• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988009305A1
    申请号:PCT/EP1988/000440
    申请日:1988-05-19
    公开日:1988-12-01
    发明作者:Karl Knoblauch；Erwin Pilarczyk；Klaus Giessler；Hans Bukowski；Joseph S. D'amico；Herbert Reinhold
    申请人:Bergwerksverband Gmbh；
    IPC主号:B01D53-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Heliumgewinnung
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heliumgewinnung nach einem Druck-Wechsel-Adsorptions-Prozeß aus Gasgemischen, die Helium, Stickstoff, Methan und andere Gase enthalten und durch Kohlenstoffmolekularsiebe geleitet werden, die Stickstoff, Methan und die anderen Gase adsorbieren, wobei das Gasgemisch zyklisch vier parallel geschalteten Adsorbern aufgegeben wird, die jeweils nacheinander eine Druckaufbauphase, eine Adsorp¬ tionsphase und eine Druckentlastungsphase durchlaufen, wobei Druckaufbau und Druckentlastung teilweise durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber erfolgen.
    [0003] Aus der EP 00 92 695 ist ein solches Druckwechsel-Adsorptions¬ verfahren zur Reinigung von Helium bekannt, bei dem aus einem Ausgangsgasgemisch mit Helium und im wesentlichen Stickstoff, Argon und Sauerstoff sowie geringeren Anteilen an Kohlendioxid und Methan unter Verwendung von Kohlenstoff-Molekularsiebeπ Helium mit einer Reinheit von über 99,9 Vol.-% gewonnen wer¬ den kann. Das Ausgangsgasgemisch bei diesem einstufigen Ver¬ fahren enthält jedoch bereits 50 - 95 Vol.-% Helium. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur Heliumgewinnung aus Gasgemi¬ schen mit bis zu 10 % Helium.
    [0004] Helium in hoher Reinheit wird zunehmend für verschiedene An¬ wendungszwecke benötigt, z. B. in Kälteanlagen zur Kälteerzeu¬ gung, als Schutzgas beim Schweißen und in der chemischen In¬ dustrie, in der Luftraumtechnik als Inertgas, bei Taucharbeiten in Form von Tauchatmungsgas, in der Chromatographie als Träger¬ gas, bei der Lecksuche, als Ballongas und für andere Zwecke. Für diese Anwendungszwecke wird Helium benötigt, das eine ho¬ he Reinheit aufweist. Um diese hohen Reinheiten zu erzielen, sind bei Gasgemischen, die nur niedrige Heliumgehalte aufwei¬ sen, mehrere Verfahrensstufeπ erforderlich, um das Gasgemisch zunächst an Helium anzureichern und dann aus dem an Helium angereicherten Gasgemisch schließlich Helium mit hoher Rein¬ heit zu gewinnen.
    [0005] Helium wird nach dem Stand der Technik, wie aus "Bureau of Mines, Preprint from Bulletin 675 - Helium -, 1985 Edition, United States of Interior" , S. 3 und 4, bekannt ist, in mehr¬ stufigen Verfahren mit einer Reinheit von über 99,9 Vol.-% aus heliumhaltigen Erdgasen gewonnen. Heliumhaltige Erdgase enthalten als Hauptbestandteile Stickstoff und Methan sowie bis zu 10 Vol.-% Helium neben geringeren Anteilen an verschie¬ denen höheren Kohleπwasserstroffen und Kohlendioxid.
    [0006] Dabei wird das. Erdgas zunächst in einer Kälteanlage auf ca. -150 C abgekühlt, wobei häuptsächlich die Kohlenwasserstoffe auskondensiert werden. Das so erzeugte Gasgemisch enthält bis auf geringe Anteile an anderen Gasen über 50 Vol.-% Helium sowie Stickstoff. Dieses Rohhelium wird in einer Druckwech¬ sel-Adsorptionsanlage weiter aufgetrennt, wobei Helium mit einer Reinheit von über 99,9 Vol.-% gewonnen wird. Die Heli- um-Ausbeute der Druckwechselanlage liegt bei ca. 60 %, das restliche Helium ist hoch verunreinigt im Desorptionsgas ent¬ halten. Das Desorptionsgas wird weiter aufgearbeitet. In ei¬ ner zweiten Kälteanlage wird das zuvor komprimierte Desorp¬ tionsgas auf ca. -185 C abgekühlt und. dabei Verunreinigungen auskondensiert. Das verbleibende Helium/Stickstoff-Gemisch wird zur Druckwechselanlage zurückgeführt und mit dem Rohhe¬ lium aus der ersten Kälteanlage vermischt. Durch die Rückfüh¬ rung ist es möglich, einen hohen Heliu aπteil zurückzugewin¬ nen. Nachteilig ist, daß dieses Verfahren zwei Kälteanlagen und zusätzlich eine Druckwechselanlage benötigt. Außerdem ist es sehr energieaufwendig.
    [0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und die Gewinnung von Helium aus Erdgasen mit geringen Heliumgehalten allein durch Druck- wechseladsorptioπ ohne eine Zwischeπanreicherung in Kältean¬ lagen mit einer hohen Reinheit und zugleich mit einer hohen Ausbeute zu erzielen.
    [0008] Diese Aufgabe wird durch die Kombination von mehreren Adsorp¬ tionsverfahrensstufen, zugehörigen Adsorptionsverfahrensschrit und Adsorptionsmitteln gelöst:
    [0009] a) In einer Vorfilterstufe (V) , deren Adsorber mit Aktivkohle gefüllt sind, werden höhere Kohlenwasserstoffe sowie ge¬ gebenenfalls weitere Verunreinigungen aus dem heliumhaltige Gasgemisch entfernt; b) Die Adsorber der Vorfilterstuf'e (V) sind betriebsmäßig Ad- sorbern einer ersten Adsorptionsstufe (I) .zugeordnet; c) Die Adsorber der ersten Adsorptionsstufe (I) sind mit Koh¬ lenstoffmolekularsieben mit einem mittleren -Adsorptions¬ porendurchmesser zwischen 0,1 und 0,4 πm, vorzugsweise zwi¬ schen 0,3 und 0,4 nm, gefüllt und werden zur Heliumanrei- ' cherung in jeweils mehreren Schritten auf Adsorptionsdruck aufgedrückt und nach Adsorption entspannt; d) In einer der ersten Adsorptionsstufe (I) nachgeschalteten Adsorptionsstufe (II) wird aus dem angereicherten Helium mittels vier Adsorbern, die ebenfalls mit Kohlenstoff o¬ lekularsieben mit einem mittleren Adsorptionsporendurch¬ messer zwischen 0,1 und 0,4 nm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 nm, gefüllt sind, Helium mit einer Reinheit über 99,9 % gewonnen, wobei das Abgas in das Einsatzgas der vor¬ geschalteten Adsorptionsstufe ("I) zurückgeführt wird, und e) die Adsorber der nachgeschalteten Adsorptionsstufe (II) durchlaufen wechselweise die Phasen Druckaufbau, Adsorp¬ tion und Regeneration und der anschließende Druckaufbau erfolgt zunächst durch Druckausgleich mit einem zu rege¬ nerierenden Adsorber und dann mit Produktgas, während die Regeneration mit Druckausgleich beginnt, woran sich die Entspannung und Spülung mit Produktgas anschließt.
    [0010] Als Adsorptionsmittel werden für das erfindungsgemäße Verfah¬ ren spezielle Kohlenstoffmolekularsiebe mit einem mittleren Adsorptionsporendurchmesser zwischen 0,1 und 0,4 nm, vorzugs¬ weise 0,3 und 0,4 nm verwendet, die äußerst wirkungsvoll Stick- srtoff und Methan von Helium abtrennen, so daß Helium hoher Reinheit gewonnen werden kann, wobei bei Anwendung der vorge¬ schlagenen Adsorptionsverfahrensstufen und -schritte vor al¬ lem eine unerwartet hohe Ausbeute von über 90 % Helium erzielt wird. Dies gelingt nach dem vorgeschlagenen Anreicherungsver¬ fahren allein unter Anwendung der Druckwechseltechnik bereits aus Ausgaπgsgasgemischen mit einem vergleichsweise niedrigen Heliumgehalt von etwa 2 - 10 % , ohne daß zusätzlich eine Käl¬ teanlage benötigt wird. Es wird dadurch mit sehr niedrigem Energieaufwand ein Produktgas erzeugt, das eine Heliumrein¬ heit von 99,9 % und höher ausweist.
    [0011] Gemäß einer Weiterbildung laufen die einzelnen Phasen in der Adsorptionsstufe I wie folgt ab:
    [0012] ca) Die Druckaufbauphase umfaßt drei Schritte:
    [0013] 1. Druckaufbauschritt von einem Eπdvakuumdruck (P.) auf eine mittlere Druckstufe (P ) ;
    [0014] 2. Druckaufbauschritt von der mittleren Druckstufe (P„) zu einer höheren Druckstufe (P.) ;
    [0015] 3. Druckaufbauschritt von der höheren Druckεtufe (PΛ) zur höchsten Druckstufe (Pp-) - Adsorptionsdruck; cb) Die Druckentlastuπgsphase umfaßt vier Schritte:
    [0016] 1. Druckentlastungsschritt von der höchsten Druckstufe (P5) zur höheren Druckstufe (P.) ;
    [0017] 2. Druckentlastungsschritt von der höheren Druckstufe (P4) zur mittleren Druckstufe (P3) ;
    [0018] 3. Druckeπtlastungsschritt von der mittleren Druckstufe (P„) zum Atmosphäreπdruck (P„) ;
    [0019] 4. Druckentlastungsschritt vom Atmosphärendruck { >- ) auf den Endvakuumdruck (P ) ;
    [0020] cc) Der Druckausgleich erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe vom Ausgang eines ersten Adsorbers, der den
    [0021] 1. Entlastungsschritt (von P -.. auf P.) durchführt, zum Aus¬ gang eines zweiten Adsorbers entspannt wird, der den 2. Druckaufbauschritt (von P3 auf P.) durchführt, und in der zweiten Stufe vom Ausgang des ersten Adsorbers, der den
    [0022] 2. Entlastungsschritt (von P. auf P ) durchführt, zum Ein¬ gang eines dritten Adsorbers entspannt wird, der den 1. Druckaufbauschritt (von P. auf P„) durchführt, und
    [0023] cd) der 3. Entlastungsschritt und der 4. Entlastungsschritt erfolgen im Gegenstrom, wobei ein heliumarmes Abgas an¬ fällt, und der 3. Druckaufbauschritt wird mit Produktgas vorgenommen .
    [0024] Dabei beträgt die höchste Druckstufe (P - Adsorptionsdruck - über 1 bar, vorzugsweise 10 - 30 bar, und der Eπdvakuum- druck unter 500 mbar, vorzugsweise 50 mbar. Gemäß einer speziellen Ausführungsform sind den einzelnen Druck¬ stufen vorzugsweise folgende Druckwerte zugeordnet:
    [0025] Pl = 50 mbar

    [0026] 4 bar
    [0027] 11,7 bar
    [0028] 20 bar
    [0029] Die Gesamtzyklenzeit beträgt zweckmäßig 450 bis 3600 s.
    [0030] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird mit einer Gesamt¬ zyklenzeit von 720 s gearbeitet.
    [0031] Bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s kann die Druckentlastungs¬ phase vorteilhaft folgende Zeitintervalle umfassen:
    [0032] 1. Eπtlastungsschritt von P-. auf P. 55 s Ruhestellung 115 s
    [0033] 2. Eπtlastungsschritt von P. auf P„ 10 s
    [0034] 3. Entlastungsschritt von P„ auf P 55 s
    [0035] 4. Entlastungsschritt von P auf P. 115 s
    [0036] Die Druckaufbauphase bei 720 s Gesamtzyklenzeit wird zweck¬ mäßig in folgende Zeitintervalle unterteilt:
    [0037] 1.- Druckaufbauschritt von P. auf P 10 s
    [0038] 2. Druckaufbauschritt von P auf P. 55 s
    [0039] 3. Druckaufbauschritt von P 4.- auf P._ 125 s Bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s empfiehlt es sich', als Zeitiπtervall der Produktgasgewinnung 180 s zu wählen.
    [0040] Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für solche Ein- satzgase geeignet, deren Heliumaπteil bis zu 10 Vol.-%, vor¬ zugsweise 2 - 8 Vol.-% beträgt. Zweckmäßig sollte der Helium¬ anteil im Produktgas der ersten Adsorptionsstufe (I) bis zu 95 Vol.-% erreichen. Der Heliumanteil im Endproduktgas der zweiten Adsorptionsstufe (II) liegt zweckmäßig bei 99,9 Vol.-% und höher.
    [0041] Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei der Heliumge¬ winnung aus Erdgasen angewendet, die nach einer vorherigen Ab¬ trennung von höheren Kohlenwasserstoffen und Spurenverunrei¬ nigungen, z. B. in an sich bekannten Adsorptionsvorfiltern, folgende Zusammensetzung haben können (Angaben in Vol.-%) :
    [0042] N2. . 40 - 80
    [0043] He 2 - 10 CH 10 - 40 co, < 0,1- 10
    [0044] Weitere Vorteile und Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispiel anhand der beiliegenden Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:
    [0045] Fig. 1 eine einstufige Adsorptioπsanlage mit vier parallelen Adsorbern zur Anreicherung von Helium auf bis zu 95 Vol.-%;
    [0046] Fig. 2 ein Druck-Zeit-Diagramm eines Adsorbers der Anlage gemäß Fig . 1 ; Fig. 3 ein Druck-Zεi -Diagramm mit zugeordneter Teilschritt- folgeτabelle für die vier Adsorber der Anlage gemäß Fig. 1;
    [0047] Fig. 4 einen Veπtilschaltplan für die vier Adsorber der Anlage gemäß Fig. 1;
    [0048] Fig. 5 ein Diagramm über die Abhängigkeit der Heliumausbeute von der Heliumreiπheit in einer Anlage gemäß Fig. 1;
    [0049] Fig. 6 eine zweistufige Adsorptionsanlage mit vier paralle¬ len Adsorbern je Stufe zur Gewinnung von Helium mit eirver Reinheit über 99,9 Vol.- ;
    [0050] Fig. 7 ein Druck-Zeit-Diagramm mit zugeordneter Teilschritt¬ folgetabelle für die vier Adsorber der Stufe II der Anlage gemäß Fig. 6;
    [0051] Fig. 8 einen Ventilschaltplan für die vier Adsorber der Stufe II der Anlage gemäß Fig. 6.
    [0052] Die Anlage gemäß Fig. 1 besteht aus vier mit einem Kohlenstoff¬ molekularsieb mit einem mittleren Adsorptiαnsporendurchmesser zwischen 0,1 und 0,4 nm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 nm, gefüllten Adsorbern A bis D in paralleler Schaltung sowie ge¬ gebenenfalls aus vier mit Aktivkohle gefüllten Vorfiltern J, K, L, M, in denen erforderlichenfalls im Einsatzgas vorhandene höhere Kohlenwasserstoffe und Spurenverunreinigungen vor Ein¬ tritt in die Adsorber A bis D entfernt werden können. Jeder Adsorber durchläuft zyklisch, zeitversetzt zu den anderen drei Adsorbern, folgende acht Teilschritte: Tl Adsorption
    [0053] T2 Druckentspannung durch Druckausgleich (Da 1)
    [0054] T3 Druckentspannung durch Druckausgleich (Da 2)
    [0055] T4 Gegenstromentspannung (GEE)
    [0056] T5 Evakuierung (Ev)
    [0057] T6 Druckaufbau durch Druckausgleich (DA 1)
    [0058] T7 Druckaufbau durch Druckausgleich (DA 2)
    [0059] T8 Druckaufbau mit Produktgas (DA 3)
    [0060] Bevor Fig. 1 im einzelnen erläutert wird, sei zunächst der Ablauf der acht Teilschritte Tl bis T8 anhand der in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigten Druck-Zeit-Profile verdeutlicht.
    [0061] Fig. 2 zeigt beispielhaft für einen Adsorptionsdruck von 20 bar und eine Gesamtzyklenzeit von 720 s das Druck-Zeit-Profil, das in jedem der vier Adsorber, zeitversetzt zu den anderen Adsorbern, abläuft. Auf der Druckachse sind fünf Druckwerte Pl bis P5 markiert, zwischen .denen im vorliegenden Beispiel die Druckaufbau- und Druckentspannungsschritte erfolgen.
    [0062] Fig. 3 zeigt die zeitversetzten Druck-Zeit-Profile in den vier Adsorbern A bis D. Beispielhaft wird im folgenden der Verfah¬ rensablauf für den Adsorber A beschrieben, entsprechende Ver¬ fahrensabläufe gelten für die anderen drei Adsorber B, C und D.
    [0063] Die Adsorption (Teilschritt Tl) findet bei einem konstanten erhöhten Druck, beispielsweise bei 20 bar, statt. Der Adsorber A wird bei diesem Druck mit dem Einsatzgas durchströmt, wobei Stickstoff, Methan und andere Gaskomponenteπ vom Kohlenstoff- Molekularsieb adsorbiert werden, so daß Helium, das nicht adsor¬ biert wird, in hoher Reinheit am Adsorberaustritt abströmt. Nach der Adsorption wird der beladene Adsorber A durch mehrere Druckentlastungsschritte (Teilschritte T2 bis T5 ) regeneriert.
    [0064] Zunächst erfolgt ein erster Druckausgleich Da 1 (Teilschritt T2), wobei das unter Adsorptionsdruck stehende Gas aus Adsorber A im Gleichstrom vom Adsorptionsdruck Pς in den auf einem nie¬ drigeren Druck P.. stehenden Adsorber C entspannt wird. Die Gasabgabe von Adsorber A (T2) zu Adsorber C (T7) wird in der Teilschrittfolgetabelle der Fig. 3 durch einen Pfeil verdeut¬ licht.
    [0065] Während des ersten Druckausgleiches (Da 1) wird der Druck im Adsorber A auf einen Druck P. entspannt, beispielsweise auf 11,7 bar, während gleichzeitig der Druck im Adsorber C von dem Druck P, auf den Druck P. ansteigt (Druckaufbau DA 2)-.
    [0066] Nach einer kurzen Stillstandzeit (Stand by) erfolgt im Adsorber A ein zweiter Druckausgleich (Da 2, Teilschritt T3), wobei das unter dem Druck P. stehende Gas aus Adsorber A - wiederum im Gleichstrom - in den auf dem Vakuumenddruck P, stehenden Adsorber D entspannt wird. Dabei sinkt der Druck im Adsorber A von dem Druck P. auf einen Druck P_ ab, der beispielsweise 4 bar beträgt. Während beider Druckausgleichsschritte strömt ein heliumangereichertes Gasgemisch von Adsorber A in den Ad¬ sorber C bzw. in den Adsorber D über.
    [0067] Nach den beiden Druckausgleichsschritten (Da 1 und Da 2) wird Adsorber A - im Gegenstrom - von dem Druck P^ auf Atmosphären¬ druck P_ weiterentspannt (GEE, Teilschritt T4). Hierbei fällt ein heliumarmes Gasgemisch an, in dem die während der Gegen- stro entspannung (GEE) desorbierenden Komponenten wie Stickstoff und Methan angereichert sind und das als Abgas verworfen wird. Anschließend wird Adsorber A mit Hilfe einer Vakuumpumpe 80 auf den Vakuumeπddruck P, , beispielsweise 50 mbar, evakuiert (Ev, Teilschritt T5). Hierbei findet eine verstärkte Desorption von Stickstoff und Methan sowie der anderen zuvor im Teilschrit Tl adsorbierten Gaskomponenten statt. Das abgesaugte Gas ist äußerst heliumarm und wird ebenfalls als Abgas verworfen.
    [0068] Nach der Evakuierung ist die Regeneration des Adsorbers A been¬ det. Im Adsorber A wird nun der Druck in den Teilschritten 16 bis T8 sukzessive auf den Adsorptionsdruck P. erhöht.
    [0069] Zunächst erfolgt ein Druckausgleich (Teilschritt 16 ) zwischen dem Adsorber A und dem Adsorber B, der zuvor Teilschritt T2 durchlaufen hat und sich am Ende der Evakuierung von Adsorber A auf einem höheren Zwischeπdruck P. befindet. Während des Druckausgleiches strömt ein heliumangereichertes Gasgemisch von Adsorber B in den Adsorber A über, wobei das Gasgemisch vorzugsweise im Gleichstrom aus dem Adsorber B abgezogen und im Gleichstrom in den Adsorber A eingeführt wird (Kopf-Boden- Druckausgleich ) . Dabei steigt der Druck im Adsorber A (Druck¬ aufbau DA 1) vom Endvakuumdruck P auf einen Zwischendruck P, ,' beispielsweise 4 bar, an, während gleichzeitig der Druck im Adsorber B von dem Zwischeπdruck P auf den Zwischendruck P -, abfällt.
    [0070] Durch einen weiteren Druckausgleich (Teilschritt T7) mit Adsor¬ ber C wird der Druck im Adsorber A (Druckaufbau DA 2) weiter erhöht. Adsorber C hat zuvor den Teilschritt Tl, Adsorption, durchlaufen und befindet sich vor dem Druckausgleich mit Adsorbe A auf dem Adsorptionsdruck P,.. Der Druckausgleich wird im Bei¬ spiel so durchgeführt, daß das heliumangereicherte Gasgemisch im Gleichstrom aus dem Adsorber C abgezogen und im Gegenstrom in den Adsorber A entspannt wird (Kopf-Kopf-Druckausgleich). Dabei steigt der Druck im Adsorber A von dem Zwischendruck P, auf den Zwischendruck P,, beispielsweise 11,7 bar, an, wäh¬ rend gleichzeitig im Adsorber C der Druck vom Adsorptionsdruck P- auf den Zwischendruck P. abfällt.
    [0071] Nach dem zweimaligen Druckausgleich wird abschließend mit Pro¬ duktgas der Druck im Adsorber A von dem höheren Zwischendruck P. auf den Adsorptionsdruck P_, beispielsweise 20 bar, erhöht (Druckaufbau DA 3, Teilschritt T8). Danach beginnt in Adsorber A ein erneuter Adsorptionsschritt (Teilschritt Tl).
    [0072] Die vier Adsorber A bis D sind, wie Fig. 1 zeigt, über eine Reihe von Ventilen so geschaltet, daß ständig einer der vier Adsorber auf Adsorption steht und Helium hoher Reinheit als Produktgas erzeugt. Die Schaltung der Ventile ist in Fig. 4 wiedergegeben. Anhand Fig. 4 und Fig. 1 wird im folgenden, beispielhaft für Adsorber A, die Gaszu- und -abführung in der in Fig. 1 dargestellten Druckwechselanlage erläutert. Vor den Adsorbern A bis D können Vorfilter 3 , K, L, M vorgesehen sein, die Stand der Technik sind und in denen stark adsorbierende Gasbestandteile wie z. B. höhere Kohlenwasserstoffe aus Bohrloch¬ gasen vorabgeschieden werden können. Ihre Betriebsweise ist in der Regel, wie im Beispiel dargestellt, die gleiche wie die der in Reihenschaltung nachgeordneten Haupt-Adsorber A bis D, so daß hierauf im folgenden im einzelnen nicht einge¬ gangen zu werden braucht.
    [0073] Adsorber A befindet sich nach dem Druckaufbau mit Produktgas (DA 3, Teilschritt T8) auf dem Adsorptionsdruck Pς. Während der anschließenden Adsorption (Teilschritt Tl) strömt Einsatzgas über eine Leitung 1 bei einem Druck, der zur Überwindung des Druckverlustes in der Anlage geringfügig über dem Adsorptions¬ druck liegt, bei geöffneten Ventilen 10 und 13, die in Strömungs richtung vor bzw. hinter dem Adsorber A angeordnet sind, durch den Adsorber A hindurch. Hierbei werden an dem Kohlenstoff- Molekularsieb außer Helium alle übrigen Komponenten des Ein¬ satzgases wie Stickstoff und Methan adsorbiert, so daß am Kopf des Adsorbers A ein Heliumreichgas über eine Leitung 4 in eine Produktgasleitung 91 abströmt, in der ein Nadelventil 71 angeord net ist. Die Adsorption ist entsprechend dem Ventilschaltplan in Fig. 4 in drei Zeitschritte ZI, Z2 und Z3 unterteilt. Im Zeitschritt ZI ist ein in einer Leitung 5 enthaltenes Ventil 50 geschlossen, so daß das gesamte Produktgas über Leitung 4 in die Produktgasleitung 91 strömt. In den Zeitschritten Z2 und Z3 ist Ventil 50 geöffnet, so daß ein Teil des Produkt¬ gases über ein nachgeschaltetes Drossel entil 72 und über die Leitung 5 und ein geöffnetes Ventil 25, das Adsorber B vorge¬ schaltet ist, in den Adsorber B einströmt, der mit dem Produktga im Teilschritt T8 von dem Zwischendruck P, auf den Adsorptions¬ druck P aufgedrückt wird. Die Dauer der drei Zeitschritte ZI, Z2 und Z3 kann beispielsweise bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s 55 s für Zeitschritt ZI, 115 s für Zeitschritt Z2 und 10 s für Zeitschritt Z3 betragen.
    [0074] Nach der Adsorption wird Adsorber A im Teilschritt T2 (Da 1) auf einen höheren Zwischendruck P, entspannt, wobei das bei einem geöffnetem Ventil 15 (Ventil 50 ist geschlossen) aus dem Adsorber A abströmende Gas in einem Kopf-Kopf-Druckausgleich über ein Drosselventil 73 in Leitung 5 bei geöffnetem Ventil
    [0075] 35 in Adsorber C einströmt, der dabei im Teilschritt T7 von einem Z ischendruck P .. auf einen Zwischendruck P, aufqedrückt
    [0076] 3 4 y wird. Entsprechend dem Ventilschaltplan in Fig. 4 wird für diesen Druckausgleich (Da 1) ein Zeitschritt ZI benötigt, der im Beispiel bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s eine Dauer von 55 s hat.
    [0077] Nach diesem ersten Druckausgleich und einer Stillstandzeit (Stand by), die beispielsweise bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s eine Dauer von 115 s hat, wird Adsorber A im Teilschritt T3 (Da 2) über einen weiteren Druckausgleich mit Adsorber D vom höheren Zwischendruck P. auf einen niedrigeren Zwischendruck P.- weiterentspannt. Hierzu wird bei geöffneten Ventilen 14 und 42 Gas aus dem Adsorber A über eine Ringleitung 3 (Ventil 60 in Leitung 92 ist geschlossen) und ein Drosselventil 74 in den Adsorber D entspannt, der dabei im Teilschritt 16 von dem Endvakuumdruck P, auf den Zwischendruck P, aufgedrückt wird. Der Druckausgleich erfolgt somit im Beispiel, wie beschrieben, als Kopf-Boden-Druckausgleich. Entsprechend dem Vεntilschaltplan in Fig. 4 wird für den Druckausgleich Da 2 ein Zeitschritt Z3 benötigt, der im Beispiel bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s eine Dauer von 10 s hat.
    [0078] Anschließend wird Adsorber A im Teilschritt T4 (GEE) bei geöff¬ neten Ventilen 12 und 60 über Drosselventil 75 im Gegenstrom vom Zwischendruck P^ auf A osphärendruck P weiterentspannt. Das dabei abströmende Gas wird in eine Abgasleitung 92 ein¬ gespeist. Bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s hat die Gegen- stromentspannung im Beispiel eine Dauer von 55 s.
    [0079] Nach der Gegenstromentspaππung wird Adsorber A im Teilschritt T5 (Ev) bei geöffnetem Ventil 11 mit Hilfe der Vakuumpumpe 80 vom Atmosphärendruck P auf den Endvakuumdruck P, , beispiels¬ weise auf 50 mbar, evakuiert. Das dabei abgesaugte heliumarme Gasgemisch wird in eine Abgasleitung 93 eingespeist. Bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s hat die Evakuierung im Beispiel eine Dauer von 115 s. Der evakuierte Adsorber A wird anschließend im Teilschritt T6 (DA 1) in einem Druckausgleich mit Adsorber B, der vorzugs¬ weise als Kopf-Boden-Druckausgleich ausgeführt wird, vom End¬ vakuumdruck P auf den Zwischendruck P aufgedrückt. Dabei wird ein heliumangereichertes Gasgemisch vom Austrittseπde des Adsorbers B bei geöffneten Ventilen 24 und 12 (Ventil 60 ist geschlossen) über die Ringleitung 3 und Drosselventil 74 in das Eintrittsende des Adsorbers A entspannt. Adsorber B durchläuft dabei den Teilschritt T3. Bei dem Druckausgleich fällt der Druck im Adsorber B von dem Zwischendruck P. auf den Zwischendruck P... Bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s dauert der Druckausgleich DA 1 im Beispiel 10 s.
    [0080] Der auf den Zwischendruck P, teilaufgedrückte Adsorber A wird anschließend im Teilschritt T7 (DA 2) durch einen weiteren Druckausgleich mit dem Adsorber C weiter auf den Zwischendruck P. aufgedrückt. Dieser Druckausgleich wird vorzugsweise als Kopf-Kopf-Druckausgleich in der Art durchgeführt, daß ein he¬ liumangereichertes Gasgemisch vom Austrittsende des Adsorbers C bei geöffneten Ventilen 35 und 15 über Drossel entil 73 in der Leitung 5 in das Austrittsende des Adsorbers A entspannt wird. Adsorber C durchläuft dabei den Teilschritt T2, wobei der Druck im Adsorber C vom Adsorptionsdruck P,_ auf den Zwi¬ schendruck P. abfällt. Die Zeit für den Druckausgleich DA 2 beträgt bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s im Beispiel 55 s.
    [0081] Abschließend wird Adsorber A im Teilschritt T8 (DA 3) mit Pro¬ duktgas vom Zwischendruck P, auf den Adsorptionsdruck P -. auf¬ gedrückt. Hierzu wird ein Teil des Produktgases bei geöffneten Ventilen 50 und 15 überDrossel entil 72 in den Adsorber A geleitet. Der Druckaufbau DA 3 setzt sich gemäß dem Ventil¬ schaltplan in Fig. 4 aus den beiden Zeitschritten Z2 und Z3 zusammen, die bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s im Beispiel eine Dauer von 115 bzw. 10 s haben.
    [0082] Nach dem Druckaufbau DA 3 mit Produktgas beginnt in Adsorber A ein neuer Druckwechselzyklus, der wieder mit dem Adsorptions¬ schritt beginnt. Entsprechend läuft der Druckwechselzyklus in den Adsorbern B, C und D ab, jedoch zeitverschoben, wie aus der Fig. 3 ablesbar ist.
    [0083] Die Regeneration des Adsorptioπsmittels wird, wie beschrieben, durch einen Evakuierungsschritt erreicht. Zwar ließen sich die hier aus dem heliumhaltigen Einsatzgas zu entfernenden Gaskomponenten, wie Stickstoff und Methan, nach dem Stand der Technik auch durch eine Spülung mit Produktgas desorbieren. Eine derartige Spüldesorption würde aber bei der Heliumgewinnung aus Erd- und Bohrlochgasen mit einem Heliumgehalt von max. 8 Vol.- ό zu extrem hohen Ausbeuteverlusten für Helium führen, da aufgrund des niedrigen Heliumgehaltes im Einsatzgas nur eine geringe Heliumreichgasmenge als Produktgas anfällt und gleichzeitig große Gasmengen desorbiert werden müssen, denn die durch Adsorption zu entfernenden und wieder zu desorbierenden Gaskomponenten haben im Einsatzgas einen Anteil von mindestens 92 Vol.- o'.
    [0084] Beispiele
    [0085] In einer Labordruckwechselanlage gemäß Fig. 1 (jedoch ohne Vorfilter 3 , K, L, M) wurden bei einem Adsorptionsdruck von 20 bar, einem Vakuumenddruck von 50 mbar und einer Gesamtzy¬ klenzeit von 720 s, entsprechend 5 Zyklen/h, Trennversuche mit einem Gasgemisch durchgeführt, In dem keine Verunreinigun- gen, wie z. B. höhere Kohlenwasserstoffe, enthalten waren und das nur Helium (ca. 5 Mol . -%) , Methan (ca. 29 Vo1. -Jό) und Stick¬ stoff (ca. 66 Vol.- ά) enthielt. Die vier Adsorber A bis D waren mit einem Kohlenstoffmolekularsieb mit einem mittleren Adsorp¬ tionsporendurchmesser von 0,35 nm gefüllt und hatten ein Füll¬ volumen von 2 1/Adsorber. In den Versuchen wurde durch eine Verstellung des Nadelventils 71 die erzeugte Produktgasmenge verändert und hierdurch die Heliumreinheit im Produktgas va¬ riiert. Die nachfolgend in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Versuchsergebnisse belegen, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren Helium aus einem Einsatzgas mit einem Heliumgehalt von < 8 Vol.- ό auf eine Heliumreinheit von 75 - 95 Vol.- ό im Pro¬ duktgas der ersten Adsorptionsstufe (I) angereichert werden kann, wobei je nach Heliumreinheit im Produktgas der ersten Adsorptionsstufe (I) eine Heliumausbeute von 90 - 99,9 ό erreich wird. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Form einer vollständigen Massenbilanz wiedergegeben.
    [0086] Tabelle 1
    [0087] Konzentration Menge (Vol.- ό) (Nl/h) He CH,
    [0088] Einsatzgas 5,1 28,9 66,0 602,2
    [0089] Abgas aus Evakuierung 0,7 23,1 76,2 191,3
    [0090] Abgas aus Gegen- stro entspaπnung 0,5 34,0 65,5 381,7
    [0091] Produktgas 95,0 5,0 29,2
    [0092] Hieraus errechnet sich eine He-Ausbeute von 90,3 Tabelle 2
    [0093] Konzentration Menge (Vol. -58) (Nl/h)
    [0094] He CH,.
    [0095] Einsatzgas 5,3 28,9 65,8 593,6
    [0096] Abgas aus Evakuierung 0,2 23,8 76,0 188,5
    [0097] Abgas aus Gegen- stromentspannung 0,2 34,1 65,7 371,5
    [0098] Produktgas 90,0 10,0 33,6
    [0099] Hieraus errechnet sich eine He-Ausbeute von 96,1
    [0100] Tabelle 3
    [0101] Konzentration Menge (Vol.-Ä) (Nl/h)
    [0102] He CH,
    [0103] Einsatzgas 5,1 28,6 66,3 604,1
    [0104] Abgas aus Evakuierung - 24,5 75,5 190,4
    [0105] Abgas aus Gegen- stromentspannung < 0,1 33,7 66,2 375,2
    [0106] Produktgas 80,0 -- 20,0 38,5
    [0107] Hieraus errechnet sich eine He-Ausbeute von 99,9 Tabelle 4
    [0108] Konzentration Menge (Vol.-Ä) (Nl/h)
    [0109] He CH,
    [0110] Einsatzgas 5,4 28,5 66 , 1 609 , 4
    [0111] Abgas aus Evakuierung 26,0 74 , 0 194 , 1
    [0112] Abgas aus Gegen- stromentspanπung < 0,1 33,1 66 , 8 372 , 4
    [0113] Produktgas 76,4 23 , 6 42 , 9
    [0114] Hieraus errechnet sich eine He-Ausbeute von 99,6
    [0115] Mit steigender Heliumreinheit nimmt die Heliumausbeute ab und umgekehrt. Der Zusammenhang zwischen Heliumreinheit und Hεlium- ausbeute ist in Fig. 5 wiedergegeben.
    [0116] Eine höhere Heliumrεinheit von bis zu > 99,9 Vo1. - ό bei gleich¬ zeitig hoher Heliumausbeute läßt sich erzeugen, wenn das in einer Druckwechselanläge I gemäß Fig. 1 erzeugte Heliumreichgas mit einer Heliumkonzentration von bis zu 95 Vo1. - ό in einer nachgeschalteten Druckwechselanlage II weiter aufgetrennt und das heiiumhaltige Abgas aus der Druckwechselanlage II zur Druck¬ wechselanlage I zurückgeführt und dort mit dem Einsatzgas der Druckwechselanlage I vermischt und gemeinsam in der Druckwechsel anlage I aufgetrennt wird. Das Verfahrensfließbild der Hinter¬ einanderschaltung von zwei Druckwechselanlagen I und II mit Abgasrüc führung ist in Fig. 6 gezeigt.
    [0117] Die Druckwechselanlage II umfaßt wie die vorgeschaltete Druck- echselanlage I, die mit vier Adsorbern A bis D bestückt ist, vier Adsorber E bis H, die mit einem Kohlenstoffmolekularsieb mit einem mittleren Adsorptionsporendurchmesser von 0,35 nm gefüllt sind. Der Verfahrensablauf in der nachgeschalteten Druckwechselanlage II setzt sich aus sechs Teilschritten Tl.2 bis T 6.2 zusammen, die jeder Adsorber E bis H zeitversetzt zu den anderen drei Adsorbern zyklisch nacheinander durchläuft:
    [0118] Tl.2 Adsorption
    [0119] T2.2 Druckentspannung durch Druckausgleich (Da 1)
    [0120] T3.2 Gegenstromεntspannuπg (GEE)
    [0121] T4.2 Spülung mit Produktgas
    [0122] T5.2 Druckaufbau durch
    [0123] Druckausgleich (DA 1)
    [0124] T6.2 Druckaufbau mit Produktgas (DA 2)
    [0125] Der zyklischε, zeitversεtzte Ablauf diesεr sεchs Tεilschrittε Tl.2 bis T6.2 in den vier Adsorbern E bis H wird anhand der in Fig. 7 gezeigtεn Druck-Zεit-Profilε verdeutlicht. Die Teil¬ schritte Tl.2 bis T6.2 laufen so ab, daß jεwεils immer ein Adsorber auf Adsorption steht und hochreines Helium als Pro¬ duktgas produziert. Hierdurch ist einε kontinuiεrlichε Erzεugung von hochreinem Helium gεwährleistet. Die entsprechendε Schalt- sequenz der Vεntile ist in Fig. 8 wiedεrgegeben.
    [0126] Anhand dεr Fig. 6 und Fig. 8 wird im folgεndεn die Gasführung in der Druckwechsεlanlagε II am Beispiel des Adsorbers E er¬ läutert. Dabei wird das Produktgas der Druckwechselanläge I, das als Einsatzgas in die Druckwechselanläge II geführt wird, als Heliumreichgas (Hεliumgehalt bis 95 Vol.- ό) und das Pro¬ duktgas der Druckwechsεlanlagε II als Endproduktgas (hochreines Helium mit einem Heliumgεhalt von übεr 99,9 Vol.- ό) bezeichnet. Adsorber E befindet sic nach einem Druckaufbau mit dem End¬ produktgas auf einεm erhöhten Druck P, „, dem Adsorptionsdruck, in der nachgeschalteten Druckwechselanläge II, der höher, nie¬ driger oder gleich hoch liegen kann wie der Adsorptionsdruck P_ in der vorgeschalteten Druckwechsεlanlage I. Im ersten Fall kann das Heliumreichgas mit einem hier nicht dargestellten zwischengeschalteten Kompressor von P,. auf P, „ verdichtet werden, im zweiten Fall kann das Heliumreichgas beispielsweise mit einem hier ebenfalls nicht dargestellten zwischengeschaltetε Druckminderer von P_ auf P, „ entspannt werden. Fig. 6 zeigt eine Anlage, in der die Adsorptioπsdrücke P und P, „ gleich hoch liegen. Nach dem Druckaufbau strömt während der anschlie¬ ßenden Adsorption im Teils-chritt Tl.2 Heliumreichgas über eine Leitung 94 bei geöffneten Ventilen 110 und 115 bei einem Druck P, _ durch den Adsorber E. Hierbei werden die Restverunrεi- nigungεn, im wεsεntlichεn Stickstoff, aus dem Heliumreichgas durch Adsorption entfernt, so daß hochreines Helium mit einer Reinheit von über 99,9 Vo1. - ό als Endproduktgas über eine Leitun 97 und ein Nadelvεntil 76 (Stellventil ) die Anlage mit einem Druck verläßt, der, bedingt durch die Druckverluste, geringfügig unter dem Druck P „ liegt. Jε nach Verwendungszweck kann das hochreinε Helium entweder direkt genutzt, zwecks Speicherung und/oder Weitertransport in Container oder Gasflaschen kom¬ primiert und gasförmig bei hohem Druck gespeichert werden, in Pipelines - gegebenenfalls nach einer Nachverdichtung - eingεspeist oder in Kälteanlagen verflüssigt werden.
    [0127] Nach der Adsorption wird Adsorber E im Teilschritt T2.2 durch Druckausgleich (Da 1) mit dem Adsorber G auf einen Zwischen¬ druck P „ entspannt. Hierzu werden die Adsorber E und G durch Öffnen von Ventilen 114 und 134 (Ventil 150 ist geschlossen) gasmäßig miteinander verbunden, wobei heliumreiches Gas aus dem Adsorber E übεr εinε Lεitung 98 und εin Drosselventil 78 in den zuvor gespülten Adsorber G entspannt wird, der dabεi vom Spüldruck P, „ auf den Zwischendruck P„ „ aufgedrückt wird. Der Druckausgleich erfolgt bevorzugt als Kopf-Kopf-Druckaus¬ gleich .
    [0128] Nach dem Druckausgleich (Da 1) wird Adsorber E im Teilschritt T3.2 im Gegenstrom auf einen niedrigsten Druck P.. „ entspannt (GEE), der bevorzugt bei Atmosphärendruck liegt. Hierzu wird ein Ventil 112 geöffnet. Das dabei aus dem Adsorber E abströmende Gasgemisch hat einεn Hεliumgεhalt, der wesentlich über dem He- liumgεhalt dεs in diε vorgeschaltete Druckwechsεlanlagε I εin- strömenden Einsatzgasεs liegt, und wird deshalb über εinε Leitung 96 und ein Drosselventil 70 zum Eingang der vorgεschalteten Druckwεchsεlanlage I zurückgeführt. Hierbei wird das Entspan¬ nungsgas, dessen Zusammεnsεtzung und Volumεnstrom sich während der Entspannung ändεrt, zunächst zwεcks Vεrglεichmäßigung in einen in Leitung 100 angeordneten Puffer 81 gelεitet, dort mit dem im Teilschritt T4.2 anfallendεn und εbεnfalls zurück¬ geführten Spülgas vermischt und anschliεßend über εinεn Kreis¬ laufkompressor 82 auf den Adsorptionsdruck P,. der vorgeschaltεtεn Druckwechselanläge I verdichtet und in einεn Mischbεhälter 83 gedrückt, in dem das Rückführgas aus Druckwechsεlanlagε II mit dem Einsatzgas für die Druckwεchselanlage I vεrmischt wird.
    [0129] Anschließend wird Adsorber E im Teilschritt T4.2 zwecks Regene¬ ration des beladεnεn Adsorptionsmittels mit dem Endproduktgas bei dem Enddruck der Gεgεnstromεntspannung P1 _ gεspült. Hiεrzu wird ein Teilstrom des Endproduktgases übεr εinε Lεitung 99 und εin Drossεlvεntil 79 bεi geöffneten Ventilεn 113 und 111 im Gεgεnstrom durch dεn Adsorbεr E geleitet. Bei der Spülung dεsorbiεrεn diε aus dε Hεliumrεichgas zuvor entfernten Verun¬ reinigungen, im wesεntlichεn Stickstoff. Auch das am unteren Adsorberende abströmende Spülgas hat einen Heliumgehalt, der wεsentlich über dem Heliumgehalt des Einsatzgases liegt. Das Spülabgas wird deshalb ebenfalls zum Eintritt der vorgeschal- tεtεn Druckwεchselanlage I zurückgeführt, und zwar in der glei¬ chen Weise, wie zuvor für das Gegenstromentspannungsgas be¬ schrieben worden ist.
    [0130] Nach der Spülung wird Adsorber E im Teilschritt T5.2 durch Druckausgleich mit dem Adsorber G, der zuvor die Adsorption beendεt hat, auf εinen Zwischendruck P „ aufgedrückt. Hierzu werden Ventile 114 und 134 geöffnet (Ventil 150 ist geschlossen) und heliumreiches Gas aus dem Adsorber G über Lεitung 98 und Drossεlventil 78 in den Adsorber E entspannt. Dabei sinkt der Druck im Adsorber G vom Adsorptionsdruck P „ auf dεn Zwischen- druck P ab.
    [0131] Abschliεßεnd wird Adsorbεr E im lεtzten Teilschritt T6.2 mit dem Endproduktgas auf den Adsorptionsdruck P, _ aufgedrückt. Hierzu ird ein Teilstrom des Endproduktgases über Leitung 98 bei geöffneten Ventilen 150 und 114 über Drossel entile 77 und 78 in den Adsorber E geleitet. Danach beginnt mit der Adsorption ein neuer Druckwechselzyklus im Adsorber E. Ent¬ sprechend läuft der Druckwechselzyklus in den Adsorbern F, G und H ab, jedoch zeitverschoben, wie aus Fig. 7 ersichtlich ist .
    [0132] Die Gesamtzyklenzeit in der nachgeschalteten Druckwechsεlan¬ lagε II kann unabhängig von der Gesamtzyklenzeit in der vorge¬ schalteten Druckwechselanlage I gewählt werden. Sie kann län¬ ger, kürzer oder gleich lang sein, je nach Reinheit des Helium¬ reichgases und den ge ählten Adsorptionsdrücken P - bz . P-. „. Je nach Gesamtzyklenzeit werden für die Teilschritte Tl.2 bis T6.2 unterschiedlich lange Zeitεn benötigt. Für eine Gesamt- zyklεnzεit von bεispielsweise 1600 s wurde mit folgender Zei- aufteilung einε hohe Heliumreinhεit bei gleichzeitig hoher Heliumausbεute erreicht:
    [0133] Adsorption 400 s
    [0134] Druckausgleich Da 1.2 200 s Gegenstromentspannung 200 s Spülung 400 s
    [0135] Druckausgleich DA 1.2 200 s Druckaufbau DA 2.2 200 s,
    [0136] Anderε Zεitaufteilungen sind möglich.
    [0137] Beispiel
    [0138] Hintεr diε bεrεits beschriebene und in den Versuchen 1 bis 4 benutztε Labordruckwεchsεlanlagε I (4 Adsorber A bis D mit einεm Füllvolumen von 2 1/Adsorber) wurdε εiπε zwεitε klei- nere Labordruckwεchsεlanlagε II (4 Adsorbεr mit εinem Füll¬ volumen von 0,15 1/Adsorber) geschaltet, in der das in der vorgeschalteten Druckwechsεlanlagε I produziεrtε Heliumreich- gas weiter aufgetrennt wurde. Diε Gesamtanlage hatte einen Aufbau gemäß Fig. 6 (jedoch ohne Vorfilter in Anlage I). Das In der nachgεschaltεtεn Druckwεchselanlage II während der Ge- gεnstromεntspannung und Spülung anfallende Gasgemisch wurde gemäß Fig. 6 wieder zum Eingang der vorgeschaltεtεn Druckwech¬ sεlanlagε I zurückgeführt. Die Adsorber beidεr Anlagεn waren mit einem Kohlenstoffmolekularsiεb mit einεm mittleren Adsorp- tionsporεndurchmεssεr von 0,35 nm gefüllt. Die vorgeschaltεtε Druckwechselanläge I wurde wie in den Versuchen 1 bis 4 bei einεm Adsorptioπsdruck von 20 bar, εinem Endvakuumdruck von 50 mbar und einer Gesamtzyklenzeit von 720 s betriεbεπ. Der Adsorptionsdruck in der nachgeschalteten Druckwechselanläge
    [0139] II betrug ebenfalls 20 bar, die Gesamtzyklεnzeit lag bei 1600 s
    [0140] In der vorgεschalteten Druckwechselanlage I wurde ein Helium¬ reichgas mit einer Heliumkonzentration von 79,5 Vo1. - ≤ erzεugt, das in der nachgeschalteten Druckwechselanlage II weiter zu Reinsthelium mit einem Heliumgehalt von über 99,9 Vo1. - ver¬ arbeitet wurde. Die Mengen und die Zusammensεtzungen der ver¬ schiedenen Teilgasströmε sind nachfolgend aufgeführt.
    [0141] Tabelle 5
    [0142] Konzentration Mengε (Vol.-S) (1/h (i.N.))
    [0143] He CH, N,
    [0144] Stufe I
    [0145] Einsatzgas 5,4 28,5 66,1 592,3
    [0146] Rückführgas aus 2. Stufe 41,5 — 58,5 17,1
    [0147] Produktgas 79,5 -- 20,5 48,9
    [0148] Abgas aus Gegεn- stromεntspannung 0,1 32,6 67,4 368,1
    [0149] Abgas aus Evakuierung — 25,5 74,5 192,4
    [0150] 5tufe II
    [0151] Einsatzgas 79,5 20,5 48,9
    [0152] Endproduktgas > 99,9 < 0,1 31,7
    [0153] Gas aus Gegen- stromentspannung 1) 43,6 56,4 14,0
    [0154] Gas aus Spülung 32,2 67,8 3,1
    [0155] 1) Rückführgas zur Stufe I Aus 592,3 1/h (i. N.) Einsatzgas mit einem Heliumaπteii von 5,4 Vol.- ό wurde 31,7 1/h (i. N.) Reinsthεlium mit einer Rein¬ heit von über 99,9 Vαl.- ό gewonnεn. Hieraus errechnet sich für die zweistufige Anreicherung von Helium mittels Druckwechsel¬ adsorption und integrierter Abgasrückführung einε Heliumausbeutε von 99,1 .
    权利要求:
    Claims

    Patεntansprϋchε:
    Verfahren zur Heliumgεwinnung nach εinεm Druck-Wεchsel- Adsorptions-Prozeß aus Gasgemischen, die Helium, Stickstoff und Methan sowie gegebenenfalls weitere Gase enthalten und durch Kohlenstoffmolεkularsiεbe gelεitεt werden, die Stick¬ stoff und Methan sowie gegebenenfalls die weiteren Gase adsorbieren, wobei das Gasgemisch zyklisch vier parallel geschaltεten Adsorbern aufgegeben wird, die jeweils nach¬ einander eine Druckaufbauphase, eine Adsorptionsphase und eine Druckentlastungsphase durchlaufen und Druckaufbau und Druckentlastung teilweise durch Druckausgleich mit einem anderen Adsorber erfolgen, gekennzeichnet durch die Kombina- tio'n folgender Verfahrensstufen:
    a) in einer Vorfilterstufe (V), deren Adsorber (J, K, L, M) mit Aktivkohle gefüllt sind, werden höhere Kohlen¬ wasserstoffe sowie gegebenenfalls eitere Verunreini¬ gungen aus dem heliumhaltigen Gasgemisch entfernt;
    b) die Adsorber (J, K, L, M) der Vorfilterstufε (V) sind betriebsmäßig Adsorbern (A, B, C, D) einer ersten Ad¬ sorptionsstufe (I) zugeordnet;
    c) die Adsorber (A, B, C, D) der ersten Adsorptionsstufe (I) sind mit Kohlenstoffmolekularsieben mit einem mitt¬ leren Adsorptionsporendurchmesser z ischen 0,1 und 0,4 nm vorzugs eise z ischen 0,3 und 0,4 nm, gefüllt und werden zur Heliumanreicherung in jeweils mehreren Schritten auf Adsorptionsdruck aufgedrückt und nach Adsorption entspannt ; d) in einer der erstεn Adsorptionsstufe (I) nachgeschalteten Adsorptionsstufe (II) wird aus dem angereicherten Helium mittels vier Adsorbern (E, F, G, H), die ebenfalls mit Kohlenstoffmolekularsiebεn mit einem mittlerεn Adsorp- tionsporendurchmesser zwischen 0,1 und 0,4 nm, vorzugs¬ weise zwischen 0,3 und 0,4 nm, gefüllt sind, Helium mit einer Reinheit über 99,9 % gewonnen, wobei das Abgas
    In das Einsatzgas der vorgeschaltetεn Adsorptioπsstufe (I) zurückgeführt wird, und
    e) diε Adsorbεr (E, F, G, H) durchlaufen wechselweisε die Phasen D-ruckaufbau, Adsorption und Regεneration und der Druckaufbau erfolgt zunächst durch Druckausgleich mit einεm zu regenerierenden Adsorber und dann mit Produktgas, während die Regenεration mit Druckausglεich "beginnt, wo¬ ran sich die Entspannung und ,Spülung mit Produktgas an-, schließt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gεkεnnzεichnεt, daß diε εinzelnεn Phasεn in der Adsorptionsstufe I wie folgt ab¬ laufen :
    ca) Die Druckaufbauphase umfaßt drei Schrittε:
    1. Druckaufbauschritt von einem Endvakuumdruck (P-,) auf eine mittlere Druckstufe (P-,);
    2. Druckaufbauschritt von der mittlεrεn Druckstufε (P-∑) zu einer höherεn Druckstufε (P,);
    3. Druckaufbauschritt von der höhεrεn Druckstufε (P, ) zur höchsten Druckstufe (P ) - Adsorptiαnsdruck; cb) Die Druckentlastuπgsphasε umfaßt vier Schritte:
    1. Druckentlastungsschritt von der höchsten Druckstufe (Pr) zur höheren Druckstufe (P, );
    2. Druckentlastungsschritt von der höheren Druckstufe (P. ) zur mittlerεn Druckstufe (P-,);
    3. Druckentlastungsschritt von der mittleren Druckstufe (P.,) zum Atmosphärendruck (P~);
    4. Druckentlastungsschritt vom Atmosphärεndruck auf den Endvakuumdruck (Pχ);
    cc) Der Druckausgleich erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe vom Ausgang eines ersten "Adsorbers , der den 1. Entlastungsschritt (von P auf P. ) durch¬ führt, zum Ausgang eines zweiten Adsorbers entspannt wird, der den 2. Druckaufbauschritt (von P, auf P. ) durchführt, und in der zweiten Stufe vom Ausgang des ersten Adsorbers, der den 2. Entlastungsschritt (von P. auf P^) durchgeführt, zum Eingang eines dritten Ad¬ sorbers entspannt wird, der den 1. Druckaufbauschritt (von P. auf P,) durchführt, und
    cd) der 3. Entlastungsschritt und dεr 4. Entlastungsschritt εrfolgen im Gegenstrom, wobei ein heliumarmes Abgas anfällt, und der 3. Druckaufbauschritt wird mit Produktga vorgenommen .
    3. Verfahrεn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höchste Druckstufe (P,-) - Adsorptionsdruck - über 1 bar, vor¬ zugsweise 10 - 30 bar, und der Endvakuumdruck unter 500 mbar, -vorzugsweise 50 mbar betragen.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß den einzelnen Druckstufen, vorzugsweise folgende Druckwerte zugeordne sind:
    Pl = 50 mbar P2 « - 1 bar P3 = 4 bar * = 11,7 bar
    5. Verfahren nach einem den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Gesamtzyklenzeit 450 bis 3600 s beträgt, vorzugsweise 720 s.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckentlastuπgsphase bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s vorzugsweise folgende Zeitintervalle umfaßt:
    1. Entlastungsschritt von P.b- auf P4. 55 s
    Ruhestellung 115 s
    2._ Entlastungsschritt von P. auf -P„ 10 s
    3. Entlastungsschritt von P„ auf P 55 s
    4. Entlastungsschritt von P >~ auf P1 115 s 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckaufbauphase bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s vorzugs¬ weise folgende Zeitintervalle umfaßt:
    1. Druckaufbauschritt von P. auf Po 10 s
    2. Druckaufbauschritt von P~ auf P. 55 s
    3. Druckaufbauschritt von P. auf P- 125 s
    8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktgasgewinnung bei einer Gesamtzyklenzeit von 720 s ein Zeitintervall von 180 s umfaßt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heliumanteil im Einsatzgas < 10 Vol.-%, vorzugsweise 2 - 8 Vol.-% sowie der Heliumanteil im Produktgas der ersten Adsorp¬ tionsstufe (I) bis zu 95 Vol.-% beträgt und der Heliumanteil im Eπdproduktgas der zweiten Adsorptionsstufe (II) 99,9 Vol.-% und größer beträgt.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als Einsatzgasgemisch heliumhaltige ERd- gase verwendet werden.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI581855B|2017-05-11|製造高純度氣體的方法及裝置
    US4687498A|1987-08-18|Argon recovery from hydrogen depleted ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means
    DE60116034T2|2006-06-22|Einzelbett Druckwechseladsorptionsverfahren
    US6210466B1|2001-04-03|Very large-scale pressure swing adsorption processes
    ES2240584T3|2005-10-16|Produccion de oxigeno de elevada pureza por adsorcion a presion alterna.
    DE2615951C2|1990-11-22|
    KR930001600B1|1993-03-06|통합압력 스윙 흡착/막 분리방법
    US4892565A|1990-01-09|Adsorptive separation utilizing multiple adsorption beds
    US5938819A|1999-08-17|Bulk separation of carbon dioxide from methane using natural clinoptilolite
    TW495371B|2002-07-21|Gas separating purifying method, and its apparatus
    US4398926A|1983-08-16|Enhanced hydrogen recovery from low purity gas streams
    US7828877B2|2010-11-09|Separation of carbon dioxide from other gases
    EP0317235B1|1994-10-12|Trennung von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen
    CA2567195C|2010-08-03|Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
    EP0681859B1|1998-07-29|Vakuum-Wechsel-Adsorption mit gemischtem Druckaufbau
    US3796022A|1974-03-12|Method of and installation for the fractionation of a gaseous mixture by adsorption
    US4144037A|1979-03-13|Gas separation
    CA1271710A|1990-07-17|Process for producing high concentration oxygen by apressure-swing-absorption method
    EP0241313B1|1994-06-15|Gastrennungsverfahren
    EP0302658B1|1993-12-15|Verfahren zur Herstellung von hochreinem Sauerstoffgas aus Luft
    US4756723A|1988-07-12|Preparation of high purity oxygen
    US5520720A|1996-05-28|Pressure swing adsorption process
    EP0085155B1|1986-03-05|Stickstofferzeugungssystem
    US4781735A|1988-11-01|Enrichment in oxygen gas
    US4194892A|1980-03-25|Rapid pressure swing adsorption process with high enrichment factor
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    ES2023977B3|1992-02-16|
    JPH0577604B2|1993-10-27|
    DE3716899C1|1988-08-04|
    DD270124A5|1989-07-19|
    RU1816228C|1993-05-15|
    US5080694A|1992-01-14|
    JPH02503552A|1990-10-25|
    PL272593A1|1989-02-06|
    EP0358700A1|1990-03-21|
    EP0291976B1|1991-07-10|
    AU1781588A|1988-12-21|
    AU604127B2|1990-12-06|
    PL160298B1|1993-02-26|
    EP0291976A1|1988-11-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-12-01| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU JP SU US |
    1988-12-01| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-09-16| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988904521 Country of ref document: EP |
    1990-03-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988904521 Country of ref document: EP |
    1990-09-03| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988904521 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE3716899A|DE3716899C1|1987-05-20|1987-05-20|Verfahren und Vorrichtung zur Heliumgewinnung|
    DEP3716899.1||1987-05-20||SU894742427A| RU1816228C|1987-05-20|1989-11-17|Способ извлечени гели|
    [返回顶部]