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    公开号:WO1988010279A1
    申请号:PCT/JP1988/000594
    申请日:1988-06-17
    公开日:1988-12-29
    发明作者:Masao Umezawa
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:C08G75-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 架橋ポリ アリ ーレ ン系樹脂およびその製法
    [0003] 技術分野
    [0004] こ の発明は， 耐熱性に優れた舍硫黃架橋ポリ ア リ ーレ ン系樹脂及びその製法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 最近， 含硫黄ポリ アリ ーレン樹脂は， の耐熱性， 耐 薬品性等から極めて用途が拡大されつつある。 確かに， 舍硫黄ポリ アリ ーレン系榭脂は上記の特徵を有し， かつ , 引張強度等も一般の樹脂に比較してなんら見劣り しな いので特異なポリマとしてその ¾位を確立しつつある。 しかし, 舍硫黃ポリアリ ーレ ン系樹脂も溶融したり， 融 点近く の高温で長時間放置すると物性が低下することは 避けられない。
    [0007] かかる問題点に対して， 次のような改善手段が知られ ている。
    [0008] U S P 4 , 2 5 1 , 5 7 5 公報明細書
    [0009] 過酸化水素水等のバーオキサイ ド等を用いて， 舍硫黄 ポリ ア リ ー レン樹脂成形物の表面のみを非溶融化， 硬化 処理する。
    [0010] しかし， かかる処理は厄介である上， 表面のみの処理 のため内部には効果が及ず本格的に高耐 融化出来ない のが現伏である。
    [0011] また， 融点近傍での耐熱性を充分発揮できていないの が， 現伏である。 なお， 特開昭 6 1 — 2 1 3 2 6 2号公報等には， 舍硫 黄ポリ ァリ ーレ ン樹脂の硬化方法が開示されてはいるが , これはいずれも舍硫黃ポリアリ ーレン樹脂の溶融粘度 をより高速で上げよう とするものであり， 本発明とは目 的を別にするものである。
    [0012] さらに， 特開昭 5 9 — 9 0 6 7 0号公報等には， 舍硫 黃ポリ アリ ーレン樹脂の塗装方法が開示されている。 し かし， これは舍硫黄ポリァリ ーレンの塗装方法に闋する ものであり， 本癸明とは目的を別にするものである。
    [0013] 即ち， 本発明者は， 舍硫黄ポリアリ ーレン系樹脂が成 形後にも溶融すること, また融点近傍の高温に放置する と劣化してしまう こと， を改善すべく鋭意検討した結果 , 本発明に到達した。
    [0014] 発明の開示
    [0015] 本癸明は主鑌に硫黃原子を舍む舍硫貲ポリアリ ーレン 系樹脂であって， 該樹脂のァリ ール基が桀撟している耐 熱性の高い舍硫黃ポリアリ ーレン系樹脂に関する。 また , 主鑌の硫黄原子の内の少な く とも 2 モル％がスルホキ シ ド結合および またはスルホ ン結合を形成しており， かつ， 該樹脂のァリ ール基が架撟している耐熱性の高い 架撟ポリアリ ーレン系樹脂成形物に関する。
    [0016] また， 高分解能の固体 N M Rを用い， 1 0 0 メガヘル ッで炭素の放射性同位元素 Cを測定核とし， コ ンタ ク ト ダイムを 2 ミ リ秒， パルス間隔を 3. 8秒として， C Pノ M A S法 （ク ロス ポー ラ リ ゼ シヨ ン Zマジ ッ ク ァ ンク 'ノレ ス ピニ ンク"法- CROSS POLARIZATION/ MAGIC AN GLE SPINI G 法） で測定したスぺク トルには， 約 1 3 4 ppm にピークがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 3 9 ppm の スぺク ト ルの強度を割った商が 0. 3以上である架撟ポリ ァリ ー レ ン系樹脂に関する。
    [0017] また， 高分解能の固体 N M Rを用い， 1 0 Q メ ガヘル ッで炭素の放射性同位元素 Cを測定核とし， コ ンタ ク ト タ イ ムを 2 ミ リ抄， パルス間隔を 3. 8秒として， ダイ ポ ール デフエージング法 （ DIPOLAR DEPHASING 法） を用 いて， 測定したスペク トルには， 約 1 3 6 ppm にピーク があり ， かつ， 該ピーク値で 1 3 9 ppm のスぺク トルの 強度を割つた商が 0. 3以上である架撟ポリァリ ーレン系 樹脂に関する。
    [0018] また， 高分解能の固体 N M Rを用い， 1 0 0 メ ガヘル ッで炭素の放射性同位元素 Cを測定核とし， コ ンタ ク ト タイ ムを 2 ミ リ秒， パルス間隔を 3. 8秒として， C P / M A S法で測定したスぺク ト ルには， 約 1 3 4 ppm に ピ ークがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 1 8 ppm , 1 5 3 pp m のスペク トルの強度を割った商がそれぞれ， 0. 0 8以 上， 0. 0 4以上である架橋ポリ アリ ーレン系樹脂に関す る o
    [0019] また， 主鑌に硫黃原子を舍む舍硫黄ポリアリ ーレ ン系 樹脂と該樹脂重量に対して 2重量％以上の鉄， ク ロ ム， コバル 卜の少な く とも 1種 φ金属粉末およびノまたは該 金属化合物の粉末からなる舍硫黃ポリ アリ ーレン系樹脂 組成物に関する。
    [0020] また， 舍硫黃ポリ アリ ーレ ン系樹脂を， 鉄， ク ロ ム， コバルトの内の少な とも 1種の金属粉末と酸素の接鲑 化 よび Zまたは該金属化合物の粉末との接触下で加熱 することを特徵とする架橋ポリ アリ ーレン系樹脂の製法 に闋する。
    [0021] 発明を実施するための最良の形態
    [0022] 本発明において， 舍硫黃ポリアリ ーレ ン系樹脂とは， 主鑌に硫費原子を舍み， かつ， ァリール基が主体のポリ ァリ ーレ ン系樹脂である。
    [0023] その代表的なものとしてはポリ フエ二レンスルフィ ド (以下 P P S と称する） 及びその共重合体， ポリナフタ レ ンスルフ ィ ド及びその共重合体， またポリキシリ レ ン スルフ ィ ド及びその共重合体等が上げられる。
    [0024] また， ボリ フエ二レンスルフィ ドスルホン及びその共 重合^ , ポリ フ エ二 レ ンスルフ ィ ドケ ト ン及びその兵重 合体， ボリ フ ヱニ レ ンスルフ イ ドスルホ ンケ ト ン及びそ の共重合体， ざらにはチオア二リ ンをジアミ ン成分とす るポリ ア ミ ド等， また， ボリ フエ二レンエーテルスルホ ンのェ一テル基を舍むポリ'マ等もその代表的なものとし て挙げられる。
    [0025] 本癸明においてはかかる舍硫黃ポリアリ ーレン系樹脂 の一部のァリ ール基が架橋している。 そして， 架橋の割 合ば-ァリ ール基の 5 %以上である。 そして好ま しく は 1 2 モル％以上， 特に好ましく は 2 0 モル％以上， 架撟し ている。 架橋が 5 モル％未満であると不融化の程度が低 い。 2 0 モル％以上になると舍硫黃ポリ ア リ ーレン系樹 脂の分子構造にかかわらず不融性のポリ マとなる。
    [0026] そして，. 本発明の特に好ま しい一つとしてポリ マ中の 硫黃成分が一部酸化していることが上げられる。 即ち， ァ リ ー レ ンスノレホ ン， ァ リ ー レ ンスノレフ イ ド， ァ リ 一 レ ンスルホキシ ド等が混在していることである。
    [0027] かかる， ポリ アリ ーレ ン系樹脂成形物中の主鑌の硫黃 が酸化されている割合は， その割合が 2 モル％以上であ ることが好ま しい。 特に好ま しいのは 5 モル％以上であ る。 さ らに好ましいのは 1 0 モル％以上である。
    [0028] 架撟のみでも耐熱性， 耐薬品性とも未架橋のものに比 較すると， 大幅に向上するが， 主鑌が酸化されると， こ れらの特性がさ らに大幅に向上する。
    [0029] かかる搆造になると熱や薬品， 水等に曝しても寸法変 化の少ないポリ アリ ーレ ン系樹脂となる。
    [0030] 本発明のポリマ間の架撟はァ リ ール基の架橋度が 5 % 以上であるが， 当然のこ とではあるが， ァリ ール基以外 の部分が架橋していても良い。
    [0031] ァリ ール基同士が直接に架橋している場合には得られ るポリ マは極めて剛直なものとなる。 またァリ ール基と ァリ ール基の間に酸素が入りェ一テル結合によりァリ ー ル基が架橋されている場合にはポ リ マのフレキ シビ リ テ ィ 一があるという大きな利点がある。 特に繊維やフ ィ ル ムとした時にはかかるァリ ール基間の架橋がェ一テル結 合であることが好ましい。 また， ァ リ ール基とァ リ ール 基の間の架橋が硫黃 （スルフ イ ド） や酸化硫黃 （スルフ オ ン， スルフ キシ ド） 架橋である場合もある。
    [0032] 当 のことでばあるが， かかる '架橋の形態が混在して いても良い。 一つのァリ ール基からの架橋の数は 1であ る必要ばなく， 架橋の数が 2以上でも良い。
    [0033] なお， かかるポ 1 /マの架橋の有無， また架橋度合， 硫 貲の酸化の度合等は固体 N M R , レーザ—ラマン分光法 . F T · I R法等を駆使することにより判別出来る。
    [0034] 特に， 髙分鞣能の固体 M M R装置， 例えば， 日本電子
    [0035] ㈱製の固体高分！？能 N M R装置 （ J N M - F ^ l 0 0 ) を用い， 次の条件で測定することにより， ポリマの分子 構造は特定しやすい。
    [0036] 即ち， ' 1 0 0 メ ガヘルツで炭素の放射性同位元素 Cの 炭素を測定核としてコ ンタ ク ト タ イ ムを 2 ミ リ移， パル ス間隔を 3. 8秒として， C Pノ M A S法やダイポール デフヱ ジング法を用いて測定し， そのスペク トルを読 み取るこ とである。 .
    [0037] また， 本発明のポリマばかかる方法で測定した時に下 記の特徴を示すものが特に好ま しい。
    [0038] 即ち, C P / M A S法で測定した時のスぺク トルに， 約 1 3 4 ppm にピ一クがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 3 9 ppm のスぺク トルの強度を割つた商が 0. 3以上で.ある こと。 特に好ましいのは 0. 5以上である。 かかる値を有 するポリマとなると， 耐熱性が飛躍的に向上する。 また， ダィ ポール デフヱ 一 ジ ング法で測定した時の N M R ぺク トゾレには， 約 1 3 6 p p m にピークがあり ， か つ, 該ピーク値で 1 3 9 pp m のスぺク トルの強度を割つ た商が 0. 3以上であること。 特に好ましいのは 0. 5以上 である。 かか^値を有するポリ マとなると > 耐熱性が飛 躍的に向上する。
    [0039] また， C Pノ M A S法で測定したスペク トルには， 約
    [0040] 1 3 4 pp m にピークがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 1 8 p p m , 1 5 3 p p m のスペク トルの強度を割った商がそれ ぞれ， 0. 0 8以上， 0. 0 4以上であると， やはり耐熱性 , 耐薬品性が向上する。
    [0041] なお， これらのスペク トル強度は C P Z M A S法， ダ ィ ポール デフヱ 一ジ ング法と も， 1 0 0 pp m と 1 7 0 ppm の値を基準点として， 直線を引き， 各 p p m の強度を 該基準線をもとに出したものである。
    [0042] かかる N M Rスぺク トルを示すものになると， 耐熱性 ， また, 耐棻品性， 寸法安定性が高く なる。
    [0043] 本癸明のポリマのァリ ール基と硫黃等との結合はオル ト， メ タ， パラ結合のいずれでもよい。 しかし， 特に高 強度， 高耐熱性， 耐棻品性を要求する場合にはァリ ール 基と硫黃等との結合はパラ結合であることが好ましい。
    [0044] 即ちポリ 一 P —フエ二 レ ンスノレフ ィ ド， ポリ 一 p —キ シリ レ ンスルフ ィ ド等が主体のポリ マであるこ とが好ま しい。
    [0045] 本発明でいうポリ アリ ーレ ン系樹脂とは所謂， 繊維， 織維状物， 極辄線維， フ ィ ルム， また紙， 紙伏物， さら に粉末， 徼粉末等， 何れの形伏の物も含まれる。 また， 本発明のポリアリ ーレ ン系樹脂にスルホ ン酸基 > ニ ト ロ 基， アミ ノ基等の各種の置換基等が付加されていても良 いことは言うまでもないことである。
    [0046] 鐡維ゃフ ィ ルムにして延伸を十分にしたものは， 強度 ばかりか， 耐薬品性等も高く耔ましい。 特に， 1デニー ル以下の極細鐡維， さらに 0. 5デニール以下の極細繊維 や， 4 0 以下， さ らに 3 0 以下の薄いフ ィ ルムの場 合には表面積が広いので， ァリ ール基の架撟や, 主鑌の 硫黃の酸化が促進され不融化されやすいので好ましい。
    [0047] また， 本発明の架橋ポリアリ ーレ ン系樹脂にば， 鉄， ク ロム， コバル ト の少なく とも · 1種の金属粉末および/ または該金属化合物の粉末を含有および Zまたは付着し ていることが好ましい。
    [0048] こうすることにより， 架撟ポリアリーレ ン系樹脂は， さらに高耐熱性化し， また， 難燃化する。
    [0049] 特に好ましいのは鉄粉末および または鉄系の化合物 の粉末である。 鉄粉末及び または鉄系化合物の粉末は 安価であるばかりでなく， 特に含硫黃ポリ アリ ーレ ン系 樹脂の耐光性を向上すると言う予想外の大きな利点があ 鉄粉末および Zまたは麸化合物の粉末として特に好ま しいものとしてば純鉄， いわゆる鉄鐯である酸化鉄の水 和物， また酸化第一铁， 酸化第二鉄, 磁性酸化鉄水酸化 第一鉄， 水酸化第二鉄等， を初めとする各種の酸化鉄が ある。 また硫酸鉄， 硫化鉄， 硝酸鉄， 塩化鉄， リ ン酸鉄 , 各種の鉄カ ルボニル等が上げられる。
    [0050] また， 金属ク ロム， 各種の酸化ク ロ ム， 水酸化ク ロ ム , またフヱ 口 ' ク ロ ムをはじめとする各種のク ロ ム粉末 及びその化合物の粉末も好ま しいものとして挙げられる 。 また， 金属コ バル ト， 各種の酸化コ バル ト ， 各種のコ バル ト . 力 ルポニル化合物等のコ バル ト系の粉末も有効 な物である。
    [0051] そして， 特に好ま しいのは純金属粉末ではな く ， 金属 化合物の粉末であることが好ま しい。 理由は不明ではあ るが， 金属化合物の粉末である と， 容易にポリ マが不融 化する傾向がある。
    [0052] そして， これらの金属粉末および Zまたはその化合物 の形状は細かいこ とが好ま しい。 即ち， 0. 1 未潢の微 粉末等が特に好ま しいものである。 なお， 本発明の粉末 にはゥイ ス力—等の細く ， また短い線維状物も粉末に舍 まれる。 即ち， 特に好ま しいのはできるだけ表面積が広 い粉末である。 これら粉末の製法は特に限定されるもの ではな く ， 従来公知の方法が広 く 適用出来る。
    [0053] これらの金属粉末およびノまたはその化合物の粉末の 舍有及び Zまたは ίザ着量は， 少な く とも 2重量％ (下 W t %と称する） 以上であることが好ま しい。 より， 好ま し く は 7 W t % , さ らに好ま し く は 1 5 W t %以上であ る。 特に， 耐光性と耐難燃性を求める場合には 7 W t % 以上かかる金属粉末及び/または該金属化合物の粉末を 添加することが好ましい。
    [0054] かかる金属粉末及び Zまたは該金属化合物の粉末と舍 硫萤ポリアリ一レン系樹脂との共存拔態は特に限定され ることはなく， 舍硫黃ポリアリ ーレ ン系樹脂中に舍有ざ れても良いし， その表面に付着されていても良い。
    [0055] なお， 本発明の舍硫黃ポリアリ ーレン系樹脂は前記の 舍硫黃ポリ ア リ ー レ ン系樹脂よりなるものであるが， そ の他のポリ マが含有されていても良いことは言うまでも ない。 また， 各種の添加剤， 例えば， 難燃剤， 酸化チタ ン等の無機物等が舍有されていても良い。
    [0056] 次に本発明の製法について述べる。 まず舍硫黃ポリア リ ー レン系樹脂に鉄， ク ロム， コバル ト の内の少なく と も 1種の金属粉末およびノまたは該金属化合物の粉末を 2 W t %以上含有および/または付着せしめる。 舍有お よび Zまたは付着させる方法は特に限定されず， 従来公 知の方法が広く適用できる。
    [0057] 即ち， 舍硫黃ポリア 1 一レ ン系樹脂と該金属粉末およ びノまたは該金属化合物の粉末との乾式混合， 湿式混合 , 溶融混合， また舍硫黃ポリアリ ーレ ン系樹脂の表面に コー トする方法等も良好に使える。 なお， かかる時に金 属粉末およびノまたば該金属化合物の粉末とポリアリ ー レン系樹脂との接着性， また， 該金属粉末およびノまた は該金属化合物の粉末のボリァ リ ーレン系樹脂への分散 性 > を向上 · 改善するために， 各種の助剤を用いること も有効である。 特に好ましい方法として鉄， ク ロム， コ バル トの内の少な く とも 1種の金属粉末および /または 該金属化合物の粉末を舍硫黃ポリ アリ ーレ ン系樹脂の中 に含有せしめる方法がある。 また， 他のポリ マに該金属 粉末および または該金属化合物の粉末を分散および Z または溶解させたものを， 舍硫黃ポリ アリ ―レン系樹脂 にコー ト， また舍浸付与する方法も特に好ましい方法で ある。 かかる方法により， 該金属粉末および Zまたは該 金属化合物の粉末の脫落を防止できる。
    [0058] 次にこれらの鉄， ク ロム， コノ ル トの内の少な く とも
    [0059] 1種の金属粉末およびノまたは該金属化合物の粉末が付 与された舍硫黃ポリアリ ーレ ン系樹脂を加熱する。
    [0060] なお， 金属粉末のみが舍硫黃ポリ アリ ーレ ン系樹脂に 付与された時には酸秦舍有雰囲気で加熱する必要がある 。 加熱溘度は舍硫黃ポリ ア リ ー レ ン系樹脂のガラス転位 溘度 （以下 T g点と称する） 以上に加熱するこ とが好ま しい。 そして， 特に好まし く は融点 （以下 T m点と称す る） 近傍， 即ち （T m点— 5 0 ) 。(：以上に加熱すること である。 また， 融点以上に加熱しても良い。 また， 最高 加熱温度は （丁 111点 + 5 0 ) 。cで十分である。 かかる温 度まで， 加熱すると十分に耐熱性が向上する。
    [0061] なお， 特に融点近傍や， 融点以上で熱処理を行う と， 樹脂， 特に配向を有する樹脂成形物は大き く変形するこ とがあるので， より低温で熱処理して， 変形を抑えてか ら， 加熱処理することが好ましい。 そしてある程度， そ の伏態を維持することが好ましい。 この時間は舍硫黃ポ リアリ ーレ ン系樹脂の種類， その大きさ， 太さ， 厚さ， また， 鉄， ク ロ ム， コバル ト の内の少なく とも 1種の金 属粉末および/または該金属化合物の粉末の種類， また その量等により大幅に変わり， いちがいには言えないが
    [0062] ， 1秒以上処理することが ましい。 次に加熱雰囲気は 特定されるものでばないが舍酸素雰画気であることが好 ましい。 特に空気や， 酸素濠度の高い空気， またオゾン を舍有した空気等は好ましい。 また， 酸化硫黃， 酸化窒 素等の雰囲気でも良い。
    [0063] な-お， 鉄, クロム， コバルトの内の少なく とも 1種の 金属粉末およびノまたは該金属化合物の粉末を舍硫黃ポ リアリーレン系樹脂の中に溶融混合する場合にはその温 度， また添加量， 加熱時間， 雰囲気等に十分に注意する ことが重要である。 溶融混合時に舍硫黃ポリアリ ーレン 系樹脂が不融化してしまい成形が出来なく なることもあ るので， 上記の證条件を十分につめてから実施すべきで ある。 かかる場合には真空成形， 窒素等の不活性ガス等 の雰西気等で実施することが好ましい。
    [0064] 次に本発明で用いる金属粉末およびノまたは該金属化 合物の粉末が， 本発明のポリ アリ ーレン系樹脂に舍有及 び または付着していないことが好ましい場合には， 該 金属粉末および Zまたば該金属化合物の粉末は除去する ことができる。 金属粉末およびノまたは該金属化合物の 粉末を溶鞣 · 分鞣除去することである。 またはポリマ等 を支持体として金属粉末およびノまたは該金属化合物の 粉末をコー ト し， ポリ ア リ ー レン系樹脂を不融化させる 場合には， 該支持体のポリ マを賒去すること， また同時 に金属粉末およびノまたは該金属化合物の粉末を溶解 - 分解除去するこ とにより達成される。
    [0065] 金属粉末およびノまたは該金属化合物の粉末の除去は 種々の方法が適用できるが特に好ま しいのは， 金属粉末 およびノまたは該金属化合物の粉末を溶蘚して除去する ことである。 金属粉末およびノまたは該金属化合物の溶 解には， 酸類が特に有効である。 酸化鉄の場合には塩酸 等が特に有効である。 本発明のポ リ アリ ーレン系,樹脂は 極めて耐薬品性， 特に耐酸性が高いのでかかる処理が可 能である。 また金属粉末および/または該金属化合物の 粉末がポリ マでコ一 トされた物である場合にも同様であ る。 コー ト したボリマを各種の薬剤で分解 · 溶解除去す ることが可鹡である。
    [0066] 特に本癸明の樹脂がポリ 一 P — フ ヱ ニ レ ンスルフ ィ ド が主体の場合には極めて耐薬品性が高いので， 金属粉末 及びノまたば該金属化合物の粉末を容易に除去できる。
    [0067] また， 本発明の他の方法として， 鉄表面に鉄の金属化 合物である磁性酸化鉄等を積極的に作り， その上に舍硫 黃ポリアリ 一レ ン樹脂の一つであるフ ィ ルム等をラ ップ し， 次に加熱することにより， 鉄等の上に強固な皮膜を 作ることも可能である。' このような場合には金属化合物 は粉体である必要性は無い。 本.発明の構成をとることにより， 下記の大きな効果を もたらす。 .
    [0068] ①高耐熱性， 高耐薬品性が高い舍硫黄ポリ アリ ーレ ン 系樹脂， 成形物が容易に得られる。
    [0069] ②寸法安定性の高い舍硫貲ポリアリ ーレン系樹脂, 成 形物が容易に得られる。
    [0070] ③他の素材と複合した時， 耐熱性， 耐薬品性の高い複 合材料が得^れる。
    [0071] ④特に鉄粉末及び/または.鉄系化合物の粉末を保有す る舍硫黃ポリ アリ ーレン系樹脂は耐光性が高い。
    [0072] 。 ⑤特に舍硫黃ポリァリ 一レン系樹脂として P P Sを選 んだときには高難燧性で， かつ極めて高耐薬品性の舍硫 黃ポリ アリーレ ン系樹脂が得られる。，
    [0073] ⑥融点近傍での耐熱努化性が大福に向上する。
    [0074] 本発明の物は， 下記分野に広く展開 ¾来る。
    [0075] 耐熱 · 難燧電線用基材， 各種耐熱ケーブル用基材， 光 フ.アイノ ー用保護材， 耐熱フ ィ ルタ ー， S熱フ ィ ルム , 耐薬品性フ ィ ルタ ー， バグフ ィ ルタ ー， 石炭ボイ ラー用 フ ィ ルタ ー， 耐熱 · 難燃性紙， 耐熱 難燃性絶緣シー ト , プリ ン ト基盤用基材， 耐薬品用濾過基材， 難燃性 · 耐 熱性壁材， 航空機用壁材， 自動車用壁材， 耐薬品性基 t
    [0076] , 特铢活性炭の原料， 特殊活性炭繊維の原料。 電磁波シ -ル用資材， 各種耐熱 *耐薬品用基材
    [0077] 〔実施例〕
    [0078] 実施例 1 東レ · フ ィ リ ッ プスペ ト ロ リ アム 製のポ リ — p — フ ェニレ ンスルフ ィ ドと酸化鉄の粉末 （両者の特墩は下記 する） を混合し， 加熱し， 表面に.酸化鉄が付着した不融 化 P P Sを得た。 ノ (1)不融化前の P P Sの特徵
    [0079] ①融点 ： 約 2 8 5 。c
    [0080] ②分子組成 ： 架橋成分約 0. 1 W t %共重合 P P S
    [0081] ③ P P Sの大きさ ： 2 ] 以下の粒子
    [0082] (2)鉄酸化物の特徵
    [0083] ①種類 ： 磁性酸化鉄
    [0084] ②酸化鉄の大きさ ： 極めて細かい截粉体
    [0085] (3)両者の混合方法 ： 常温の空気中で粉体のまま乾式混合
    [0086] (4)混合比率 ： 第二酸化鉄が 2 0 W t %
    [0087] (5)加熱方式 ： 電気加熱器で空気中で解放系で P P S と酸 化鉄の混合物を攪拌しながら加熱した。
    [0088] (6)加熱温度 ： 最高 3 2 0 。c。 昇温速度は 3 2 0 。cまで， 約 2 0分であり， その後急冷却した。 なお , この間， 粒子の形伏はあまり変化せず， 粒子の形状を保持してい フ
    [0089] ( )得られた不融化 P P Sの特徴
    [0090] ①融点 ： 2 8 5 ではもとより， 4 0 0 でも溶融しな い， 高耐熱性の P P S変性物であった。
    [0091] ②分子構造 ： P P S の フ ヱ ニル基の 3 0 モル％には架 橋が見られた。 その架撟はフヱ ニル基-酸素ーフヱ ニル 基が主体であった。 なお， P P Sの主鑌の硫黃の 7 モル %が酸化されていた。
    [0092] 本癸明の品の固体高分籙能 MM R装置 ( J N M - F X 1 0 0 ) を用い， 1 0 0 メ ガヘルツで炭素の放射性同位 元素 Cの炭素を測定核としてコ ンタク トタイ ムを 2 ミ リ 秒， パルス間隔を 3. 8秒として， C P ZM A S法で測定 したスペク トルを図 1 に， ダイ ポール デフエ ージング 法で測定したスぺク トルを図 2に示す。
    [0093] C P MA S法によるスぺク トルのピークは 1 3 4. 1 ppm にあり， 該値で 1 3 9 ΡΡΠΙ のスぺク トルの値を割つ た商は 0. 6 1であった。 また， 該ピーク値で 1 1 8 ppm , 5 3 ppm のスペク トル強度を割った商はそれぞれ， 0. 1 8 , 0. 1 1 であった。
    [0094] また， 同様にダイポール デフヱ一ジ ング法によるス ぺク トルには 1 3 6. 4 ppm にピーク力 あり ， 該強度で， 1 3 9 ppm のスぺク トルの強度を割つた商は 0. 7 5 であ つた 0
    [0095] 実施例 2
    [0096] 実施伊 J 1 の不融化した P P S と鉄の複合物を 1 2 %の 塩酸中に投入し， 攪拌し， 5面塩酸を交換し， さらに水 洗し， 酸化鉄を驗去した。 この間で特に不融化した P P Sに変化は見られなかった。 本品は実施例 1 と同様の特 性を有するものであった。 即ち， 4 0 0 ででも溶融せず , 高耐熱性の P P S変性物であつた。 また， P P Sのフ ヱニル基の 3 0モル％にば架橋が見られた。 また， その 架撟はフェニル基—酸素一フニニル基が主体であった。 なお， 一部， P P Sの主鑌の硫黄の 7 モル％が酸化さ れていた。 なお， N M R スぺク ト ルは実施例 1 と類似し たものであった。 即ち， 特に塩酸処理で変性を受けるも のではなかった。
    [0097] 実施例 3
    [0098] 東レ · フィ リ ップスペ ト ロ リ アム㈱製の架橋成分のない P P Sを用い， 溶融成形し， さ らに， 酸化鉄と加熱処理 して， 耐溶融性フ ィ ルム伏物を得た。
    [0099] ω酸化鉄の特徵
    [0100] ①種類 ： 酸化第二鉄， 極めて細かい截粉体
    [0101] ②添加量 ： 1 2 W t %
    [0102] (2)添加ノ溶融成形 ·· P P Sの粒子 （実施例 1 と同様の大 きさ） のものと酸化鉄の粉末を乾式混合した後， 溶融混 合した。 乾式混合はもとより， 溶融混合時にも窒素シー ルして， 空気は遮断して行った。 溶融成形温度は 3 1 5 。(：で行い， 引続き， 9 0 'cで一軸方向に約 5倍延伸し， さらに 2 0 0 。c の空気中で約 2分定县熱処理し， フ ィ ル ムとした。
    [0103] (3)得られたフ イ ノレムの厚さ ： 約 5 0 μ
    [0104] (4)加熱処理 ： 該フ ィ ルムを 3 2 0 でに空気中で加熱され た熱鉄板にプレス融着させた。 さ らに約 3分， 2 9 5 。c で熱処理した。 なお， この間， フ ィ ルムは基本形伏を保 持していた。 N M Rスぺク ト ルは実施例 1 とほぽ類似の ものであった。 なお， 鉄板は事前に処理されており， 表 面には所請， 黒鑌が形成されていた。 (5)得られた複合物の特徵
    [0105] ①融点 ： 4 0 0 ででも不溶融
    [0106] ②分子構造 ： P P S のフ ヱニル基の 1 5 モル％には架 橋が見られた。 その架撟はフヱニル基—酸素 -フヱニル '基が主体である実施例 1 と同様のものであった。 また， 主鑌の硫黄の酸化は 2 モル％未満であった。 また， N M Rスぺク トルは実施例 1 とほぼ同様のものであった。
    [0107] ③耐光性 ： ゥェザオメ一ターで光照射し, 光劣化のテ ス トをしたところ， 従来の P P Sより約 3倍耐劣化性が 優れるものであった。
    [0108] 実施例 4
    [0109] 次の条件で実施例 1 の P P Sポリマを製糸し， P P Sの フ イ ラメ ン ト,繊維を得た。
    [0110] ω製糸条抨
    [0111] ①紡糸温度 ： 3 1 5 で
    [0112] ②紡糸速度： 1 0 0 0 m Z分 （ 3 5 0 での加熱筒を口 金下に設置して紡糸した:。 ）
    [0113] ③延伸方式 ：熟ローラー 熱扳方式。 温度 = 9 0 でノ 1 5 0 'C
    [0114] ④延伸倍率 ： 約 3. 5倍
    [0115] (2)得された繊維の特徵
    [0116] ①融点 ： 約 2 8 5
    [0117] ②強度 ： 5. 8 g / (デニール）
    [0118] ③纖維のデニール ： 1 5 ひデニール, 4 8 フイ ラメ ン h (3)製織ノ加熱処理 z得られた不融化物の特漦次に本 ϋ維 を製織し， 2 3 0 。cの定長セ ッ トを実施した。 さ らに， 酸化第二鉄の粉末 （実施例 2 と同様に極めて細かい物） を水に分散させたスラ リ ー坎物を該布帛に両面からコー 卜 した。 酸化鉄の付着量は乾燥した時の換算で 2 0 W こであった。 次に該シー トを電線に卷き付け， 2 9 5 での加熱炉の中で約 1 0分加熱処理し， 電線ケーブルを 作った。 P P S部の絶緣性は実用上， 十分な物であった 。 また， 4 0 0 ででも溶融しなかった。 また自己消火性 であった。
    [0119] なお， 加熱処理中， 織'維は収縮し， 電線に巻き付いた が, 形状は保っていた。 本繊維の分子搆造は P P s のフ ヱニル基の 1 8 モル％には架橋が見られた。 架撟はフヱ ニル基-酸素 -フヱニル基が主な物であった。 また主鑌 の硫黃の 5 モル％が酸化していた。 また， N M Rスぺク トルは実施例 1 と類似のも-のであつた。
    [0120] 実施例 5
    [0121] 実施例 3 の鉄舍有 P P Sを実施例 4 と同様に処理して , 繊維とした。 次に該繊維を電線に巻き付け， 実施^ 4 と同様に処理し耐溶融性が髙ぃ電線を得た。 P P Sの電 気絶緣性は実用上十分なものであった。
    [0122] また， P P S部は 4 0 0 。Cでも溶融せず， かつ自己消 火性であった。 また， 加熱処理中， 繊維は収縮し， 電線 に強固に巻き付いたが， 形状は保持しており， 本ケース の場合も鉄系物の脎落は無かった。 本 P P Sの搆造も本 繊維の分子構造は P P S のフ ヱニル基の 1 1 モル％には フ エ二ル基 -酸素ーフニニル基が主の架橋が見られた。 また主鑌の硫黃も 5 モル％が酸化されていた。 また N M Rスぺク トルば実施例 1 と類似のものであった。
    [0123] 実施例 6
    [0124] 次の条件で極細 P P S織維を得た。
    [0125] α)製糸方法
    [0126] ①紡糸方式 ： 海 · 島型特殊紡糸璣 （高分子 1£列体鐡維 の紡糸機）
    [0127] ②島成分 ：実施例 1 のポ リマ
    [0128] ③海成分 ： ポ リ スチ レン
    [0129] ④島比率 ： 8 0 W t ¾
    [0130] ⑤紡糸温度 3 1 5 ec
    [0131] ⑤紡糸速度 1 2 0 0 m Z分
    [0132] ⑦延伸方式 実施例 3 と同様
    [0133] ③延伸倍率 約 3倍
    [0134] (2)得られた繊維の特徵
    [0135] ①繊維のデニール ： 7 2 デニール， 2 4 フ ィ ラメ ン ト
    [0136] (3)製織 Z.膀海ノ加熟処理 Z得られた不融化品の特徵
    [0137] 次に該鏃維を実施钶 4 と同様に製織し， さ らにポリ ス チレンをト リ ク レンで溶解除去した。 次に該滕海シー ト にプラズマ照射 （極少量の酸素雰囲気下で） した。 次に 実施例 4と同様に^理してケ一ブルを試作したところ， 実施舸 4と同様に良好なケーブルが作れた。 なお， 酸化 鉄の粉末の付量は 1 7 W t %であった。 また， 4 0 0 'c以上の f熱性と自己消火性と， またさ らに， フ レキシビ リ テ ィ ーに富むケーブルであった。 本 品のフ ヱニル基の約 3 0 モル％には架撟が見られた。 架 橋の形態はヱ一テル架橋が主体で， かつフ ユニル基同士 が直接架橋している部分もあった。 また主鑌の硫黄は 1 5 モル％が架橋されていた。 また， 本織維の場合， 繊維 の収縮が少なく特に良好なケーブルが得られた。
    [0138] また， N M Rスペク トルは実施例 1 と類似のものであ つた ο
    [0139] 実施例 7
    [0140] 実施例 4の P P S繊維に磁性酸化鉄の粉末を P V Aの 水溶液に分散させた物を付与し， 8 0 。C の熱風で乾燥し た。 酸化鉄の付着量は 2 5' W t %であった。 次に本鐡維 を 2 0 0 'Cの空気中で 1分定;！熱^理した。 さらに 2 7 5 'cの空気中で 1 5時間熱処理した。 次に本繊維を 1 5 W t %の水酸化ナ ト リ ウムの水溶液に浸漬し， 次に実施 例 2 と同様に処して， P V Aと酸化鉄の除去を行つた。 得られた鐵維は黒褐色でかつ， 4 0 0 で以上の耐熱性と 自己消火性があつた。
    [0141] また， 3, 1 gノ （デニール） の強度と， 脎酸化鉄， S免 P V A処理に耐えたような耐薬品性を有するものであつ た。 また， 2 0 0 て以下で溶解する溶剤は全く見られな かった。 本品のフ ニル基の約 3 5 モル％には架橋が見 られた。 架橋の形態はエーテル架橋が主体で > かつフ ニル基同士が直接架橋している部分もあった。 また主鎖 の硫黄の 1 7 モル％が酸化されていた。 また， N M Rス ぺク トルは実施例 1 とほぼ類似のものであった。
    [0142] 実施例 8
    [0143] 実施例 6 の極細鐡維からなる布帛に第二酸化鉄の粉末 を水に分散させたものを舍浸付与した。 第二酸化鉄の付 着量は 1 ひ W t %であつた。 本布帛を 2 7 5 。cの空気が 入っている加熱炉に入れ， 1 0時間放置し， 熱劣化のテ ス トをした。 熟処理後の布帛の架橋は 2 7 モル％， 硫費 の酸化率は 1 5 モル％であった。 架撟の主体はエーテル 架撟であった。 また一部， フユニル基同士が直接結合す る架撟もあった。 また， N M Rスペク トルは実施例 1 と ほぼ類似のものであった。
    [0144] 布帛は第二酸化鉄の色はしていたが， 柔軟性^富， 耐 熱性が高いものである ことが判明した。 '熱劣化の評 iffi方 法として， 布帛の折り曲げテス トをおこなった。 折り曲 げテス トば下記の方法によつた。 即ち， 布帛を縦 2 0 cm , 癀 2 cmの短冊に切り出し， 該布帛の雨嬙をあわせ， 折 り曲げ布帛の両嬙で形成される角度を 0度にする。 なお このとき， 布帛にば 5 0 0 gの 1 5 cm X 3 cmの扳を乗せ る。 次に該重りをはずし， 該布帛の両嬙を広げ， 布帛の 両端で形成される角度を 1 8 0度とする。 次に再度該布 帛を折り曲げ， 以下同穰に処理して該布帛の耐折れ回数 のテス トをする。 そして布帛の折繚部の 5 霞以上が破壌 した時の面数を破壌回数とした。
    [0145] 熱劣化しているものほど破壤回数が低いので, 耐熱性 の評価として使った。 '
    [0146] 本実施例の物のテス トをしたところ 1 0 0 0 回以上の 破壌回数であった。 また未熱処理の布帛の破壌回数も 1 0 0 ' 0 回以上であつた。 即ち， 耐熱劣化性が極めて高い ものであった。
    [0147] 次に比較として P P Sの極細織維 （酸化鉄を付与して いない P P S極細繊維） のみからなる布帛を上記と同様 に熱処理して， 耐熱劣化性のテス トをしたところ， 布帛 の色は黑褐色に変色し， また破壌回数は 1 回であった。
    [0148] 即ち， 1回の折り曲げテス トで破壌するほど熱劣化し ていた。
    [0149] 実施例 9
    [0150] 実施例 1 の P P S樹脂に酸化第二鉄の粉末を 3 W t % 添加し， ペレ -ッ ト化して， 更に紡糸， 延 ί串して， 単繊維 が約 2デニールの繊維とした。 次に， 該鐡維に酸化第二 鉄を水に分散させたものを付与した。 酸化第二鉄の付着 量は 1 5 W t %であった。 次に本繊維を 2 0 Q でで定县 熱処理し， さらに 2 8 0 でで 1 0時間空気中で処理し， 4 0 0 でまで， 5 でノ分の昇温速度で昇温し， さ らに 9 0 0 。cで 2 0分処理して， 繊維の炭化を実施した。 なお , 2 8 0 。c , 1 0時間処理品の架橋の割合は 4 0 モル％ が架橋しており， 硫黄の酸化率も 2 5 %を越えていた。 架橋の主体はエーテル架橋であったが， 一部フヱニル蔘 同士が直接架橋している部分もあった。 かかる工程で， 特に工程的には問題はなかった。 次に 9 0 0 で の高温ス チームで処理して， 活性炭繊維とした。
    [0151] 本錄維は驚く ことに酸化窒素を吸収するものであった
    [0152] 。 その量は約 1 g の本活性炭繊維が 2 9 O m g の酸化窒 素を吸収した。 なお， 従来の市販の活性炭線維ば同様の 測定でば 1 0 m g以下の吸着量であった。
    [0153] 比較例 1
    [0154] 実施例 1の P P S粒子に酸化第二鉄の粉末を 0. 5 W t %混合ブレン ドし， 以下実施例 1 と同様に処理したとこ ろ， 処理の過程で溶融してしまった。 次に該溶融物を急 冷して， 次にその融点を測定したところ， 処理前と同等 のものであった。 分子間の架撟， また主鑌の硫黄の酸化 等は特に見いだされなかった。 本品の C P Z M A S法に よるスぺク トルを図 3 に， ダィ ポール デフヱ一ジング 法によるスぺク トルを図 4に示す。 C P Z M A S法によ るスペク トルによるビークは 1 3 0, 6 ppm と 1 3 2. 9 P P m にあり， 1 3 3. 7 ppm の 直で 1 3 9 ppm のスぺク トル の値を割つた商ば 0. 1 2であった。 また， 該値で 1 1 8 ppm , 1 5 3 ppm のスぺク トル強度をわつた商は， いず れも 0. 0 2以下であつた。
    [0155] また， 同様にダイポール デフエージング法によるス ぺク トルば 1 3 3. 3 pm にピークがあり ， かつ， 1 3 4 ppm の値で 1 3 9 ppm のスぺク トルの強度を割った商ば 0. 1 0 あった。
    [0156] なお， 重合直後の P P Sの N M Rを図 5 , 図 6に示す 。 ピークの位置， スぺク トノレともビーク付近でやや図 3 , 図 4 と異なっているが， その他の値は同様であり， 熱 処理により基本的に P P Sが変性されていないことがわ かる
    [0157] 図面の簡単な説明
    [0158] 第 1図， 第 2図は実施例 1 にかかる架撟ポリ アリ ―レ ン系樹脂の高分解能の固体 N M Rスぺク トルである。
    [0159] 第 1図は C Pノ M A S法によるものであり， 第 2図は ダイポール デフエージング法によるものである。
    [0160] 第 3図， 第 4図， 第 5図， 第 6図は比較例 1 にかかる ポリ アリ ーレン系樹脂の高分解能の面体 N M Rスぺク ト ルである。 第 3図， 第 5図は C Pノ M A S法， 第 4図， 第 6図はダイ ポールデフヱ一ジ ング法に， それぞれよる ものである。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 主鑌に硫黃原子を含む舍硫黃ポリ アリ ーレン系樹 脂であって， 該樹脂のァリ ール基の架橋度が 5 %以上で あることを特徴とする架撟ポ ァリ ーレン系樹脂。
    2. ァリール基の架撟度が 1 2 %以上である請求項 1 記載の架撟ポリ アリ ーレン系樹脂。
    3 . 舍硫黃ポリ ア リ ーレン系樹脂がポリ フヱ二レンス ルフ ィ ドである請求項 1 , 2記載の架橋ポリ ア リ ー レン 系樹脂。
    4 . 主鑌に舍まれる硫黃原子の内の少なく とも 2 モル %がスルホキシ ドおよびノまたはスルホンを形成してい ることを特徴とする請求項 1 〜 3記載の架撟ポリァリ ー レン系樹脂。 '
    5 . 架橋が， -エーテル結合で形成されている請求項 1 〜 4記載の架撟ポリアリーレン系樹脂。
    6 . 高分解能の面体 N M Rを用い， 1 0 0 メ ガヘルツ で炭素の放射性同位元素 Cを測定核とし， コ ンタ ク トタ ィムを 2 ミ リ秒， ノ ルス間隔を 3. 8秒として， C P Z M A S法で測定したスぺク トルには， 1 3 4 ppm にピー クがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 3 9 ppm のスぺク トル の強度を割った商が 0. 3以上であることを特徴とする架 撟ポリアリ ーレン系樹脂。
    7 . C P Z M A S法で測定したスぺク トルには， 約 1 3 4 ppm にピークがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 3 9 pp m のスぺク トルの強度を割った商が 0. 5以上である請求 項 6記戴の架撟ポ リ ア リ ー レン系樹脂。
    8 . 高分蘚能の固体 N M Rを用い， 1 0 0 メ ガヘルツ で炭素の放射性同位元素 Cを測定核と し， コ ンタ ク トタ ィ ムを 2 ミ リ秒， パルス間隔を 3. 8秒と して， ダィ ポ一 ル デフエージング法を用いて， 測定したスぺク ト ルに は， 約 1 3 6 ppm にピークがあり ， かつ， 該ピーク値で 1 3 9 p pm のスぺク トルの強度を割った商が 0. 3以上で ある こ とを特徵とする架橋ポ リ ア リ ― レン系樹脂。
    9 , ダイ ポール デフヱ一ジング法を用いて， 測定し たスぺク ト ルには， 約 1 3 6 ppm にピークがあり ， かつ ， 該ピーク値で 1 3 9 ppm のスぺク トルの強度を割つた 商が 0. 5以上である請求項 8記載の架橋ポリ ア リ ー レ ン 系樹脂。
    10. C Pノ M A S法を用いて， 測定したスぺク ト ルに は， 約 1 3 4 ppm にピークがあり ， かつ， 該ビーク値で 1 1 8 ppm , 1 5 3 ppm のスぺク ト ルの強度を割つた商 がそれぞれ， 0. 0 8以上， 0. 0 4以上である請求項 6 ,
    7記載の架橋ポリ ア リ ー レン系樹脂。
    11 . 主鑌に硫黃原子を舍む舍硫黃ポリ ア リ ー レ ン系樹 脂と該樹脂重量に对して 2重量％以上の鉄， ク ロ,ム， コ バル ト の少な く とも 1種の金属粉末およびノまたは金属 化合物の粉末からなるこ とを特徴とする舍硫黄ポ リ ァ リ 一レ ン系樹脂組成物。
    12. ポリ ア リ ー レ ン系樹脂が， 絨維， フ ィ ルム， 紙か ら選ばれた少な く とも 1種の成形物である請求項 1 〜 1 1 記載の架撟ポリ ア ーレン系樹脂。
    13. 鐡維が， 1 デニール以下の極細繊維である請求項 12記載の架撟ポリアリーレン系掛脂。
    14. 主鑌に硫黄原子を舍む舍硫黃ポリ アリ ―レン系樹 脂を， 鉄， ク ロム， コバル ト の内の少なく とも 1種の金 属化合物との接触下で加熱することを特徴とする架橋ポ リ ァ リ 一レ ン系樹脂の製法。
    15. 舍硫費ポ リ アリ ーレ ン系樹脂を， 鉄， ク ロム， コ バル トの内の少なく とも 1種の金属粉末と酸素の接触化 およびノまたは該金属化合物の粉末との接触下で加熱す ることを特徵とする架撟ポリアリ 一レン系樹脂の製法。
    16. 舍硫黃ポリアリ ーレン系樹脂を鉄， ク ロム， コバ ル トの内の少なく とも 1種の金属粉末と酸素の接蝕下お よびノまたは該金属化合樹の粉末との接齄下で力 U熱し， しかる後に， 金属粉末およびノま は金属化合物の粉末 を除去することを特徵とする架橋ポ ァリ ーレン系樹脂 の製法。
    Π . 舍硫黃ポリアリ 一 レン系樹脂に鉄， クロム， コバ ル トの內の少なく とも 1種の金属化合物の粉末およびノ または粉末の分散物をコ一 ト付与およびノまたは舍¾付 与し， しかる後に加熱することを特徴とする架撟ポリア リーレン系樹脂の製法。
    18 , 舍硫黄ボ リ ァ リ ー レン系樹脂がフ ィ ルムまたは線 維である請求項 14〜 17記載の架撟ポリァリ 一レン系樹脂 の製法。
    1 9 . 繊維が， 1 デニール以下の極細雄維である請求項 18記載の架撟ポ リ ア リ ー レ ン系樹脂の製法。
    20. 加熱温度が， 舍硫黃ポリ ア リ ー レン系樹脂の融点 一 5 G 以上である請求項 14〜 19記載の架橋ポ リ ア リ ー レン系樹脂の製法。
    21 . 金属化合物の除去が， 塩酸による溶解 · 除去で行 われる請求項 16記載の架撟ポリ ア リ ー レン系樹脂の製法
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