WIPO专利WO1988010285A1 Novel thermoplastic resin composition

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公开号:WO1988010285A1
申请号:PCT/JP1988/000624
申请日:1988-06-23
公开日:1988-12-29
发明作者:Koji Kasai；Masami Tsunetani
申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
IPC主号:C08L53-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] 新規な熱可塑性樹脂組成物
[0003] 技術分野
[0004] - 本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
[0005] さらに詳しくいえば、本発明は、ポリアミド、ポリフエニレンエーテル（以下しばしば「PPE J と略称する）、及び第 3成分として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 1 つのビニル芳香族重合体ブロックと、不飽和度が 20 %を超えないォレフィン化合物単位を主体とする少なくとも 1つのォレフィン重合体ブロックとから構成された水添ブロック共重合休又は、該水添ブロック共重合体と、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 1つのビニル芳香族重合休ブ口' ックと共役ジェン化合物単位を主体とするブロックとから構成された少なくとも 1つのジェン重合体ブロックとから構成されたジェンブロック共重合休との混合物を含み、かっこれら 3成分が特定の分散形態でブレンド系を構成して成る、熱安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝搫性、耐汕性、剛性などのパランスに優れ、例えば自動車、電気 · 電子分野などにおける工業用材料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
[0006] W景技術 ' 従来、ポリアミド樹脂は機械的強度、耐汕性、耐靡耗性、耐熱性などに優れ、最も代表的なエンジニアリングプラスチックの 1 つとして、多量に利用されている。しかしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、低吸湿性、高荷重下での耐熱変形性、乾燥時の耐衝撃性などの性質において劣るという欠点を有している。
[0007] これに対し、ポリフエ二レンエーテル樹脂は寸法安定性、 m気的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性などに優れた樹脂であり、工業的にはポリスチレン系樹脂とブレンドされた形で幅広く利用されているが、このポリ.フエ二レンェ一テル樹脂は耐汕性及び成形流動性に劣るという大きな欠点を有している。
[0008] このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、両者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂をブレンドすることが試みられ、これまで種々の組成物が提案されている。例えば両樹脂を単純にブレンドしたもの、特に溶融混合したブレンド樹脂が開示されている。（米国特許第 3， 379， 792号明細書、米国特許第 4 , 338 , 42 1号明細書）。しかしながら、ポリフエ二レンエーテルとポリアミドとは本来相溶しにくく、このような単純にプレンドしたものからは、機械的強度に優れ- た成形品を得ることができない b
[0009] また、相溶性改善を目的としてポリアミド及びポリフエ二レンエーテルに、他の成分として分子内に（a)炭素-炭素二重，結合又は三重結合及び（b)カルボキシル基や酸無水物基などの官能基を有する化合物を添加し、溶融混練して得られた変性重合休龃成物や、更にごの変性重合体組成物にゴム状物質を添加して成る組成物（米国特許第 4， 3 1 5 , 086号明細書）が提案されている。しかしながら、これらにおいても、 -卜分な衝擊強度が得られない上に、熱安定性に劣るため、成形機内に滞留することにより、耐衝搫性がさらに著しく低下するという欠点を有している。
[0010] さらに、ポリフエ二レンエーテル及びポリアミドと共に、相溶性改良剤としてスチレン系化合物とな、 5 -不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を配合し、さらに耐衝搫性改良剤としてゴム状物質を添加した組成物も米国特許第 4 , 339， 37 6号明細書により知られているが、該明細書にはゴム成分として数多くの種類のものが包括的に記載されているに過ぎず、ポリフエ二レンェ一テル、ポリアミド、エラス卜マ一成分についてのモルホロジー及び粒子径については何の開示もない。しかも該明細書に記述された組成物の物性は必ずしも満足すべきものでない。
[0011] 特定のモノアルケニルァレーン化合物単位及び特定の共役ジェン化合物単位の二重結合の 80 %以上が水素添加されている水添ブロック共重合体とポリアミドとポリ（ァリ一レンェ —テル）とを含有し、かつこれら重合体の少なくとも 2種が、各相がたがいに少なくとも一部絡まリ合った連続的相互係着網状構造を形成しているプレンド樹脂も知られている（米国特許第 4， 085， 1 63号明細書）。このプレンド樹脂は本願組成物とは明らかにモルホロジ一が異なる上に、耐衝撃性、耐熱性、剛性などについて、必ずしも十分改良されているとはいえなレ、。
[0012] ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、ァシル基で修飾されたポリフエ二レンエーテル及びスチレン一エチレン Zプチレン型のゴムからなる樹脂組成物が米国特許第 4 , 600， 74 i号明細書に示されている。しかしポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、エラス卜マー成分のモルホロジー、粒子径については何の開示もない。また、機械的物性、成形性のパランスも十分でない。
[0013] 脂肪族ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、スチレン- ブチレン/エチレン-スチレン型の弾性体からなる多柑構造体が提案されている（日本国特開昭 62 - 273 254)。しかしこれにおいても水添プロック共重合体である弾性体のビニル芳香族化合物の含有率及び溶液粘度についての一般的記載があるのみであり、水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有率及び分子量が特定の範囲にある場合にのみ本発明の組成物の特徴である特有の分散構造をとることが可能となって物性が改善され得ることについては何の示唆もない。また、耐衝撃性、剛性などの改良も十分であるとはいえない。
[0014] 発明の開示
[0015] このように、ポリアミドとポリフエ二レンエーテルを成分とする従来の組成物は、物性上何らかの欠点を有し、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性がいずれも優れ、バランスのとれた物性をもつ樹脂組成物はこれまで見出されていなかった。
[0016] さらに、樹脂組成物は多くの場合、成形機内で加熱溶融されたのち、成形され、実用に供せられるので、成形機内に滞留することにより、物性低下、特に耐衝撃性の低下が生じないような熱安定性を有する樹脂組成物を開発することは、ェ業的には極めて重要なことである。
[0017] 木明者等は、前記の熱安定性に優れ、かつバランスのとれ†こ物性を有する熱.可塑性樹脂組成物を開究するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド、ポリフエ二レンェ一テル及び補強剤としての特定の水添ブロック共重合体又は特定の水添ブロック共重合体とジェンブロック共重合体との混合物を所定の割合で含有し、かつこれら成分が特定の分散形態を有する組成物によりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
[0018] したがって本明の 1つの目的は、ポリアミドとポリフエ二レンェ一テルとのブレンド系において、熱安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝搫性、耐油性、剛性、などの物性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。上記及びその他の諸目的、諸特徴及び諸利益は、以下に述ベる詳細な説明及び添付の請求の範 HIより明らかになろう。
[0019] すなわち、本発明によれば、
[0020] ( Λ )ポリフエ二レンエーテル、 ' (B)ポリアミド、及び
[0021] (C) (1)水添ブロック共重合体（ α)及び（2)水添ブロック共重合体（ α )とジェンブロック共重合体（ /3 )との混合物よリなる群から選ばれたブロック共重合体を含有し、
[0022] 水添ブロック共重合体（ α)は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 1 つのビニル芳香族重合体ブロックとォレフィン化合物単位を主体とする少なくとも 1 つのォレフイン重合体ブロックとから実質的に構成され、該ォレフイン重合体ブロックのェチレン性不飽和度は 20%を超えず、
[0023] 水添プロック共重合体（ α)のビニル芳香族化合物単位含有率は 25~85重量％であり、かつ数平均分子量は 300, 000を超えず、
[0024] ジェンブロック共重合体（ /5 )は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 1 つのビニル芳香族重合体プロックと共役ジェン化合物単位を主体する少なくとも 1 つのジェン重合体プロックとから実質的に構成されておリ、
[0025] ジェンブロック共重合体（/9 )のビニル芳香族化合物単位の含有率は 25~85重量％であり、
[0026] (Λ)成分、（Β)成分及び（C)成分の含有率が、成分（Λ)、 (Β) 及び（C)の合計の重量に対して、それぞれ 25~70重量％、 25-70 重量％及び 2~25重量％であり、
[0027] ( α )成分及び（ 3 )成分の混合物中でのジェンブロック共重合体（ /9 )の水添プロック共重合体（ α)に対する重量比が 2/8~ 8/2であって、
[0028] かつ、ポリアミド成分（Β)が連続相として存在し、この連続相中にポリフエニレンエーテル成分（Λ)が分散して平均粒子径 0.1 ~ 10 μ mの分散相を形成し、さらに実質的にすべてのブロック共重合体成分（C)がポリフエ二レンエーテル成分（A) の分散相中にミクロ分散してなる熱可塑性樹脂組成物
[0029] が提ザ共される。
[0030] 木発明組成物はポリアミド成分（B)が該龃成物中に連続相として存在し、この連続相中にポリフエ二レンエーテル成分 (Λ)が分散相として存在し、さらに実質上すベてのブロック共重合休成分（C)が分散相中にミクロ分散した構造をもつものであって、従来のもの、例えば米国特許第 4， 085， 163号明細書に記載されている、一部連続的相互係着網状構造を形成している組成物とは構造的に全く異質のものである。
[0031] 本発明組成物において、（-Λ)成分として用いられるポリフェニレンェ一テルは、一般式
[0032]
[0033] (式中の R'及び ITは、それぞれ独立に直鎖状又
[0034] は第一級若しくは第二級分枝鎖状の炭素数 1〜4 のァノレキル、ヒドロキシァソレキリレ又はノヽロアノレキル基、ァリール基、ハロゲン原子又は水素原子であるが、 R'及び ITは同時に水素原子になることはない）
[0035] で示される繰り返し単位からなる単独重合体、前記一般式 ( I )で示される繰り返し単位と一般式
[0036] (式中の IT、 IT、 Ιϊ^β及び R^sは、それぞれ独立に直鎖状又は第一級若しくは第二級分枝鎖状の炭素数 1〜4のアルキノレ、ヒドロキシアルキル又はハロアゾレキル基、ァリール基、ハロゲン原子又は水素原子であるが、 R^a及びは同時に水素原子になることはない）
[0037] で示される繰り返し単位.とからなる共-重合体、これらの単独重合体や共重合体にスチレンをグラフ卜重合させたグラフ卜共重合体などである。
[0038] ポリフエ二レンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（2,6-ジメチル -1,4-フェニレン）ェ一テル、ポリ（2-メチル- 6-ェチル -1,4-フェニレン）エーテル、ボリ（2,6-ジェチル —1， 4—フエ二レン）ェ一テル、ポリ（2-ェチル 6-n—プロピル— 1,4-フエ二レン）エーテル、ポリ（2,6-ジ -n -プロピル- 1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル -6— n-ブチル— 1， 4-フエ二レン）エーテル、ポリ（2-ェチル -6-ィソプロピル- 1,4-フエ二レン）ェ一テノレ、ポリ（2-メチル -6-クロ口- 1,4-フエ二レン）エーテル、ポリ（2-メチソレ -6-ヒドロキシェチル -1， 4-フエ二レン）エーテル、ポリ（2-メチソレ -6-クロロェチル -1,4-フエ二レン）ェ一テルなどのホモポリマーが挙げられる。
[0039] ポリフエ二レンエーテル共重合休は 2， 6-ジメチルフエノ一ルと、 0 -タレゾール又は一般式
[0040]
[0041] (式中の R³、 IT、 R⁵及び ITは前記と同じ意味をもつ） ' で表わされる 2， 3， 6- 卜リメチルフエノールなどのアルキル置換フエノールと共重合して得られるポリフエ二レンエーテル共'靈合休を包含する。
[0042] また、ポリフエ二レンエーテルの重合度はホモポリマ一、共重合体ともに固有粘度 [ 〕（クロ口ホルム溶液、 3(TC)で 0.30〜 1.5、好ましくは 0, 4〜し 0の範 fflのものが用いられる。
[0043] 木発明組成物において、（B)成分として用いられるポリァドは、ポリマ一生鎖に一 C一 N H —結合を有するもので
[0044] 0
[0045] あって加熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。
[0046] その代表的なものとしては、ボリテ卜ラメチレンアジパミド（ナイロン 46)、ポリ力プロアミド（ナイロン 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66)、ポリへキサメチレンセノ力ミド（ナイ口ン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナ - ィロン 612)、ボリゥンデカンアミド（ナイロン 11)、ポリドデカンアミド（ナイロン 12)、テレフタル Mとへキサメチレンジァミンとを反応させて得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとを反応させて得られるポリアミド、テレフタル酸、アジピン酸とへキサメチレンジァミンとを反；芯させて得られる半芳香族ポリアミド、これらの中の 2種以上の組合わせから成るコポリアミド及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で特にナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 619、ナイロン 6とナイロン 66との共重合体及びテレフタル酸、アジピン酸とへキサメチレンジァミンとを反応させて得られる半芳香族ポリア -ミドが好適である。また-; 重合度は相対粘度 Uw/v%、 95.5重量％硫酸溶液、 25°C)2.0〜
[0047] 6, 0好ましくは 2.3~4.5の範 fflのものが用いられる。
[0048] 本発明組成物において（C)成分として用いられるブ口ック共重合体は、該組成物中において、分散相として存在するポリフエ二レンエーテル相の中にその実質上すべてがミクロ分散していることが必要であリ、それには、プロック共重合体 (C)はボリアミドよりもむしろポリフエ二レンエーテルに親和性の強いゴム状物質であることが必要である。
[0049] 本^明組成物において（C )成分として用いられるブロック共重合体は、（ 1 )水添ブロック共重合体（ α )及び（2 )水添プロック共重合体（ α )とジェンプロック共重合体（ 5 )との混合物よりなる群から選ばれる。
[0050] 水添ブロック共重合体（ α ) (以下、しばしば「ブロック ΙΠ' Ι J と略称する）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 1つのビニル芳香族重合体'ブロックと、エチレン性不飽和度が 20 %を超えないォレフィン化合物単位を生体とする少なくとも 1つのォレフィン重合体ブロックとから実質的に櫛成され、ビニル芳香族化合物単位の含有率が 25〜 85重量％であるものであり、かつ 300， 000を超えない数平均分子量を有している。特に、数平均分子量カ 5， 000〜300， 000でぁって、かつ水添ブロック共重合休（ α )のビニル芳香族化合物単位含有率及び数平均分子量が式、
[0051] M≥ 225， 000 - ( 5， 000 X Sゥ - (但し、 Μは水添ブロック共重合体（ α )の数率
[0052] 均分子量であり、 Sは水添ブロック共重合体（ α ) . のビニル芳香族化合物単位含有率である）
[0053] で表される m係を満足する水添ブロック共重合体が好ましく川いられ、更に好ましくは、ビニル芳香族化合物単位含有率力 33〜60重量! ¾であリ、数平均分子量が 50， 000〜 200， 000であつて、かつ水添ブロック共重合体（）のビニル芳香族化合物単位含有率及び数平均分子量が式、
[0054] M≥ 225 , 000 -（5， 000 X S)
[0055] (但し、 Mは水添ブロック共重合体（ α )の数率
[0056] 均分子量であり、 Sは水添ブロック共重合体（ α ) のビニル芳香族化合物単位含有率である）
[0057] で表される関係を満足する水添ブロック共重合体を用いることができる。
[0058] 前記水添プロック共重合体のビニル芳香族化合物単位としては、例えばスチレン単位、 α -メチルスチレン単位、ビニソレトルエン単位などが挙げられ、こ'れらの単位は 1 種含まれていてもよいし、 2種以上含まれていてもよいが、特にスチレン単位が好ましい。また、ォレフィン化合 ½単位としでは、例えばエチレン単位、プロピレン単位、 1 -プテン単位、イソブチレン単位などのモノォレフィン化合物単位、あるいはプタジェン単位、イソプレン単位、 1 , 3-ペンタジェン単位などの共役ジェン化合物単位、 1 , 4-へキサジェン単位、ノルボルナジェン単位、ノルボルナジェン誘導体単位などの非共役ジ
[0059] 'ェン化合物単位などが挙げられ、これらの単位は 1 種含まれていてもよいし、 - 2種以上含まれていてもよいが、該ォレフイン化合物単位を主体とするォレフィン重合体プロックのェチレン性不飽和度は 20%以下であることが必要である。
[0060] したがって、ォレフィン化合物単位として、ジェン化合物単位を用いた場合には、該ブロック部分のエチレン性不飽和度が 20%を超えない程度にまで水素添加処理することが必要である。前記ォレフィン重合体ブロックのエチレン性不飽和度が 20%以下である限り、水素添加はしなくともよい。すなわち、ここで用いる "水添ブロック共重合体" なる語は、水素添加をほどこしていないエチレン性不飽和度 20%以下のブロック共重合体も含むものである。エチレン性不飽和度が
[0061] 20%を超えると、組成物の熱安定性が低下し、成形加ェ時の厳しい温度条件下におかれると耐衝擊性が著しく低下する。
[0062] m記水添ブロック共重合体（ α )を構成するォレフィン化合物単位としては、共役ジェン化合物単位が好ましく、さらに、共役ジェンに基づく 1, 2-ビニル結合含量が 20〜60重量％の範 fflにあることが望ましい。このようなォレフィン化合物単位を用いる際には水添処理をしてエチレン性不飽和度力 20%以下とする。
[0063] 前記水素添加処理に / いられる触媒としては、例えば -
[0064] (1) N.i , PL, Pd、 . Ruなどの金属を力一ボン、シリカ、ァノレミナ、ケイソゥ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、
[0065] (2) Ni、 Co、. Fe、 Ti、 Crなどの有機酸塩又はァセチルァセトン塩と有機 Λ J¾ などの還元剤とを用いるいわゆるチーグラ一型触媒、あるいは Ru、 Rhなどの有機金属化合物などのいわゆる有機酸触媒などの均一触媒が知られている。
[0066] 実際には、日本国特公昭 42- 8704号公報、日本国特公昭 AS- SSSS号公報、あるいは日本国特開昭 59- 133203号公報、日本国特開昭 60- 220 147号公報に記載された方法によリ不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に'ブロック共重合体を水素添加して、本発明で用いる水添ブロック共重合体（ α )を製造することができる。その際、例えば、ビニル芳香族化合物-共役ジェン化合物プロック共重合体の共役ジェン化合物単位に基づく脂肪族二重結合は少なくとも 80%を水素添加せしめ、共役ジェン化合物単位を主とする重合体ブロックを構造的にモ ' ノォレフィン化合物単位を主とする重合体プロックに変換させることが必要である。また、ビニル芳香族化合物単位を主とするビニル芳香族重合体プロックの芳香族二重結合、及び共役ジェン化合物単位を主とするォレフィン重合体ブロックとビニル芳香族化合物との間に起きることのある不規則な付加反応によリオレフィン重合体に結合しているビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を 20 %以下にするのが好ましい。該水添プロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合 . の量は、赤外分光光度計、該磁気共鳴装置等により容易に知ることができる。，
[0067] また、この（C)成分の水添ブロック共重合体（ α ) は、ゴム処理に通常用いられているゴム用軟化剤を含有していてもよい。このゴム用軟化剤としては、水添ブロック共重合体
[0068] ( a ) のォレフィン重合体ブロックと混和しうるものが特に好ましい。ゴム用軟化剤は、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイノレまたはェクステンダーォィルと呼ばれる鉱物汕系ゴム用軟化剤であって、芳香族環を有する化合物、ナフテン環を有する化合物およびパラフィン鎖を有する化合物の三者が組合わさった混合物である（例えば、日本国出光興産㈱発行のパンフレツ卜「ダイアナブロセスオイル」又は、日本国社団法人日本ゴム協会 1 973年 1 1月 1 5 曰発行「ゴム工業便覧 J 284〜285頁を参照することができる）。パラフィン鎖の炭素数が全炭素中 5 0 %以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が 3 0〜 45 %のものがナフテン系、また、芳香族炭素数が、 30 %より多いものが芳香族系とされる。本究明に用いられる鉱物油系ゴム軟化剤としては、ノラフィン系のものが好ましい。
[0069] 木明組成物において用いられるパラフィン系ゴム）1軟化剤を含んだ水添ブロック共重合体（以下、しばしば「汕展ブロック U T R Jと略称する。）の製造方法としては通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用できる。すなわち単軸押出機、二 · 1ΐ W出機、ノンバリ — ミキサー、加熱ロール、ブラベンダ一、各種ニーダ一等の溶融混練機を用いて製造することが可能である。好ましい方法は、水添ブロック共重合体（ α )及びパラフィン系ゴム用軟化剤の両成分をプレンダ一等の混合機で予備混合したのち単または二軸押出機で溶融混練して製造する方法である。
[0070] 水添ブロック共重合体（ α )をゴム用軟化剤と混合して用いた場合には、それを用いない場合に比較して、得られる組成物の耐衝撃性に明らかな改良効果が認められる。ゴム用軟化剤の配合量は成分（ α )の 100重量部に対して 10〜100重量部の割合で用いられる。 10重量部未満ではその効果が認められず、 100重量部を超えると熱変形温度の低下等の好ましくない影響を生ずるおそれがある。
[0071] 以上（G)成分として水添ブロック共重合体（ α )を単独で用いる場合について述べたが、本発明においては、前記のように（C)成分として水添ブロック共重合体（ α )及びジェンブロック共重合体（ /9 )の混合物を用いることもできる。この場合、前に述べたものと同じ種類の水添プロック共重合体（ α )を用いることができる。
[0072] この態様において、（ / )成分として用いられるジェンブロック共重合体は、該組成物中において、分散相として存在するポリフエ二レンエーテル相の中にその実質上すべてがミク口分散していることが必要であり、それには、ポリアミドよリもむしろポリフエ二レンエーテルに親和性の強いゴム状物質であることが必要である。ビニル芳香族化合物単位を主体とする _少なくとも 1つのピニル芳香族重合体プロックと共役ジェン化合物単位を主体とする少なくとも 1つのジェン重合体プロックとから実質的に構成されておリ、かつビニル芳香族化合物単位の含有量が 25〜85重量％であるものをジェンプロック共重合体 /9 )として用いることができる。該ビニル芳香族化合物単位の含有率の好ましい-範囲は 30〜70重量％、さらに好ましい範囲は 35 ~60重量 °/₀である。
[0073] ジェンブロック共重合体（ 9 )を構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えばスチレン単位、 α —メチルスチレン単位、ビニルトルエン単位などが挙げられ、これらの単位は 1 種含まれていてもよいし、 2種以上含まれていてもよいが、特にスチレン単位が好ましい。また、共役ジェン化合物単位としては、例えばブタジエン単位、イソプレン単位、 1, 3-ぺンタジェン単位などが挙げられ、これらの単位は 1 穂含まれていてもよいし、 2種以上含まれていてもよいが、特にブタジェン単位が好適である。
[0074] ジェンブロック共重合体（ ^ )の分子構造については特に制限はなく、例えば直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合おせのいずれであってもよい。
[0075] ジェンブロック共重合休の数平均分子量は50， 000~200， 000、好ましくは 60， 000〜 100， 000である。
[0076] ( )成分のブロック共重合体の配合割合は、（ α )成分と ( i9 )成分との合計即ち（C)成分の含有率が（A)成分、（B)成分及び（C)成分の合計の重量に対して 2〜 25重量％の範囲にあり、かつ（） /( α )の比率が 2/8〜8/2(重量比）の範 fflにある。（ α ) 成分と（ ^ )成分との合計の含有率の好ましい範囲は（Λ)成分、 (Β)成分及び（C)成分の合計の重量に対して 5〜 20重量％の範四であり、（ 5 )/ ( ）の比率の好ましぃ範 fflは 3/7〜7/3 (重量比）の範函である。 ( β 成分パ α )成分の重量比が 2/ 8未満ではウエルド強度の改良効果が小さく、 8 / 2を超えると熱安定性が悪くなる。
[0077] 本発明組成物において、（ /5 )成分を（ α )成分と併用して使用すると、ウエルド部強度のような実用的な機械的強度が極めて顕著に改良される。一般に実用的な射出成形品の大部分はゥヱルド部分を有する。本発明で「ゥエルド部分」とは、重合体が成形時障害物の周囲を流動後それ自身再結合または結着するところの線部または面部を意味する。熱可塑性組成物から成形品を製造する際、非常に簡単な形状の場合を除き、通常、成形品は 1 個ないし数個のウエルド部分を有する。通 ,常、成形部品において耐衝搫性のような機械的強度はゥエルド部分において最も弱いため、成形部品の実用強度は実質的にはゥヱルド部分の機械的強度により支配されてしまう。 - 本発明の組成物においては、（/3 )成分の添加によりゥエルド強度は顕著に改良される。
[0078] 本発明組成物におけるポリアミド）、ポリフエ二レンェ —テル（Λ )及びブロック共重合体（C )の配合割合については、この 3成分（Λ)、（Β)及び（C)の合計の重量に対し、ポリアミドが 25〜70重量％、好ましくは 30〜60重量％、ポリフエニレンェ一テルが 25〜70重量％、好ましくは 30〜60重量％、プロック共重合体が 2〜25重量％、好ましくは 5〜20重量％の範囲になるように選ぷ必要がある。さらに、各成分の分散形態については、ポリアミド（B)が連続相として存在し、ポリフエ二レンエーテル（Λ)が該連続相中に分散して平均粒子怪 0.1〜10 μπι、好ましくは 0.2〜5 μ mの分散相を形成するとともに、ブロック共重合体（C)の実質上すべてが分散相のポリフエ二レンエーテル（Λ)中にミクロ分散していることが必要である。
[0079] また、前記 3成分（A)、（B)及び（C)の合計重量に対し、ポリアミド（B)が 25重量％未満又はポリフエ二レンェ一テル（Λ) が 70重量％を超える場合は、いかなる混合条件においても、ポリアミド（B)が連続相を、ポリフヱニレンェ一テル（A)が分散相を形成することができない。又、一方、ポリアミド（B) が 70重量％を超えるか又はポリフエ二レンエーテル（Λ)が 25 重量％未満では、該組成物の高荷意下における耐熱変形性が劣るので好ましくない。さらに、ブロック共重合体（C)は耐衝擊性向上に寄与し、その含有量が 2重量％未満では贿衝撃性の改良効果がなく、一方 25重量％を超えると機械的強度が低下する。
[0080] 前述のように、ブロック共重合体（C)として又は（C)成分の 1 成分として用いられる水添ブロック共重合体（）は、そのビニル芳香族化合物単位の含有率が 25重量％未満であり、及び/又は数均分子量が 300， 000を超えると、いかなる混合条件においても、ブロック共重合体（C)は分散相として存在するポリフエ二レンエーテル相中にミクロ分散した状態で存在しえない。又、一方ビニル芳香族化合物単位の含有率が 85 重量％を超えるとゴム状物質としての補強効果が大幅に低下し、十分な衝撃強度が得られない。水添ブロック共重合体 ( α)のビニル芳香族化合物単位の含有率が 25 ~85重量％であつてかつ数平均分子量は 45， 000〜300, 000であり、前記の式 Μ 225， 000-(5, 000 XS)の関係を満足することが好ましい。
[0081] また、水添ブロック共重合体（ α)は、ビニル芳香族化合物単位の含有率が 33〜60重量％、数均分子量が 50， 000〜 200, 000であり、かつ前記の式 Μ 225, 000- (5， 000 XS)の関係を満足するものが最も好適である。すなわちこのような水添ブロック共重合体（を用いた場合に耐衝撃性、剛性等の機械的特性及び熱変形温度とのパランスにおいて最も優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。さらに低温における耐衝撃性が改良されるという特徴がある。
[0082] もし、ポリアミドが分散相を形成したり、又はポリアミドとポリフエ二レンエーテルの両方が連続相を形成する場合には、そのような分散形態を有する熱可塑性樹脂組成物は、耐汕性、耐熱性及び剛性が低下する。又、ポリフエ二レンエーテルの分散相が平均粒子径 0.1 μ m未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性及び成形流動性が低下し、また ΙΟ μπιを超えると苛酷-な成形条件においても安定し状態でポリフエ二レンェ一テルの分散相を形成することがもはや困難となる。さらにブロック共重合体（C)がポリフエ二レンエーテル相から独立してポリアミド相に多量存在すると耐熱変形性及び剛性が著しく低下する。
[0083] 本明組成物において、変性ブロック共重合休（D) を少量添加すると、耐衝搫性、剛性等の機械的強度のバランス改良に極めて有効な効果を示すばかリでなく、低温（例えば一 30 で）における耐衝繫性向上に画期的な効果を示す。周知のように低温耐衝搫性にすぐれるという特性は自動車外装部材用途に対して極めて有用な特性である。
[0084] ( D )成分として用いられる変性ブロック共重合休は、ビニル芳香族化合物単位を主'体とする少なくとも 1つのビニル芳香族重合体ブロックと共役ジェン化合物単位を主体とする少なくとも 1つのジェン重合体ブロックとから構成された未変性のベースブロック共重合体を、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の中から選ばれ少なくとも 1 種を用いて、その残基がベースブロック共重合体の 1 00重量部に対して 0 . 05〜5重量部ベースブロック共重合体にグラフ卜されるように変性したものである。
[0085] ベ一スブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位を主休とす-るビニル芳香族重合体プロック 1個以上、好ましくは 2 個以上と、共役ジェン化合物単位を主体とするジェン重合休ブロック 1 個以上とから実質的に構成されるものである。こ ' のべ一スブロック共重合休におけるビニル芳香族化合物単位の含有率は 60〜97重量％の範囲内にあることが必要である。前記べ一スブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えばスチレン単位、 α —メチルスチレン単位、ビニルトルエン単位などが挙げられ、これらの単位は 1 種含まれていてもよいし、 2種以上含まれていてもよいが、特にスチレン単位が好ましい。又、共役ジェン化合物単位としては、例えばブタジエン単位、イソプレン単位、 1 , 3—ぺンタジェン単位などが挙げられ、これらの単位は 1 種含まれていてもよいし、 . 2種以上含まれていてもよいが、特にブタジェン単位が好適である。
[0086] ベースプロック共重合体の分子構造については特に制限はなく、例えば直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。さらに、ベースプロック共重合体に蘭してはビニル芳香族化合物単位の含有率の均値が前記範囲内であれば、ビニル芳香族化合物単位の含有率が異なる 2種以上のベースブロック共璽合体を使；] 1することもできる。
[0087] 本発明で用いる変性ブロック共重合体（D )としては、前記のベースブロック共重合体の共役ジェン化合物単位に不飽和ジカルボン酸やその誘導体をグラフ卜させて得たもの-が好適である。
[0088] 該不飽和ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ィタコン酸、シス -4 -シクロへキセン- 1， 2 -ジカルボン酸及びこれらの酸無水物、エステル、半アルキルエステル、アミド、イミドなどが挙げられるが、特に α 、 /5 -不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、具体的には、マレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。
[0089] これらの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0090] (D)成分の変性ブロック共重合体の役割は、（C)成分のブロック共重合体のポリフエ二レンエーテル（Λ )中へのミク口分散を促進させ、かつポリフエ二レンエーテノレ相の、連続相をなすポリアミド（Β)中への微細分散を促進させることにある。該変性ブロック共重合体（D)が特異な分散形態調節作用を持つことは以下の事実によリ知られる。すなわち（D)成分無添加の組成物において（C)成分のブロック共重合休がポリフエ二レンエーテル分散相内で十分にミクロ分散せず、凝集した状態で存在するような場合にも、この組成物に少量の（D)成分を添加することにより所望の分散形態が得られることが電子顕微鏡による観察結果からわかる。また、（D)成分の変性ブロック共重合体の存在位置については必ずしも明確ではないが、前記の作用効果から推察してポリフエ二レンエーテル · 相中に存在すると考えられる。
[0091] さらに、変性ブロック共重合休は、前記（Λ )、（Β)及び（C ) 成分の合計量 1 00重量部当たり、 0 . 5〜 1 5重量部、好ましくは i 〜 5重量部の範 121で配合することが必要である。
[0092] ( D)成分の変性ブロック共重合体の配合割合が（Λ ) 、（B)及び（C)成分の合計量 100重量部に対し、 0.5重量部未満では耐衝搫性の改良効果がほとんどなく、一方 15重量部を越えると耐熱変形性が低下する。
[0093] 変性ブロック共重合体（D)におけるベースブロック共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有率が 60重量％未満では分散形態調節作用がほとんど発揮されず、また 97重量％を越えると不飽和ジカルボン酸やその誘導体の残基の含有率がベ —スブ口ック共重合体 10ひ重量部に対し 0.05重量部以上にならず、やはり分散形態調節作用をほとんど示さない。
[0094] 上述のように、該^性プロック共重合体（D)中の不飽和ジカルボン酸やその誘導体の残基の含有率がベースブロック共 - 重合体 100重量部に対し 0.05重量部未満では分散形態調節作用がほとんど発揮されないし、また 5重量部を越えるとほとんどその作用効果が向上しない上に、経済的に不利になる。
[0095] 変性ブロック共重合体の数^均分子量は 50， 000〜200， 000 であり、好ましくは 100, 000〜 150, 000である。
[0096] 尚、本発明における成分（ α)、（/3 )及び（ひ）としての各プロックコポリマーの数平均分子量（ η ) は、ゲルパ一ミエ一ションクロマ卜グラフィー（GPG)で測定し、常法（例えば Γゲルクロマトグラフィー（基礎編）」日本国講談社発行に記載の方法）に従って算出して得た値を言う。 GPCにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成したものを使用する。
[0097] ' 次に、本発明組成物の好ましい製造方法について説明する。すなわち、本発明組成物は、ポリアミド（B)、ポリフエ二レンエーテル（Λ )、ブロック共重合体（C)及び、所望により、変性ブロック共重合体（D)を溶融混練することによリ得られる。混練方法は全成分を一括混練してもよいし、あらかじめ予備混練したブレンド物同志を混練してもよい。さらにあらかじめ予備混練したブレンド物に残りの成分を混練してもよい
[0098] さらに、変性ブロック共重合体（D)の製造時に、すなわちベースブロック共重合休と不飽和ジカルボン酸やその誘導体とを押出機内で混練、反応させる際に、同時にポリフエニレンェ一テル（Λ )、ポリアミド（Β)及びプロック共重合体（C)を給して一度で組成物化することが、工程の節略化の観点から好ましい。
[0099] また、溶融混練の際に、ポリフエ二レンエーテル（Λ )の分散粒子径調節剤として例えばマレイン酸化合物、スチレン系化合物と α、 ^ -不飽和ジカルボン酸誘導体との共重合体、シラン化合物などを使用してもよい。マレイン酸化合物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半アルキルエステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられるカ^ これらの中でマレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。また、スチレン系化合物と、 5 -不飽和ジカルボン酸誘導休との共重合体としては、例えばスチレンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンとマレイン酸の -半アルキルエステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸イミドとの共重合体などが挙げられるカこれらの中でスチレンと無水マレイン酸との共重合体が好ましい。さらにシラン化合物は、（a)炭素-ケィ素結合、（b )ハロゲンまたはアルコキシ基、（C )アルキル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を同時に有する化合物であり、このようなものとしては、例えばビニルメトキシシラン、 γ -ァミノプロピルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
[0100] これらの分散粒子径調節剤の添加量は、前.記 3成分（Λ)、（Β) 及び（C)の合計量 100重量部に対して、 0. 05〜10重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部の範囲で選ぶことが望ましい。この添加量が 0. 05重量部未満ではポリフエ二レンエーテルの平均分散粒子径を Ι Ο μ ιιι以下にしにくいし、また 10重量部を越える添加量を用いてもそれによる効果の増大はみられず、経済的に不利である。
[0101] 溶融混練する温度及び時間は、使用するポリアミドの榲類や、ポリアミドとポリフエ二レンエーテルの組成比によって異なるが、通常、 240 ~ 350 ° ( 、好ましくは 260 ~ 320 °Cの範固の温度が、また 0. 2〜10分、好ましくは 0. 5〜5分程度の混練時間が用いられる。溶融混練装置としては、押出機、ニーダ一、ロールなどを用いることができるが、特に好適なのは押出機である。
[0102] 本 §明組成物を得るためには混練条件が重要な役割を果たしておリ、単に全成分を溶融混練しただけでは所望の分散形態を有する組成物が得られとは限らない。すなわち木明組成物はポリアミド（B)中に ΡΡΕ(Λ)が分散し、さらに分散 ΡΡΕ (Λ)中に水添ブロック共重合体（ α )がミクロ分散することによってはじめてすぐれた物性バランスを発現するものであり、とリわけ水添プロック共重合体（ α )が分散 ΡΡΕ(Λ)中にミクロ分散していることが重要である。混練強度が不十分な場合には、 ΡΡΕ(Λ)がポリアミド'（Β)中に分散しても水添ブロック共重合体（ α )は分散 ΡΡΕ(Λ)中にミクロ分散せず、 ΡΡΕ(Λ)とポリアミド（Β)との界面付近に凝集した構造を取り、剛性、耐衝搫性、耐熱性が低下する。
[0103] 前述のように水添ブロック共重合体（ α )を分散 ΡΡΕ(Λ)中にミクロ分散させることが重要であり、このためには十分な混練強度をもった押出機を使うことが必要となる。一般に押出機は大型になるほど、混練強度を強くすることが可能であるため、大型の押出機を使用することが好ましい。. そのためスクリュー径が 30画以上の押出機を使用することが必要であり、スクリュー怪が 45圆以上の押出機を使用することが好孝しい。スクリュー怪が 30瞧未満の押出機ではどんな押出条件においても水添ブロック共重合休（ α )を分散 ΡΡΕ(Λ)中に +分にミク口分散させることは困難である。更に、たとえ大型押出機を使用しても、一定以上の回転数がないと、やはリ本発明の分散形態を得ることができない。木発明組成物には、所望に応じ他のポリマー、他のエラス卜マ一、可塑剤、難燃剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、力一ボンブラック、シリカ、クレーなどの充剤などを、本^明の目的を損なわなぃ範 III内で添加することができる。前記他のポリマーとしては、ポリフエ二レンエーテル相に実質的に相溶するポリマーであることが望ましく、例えばポリスチレンやゴム変性ポリスチレンなどが挙げられる。また前
[0104] EMi!i.のエラス卜マーとしては用いたポリアミドの変性 10ェラストマーであることが望ましく、例えば無水マレイン酸変性エチレン一プロピレン一ジェン共重合休などがあげられる。
[0105] なお、木明組成物における分散形態は ¾子顕微鏡写真法により確認することができ、ま該分散粒子径は次のようにして算出することができる。
[0106] 成形品よリ ^り取つた超薄！ ¾)片の透過型電子顕微鏡写真 (4000倍）を調製し、分散粒子怪 di及び粒子怪 cl iを持つ粒子数 n iを求め、分散相の均径を次式により算出する。
[0107] ∑ d 1 II 1
[0108] ^均怪= ^: ^
[0109] L d 1 ' in この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短怪と長径を測定し、両者の和の 1 / 2を粒子怪とした。また、 -ψ:均粒子怪の算出には最低 2000個の粒子の径を測走する。
[0110] 木発明の熱可塑性樹脂組成物は、主要樅成成分として、ポリアミド（B)、ポリフエ二レンエーテル（Λ)、ブロック共直合休（C)を含有するものであって、これら 3成分が特足の分散形態を有するため、従来のものに比べて、耐熱変形性、耐 m 性、耐汕性、剛性、成形流動性などのバランスのとれた物性を示す。さらに成形加ェ時に成形機内に滞留するような苛酷な条件下においても耐衝搫性の低下がほとんど生じないという極めて優れた熱安定性を示す。
[0111] これは熱安定性にすぐれたブロック共重合体（G)が分散相のポリフエ二レンエーテル相中にミク口分散した構造をもつことによって、優れた耐熱性、剛性、耐汕性を有するようになリ、さらに、該ブロック共重合体（c )がミクロ分散したポリフエ二レンエーテル相がポリアミド相中に分散した構造をもつことによって、前記特性をそこなうことなく耐衡撃性が向上するためと考えられる。
[0112] さらに、これに変性ブロック共重合休（D)を添加することによリ得られた樹脂組成物は低温での耐衝撃性ゃゥエルド強度のような実用的機械強度が大幅にすぐれている。
[0113] 発明を実施するための最良の形態本発明をより詳細に記述するために実施例及び比較例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
[0114] (実施例及び比較例）
[0115] なお、水添ブロック共重合体、ブロック共重合体は市販品が利用できる場合はそれを用い、使用した商品及ぴ製造者名を各表の下部に注記する。また、市販品が利用できない場合は、次に示す方法と実質的に同じ方法で重合し、それを用いた。
[0116] プロック共重合体の重合法
[0117] 例えば、スチレン単位 25重量％を含有するスチレン一ブタジェン—スチレンブロック共重合体を得る場合には、ブチルリチウム触媒を用いてシクロへキサン中でスチレン 1 2 . 5重量部を重合させたのち、ブタジエン 75重量部を添加して重合しさらにスチレン 1 2 . 5重量部を添加して重合すると、スチレン単位 25重量％を含有するブロック共重合体の 20重量 ¾溶液を得ることができる。用いるスチレン及びブタジェンの量を変えることにより所望のスチレン単位含有率のブロック共重合体を得ることができる。なお、ブロック共重合体を「ブロック T
[0118] RJと称す
[0119] のブロック共重合体を日本国特開昭 59 - 133203号公報に記載された方法で水添し、所望の水添率のブロック共重合体を得ることができた。なお、以下水添ブロック共重合体を「ブロック nTRjと略記する。
[0120] 試験片の作成と物性測定
[0121] 射出成形機〔日本国東芝機械㈱製、 IS80AM、シリンダ一温度 270°C、成形サイクル 1分〕で試験片を作成し、下記試験法に従って、その特性を評価した。
[0122] ァィゾッド衝擊強さ ASTM— D256 ノッチ付 l/8inch厚さ llilげ弾性率 ASTM- D790
[0123] 加熱変形温度 ASTM-D648
[0124] 荷重 18.6kg/cnf
[0125] 熱安定性日本国東芝機械㈱製 IS80AM射出成形機を用い、シリンダ一温度を 300 Cにし成形サイクルを 10分とし、成形機内に滞留させた後、試験片を作成しアイゾッド衝擊試験を行なう。シリンダー温度 270°C、成形サイクル 1分の成形条件下で作成した試験片のァィゾッド衝撃値に対する上記試験片ァィゾッ卜衝撃値の比率を求めた。ゥエルド強度外周の一辺が 125 ran、内周の一辺が
[0126] 100誦のロ字型の成形品を射出成形する。 [(日木国東芝機械㈱製 IS90B)〕ゥェソレド部の強度を Du Pon t式'落錘衝撃試験にて測定した ( -40°Cで、測定、落錘の直径 1/2インチ）耐油性 1, 1, 1- トリクロルェタンの蒸気に 5 分間暴露後の成形品外観の状態実施例 1、 2、比較例 1、 2
[0127] 固有粘度が 0.62 (30 °C、クロロホルム中）であるポリ（2， 6― ジメチルフエ二レン一 1,4—ェ一テル） 45重量部、 6,6-ナイロン〔日本国旭化成工業㈱製、レオナ 1300S〕45重量部、水添ブロック共重合体（その構造、結合スチレン量がそれぞれ第 1 表に示すものを使用） 10重量部、無水マレイン酸 0.5重量部をスクリューの直径が 53iMである 2軸押出機（西ドイツ Werner & Pfleiderer社製 ZSK53)に供給し、 290 、 200rpmで押出混練し、ペレツト化した。ついで前記した方法により試験片を作成し、物性測定を行なった。結果を第 I表に示す。
[0128] 第 1 表
[0129]
[0130] *1) ソルプレン 1204〔日本エラス卜マー㈱製]を水添したもの *2) タフプレン 200〔旭化成工業㈱製〕
[0131] *3) ( α )成分により本発明の（C)成分が構成されている。
[0132] 第 1表からわかるように、実施例 1 及ぴ 2で得られた組成物は、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性、耐油性及び熱安定性に優れる。
[0133] これに対して、プロック共重合体として、ポリスチレンブロック部分をもたない HTRを用いて得られた比較例 1 の組成物においては、 HTRの大部分がポリフエ二レンェ一テル中に分散せずに、ポリアミド相に分散しており、耐熱変形性、剛性が劣る。
[0134] さらに；不飽和ブロック共重合体を用いた比較例 2の組成物においては、成形機内の滞留にょリ、耐衝擊性が著しく低下し、熱安定性が劣る。
[0135] 実施例〜 τ、比較例 3〜 7
[0136] 第 2表に示す組成を有するブロック HTRを用いて、実施例 1 と同様の操作を行い、ペレットを作成し、その特性を評価した。結果を第 2表に示す。
[0137] 第 2 表
[0138]
[0139] (つづく
[0140] ^τ 2 表
[0141]
[0142] 第 2表から、実施例 3 〜 7 の組成物は、耐熱変形性、耐衝性、剛性のバランスに優れていることがわかる。
[0143] 特に結合スチレン量が 3 5 〜 5 0重量％であるブロック共重合体を使用して得られる実施例 3 〜 6 は特に耐衝擊性に優れていることがわかる。また実施例 7 では剛性の高い組成物が得られる。
[0144] これに対し、本発明の範囲外であるブロック共重合体を使用して得られた比較例 3 〜 6 の組成物は、ブロック共重合体がポリフヱニレンエーテル中に分散せず、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性が劣り、また、ポリスチレンのブロック部分をもつが結合スチレン量が 90重量％のブロック共重合体を用いて得られた比較例 7 の組成物は耐衝撃性に劣ることがわかる。実施例 8 、 9 、比較例 8
[0145] 実施例 8 、 9 では、回転数を 1 50 rpm、 1 O O rpmと変えて行い、比較例 8 では 50 rpmと変えて押出しをした以外は実施例 4 と同様に行つた。結果を第 3表に示す。得られた組成物中の PPE の均粒子怪が 1 0 μ mを越えた比較例 8 では耐衝搫強度が著しく低下していることがわかる。
[0146] 実施例 1 0 - 水添ブロック共重合休の代リに汕展した水添ブロック共重合体を用いた以外は実施例 1 と同様に行った。油展 I1TRは以下の方法にょリ得た。即ち、水添ブロック共重合体（分子量、結合スチレン量は第 3表に示す。）とノラフィン系プロセスォィル（日本国出光興産社製ダイアナプロセスオイル PW380 )をそれぞれ 70重量部、 30重量部の比率で、ヘンシェルミキサーにより混合し、 30画径の二軸押出機にて 240 °Cの条件で溶融混練し、油展 HTRぺレツ卜を得た
[0147] 結果を第 3表に示す。油展 HTRを用いると粒子径が微細に分散し、耐衝撃性、熱安定性がさらに改良されていることがわかる。
[0148] 実施例 8 実施例 9 比較例 8 実施例 1 0 水添構造ブロックプロックブロック油性ブロックブロック HTR HTR HTR HTR
[0149] 共重合体分子量（X 10³ ) 170 170 170 170
[0150] 1( a)成分 *1) 結合スチレン量（wt.¾) 35 35 35 35 分相ポリアミドポリアミドポリアミドポリアミド分散相 PPE+HTR PPE+HTR PPE+HTR PPE+HTR 形 ( α)成分の分散形態 PPE相内 K PPE相内： PPEとポリアミド PPEネ目内に態分散分散との界面付近に分散
[0151] ΡΡΕの粒子径（ μπι) 5.0 第 7.5 15 1.5 物ァィゾッド 23 °C (kg -cm/ cm) 30 25 45 衝撃強度 -30°C (kg- cm/cm) 3 15 曲げ弾性率（kg/cm²) 22,000 21,000 19,500 22,500 ；表
[0152] 熱変形温度 C) 140 138 125 140 性熱安定性 (%) 80 70 60 90
[0153] *1) ( α)成分によリ本発明の（C)成分が構成されている。
[0154] 実施例 1 1 〜 1 3
[0155] 実施例 3、 4 、 1 0においてナイロン 66をナイロン 6〔日本国旭化成工業㈱製、ブライト〕に変えた以外は、実施例 3 、 4、 1 0 と同様の操作を行い、ペレットを作成し、その特性を評価した。結果を第 4表に示す
[0156] 第 4 表
[0157]
[0158] *1) ( α)成分により本発明の（C)成分が構成されている。
[0159] 実施例 1 4〜 1 8、比較例 9 , 1 0
[0160] ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド及びブロック共重合体の組成を第 5表に示す組成に変えた以外は、実施例 4 と同様な操作を行い、ペレットを作成し、その特性を評価した。結果を第 5表に示す
[0161] 第 5 表
[0162]
[0163] *1)(α)成分により本発明の（C)成分が構成されている
[0164] 第 5表から、本発明の組成範囲内にある実施例 1 4〜： [ 8 の組成物は、いずれも熱安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝搫性、剛性のバランスに極めて優れたものであることがわかる。
[0165] これに対し、比較例 9 の組成物はポリフエ二レンエーテルも連続相を形成し、耐油性、耐熱性、耐衝撃性に極めて劣り、まも比蛟例 1 0の組成物は、ポリフエニレンエーテルの含有量が少なく、耐熱変形性が低いこと 'わかる。
[0166] 実施例 1 9 、 2 0、比較例 1 1 . 1 2
[0167] 固有粘度が 0.62 (30T；、クロ口ホルム中）であるポリ（2, 6 - ジメチルフエ二レン- 1,4-エーテル） 45重量部、 6,6-ナイロン〔 R木国旭化成工業㈱製、レオナ 1300S〕45重量部、ブロック共重合体（その構造、結合スチレン量、 · 分子量がそれぞれ第 6 表に示すものを使用） 10重量部、第 6表に示す結合スチレン含有量を有するスチレン -プタジェンブロック共重合体を無水マレイン酸で変性した変性プロック共重合体 2.5重量部を IBいて実施例 1 と同様の換作よりペレット化した。
[0168] なお、変性ブロック共重合体は、比較例 1 しを除き、スチレン一ブタジエンプロック共重合体〔日本国旭化成工業㈱製、アサフレックス 810) 100重量部に、無水マレイン酸 2重量部及び安定剤としてのフエノチアジン 0.5重量部を配合し、 2軸押 I 機を用いて 290°Cにて溶融押出しを行うこどにより製造した。この変性ブロック共重合体をトルエンに溶解させ、中和滴定を行ったところ、マレイン酸残基の含有量は約 0 . 5重量％であった。
[0169] 比蛟例 1 1 では、日本国旭化成工業㈱製、アサフレックス 880のスチレン—ブタジエンブロック共重合体を未変性のまま用いた。
[0170] 次いで、実施例 1 と同様の方法で試験片を作成し、その特性を実施例 1 と同様の方法で評価した。結果を第 6表に示す。
[0171] 第 6表からわかるように、実施例 1 9及び 2 0で得られた . 組成物は耐衝撃性が著しく優れる。特に低温での耐衝搫性が著しく向上しており、変性ブロック共重合体の効果がわかる。
[0172] 比較例 i 1 では粒子径が肥大化し、耐衝搫強度もかえって大幅に低下した。
[0173] また、（ α )成分として不飽和ブロック共重合休を用いた比 ' 較例 1 2の組成物においては、成形機内の滞留により、耐衝搫性が著しく低下し、熱安定性が劣る。
[0174] 実施例 2 1 〜 2 3、比較例 1 3
[0175] ブロック 1IT1 の結合スチレン分子量を変えて実施例 1 9 と同様の操作を行い、ペレツ卜を作成し、その特性を評価した。
[0176] 結果を第 6表に示す。
[0177] 第 6表から、実施例 2 1 〜 2 3 の組成物は、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性、熱安定性のバランスに優れていることがわかる。
[0178] これに対し、木^明の範囲外である結合スチレン量力 1 0重量％分子量 63， 000であるブロック共重合体を使用して得られた比較例 1 3の組成物は、ブロック共重合体がポリフエニレンエーテル相に分散せず、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性が劣ることがわかる。
[0179] 実施例 2
[0180] 水添プロック共重合体の代わりに油展 !!TRを用いた以外は実施例 1 9 と同様に行なった。結果を第 6表に示す。耐衝撃性が著しく改良されていることがわかる。
[0181] ^ 6
[0182]
[0183] *1)タフプレン 200 〔旭化成工業腕製〕
[0184] *2) ( α )成分によリ本発明の（C)成分が構成されている
[0185] (つづ
[0186] 5i5 6 表
[0187]
[0188] 実施例 2 5 〜 2 7
[0189] 6,6-ナイロンを 6-ナイロン〔日本国旭化成工業㈱製、ブラィ卜〕に変えた以外は実施例 2 2 〜 2 4 と同じ組成をそれぞれ用い、実施例 1 9 と同様の操作を行ない、ペレツ卜を作成し、分散形態及び物性を評価した。結果を第 7表に示す
[0190] 第 7 表
[0191]
[0192] *1) (α)成分により本発明の（C)成分が構成されている, 変性ブロック共重合体の未添加系である実施例 3 、 4 、 1 0 と比較すると常温での耐衝搫性も向上しているが低温 (— 30 °C )での耐衝撃性の改良が顕著であることが分かる。実施例 2 8 〜 3 2、比較例 1 4 、 1 5
[0193] ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、水添ブロック共重合休及び変性ブロック共重合体の組成を第 8表に示す組成に変えた以外は実施例 1 9 と同様な操作を行ない、ペレットを作成し、その特性を評価した。結果を第 8表に示す。
[0194] 第 8 表
[0195]
[0196] *1) )成分により本発明の（C)成分が構成されている。
[0197] 第 8表から、木発明の組成範囲内にある実施例 2 8 〜 3 2 の組成物は、いずれも熱.安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝撃性、剛性のバランスに極めて優れたものであることが分かる。
[0198] これに対し、比較例 1 4の組成物はポリフエ二レンエーテルも連続相を形成し、耐油性、耐熱性、耐衝擊性に極めて劣リ、また比較例 1 5の組成物は、ポリフエ二レンエーテルの含有量が少なく、耐熱変形性が低いことが分かる。
[0199] 実施例 3 3 〜 3 6 、比較例 1 6
[0200] 実施例 3 3 〜 3 5 おいては、水添ブロック共重合体単独の代りに水添ブロック共重合体とブロック共重合体〖日本国旭化成工業㈱製、タフプレン 200〕とを併用した以外は実施例 4 と同様の操作を行ない、ペレットを作成し、その特性を評価した。結果を第 9表に示す。本発明組成範 ffl内にある実施例 3 3 〜 3 .5 はいずれもウエルド強度と熱安定性のバランス力極めてすぐれたものであることが分かる。水添ブロック共重合体 - 独使用系の実施例 3 6 ではゥエルド強度は弱いが熱安定性は優れている。不飽和のブロック共重合体単独使用系である比較例 1 6 では熱安定性に劣ることが分かる。
[0201] 実施例 3 7 〜 4 0、比較例 1 7
[0202] 実施例 3 7 〜 3 9 おいては、水添ブロック共重合体羅独の代りに水添ブロック共重合体とブロック共重合体とを併用した以外は実施例 2 3 と同様の操作を行い、ペレットを作成し、その特性を評価した。結果を第 9表に示す。本発明組成範囲内にある実施例 3 7 〜 3 9 はいずれもゥエルド強度と熱安定性のバランスが極めてすぐれたものであることが分かる。水添プロック共重合体単独使用系の実施例 4 0ではゥエルド強度は弱いが熱安定性は優れている。不飽和のプロック共重合体単独使用系である比較例 1 7 では熱安定性に劣ることが分かる
[0203] 第 9 表
[0204]
[0205] 成分及び )成分により本発明の（C)成分が構成されている
[0206] (つづく
[0207] 第 9 表実施例 3 7 実施例 3 8 実施例 3 9 実施例 0 ¾殺例 1 7
[0208] (A)PPE (重量部) 45 45 45 45 45 配 (B)ポリアミド（重量部) 45 45 45 45 45 合 ( α)水添ブロク
[0209] 処共重合体（重量部) 5 7 3 10 0 方 (D )変性ブロック
[0210] 共重合体（重量部） 2.5 2.5 2.5 2 5 9. 5
[0211] (|5 )ジェンブロック
[0212] 共重合体 5 3 7 o 10 分散相ポリアミドポリアミドポリアミドポリアミドポリアミド形態分散相 PPE+HTR PPE+HTR PPE+HTR PPE+HTR PPE+HTR
[0213] )成分及び PPE相内に分散 PPE相内に分散 PPE相内に分散 PPE相内に分散 PPE相内に分散
[0214] (/9)成分の分散形態
[0215] ΡΡΕの粒子径（ m) 1.8 1.8 1.5 1.5 2.0 ァィゾッド 23°C
[0216] 物衝撃強度 43 43 43 45 40 曲げ弾性率（kgZcrf) 22,000 22, 500 22,500 22,500 21,500 性熱変形温度 (。c) 135 135 135 135 135 熱安定性（％) 90 90 85 90 30 ウエルド強度（kgZcrf) 55 47 32 7 60
[0217] 産業上の利用可能性
[0218] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、機械的強度、耐衝撃性の点でいまだ不十分であった従来のポリアミドーポりフエ二レン系樹脂組成物のこれらの諸欠点が改善され、熱安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝搫性、耐汕性、剛性などのバランスに優れた熱可塑性樹脂龃成物である。それ故、本 ¾明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ホイールキャップ、外板部品、スポイラ一等の自動車外装用部材、コネクタ一等の電気 · 電子部品などの用途に適している。

权利要求:
Claimso o 請求の範囲
1 . (Λ)ポリフエ二レンエーテル、
(Β)ポリアミド、及び
(C) (1)水添プロック共重合体（ α)及び（2)水添ブロック共重合体（ α)とジェンブロック共重合体（ /9 )と混合物よりなる群から選ばれたブロック共重合体を含有し、
水添プロック共重合体（ α )は、ビニル芳香族化合物単位を主:体とする少なくとも 1 つのビニル芳香族重合体ブロックとォレフィン化合物単位を主体とする少なくとも 1 つのォレフイン重合体ブロックとから実質的に構成され、該ォレフイン重合体プロックのェチレン性不飽和度は 20%を超えず、
水添ブロック共重合体（ α)のビニル芳香族化合物単位含有率は 25~85重量％であり、かつ数均分子量は 300， 000を超えず、
ジェンプロック共重合体（ / )は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 1 つのビニル芳香族重合体プロックと共役ジェン化合物単位を主体する少なくとも 1 つのジェン重合体プロックとから実質的に構成されており、
ジェンブロック共重合体（）のビニル芳香族化合物単位の含;有率は 25~85重量％であり、
(Λ)成分、（Β)成分及び（C)成分の含有率が、成分（Α)、 (Β) 及び（C)の合計の重量に対して、それぞれ 25~70重量％、 25-70 重量％及び 2~25重量％であリ、 ( a )成分及び成分の混合物中でのジェンブロック共重合体（ 5 )の水添ブロック共重合体（ a )に対する重量比が 2/8~ 8/2であって、
かつ、ポリアミド成分（B)が連続相として存在し、この連続相中にポリフエ二レンェ一テル成分（Λ)が分散して平均粒子怪 0.1 ~ 10 μ mの分散相を形成し、さらに実質的にすべてのブロック共重合休成分（C)がポリフエ二レンエーテル成分（Λ) の分散相中にミクロ分散してなる熱可塑性樹脂組成.物。
2 . ブロック共重合体（C)が水添ブロック共重合体（ a )である請求の範 ffl第 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3 . ブロック共重合体（C)が水添ブロック共重合休（ a )とジェンブロック共重合体（ / )との混合物である請求の範囲第 1 項記載の熱可塑性樹脂組成物。 '
4 . 水添ブロック共重合体（ a )の数平均分子量が 45， 000~ 300, 000であって、かつ水添ブロック共重合体（《 )のビニル芳香族化合物単位含有率及び数平均分子量が式、
M≥ 225, 000-(5, 000 X S)
(但し、 Mは水添ブロック共重合体（ a )の数^均分子量 - であり、 Sは水添ブロック共重合体（）のビニル芳香族化合物単位含有率である）
で表される関係を満足する請求の範囲第 1項記赖の熱可塑性樹脂組成物。
5 . 水添ブロック共重合体（ a )のビニル芳香族化合物単位含有率が 33~60重量％であリ、数均分子量が 50， 000~200，00'0であって、かつ水添ブロック共重合体（ α)のビニル芳香族化合物単位含有率及び数-平均分子量が式、
Μ≥ 225, 000-(5, 000 XS)
(但し、 Μは水添ブロック共重合体（α)の数平均分子量であり、 Sは水添ブロック共重合体（ α )のビニル芳香族化合物単位含有率である）
で表される関係を満足する請求の範囲第 1~4項のいずれかに記赖の熱可塑性樹脂組成物。
6 . 水添ブロック共重合体 (a )がその 1 0 0重量部当リ 10~ 100重量部のゴム用軟化剤を含有している請求の範囲第卜 4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. ポリフエ二レンエーテル成分（Λ)の分散相の^均分散粒子怪が 0.2~5 μ mである請求の範囲第 1~4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8 . ポリフエニレンエーテル成分（Λ)がポリ（2， 6-ジメチル- 1， 4-フエ二レン）エーテル、 2， 6-ジメチルフエノ一ノレと 2, 3， 6 -トリメチルフエノールとを共重合して得られる共重合体、及びその混合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第 1~4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9 . ポリアミド成分（B)がポリ力プロアミド、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンセバカミド、ポリへキサ'メチレンドデカミド、ポリゥンデカンアミド、ポリドデ o 1
カンアミド、テレフタル酸とへキサメチレンジァミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジァミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸、アジピン酸及びへキサメチレンジァミンを反応させて得られる华芳香族ポリアミド、これらの少なく.とも 2 つの異なったポリアミド基を含む共ポリアミド、及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第 4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂龃成物。
1 0 . ポリアミド（B )成分がポリカブロアミド、ポリへキサメチレンアジパミド、テレフタル酸、アジピン酸とへキサメチレンジァミンとを反応させて得られる半芳香族ポリアミド、これらの少なくとも 2 つの異なったポリアミド基を含む共ポリアミド、及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第 9 項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 1 . ベースブロック共重合体とそれにグラフ卜されている少なくとも 1 つの単量体単位とよリなる（.D )変性ブロック共重合休を更に含有してなり、
ベースブロック共重合休は、ビニル芳香族化合物単位を主休とする少なくとも 1 つのビニル芳香族重合体ブロックと共役ジェン化合物を生体とする少なくとも 1 つのジェン重合体ブロックから実質的に構成され、
ベースブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位含有率は 60 ~97重量％であリ、
グラフ卜されている単量休単位は不飽和ジカルボン酸及びム
その誘導体の中から選ばれ、ベースブロック共重合体の 100 重量部に対して 0.05~5重量部グラフ卜されておリ、
変性ブロック共重合体（D)は、成分（Λ)、（Β)及び（C)の合計の 100重量部に対して 0.5~15重量部含まれてなる請求の範囲^ 第 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 2 . ブロック共重合体（C)が水添ブロック共重合体（ α )である請求の範囲第 11項記載の熱可塑性 '樹脂組成物。
1 3' . ブロック共重合体（C)が水添ブロック共重合体（ α)とジェンブロック共重合体（ /3 )との混合物である請求の範囲第 11項記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 4 . 水添ブロック共重合体（ α)の数均分子量が 45， 000~ 300， 000であって、かつ水添プロック共重合体（ α )のビニル芳香族化合物単位含有率及び数平均分子量が式、
Μ≥225, 000-(5, 000 X S)
(但し、 Μは水添ブロック共重合体（ α)の数平均分子量であリ、 Sは水添ブひック共重合.体（ α)のビ二-ル芳香族化合物単位含有率である）
で表される関係を満足する請求の範囲第 11項記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 5 . 水添ブロック共重合体（ α )のビニル芳香族化合物単位含有率が 33~60重量％であり、数平均分子量が 50，000~200，000 であって、かつ水添ブロック共重合体（）のビニル芳香族化合物単位含有率及び数平均分子量が式、 M≥ 225, 000-(5, 000 X S)
(但し、 Mは水添ブロック共重合体（ a )の数平均分子量であり、 Sは水.添ブロック共重合体（ a)のビニル芳香族化合物単位含有率である）
で表される関係を満足する請求の範 ffl第 11~14項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 6 . 水添ブロック共重合体（び）がその 1 0.0重量部当り 10 ~100重量部のゴム用軟化剤を含有している請求の範囲第 11~1 4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 7 . ポリフエ二レンエーテル成分（Λ)の分散相の平均分散粒子径が 0.2~5 μ mである請求の範匪第 H ~ 14項のいずれかに記赖の熱可塑性樹脂組成物。
1 8 . ポリフエ二レンエーテル成分（Λ)がポリ（2,6-ジメチル -1，4 -フエ二レン）エーテル、 2，6-ジメチノレフエノ一ノレと 2， 3， 6-卜リメチルフエノ一ルとを共重合して得られる共重合体、及びその混合物よリなる群から選ばれる請求の範 ffl第 1.1~14 項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 9 . ポリアミド成分（B)がポリ力プロアミド、ポリへキサ . メチレンアジパミド、ポリへキサメチレンセバカミド、ポリへキサメチレンドデカミド、ポリゥンデカンアミド、ポリドデカンアミド、テレフタル酸とへキサメチレンジァミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸、アジピン酸及びへキサメチレンジァミンを反応させて得られる半芳香族ポリアミド、これらの少なくとも 2つの異なったポリアミド基を含む共ポリアミド、及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第 11 ~ 14項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 2 0 . ポリアミド（B)成分がポリ力プロアミド、ボリへキサメチレンアジパミド、テレフタル酸、アジピン酸とへキサメチレンジァミンとを反応させて得られる半芳香族ポリアミド、これらの少なくとも 2つの異なったポリアミド基を含む共ポリアミド、及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第 19 項記載の熱可塑性樹脂組成物。

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