur absetzen läßt, das sedimentierte Material abtrennt, die Ölphase in einem Adsorber mit Filter¬ einsatz behandelt, wobei der Filtereinsatz Bleich¬ erden oder kompaktiertes Aluminiumoxid enthält, und (5) aus dem erhaltenen Olfiltrat bei einer Temperatur von 50 bis 80 °C und einem Druck von 20 bis 100 Torr die Leichtsieder abtrennt. I
    3. Verfahren zur Behandlung von polychlorierte Bi- und Terphenyle enthaltenden Altδlen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die durch die Verfahrensschritte (1) bis 5 (3) des Anspruches 1 vorbehandelte Ölphase weiter¬ behandelt, indem man (6) die vorbehandelte Altolphase auf eine Temperatur von 70 bis 120 °C in einem geschlossenen Rührwerk erhitzt und mit 3 bis 8 Gewichtsteilen n-Alkanen Q mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf 1 Gewichtsteil der vorbehandelten Altolphase versetzt, unter inten¬ sivem Rühren jeweils bezogen auf die vorbehandelte Altolphase versetzt mit 0,1 bis 0,5 Gew.% einer wäßrigen Alkaliwasserglaslösung mit einem
    X5 pH-Wert = 9 und 0,1 bis 0,5 Gew.% Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel
    H0-(CIH-CH,-0)n-H _I_I_I,
    R. z mit R3 = Wasserstoff oder Methyl , n = 9 bis 22, einer Hydroxylzahl von 100 bis 300 mg KOH/g nach DIN 53240 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380 bis 1.050, unter Beibehaltung der Temperatur 15 bis 120 Minuten intensiv rührt, 0.1 bis 0,25
    25 Gew.% wasserfreiem Alkali-metasilikat zugibt, bezogen auf die Altölphase, nochmals 5 bis 15 Minuten rührt,
    (7) das erhaltene Gemisch in einem Dekanter bei Raum¬ temperatur absetzen läßt, das sedimentierte Material abtrennt,
    30
    (8) die Ölphase bei einer Temperatur von 30 bis 60°C in einem Adsorber mit Filtereinsatz behandelt, wobei der Filtereinsatz Bleicherden oder kompaktiertes Aluminiumoxid enthält, und
    (9) aus dem Olfiltrat bei einer Temperatur von 50 bis
    35
    80 °C und einem Druck von 20 bis 100 Torr die Leicht¬ sieder abtrennt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man in der Verfahrensstufe (6), bezogen auf die Altolphase, 0,1 bis 0,5 Gew.% Polyethylenglykol
    5 der allgemeinen Formel
    H0-(CH--CH_-0) -H IV,
    2 2 n mit n = 9 bis 22, einer Hydroxyzahl von 100 bis 300 mg KOH/g nach DIN 53240 und einem durch- 0 schnittlichen Molekulargewicht von 380 bis 1.050,- sowie 3 bis 8 Gewichtsteilen n-Alkanen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf 1 Gewichtsteil der vor¬ behandelten Ölphase einsetzt.
    15 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die behandelte Ölphase abschließend einer Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 200 bis 300 °C und einem Druck von 1 bis 50 Torr unter-
    20. wirft.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i ch n e t, daß man nach Verfahresstufe (3) in an sich bekannter
    25 Weise eine Behandlung der vorbehandelten, trockenen
    Ölphase mit fein dispergiertem Natrium vornimmt, indem man in einem Reaktor die Ölphase mit einer Natrium/Öl-Dispersion, bestehend aus fein- dispergierten Natriumteilchen in einem Basisöl,
    30 bei einer Temperatur von 100 bis 250°C vermischt, die gebildeten ölhaltigen Feststoffe abtrennt, die Ölphase der Behandlung gemäß Verfahrensstufe (4) unterwirft und anschließend destilliert.
    35 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Verfahrensstufe (4) durch eine Dünn¬ schichtverdampfung ersetzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man nach Verfahrensstufe (3) eine Hydrierbe¬ handlung in Gegenwart eines hydrieraktiven Katalysators, insbesondere bei 200 bis 400 °C und 10 bis 200 bar, und vorzugsweise bei 300 bis 380 °C und 40 bis 60 bar vornimmt und anschließend destilliert.
    10
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man in Verfahrensstufe (1 ) die Alkaliwasser- glaslδsung und/oder die Polyalkylenglykollösung £5 vorgewärmt, insbesondere auf 30 bis 60 °C, bevorzugt auf etwa 50 °C vorgewärmt, einsetzt.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüch , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
    20 daß man Verfahrensstufe (3) vor der Verfahrensstufe
    (2) durchführt, nämlich zunächst die Leicht¬ sieder aus dem erhaltenen Gemisch abtrennt, sodann in einem Dekanter absetzen läßt und schließlich das sedimentierte Material abtrennt.
    25
    SO
    35
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