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    公开号:WO1988009781A1
    申请号:PCT/JP1988/000555
    申请日:1988-06-09
    公开日:1988-12-15
    发明作者:Masaaki Yasuda；Hisaya Miki
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C07C409-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] ジヒ ド ロキシナ フタ レ ンの製造方法 技術分野
    [0004] 本発明ほ、 合成樹脂、 合成繊維、 医薬品、 _ 農薬、 染料等の 原料と して有用なヒ ド ロキシナフタ レ ンの製造方法に関し、 さ ら に詳し く は、 高純度のヒ ド ロキシナ フタ レ ンを製造するため の方法に関する。 背景技術
    [0005] 2， 6 —ジ ヒ ド ロ キシナ フ タ レ ン は、 合成樹脂、 合成繊 維、 医薬品、 農薬、 染料な どの原料と して有用な化合物であ る。
    [0006] 2 , 6 — ジヒ ド ロキシナフタ レ ンの製造法と しては、 古典的 には従来、 2—ナフ トール一 6—スルホ ン酸を苛性カ リ ゥムを 用いてアルカ リ溶融する方法が知られている。 しかし、 この方 法では収率が低く 、 タール成分との分離が困難であ り 、 その上 目的化合物と しての 2 , 6 —ジヒ ドロキシナフタ レンは結晶化 しゃすいために、 製 i告時に多量に用いられる無機塩が、 2 , 6 —ジヒ ド ロキシナフタ レ ンの結晶にと り込まれるな ど、 高純度 の 2 , 6 ジヒ ドロキシナフタ レンが得られない とレヽぅ問題点
    [0007] » あっ た
    [0008] - ま た 2 , 6 - ジヒ ド ロキシナ フタ レ ンの製造方法と して、 2 , 6 — ジイ ソプロビルナフタ レンを塩基の存在下に分子状酸 素によって酸化してジイソプロ ピルナフタ レンジヒ ドロべルォ キシ ド と し、 これを硫酸などの酸性触媒にて酸分解する こ と に よ り製造しう る こ とが知られている。 しかし、 2 , 6 — ジイ ソ プロビルナフタ レンを塩基の存在下に分子状酸素によつ て酸化 する と、 目的化合物である 2 , 6 —ジイ ソプロ ビルナフタ レ ン ジヒ ド ロべルォキシ ド （以下 D H P と略記する こ とがある） の ほかに、 副生成物と して、 2 — ( 2 — ヒ ドロキシ _ 2 —ブロピ ル） 一 6 — ( 2 — ヒ ド ロベルォキシ一 2 — ブロピル） ナフタ レ ン （以下 H H P と略記する こ とがある） 、 2 , & —ビス （ 2 — ヒ ドロキシー 2 —プロビル） ナフタ レン （以下 D C A と略記す る こ とがある） 、 2 —イ ソブロピル一 6 — （ 2 — ヒ ド ロキシー 2 — ブ口 ビル） ナ フ タ レ ン （以下 M C A と略記する こ とがあ る ） な どのカルビノ ール類あるいは 2 -ィ ソ ブロ ビル一 6 — ( 2 — ヒ ド ロベルォキシ一 2 - プロ ビル） ナフタ レ ン （以下 M H P と略記する こ とがある） などのモノ ヒ ドロべルォキシ ド 類が多量に生成する。 しかも ま た、 上記のよ う な D H P ならび に副生成物を含む 2 ， 6 — ジイ ソ プロ ビルナ フ タ レ ンの酸化反 応生成物を硫酸などの酸触媒の存在下に酸分解する と、 目的化 合物である ジ ヒ ド ロ キシナ フ タ レ ンのほか に、 種々 の酸分解反 応生成物た と えばィ ソ ブロ ピルナ フ ト ールな どが生成する。
    [0009] こ の よ う に 2 , 6 - ジイ ソ プロ ビルナ フ タ レ ン を塩基の存在 下に分子状酸素に よ っ て酸化して D Η Ρ と し、 こ れを硫酸な ど の酸性触媒にて酸分解する と、 得られる反応混合物中に は、 目 的化合物である ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ンのほか に種々 の反応副 生成物が多量に存在する こ と に なる。 ·
    [0010] と こ ろ で、 2 , 6 — ジ ヒ ド ロキシナ フ タ レ ンを精製する方法 と し て は、 ア ル コ ール、 ェ一テ ル、 ア セ ト ン、 酢酸、 ベ ンゼ ン、 水な どの溶媒を用いた再結晶方法が知られているが、 いづ れの溶媒も 2 . 6 — ジ ヒ ド ロキシナ フ タ レ ンの溶解度が高すぎ た り逆に低く すぎた り するため、 再結晶溶媒と しては必ずしも 満足のいく ものではなかっ た。
    [0011] そのため、 酸分解反応によ っ て得られた生成物ま たは、 場合 に よ っ ては、 酸分解反応時に用いた溶媒等を除去した濃縮物に ク メ ン等を添加して析出させた粗 2 , 6 — ジヒ ド ロ キ シナ フタ レ ンか ら、 昇華精製によ っ て 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン
    [0012] 新たな用紙 を製造する方法、 アルコール水ゃ舍水ケ ト ンを再結晶溶媒とす る方法、 脱色のため活性炭を甩いて姐理する方法等が検討され ている。 しかしながら、 これちの方法では、 回収率を高く すれ ば純度ほ満足すべき値でなく 、 脱色効果も十分である と はいえ δ . ないという問題点があっ た。 発明の開示
    [0013] 本発明者らほ、 上記のよ う な従来技術における問題点を解 決すべく 銳意研究した と こ ろ、 ジィ ソブロ ビルナフタ レンジヒ ドロベルォキシ ドの陵分解によって得られるジヒ ドロキシナフ0 タ レンを含む酸分解反応混合物にァシロキシ化剤を触媒の存在 下に反応させるなどして得られるジァシロキシナフタ レンを、 酸触媒の存在下に加水分解する こ と によ り、 高純度のヒ ドロキ シナフタ レン、 特にジヒ ドロキシナフタ レンが得られる こ とを 見出して、 本発明を完成するに至っ た。
    [0014] 5 本発明の目的は、 上記のよう な問題点を解決しょう とするも のであって、 ジァシロキシナフタ レンからヒ ドロキシナフタ レ ン、 特にジヒ ドロキシナフタ レンを高収率でかつ高純度で製造 しう るよ う なヒ ドロキシナフタ レンの製造方法を提供するこ と である。 *発明に係る ジヒ ド ロキシナフタ レ ンの製造方法は、 ジァシ ロ キ シナ フ タ レ ンを、 酸触媒の存在下に水を含有する溶媒中で 加水分解してジヒ ド ロキシナフタ レ ンを生成させ、 このジヒ ド ロ キ シナ フタ レ ンを反応混合物から分離する こ とを特徴と して いる。
    [0015] ォ、発明に係る ジヒ ド ロキシナ フ タ レ ンの製造方法によれば、 ジ ァ シ ロ キ シナフタ レ ンを、 酸鲑媒の存在下に水を舍有する溶 媒中で加水分解に よ り ヒ ド ロキシナ フ タ レ ンを得ているので、 高純度のヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン、 特に ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン を高収率で製造する こ と がで き る。
    [0016] 発明を実施する ための最良の形態
    [0017] 以下本発明に係る ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ンの製造方法につ いて具体的に説明する。
    [0018] 本発明では、 ジァシロキシナ フタ レ ンを酸触媒の存在下に水 を含有する溶媒中で加水分解する こ と に よ り 、 ジ ヒ ド ロキシナ フ タ レ ン を製造している。
    [0019] 本発明の原料と して用いられるジァシロ キ シナフタ レ ンのァ シロキシ基は一般式 0
    [0020] II
    [0021] R - C - 0 - (式中、 Rは低級アルキル基、 ァ リ ール基を示す）
    [0022] で示される基であって、 具体的にはホルミ ルォキシ、 ァセ トキ シ、 プロ ビ才ニルォキシ、 プチ リ ルォキシ、 パ'レ リ ルォキシ、 ベンゾィ ルォキシ、 ト ルィ ルォキシな どを例示で き る。 こ の中 ではァセ ト キシが好ま しい。
    [0023] 本発明で製造される ヒ ド ロ キシナ フ タ レ ン と しては、 ジ ヒ ド ロ キシナ フ タ レ ンが好ま し く 、 こ の う ち 2 , 6 —ジ ヒ ド ロキシ ナ フ タ レ ンが特に好ま しい。
    [0024] ま た 2 ， 4 ー ジ ヒ ド ロキシナ フタ レ ン、 2 , 7 — ジ ヒ ド ロキ シナ フタ レ ンも、 本発明のヒ ド ロキシナ フ タ レ ン に含まれる。 なおジ ァ シロキシナ フ タ レンの 2 つのァ シロ キシ基の う ち、 1 つが加水分解され、 他の 1 つがそのまま残っ たァシロキシヒ ド ロキシナ フ タ レ ン も本発明の ァ シロ キシナフ タ レ ン ま た はヒ ド ロ キシナフ タ レ ンに含まれる。
    [0025] ジァシロキシナフタ レ ンを加水分解する際に用いられる酸触 媒と してほ、 硫酸、 塩酸、 過塩素酸、 フ ッ化水素酸等の無機 酸 ； 強酸性イ オ ン交換樹脂 ； シ リ カ、 シ リ カ アルミ ナ等の固体 酸 ； ク ロ ϋ酢酸、 メ タ ンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 ト ルエ ンスルホ ン酸等の有機酸 ； フ ッ化ホ ウ素、 塩化亜鉛等のル イ ス酸が用いられる。
    [0026] こ れ ら の酸触媒は反応溶液に対して 0 . 0 5〜 1 0重量％の 量、 好ま し く は 0 . 2〜 1 . 0重量％の量で用いられる。
    [0027] 上記のよ う なジァシロキシナ フタ レ ンの加水分解反応は溶媒 を用いて行われ、 特に反応条件下で、 水と よ "く 相溶し、 できれ ば均一系を形成する溶媒を用いるのが好ま しい。 こ の よ う な溶 媒と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソ ブロノペノ ール、 ェ チ レ ング リ コール等のアルコール類、 ギ酸、 酢酸、 ブロ ビオン 酸等のカルボン酸類、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ 卜 ン等のケ ト ン類、 ジ才キサンカルビ トール等のエーテル類、 ァセ ト ニ ト リ ル等の二 ト リ ル類が用い られる。
    [0028] ジァシロキシナ フタ レ ンを加水分解する際に必要な水の量は 以下のよ う である。 すなわち アルコールを溶媒と して用いる場 合に は、 加水分解反応だけでな く 、 エステル交換反応も生じ る ため、 ジァ シロ キシナ フ タ レ ン に対する水の量はモル比で 2 . 0以下である こ とが好ま しいが、 アルコール以外の溶媒を 用いた場合には、 水はジァシロキシナフタ レ ン に対してモル比 が 2 . 0以上好ま し く は 5 . 0以上、 よ り好ま し く は 1 0 . 0 以上と なる よ う な量で用いられる。 上記のよ う なジァシロ キシナフタ レ ンの加水分解反応を行な う に際して、 溶媒ほジァシロ キシナフタ レ ンの 1 重量部に対し て、 3 〜 5 重量部好ま し く は 5 〜 1 0重量部の量で用いられ る。 溶媒は、 ジァシロ キシナフタ レンが溶媒にすべて溶解する と と も に生成する ヒ ドロキシナフタ レ ンも溶媒にすべて溶解す る よ う な量で用レ、られるが、 ジァシロキシナフタ レンおよびヒ ドロキシナフタ レンが溶媒に溶解する限り においてほ、 溶媒の 使用量を少なく して生成する ヒ ドロキシナフタ レ ンの溶媒中で の濃度が高く なるよ う にする こ とが好ま しい。
    [0029] 反応温度は、 常圧で反応する場合には溶媒の沸点で制限され るが、 通常 4 0 〜 2 0 0 tであ り、 好ま しく は 6 0 〜 ： I 0 0 °C の範囲である。
    [0030] 反応時間は、 通常 3 0分から 1 0時間であ り 、 5時間程度で ほぼ完結する。 反応生成物と してジヒ ドロキシナフタ レ ンを得 よう とする場合には、 反応の終点は、 ジァシロ キシナフタ レン の ァ シロ キシ基が 1 つ残存するモノ ァ シロ キシナ フ タ レンが検 出されなく なる時点が目安となり、 反応時間をあま り長く する と ジヒ ドロキシナフタ レンの 2量体が僅かではあるが生成する と と もに、 それ以外の副生物が生成するため好ま しく ない。
    [0031] と ころで一般にエステル類の加水分解反応では、 酸あるいは 塩基のいづれでも触媒と して使用でき る。 しか し、 酸を触媒と して用いた場合に は、 加水分解反応と と も にエス テル化反応の 触媒 と し て も作用する の で、 通常、 塩基が触媒と し て用い ら れ る 。 事実、 ジ ャ ー ナ ル ' ォ ブ ' ケ ミ カ ル ' ソ サ エ テ ィ 一 (J . C h e m . S o c . , ) 3 5 ( 1 9 4 3 ) には、 精製 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン は、 2 — ヒ ド ロ キシー 6 — スルホ ン酸ナ 卜 リ ゥ ムの ァ ル カ リ 溶融 に よ り 得 ら れ た 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン を、 一旦 2 , 6 — ジ ァ セ ト キ シナ フ タ レ ン に転化さ せた後、 窒 素下ア ルカ リ 水で加水分解して、 多量の水で再結晶する こ と に よ り 、 得られる こ とが示されてレヽる。 .
    [0032] と こ ろ がヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン特に 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シナ フタ レ ンは、 水酸化ナ ト リ ゥム水溶液に镕解して空気中に放置 する と、 徐々 に着色して最終的には黒色の溶液と な り 、 アル力 リ 溶液中では非常に不安定である。
    [0033] こ の着色の原因を調べた と こ ろ、 生成物中に 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キシナ フ タ レ ンの 2量体である 2 , 2 ' , 6 , 6 ' ー テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ 一 1 , 1 ' - ビナ フ チルが生成 して レヽ る こ と がわ か っ た。 こ の 2 量体は、 白色の結晶であ る こ と か ら、 着色物 は、 こ の 2量体のさ らに高次縮合物でほないか と推定される。 2量体の副生は、 アルカ リ条件下窒素中であっ ても認められ、 こ の 2量体は、 分解温度が 3 1 8〜 3 2 0 °Cの固体である こ と か ら、 2 , 6 — ジヒ ド ロ キシナ フ タ レ ン （融点 2 2 0 . 9 〜 2 2 2 1C ) とほ分離しに く く、 精製 2 , 6 —ジヒ ドロキシナフ タ レンを得るための出発原料と しては、 この 2量体をほとんど 含まない原料が好ま しい。 すなわち ジァセ .トキシナフタ レ ンの 加水分解によ り ヒ ド ロキシナフタ レ ン特に 2 , 6 —ジヒ ドロキ シナフタ レンを得る場合には、 2量体をほとんど副生しないよ う な加水分解条件を採用 しなければならない。
    [0034] と こ ろがジァセ ト キシナフタ レンの加水分解をアル力 リ触媒 の存在下で行なっ たのでは、 上記のよ う な 2量体の副生は避け られないこ とを末発明者らは見出したのである。
    [0035] 本発明では、 ジァシロキシナフタ レンからジヒ ドロキシナフ タ レ ンを製造する に際して、 ジァシロキシナフタ レ ンの加水分 解の触媒と して酸を用いているので、 得られたジヒ ドロキシナ フタ レンは、 溶媒で洗浄するだけで、 高純度化できる。
    [0036] 本発明ではジァシロキシナ フタ レ ン の加水分解反応によつ て、 ジヒ ド ロキシナフタ レ ンを製造しているが、 原料と して用 いられるジァシロキシナフタ レンはどのよう な方法によって製 造されたものであってもよいが、 以下のよ う な方法によって製 ；告されたものである こ とが好ま しい。 すなわち、 ジイ ソブロピ ルナ フタ レ ンを塩基の存在下に分子状酸素によ り酸化して得ら れる ジィ ソ プロ ピルナ フタ レ ンジヒ ド ロベルォキシ ドが舍まれ る酸化反応生成物を酸分解し、 得られたジヒ ド ロキシナ フタ レ ンを含む酸分解反応生成物に、 ァシロキシ化剤を加えてジヒ ド δ ロキシナ フタ レ ン と ァシロキシ化剤と を反応させ、 得られたジ ァシロキシナ フタ レ ンを反応混合物か ら分離子る こ と によ っ て ジァ シロキシナ フタ レ ンを製造する こ とができ る。
    [0037] 以下上記のジァシロ キシナ フタ レ ンの好ま しい製造方法につ いて説明する。
    [0038] まず、 ジイ ソ プロ ビルナ フタ レ ンを塩基の存在下で分子状酸 素に よ り 酸ィ匕してジイ ソプロ ビルナ フタ レ ンジヒ ド ロべルォキ シ ド を生成させ、 こ のジイ ソプロ ピルナフタ レ ンジヒ ド ロベル ォキシ ドが舍まれた酸化反応生成物を硫酸な どの酸触媒に よ り 酸分解してジヒ ド ロキシナフタ レ ンが含まれた酸分解反応生成 物を製造する。
    [0039] ジイ ソ プロビルナ フタ レ ン と して具体的には 2 , 6 — ジイ ソ プロ ビルナフタ レ ン、 2 , 7 — ジイ ソプロ ピルナフタ レ ン、 1 , 4 ー ジイ ソプロビルナ フタ レ ンなどを例示でき る。 この中 では 2 , 6 - ジイ ソプロ ビルナフタ レ ンが好ま しい。
    [0040] 上記のよ う にジイ ソプロ ビルナフタ レンの酸化およびそれに 引続く酸分解によってジヒ ド ロキシナフタ レンが含まれた酸分 解反応生成物を製造するが、 その際用いられる溶媒、 酸触媒な どほ広く変化させる こ とができる。
    [0041] [酸化反応]
    [0042] ジイ ソプロビルナフタ レンからジヒ ド ロキシナフタ レンが舍 まれた酸分解反応生成物を製造するための好ま しい一例を以下 に詳述する。
    [0043] ジィ ソブロ ビルナフタ レン酸化反応は、 塩基水溶液中にジィ ソ プロ ピルナ フ タ レ ン を加え、 機械的に混合して乳化状態と し、 こ れに分子状酸素を含む気体を吹き込むこ と によっ て行な われる。
    [0044] 上記塩基と して ほアル力 リ 金属化合物が好ま し く 用い られ る。 このアルカ リ金属化合物と しては、 具体的には、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ゥム、 炭酸ナ ト リ ゥム、 炭酸力 リ ゥムな どを例示する こ とができる。 これらアルカ リ金属化合物の水溶 液における濃度は 2 0重量％以下が好ま しい。 また、 反応混合 物における塩基水溶液の使用量ほ、 通常、 反応混合物の 5〜 8 0重量％を占めるのが好ま しく、 特に、 2 0〜 7 0重量％の 範囲にある こ とが好ま しい。 塩基水溶液の使用量が反応混合物 の 5重量％よ り も少ないと きは、 油状の未反応ジイ ソプロビル ナフタ レ ン およびその酸化生成物と、 塩基水溶液か らなる反応 液の分散状態がよ く な く 、 乳化状態が不十分と なっ て、 酸化反 応に不利な影響を及ぼす。 一方、 塩基水溶液の使用量が 8 0重 量％よ り も多い場合も、 反応系の乳化状態が悪く なるので、 好 ま し く ない。 ま た、 酸化反応に おいて は、 塩基水溶液の Ρ Η は、 通常、 7 〜 1 4 好ま し く は 1 1 〜 1 4 の "範囲に保持され る。
    [0045] なお、 ジィ ソ ブロ ピルナ フタ レ ンおよびその酸化生成物と、 塩基水溶液は、 通常、 機械的な攪拌に よ っ て十分に乳化させる こ と ができ るが、 必要に応じて、 た と えば、 ステア リ ン酸等の 従来よ り 知られている乳化剤の存在下に攪拌しても よ い。
    [0046] 前記塩基と して、 水酸化カ ルシ ウ ム、 水酸化マグネ シ ウ ム、 水酸化ス ト ロ ン チ ウ ム な どの アル力 リ 土類金属水酸化物も用い る こ と がで き る。 特に、 水酸化カルシ ウ ムが好ま しい。 こ れ ら アルカ リ 土類金属水酸化物は、 単独で用いても よ く 、 ま た、 前 記アル力 リ 金属化合物と併用 してもよい。
    [0047] 分子状酸素と しては、 酸素ガスを单独で用いてもよいが、 通 常、 空気で十分である。 分子状酸素の所要量は、 通常、 酸化反 応のための仕込みジイ ソプロピルナフタ レン 1 0 0 g 当り 、 酸 素ガス換算にて 5〜 1 5 N J2ノ時の範囲であるが、 特に、 制限 される ものではない。
    [0048] 反応温度は、 通常、 8 0 〜 1 5 0 t、 好ま し ぐほ 9 0 〜 1 3 0 eCであ り 、 反応時間ほ反応温度などの条件によっても異 なるが、 通常は 6〜 4 0時間である。 ジイ ソプロビルナフタ レ ンの反応率ほ、 ジヒ ド ロべルォキシ ドの生成量を高めるため に 8 0 %以上とする こ と が好ま しい。 なお反応ほ、 普通、 常圧下 に行なわれるが、 必要に応じて加圧下ま たは減圧下に行なう こ と も で き る。
    [0049] ジィ ソ ブ口 ビルナ フ タ レ ンの上記酸化反応に おいて は、 触媒 の他に、 好ま しく は反応開始剤が用いられる。 た と えば、 2 , 6 ー ジィ ソ プロ ピルナ フ タ レ ン の自動酸化反応混合物の他に α , ' ー ァゾビス （ シク ロへキサン一 1 一カルボニ ト リ ル） を反応開始剤と して用いるこ とができる。 反応開始剤を用いる こ と によって、 反応の誘導期間を短縮する こ とができる。 その 使用量ほ、 通常、 原料ジイ ソプロビルナフタ レ ンを含む仕込み 反応混合物 1 0 0重量部当たり 0 . 0 0 5〜 1 重量部の範囲で ある。
    [0050] また、 酸化反応には、 触媒を用いる こ とができ、 銅、 コバル ト塩の他にパラジウムが好ま しく 甩いられ、 通常 0 . 5 p p m から l O O O p p mの範囲で甩いられる。 上に説明 し た よ う な ジィ ソ プロ ピルナ フ タ レ ンの酸化反応に よ っ て ジイ ソ プロ ビルナ フ タ レ ン ジ ヒ ド ロペル才 キ シ ド （ D H P ) のほかに、 副生成物と して、 （ 2 — ヒ ド ロキシ一 2 — プロ ピル） ― ( 2 — ヒ ド ロペル才キ シ一 2 — ブロ ビル） ナ フ タ レ ン ( H H P ) 、 ビス （ 2 — ヒ ド ロ キシ 一 2 — プロ ビル） ナ フ タ レ ン （ D C A ) 、 イ ソ プ ロ ビル （ 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — ブ ロ ビ ル） ナ フ タ レ ン （ M C A ) な どのカ ルビノ ール類、 ある レヽはィ ソ プロ ピル （ 2 — ヒ ド ロペル才キ シ一 2 — プロ ピル） ナ フ タ レ ン （ M H P ) な どのモ ノ ヒ ド ロべルォ キ シ ド が生成する。
    [0051] 上記酸化反応によ る反応生成物の組成を求める に は、 反応後 に有機相 と水相 と を分離 し、 こ の水相をエーテ ルな どで抽出 し、 有機相およびエーテル抽出液を液体ク ロマ ト グラ フ ィ 一に て分析すれば、 未反応ジィ ソ ブロ ビルナ フ タ レ ン と酸化反応生 成物である D H P、 H H P , D C A、 M H P、 M C A な どを定 量する こ と がで き る。
    [0052] ジィ ソ ブロ ビルナ フ タ レ ンの酸化反応ほ、 その反応率を好ま しく は 8 0 %以上と し、 未反応ジイ ソプロ ビルナ フ タ レ ン、 上 記ジヒ ド ロペルォキシ ドおよび副生成物を含む酸化反応混合物 が次の酸分解反応に供される。 通常、 上記酸化反応混合物にメ チルイ ソ プチルケ ト ン （ M I B K ) な どのよ う な適宜の有機溶 剤を適量加え酸化反応混合物を含有する有機相を水相から分離 し、 こ の有機才 gを用いて、 次の 分解を行なう。 以下、 こ の有 機相を酸分解原料という こ とがある。
    [0053] [酸分解反応]
    [0054] このよ う に して得られた酸分解原料を用いて、 これに含有さ れるジィ リ ブ口ビルナフタ レンジヒ ド ロべルォキシ ドを酸性触 媒の存在下で酸分解して、 ジヒ ドロキシナフタ レ ンが舍まれた 酸分解反応生成物を製造する。 この場合、 酸分解原料中には、 酸化反応の副生成物と して前記したカルビノール類が含まれて いるので、 酸分解反応の際に同時に過酸化水素を共存させて、 副生成物であるカルビノール類のう ち、 H H P と D C A とをジ ヒ ドロべルォキシ ド類に酸化し、 このジヒ ドロべルォキシ ドを も同時に酸性触媒にて酸分解する方法を必要に応じて採用すれ ば、 高収率にてジヒ ドロキシナフタ レンを得るこ とができるの で好ま しい。
    [0055] ジィ ソブ口ビルナフタ レンの反応率を 8 0 %以上とする場合 にほ、 D H Pのほかに H H Pおよび D C Aの収率も高まるがこ の H H Pおよび D C Aは、 酸分解反応の際に同時に過酸化水素 を共存させる方法を採用した場合には、 D H P に変換するこ と ができるので、 高収率でジヒ ド σキシナフタ レンを得る こ とが でき、 ま た、 こ の場合には、 ジヒ ド ロキシナ フタ レ ンの生成に 寄与しない M H P の収率を低く で き る ので好ま しい。 特に、 ジ イ ソ プロ ビルナフタ レ ンの反応率を 9 0 %以上、 一層好ま し く は 9 5 %以上と する こ と に よ っ て、 ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ンの 収率をさ ら に高める こ とができ る。
    [0056] 上記過酸化水素と しては、 過酸化水素ま たは"過酸化水素水溶 液のほか に、 反応条件下で過酸化水素を発生する物質た と え ば、 過酸化ナ ト リ ウム、 過酸化カ ルシ ウ ムな どを用いる こ と が で き るが、 過酸化水素水溶液を用いる こ と が好ま しい。 特に、 酸分解反応に際して、 過酸化水素を前記カルビノ ール類のアル コ ー ル性水酸基 1 モ ル当 り 、 0 · 9 〜 2 モ ル、 好 ま し く は 1 . 0 〜 1 . 5 モルの割合にて用いる こ と によ っ て、 目的とす る ジヒ ド ロキシナフタ レ ンを高収率にて得る こ と ができ る。 ま た、 かかる条件にて過酸化水素を用いた場合には、 同時にカル ピノ ール類の縮合に基づく 副生成物の生成を著し く抑制する こ と ができ るので好ま しい。
    [0057] また、 酸分解反応における酸性触媒と しては、 硫酸、 塩酸、 フ ッ化水素、 リ ン酸などの無機酸、 強酸性イオ ン交換樹脂、 シ リ カゲル、 シ リ カ アル ミ ナなどの固体酸、 ク ロ口酢酸、 メ タ ン スルホ ン酸、 ベ ンゼンスルホ ン酸、 ト ルエンスルホ ン酸などの 有機酸、 リ ンタ ングステ ン酸、 リ ンモ リ ブデン酸等のへテロボ リ 駿な どが好ま しく 用いられる。 これら酸性触媒は、 そのま ま 反応系に加えてもよいし、 また、 これら酸性触媒が溶解性をも つと きは、 適宜の不活性溶剤に溶解して、 反応系に加える こ と もでき る。 酸性触媒の使用量は、 その種類および反応条件にも よるが、 通常、 全反応混合物に対して 0 . 0 1〜 1 0重量％の 範囲である。
    [0058] 前述したよ う に、 ジィ ソ プロ ビルナフタ レンの酸化反応後、 反応混合物からジィ ソブ口ビルナフタ レンジヒ ドロベルォキシ ドおよび副生成物をメ チルイ ソプチルケ ト ンのよ う な有機镕剤 中に移し、 この有機溶剤を反応溶剤と して酸分解反応を行なう こ とが実用上、 有利である。 しかし、 反応溶剤ほ何らメチルイ ソブチルケ ト ンに限定されるものではなく 、 必要に応じて、 そ の他の不活性有機溶剤、 例えば、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン な どの ケ ト ン類、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール等のア ルコ ール 類、 酢酸、 ブロ ビオ ン酸などの低級脂肪族カルボン酸、 ベンゼ ン、 ト ルエン、 キ シ レ ン、 へキサ ン、 へブタ ン な どの炭ィ匕水 素、 ァセ トニ 卜 リ ルなどの二 ト リ ル類、 フ エノ ール、 ク レリ"一 ルな どのフ エ ノ ール類、 ニ ト ロメ タ ン、 ニ ト ロベンゼンなどの ニ ト ロ化合物を用いる こ とができ、 また、 これらの混合救も用 いる こ とができ る。 反応溶剤にカルボ ン酸を用いた場合には、 酸分解と同時にあるいは酸分解に引き続いて後述のジ ヒ ド ロべ ルォキシ ド のァシロキシ化剤による ァシロキシル化反応を行う 上で好都合である。
    [0059] こ の酸分解反応は、 0 〜 1 0 0 °C、 好ま し く は 2 0 〜 8 0 °C の範囲で行なわれる。 "
    [0060] 本発明では以上の よ う に して得 ら れる酸分解反応生成物に は、 ジヒ ド ロキシナ フタ レ ンの他に副生不純物と してのイ ソ プ 口 ビルナ フ ト ール、 ァ セ チルナ フ ト ール、 ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン 2量体、 タール分が含まれ、 さ ら に副生ア セ ト ン と酸分解 時に共存させたた と えばメ チルイ ソ ブチルケ 卜ン、 ク メ ンなど の反応溶剤が含まれている。 後述のァシロキシル化反応の原料 に供される該混合物中のジヒ ド ロキシナフタ レ ンの割合は通常 は 5〜 3 0重量％の範囲にあ り 、 ま た該混合物中か ら副生ァセ ト ン と反応溶剤を除く 酸分解反応生成物中に占める ジ ヒ ド ロキ シナ フタ レ ンの割合は通常 4 0 〜 8 0重量％の範囲にあ り 、 本 発明でほ こ のよ う な酸分解反応混合物が後述のァシロ キシ化剤 によるァシロキシル化反応の原料に供される。 [ジァ シロ キシナ フタ レ ン ]
    [0061] こ の よ う に して得られるジ ヒ ド ロ キシナ フ タ レ ンを含む酸分 解反応混合物にァシロキジ化剤を加えて、 ジヒ ドロキシナフタ レン と ァシロキシ化剤を触媒の存在下に反応させて、 ジァシ口 キシナフタ レ ンが製造される。 この場合ァシロキシル化反応を 行う に当たって、 酸分解反応混合物から必要に応じて副生ァセ ト ンなどの低沸点物、 反応溶剤を適宜量蒸留などによって除去 してもよい。
    [0062] ァシロ キシ化剤は、 酸分解反応生成物中に含まれるジヒ ド口 キシナ フタ レ ン 1 モル当 り 1 〜 ： 2 0 モル好ま し く ほ 2〜 5 モル の量で添加する こ とが好ま しい。
    [0063] 本発明で使用される ァシロキシ化剤と しては無氷の、 ギ酸、 酢酸、 ブロ ビオ ン酸、 酪酸、 吉草酸などの低級脂肪族カルボン 酸、 安息香酸、 ト ルィル酸などの芳香族カルボン酸およびァセ チルク ロ リ ドなどの酸ク ロ リ ドを例示できる。
    [0064] またジヒ ドロキシナフタ レン とァシロキシ化剤との反応に際 して用いられる触媒と しては、 ジイ ソブロビルナフタ レンジヒ ドロべルォキシ ドの分解に際して用いられた酸触媒と同様のも のを広く 用いる こ とができ、 硫酸、 塩酸、 リ ン酸、 フ ッ化硼素 などの無機酸が特に好ま しく 用いられる。 固体酸と してのィォ ン交換樹脂も使用でき る。 ま た酸以外の触媒と して、 塩基も使 用でき、 ピ リ ジ ン、 キノ リ ン な どの有機塩基のほかに、 酢酸ナ ト リ ウムのよ う な塩も好ま しく 使用でき る。 触媒の使用量は、 その種類および反応条件によ っ て異なるが、 通常全反応混合物 に対して 0 . 0 1 〜 1 0重量％の範囲である こ とが好ま しい。
    [0065] こ のジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン と無水カ ルボン酸などの ァ シロ キシ化剤と の反応は、 0 〜 2 0 0 。C好ま し く は 8 0 〜 ： I 4 0 °C の範囲で行なわれる。 ま た反応時間は、 3 0分〜 5時間好ま し く は 1 〜 2時間程度である。
    [0066] 上記のよ う に してジヒ ド ロキシナ フ タ. レ ンが含まれた酸分解 反応生成物に無水カルボン酸などのァ シロキシィヒ剤を加えて、 ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン と 無水カルボ ン酸な どの ァ シロ キ シ化 剤と を反応させた後、 得られる反応混合物を放冷するなど して 冷却する と、 反応混合物からジァシロ キシナ フタ レ ンが沈殿物 と して得られる。
    [0067] ァ シロ キ シル化反応は、 酸分解生成物を用いてク メ ンなどの 芳香族炭化水素、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン な どのジアルキルケ ト ン類、 カルボン酸類などの溶媒の存在下に行う こ とができ、 特に溶媒と して メ チルイ ソ ブチルケ ト ン を用いて ァ シロ キ シル ィヒさせる と、 目的物のジァシロキシナフタ レ ンを反応混合物か ら分離する際、 不純物は溶媒に抽出されて残るので得られるジ ァシロキシナフタ レンの純度は高く なるので好ま しい。
    [0068] このよ う に して得られるジァシロキシナフタ レンは、 純度は 9 9 %以上と極めて良好であり、 またジヒ ドロキシナフタ レン 基準のジァシロキシナフタ レンの反応収率も 9 9 モル％と極め て良好であ り 、 しかもジァシロキシナフタ レンの結晶取得収率 も 9 5 モル％と良好である。 実施例
    [0069] 以下本発明を実施例によ り説明するが、 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
    [0070] (実施例 1 )
    [0071] 冷却管の付いた 1 0 0 m の丸底フ ラスコ に、 2、 6 — ジ ァ セ ト キ シナ フ タ レ ン 2 . O g 、 溶媒と してのメ タ ノ ール 2 0 、 水 1 . 5 g、 酸触媒と しての濃硫酸 0 . 1 2 g を加 え、 マグネ ッ トスターラーで攪拌しながら、 窒素雰囲気下、 6 5 t で 5時間反応させた。 反応液をガスクロマ トグラフ ィ ー で分析したと こ ろ、 2 , 6 —ジヒ ドロキシナフタ レンほ 5 . 5 重量％ (反応収率 9 9 % ) 、 2 , 6 -ジヒ ドロキシナフタ レン 2量体は 0 . 0 1重量％であっ た。 (実施例 2 〜 5 )
    [0072] 溶媒と反応温度を変えた以外は、 実施例 1 と同様に行っ た その結果を表 1 に示す。
    [0073] (比較例 1 )
    [0074] 溶媒と反応温度を変えた以外は、 実施例 1 と同様に行っ た その結果を表 1 に示す。
    [0075] L
    [0076] 実施例 反応温度 2 , 6 —ジヒ ドロキシナ 溶 媒
    [0077] (比較例） ( °c ) 反 応 収 率 （ 実施例 2 酢酸 8 0 9 8 実施例 3 酢酸メチル 6 0 9 7 実施例 4 ジ才キサン 8 0 9 7 実施例 5 ァセ トニト リル 7 8 9 5 比較例 1 メチルイソプチルケト ン 7 6 8 7
    [0078] (実施例 6 ) 実施例 1 と 同 じ装置 に 、 2 , 6 — ジ ァ セ ト キ シ ナ フ タ レ ン 2 . 0 g 、 メ タ ノ ール 2 0 g 、 水 0 . 3 g 、 濃硫酸 0 . 1 2 g を加え、 窒素雰囲気下に攪拌しながら 6 5 t で 5時間反応させ δ た 。 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン の反応収率は 9 7 %で あっ た
    [0079] (実施例 7 〜 8 ) 濃硫酸を表 2 に示す触媒に変え た以外は実施例 6 と同様に 行っ た。
    [0080] 0 表 ― 2
    [0081] 2 ， 6 — ジ ヒ ド ロ キ シナ フ タ レ ン 実施例 触 媒
    [0082] 反 応 収 率 （重量％ ) δ
    [0083] 実施例 6 硫 酸 9 7 実施例 7 塩 酸 9 5
    [0084] 0 実施例 8 塩化亜鉛 9 4
    [0085] 2 5
    [0086] (比較例 2 )
    [0087] 濃硫酸を水酸化ナ ト リ ゥ ム に変えた以外は実施例 6 と同様に 行っ た。 反応液のガスクロマ トグラ フ ィ 一による分析によ り 、 2· , 6 — ジヒ ド ロ キシナフ タ レ ン ほ 4 . 9 重量％ (反応収率 8 4 % ) 、 2 , 6 —ジヒ ドロキシナフタ レン 2量体は 0 . 9重 量％であっ た。 産業上の利用可能性
    [0088] 本発明の製造方法によれば、 高純度のジヒ ドロキシナフタ レ ンが高収率で得られ、 得られた高純度ジ ヒ ドロキシナフタ レ ンは、 合成樹脂、 合成繊維、 医薬品、 農薬、 染料等の原料と し て有用である。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    ( 1 ) ジ ァ シロ キ シナ フ タ レ ンを酸触媒の存在下に水を含有す る溶媒中で加水分解する こ と を特徵と する ジ ヒ ド ロ キ シナ フタ レ ンの製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0318591B1|1993-08-18|
    US4962241A|1990-10-09|
    KR910003818B1|1991-06-12|
    EP0318591A1|1989-06-07|
    DE3883353T2|1994-02-17|
    JPS63310839A|1988-12-19|
    EP0318591A4|1989-10-17|
    DE3883353D1|1993-09-23|
    KR890701518A|1989-12-20|
    AT93223T|1993-09-15|
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-12-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1988-12-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-02-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988905223 Country of ref document: EP |
    1989-06-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988905223 Country of ref document: EP |
    1993-08-18| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988905223 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62146445A|JPS63310839A|1987-06-12|1987-06-12|Production of hydroxynaphthalene|
    JP62/146445||1987-06-12||DE8888905223A| DE3883353D1|1987-06-12|1988-06-09|Verfahren zur herstellung von dihydroxynaphthalen.|
    AT88905223T| AT93223T|1987-06-12|1988-06-09|Verfahren zur herstellung von dihydroxynaphthalen.|
    KR8970250A| KR910003818B1|1987-06-12|1988-06-09|디하이드록시 나프타린 제조방법|
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