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    公开号:WO1988009395A1
    申请号:PCT/JP1988/000478
    申请日:1988-05-20
    公开日:1988-12-01
    发明作者:Munehiro Tabata；Chiharu Hayashi；Yasuhito Isozaki；Kazuyuki Okano；Yo Hasegawa
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:H05K3-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 卑金属薄膜の製造方法ぉょびその応用製品
    [0004] 技術分野 .
    [0005] 5 本発明は各種ェ レク ト ロ ニ ク スデバィ スにぉぃて広く使用さ れる卑金属薄膜ぉょびその製造方法と、 それを用ぃたェ レク ト ロ ニ ク ス デバィ スに関するも のでぁる。
    [0006] 背景技術
    [0007] 従来ょ ] 抵抗器ゃ電極 . セ ンサな どの各種ェレク ト ロ ニ ク ス
    [0008] ! O デバィ スにぉぃては各種の金属薄膜が広く使用されてきた。 こ れら金属薄膜の中で貴金属薄膜はスパッ タ ， 蒸着等の真空技術 または樹脂酸塩の塗布 . 熱分解 どに ょ 容易に得られてきた ヽ 卑金属薄膜に関 しては真空技術を応用して製造する以外に 方法はなかった。 すなゎち、 卑金属薄膜の製造に関 してはー部- 5 メ ッ キにょる製造も検討されてはぃるが 1 以下の薄膜にっぃ ては広ぃ範囲にゎたって均ーな膜厚を得ることは困難でぁった( また、 金属有機物層を基板上に形成し、 不活性ガス も しく は 還元雰囲気中で熱処理することにょ 卑金属薄膜を得る方法も 知られてぃる ( Solid State Technology/February , 4 9
    [0009] 0
    [0010] ( ·1 9 7 4 ) ) カ 、 膜中に炭素が残留するとぃぅ問題がぁった c 従来のこれら真空技術を応用した金属薄膜の製造は高額の製 造装置を必要と し、 かっ、 バッチ生産でぁるために生産性に劣 、 また真空容器を必要とするために大面積の製造が困難でぁ る等の問題点を有してぃた。
    [0011] 5
    [0012] 発明の開示 それ故に、 本発明の第 1 の目的は上記従来の卑金属薄膜の製 造にかかゎる問題点を除ぃた、 安価で生産性に優れ、 かっ大面 積の製造も容易 ¾卑金属薄膜ぉょびその製造方法を提供するこ とでぁ i？、 第 2の目的は以下に詳述される手段にょって製造さ れる卑金属薄膜の特徵を利用した各種ェレク ト 口ニ ク スデバィ スを提供することでぁる。
    [0013] 上記目的を達成するために、 本発明にぉぃては搆造中に卑金 属を含有する有機化合物または卑金属を含有する無機化合物か らなる化合物層を基板上に各種印刷技法を用ぃて形成し、 上記 化合物層を酸化性雾囲気で熱分解して金属酸化物層と してのち、 還元雰囲気で熱処理することにょ 卑金属薄膜を形成する。
    [0014] . 本発明の手段にょ ^製造された卑金属薄膜は外見上、 真空法 で製造されたものと差が く、 装飾その他ー般用途に使用可能 でぁるが、 熱処理条件の調節にょ ]9、 薄膜の電気的性質の調整 が可能でぁる。
    [0015] 印刷技法を使用するため本発明にかかる製造方法にょれば大 面積またはパター ン状の製品も容易に製造することができる。 これら印刷装置の価格が真空装置に比して格段に安ぃことは周 知の事実でぁる。 卑金属を含有する化合物層を基板上に積層しこれを熱分解し て卑金属酸化物薄膜を形成することは現在では良く知られた技 術ではぁるが、 本発明者らは上記金属酸化物薄膜を還元雰囲気 で熱処理することにょ j 、 従来の予想に反して、 低温で均質性 に優れた卑金属薄膜が得られることを見出した。 このことは未 だかって報告されたことの¾い事実でぁる。 す ゎち、 従来の金属焼結の概念と して、 例ぇば日本金属学 会編金属便覧 （ 改定 4版 1 9 8 2年 ） 1 3 9 9ぺージに見られ る様に、 金属の焼結に際してはァル ミ ニ ゥ ム合金を除ぃて 750 °C 1 3 O O °Cの温度を要することが常識でぁ 、 かっ、 現実 にこの温度を必要と してきた。
    [0016] これに対し、 本発明にかかる製造方法にぉぃては、 6 〇 0 °C 以下とぃぅ低温度にぉぃても良質な薄膜が得られるのでぁって 全く従来の手法とは異なるものと言ぅ ことができる。
    [0017] この様に して得られた薄膜を高分解能の電子顕微鏡で観察す ると非常に微細な金属粒子の焼結体とな ってぃることが認めら れた。 その粒径は 5 0 ぃし数千才ングス ト ロ — ムでぁってそ の粒径ゃ焼結状態は熱処理条件にょ って制御することができる。 発明を実施するための最良の形態
    [0018] 以下、 本発明に使用されるための最適の犲料ぉょびェ程にっ ぃて述べる。
    [0019] 搆造中に卑金属を含有する有機化合物と しては卑金属の各種 ァル コ キ シ ド 各種カ ルボ ン酸塩 . 各種有機化合物錯体 . メ タ ロ セ ン ， 各種有機金属化合物な どがぁる。 これら構造中に卑金 属を含有する有機化合物は現在ではほぼ全ての卑金属にっぃて 知られてぉ 、 容易に合成または入手することができる。
    [0020] また、 卑金属を含有する無機化合物と しては卑金属の硝酸塩 ， 硫酸塩 ロ ゲン化物な どがぁるカ 基板材料の耐熱性等の要 求にょ 、 比較的低温での熱分解が必要とされる場合は金属の 硝酸塩またはハロゲン化物の使用が好ま しぃ。
    [0021] 構造中に卑金属を含有する有機または無機化合物層を基板上 • に形成する手段と しては従来公知の各種コ -ティ ング方法を採 用することができる。 すなゎち、 卑金属を含有する化合物を溶 剤に溶解し、 必要に応じてバィ ンダとなる樹脂を添加してィ ン キとすることにょ 、 ス ク リ ー ン印刷 . ロ ール印刷 . グラビァ
    [0022] 5 印刷 ， ォフセ ッ ト印刷 , スプレー ， ディ ッフ。 ， ス ピンコ ー ト ， かき落しその他の従来公知の各種コ -ティ ング方法を用ぃて化 合物層を基板上に形成できる。
    [0023] 金属化合物を熱分解するための加熱条件は化合物にょ 、 ま た仕様用途にょ j9変化し得るが、 ー般的には 2 o o °cなぃし
    [0024] Ι Ο 了 o o °Cでぁる。
    [0025] 加熱雰囲気は酸素を含有する酸化雰囲気でぁることが望ま し ぃ。 すなゎち、 特に、 有機化合物の場合は酸化雰囲気でなぃ場 合は最終的に生成した薄膜中に炭素が残留 して膜の純度が低下 する。 残留炭素が多ぃ場合は膜の着色が著しく、 たとぇゎずか
    [0026] 1 5
    [0027] の残留の場合でも膜の抵抗温度係数 ¾どの電気特性に悪影響を 及ぼす。
    [0028] 出発原料に無機化合物を使用した場合はー般的には熱分解温 度は有機化合物ょ も低下する。
    [0029] 熱分解にょ J 生成した酸化物薄膜を還元処理する条件と して 0
    [0030] はゃは 2 O O °C ¾ぃし 7 O O °C程度が好ま しく、 ぁま ] 高温 にすると金属の不均ー成長が生じて膜の連続性が損なゎれる。
    [0031] 還元処理時の水素濃度は O. 1 %は上でぁれば反応は生じるが、 反応時間が長く なるため実用的には 1 上の饞度で行ぅ こと が好ま しぃ。
    [0032] 5
    [0033] 実施例 以下、 実施例にょ 説明する。
    [0034] 実施例 1
    [0035] 2 ェチルへキサン酸ニ ッ ケルを石油系溶剤に溶解してのち、 ソーダ石灰ガラ ス上にス ピン コ ー ト し、 溶剤を乾燥してから大 気中 5 0 0 °Cで熱分解してガラス上に酸化ニッ ケル層を形成し た。 次ぃでこのガラスを管状烷に入れ、 5 %の水素を含む窒素 気流中 4 O O °Cで 3 O分の熱処理を行な った。 この結果、 ガラ ス板上に厚さ約 5 0 0 Aの均ーな半透明のニッ ケル薄膜が形成 されてぃることが確認された。 ここに得られたニッ ケル薄膜は 1 X 1 O— 4 Ω · CMの体積固有抵抗を示した。
    [0036] 実施例 2
    [0037] 実施例 1 にぉぃて 2 ェチルへキサ ン酸ニ ッ ケルに代ぇて 2 ェ チノレ へキサ ン酸ニ ッ ケノレ と 2 ェチノレ へキサ ン酸コ ノ、 ノレ ト の等量 混合物を使用した。 得られた合金薄膜は非常に均ーでぁ 、 蒸 着法にょ 製造された薄膜と同様に磁性抵抗特性を示した。
    [0038] 実施例 3
    [0039] 樹脂酸銅をテルぺン系溶剤に溶解してのち、 ァル ミ ナ基板上 にス ク リ ― ン印刷法に ょ パタ ー ン状に印刷した。 この基板を
    [0040] 6 O 0 °Cで熱分解してのち実施例 1 と同様に して熱処理を行っ たと ころ、 ァル ミ ナ基板上に金属銅のパタ — ンを形成すること ができた。
    [0041] 実施例 4
    [0042] 実施例 1 にぉぃて 2 ェチルへキサ ン酸ニ ッ ケル溶液にセルロ ズ系樹脂を溶解することにょ ス ク リ ー ン印刷適性に優れた ィ ン キが得られた。 このものをガラス板上にス ク リ ー ン印刷し 実施例 1 と同様の処理をすることにょ 膜厚 2 5 o o Aのニッ ケルパタ ー ンが得られた。
    [0043] ここに得られた膜は 6 X 1 O— 5 Ω · CMの体積固有抵抗を示し、 — 5 5°C〜 1 5 0°Gの範囲で 4 8 0 0 ppmの抵抗温度係数を示 した。 抵抗値の温度変化も直線的でぁ ]9、 白金温度センサ ょ も高感度の温度センサ—と して使用可能でぁった。
    [0044] 実施例 5
    [0045] 実施例 4のィ ン キを用ぃ、 ロ ールコ―タで塗布することにょ ]9、 2 0 CM X 3 0 CMのガラス板上に均ー ¾ニッケル薄膜を形成 することができた。
    [0046] 実施例 6
    [0047] フ ェ ロ セ ン ， 2 ェチ ノレへキサ ン酸ニ ッ ケノレ ， 2 ェチノレへキサ ン酸コバル トを鉄 ， ニ ッ ケノレ ， コ ノ ノレ トカ；それぞれモル比で 7 4 ： 8 ： 1 8 となる様に配合し、 芳香族系溶媒に溶解して塗 布液を調製した。 この液を実施例 1 と同様に処理してガラス基 板上にステ ン レス薄膜を形成することができだ。 この場合、 熱 処理温度は 6 O 0でと した。
    [0048] 実施例了
    [0049] 硝酸ニッ ケルをェチルァルコールに溶解した後、 ン -ダ石灰 ガラス上にス ピ ン コ— ト し、 溶剤を乾燦してから大気中 5 O O °Cで熱分解してガラス上に酸化ニッケル層を形成した。 次ぃで このガラスを管状炉に入れ、 1 o%の水素を含む窒素気流中 4 O 0°Cで 3 O分の熱処理を行った。 この結果、 ガラ ス板上に 厚さ約 S O O Aの均ー ¾半透明のニッケル薄膜が形成されてぃ ることが確認されぇ。 ここに得られたニッケル薄膜は 1 X1 o—4 Ω · ^の体積固有抵抗を示した。
    [0050] 実施例 8
    [0051] 実施例 1 にぉぃて硝酸ニッ ケルに代ぇて硝酸ニ ッ ケルと硝酸 コバル ト の 8 ： 2の混合物を使用した。 得られた合金薄膜は非 常に均ーでぁ j 、 蒸着膜にょ 製造された薄膜と同様に磁性抵 抗特性を示した。
    [0052] 産業上の利用可能性
    [0053] 以上のょ ぅに、 本発明にかかる卑金属薄膜とその製造方法は 従来では高価な真空装置を使用しな く ては出来 かった特性を も った金属卑薄膜が印刷装置と雰囲気炉とぃぅ安価な装置を使 用するのみで生産性ょ く製造できるものでぁ 、 その産業上の 利用価値は高ぃものでぁる。
    权利要求:
    Claims. 請 求 の 範 囲
    1 . 構造中に卑金属を含有する有機化合物層を基板上に形成し、 上記構造中に卑金属を含有する有機化合物層を酸化性雰囲気で 熱分解して金属酸化物と して後、 還元雰囲気で熱処理する卑金 5 属薄膜の製造方法。
    2 . 卑金属を含有する無機化合物層を基板上に形成し、 上記無 機化合^)層を酸化性雰囲気で熱分解して金属酸化物と して後、 還元雰囲気で熱処理する卑金属薄膜の製造方法。
    3 . 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の製造方法で製造される i o ことを特徴とする卑金属薄膜。
    4 . 卑金属がニッ ケルでぁることを特徵とする請求の範囲第 3 項記載の卑金属薄膜。
    5 . 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の製造方法で製造される ことを特徵とするニッケノレ薄膜温度センサー。
    1 5 6 . 薄膜が 5 O ぃし 2 O O O人の金属微粒子の焼結体でぁる ことを特徵とする卑金属薄膜。
    T . 卑金属がニッ ケルと コパル 卜の合金でぁることを特徴とす る請求の範囲第 3項記載の卑金属薄膜。
    8 . 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の製造方法で製造される 0 ことを特徴とする磁気抵抗素子。
    9 . 卑金属が銅でぁることを特徴とする請求の範囲第 3項記載 の卑金属薄膜。
    1 O . 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の製造方法で製造され ることを特徵とするセラ ミ ッ ク配線基板。
    5
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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