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    公开号:WO1988008974A1
    申请号:PCT/JP1988/000462
    申请日:1988-05-13
    公开日:1988-11-17
    发明作者:Noboru Oyama
    申请人:Terumo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] 明 発 明 の 名 称 極 技 術 分 野 本発明は電極、 特に溶液中の陰イオンに感応する電極に関す るものである。 - 背 景 技 術 これまでの電極と しては、 目的の陰イオン種を透過するシリ コーンゴム， ポリセン， グラフアイ ト材料を不均質固体層と し て、 又は A S X ( X : ハロゲン原子） ， A g 2 Sを均質ブレス 固体層と して利用したものが実用化されている。 しかし、 一般 にこれら電極は感応部が 2〜 3 cm以上と太く、 微量試料を測定 するには適していない。
    [0002] 出願者らは、 先に ト リ フエニルスズクロライ 卜を P V C中に '混合した、 いわゆる塩素イオンキヤリャ層型やカルシウムビス [ジー （ n —才ク チルフエニル） フォスフェー ト ] を用いた カ ルシ ウ ムセ ンサ、 ノ リ ノ マイ シンを P V C中に溶解した カ リ ゥムセンサを提案したが、 これらは層中にイオン活性物質 を封じ込めた選択性層からであり、 時間が経つと共に層中の イオンが溶出してゆく問題があった。
    [0003] 一方、 従来 基準電極は、 被検液中でのイオン濃度、 特に 水素イオン濃度が変化し、 且つ測定温度が変化する系におい て、 電極電位が電気化学的に殆ど変化しないものが運ばれて いる。 その代表例としてほ、 塩化ナト リウム液 ·甘コゥ電極 (sod i umCa l ome l e l ecto rode)や銀ノ塩化銀電極が広く使用 されている。 これらの基準電極は、 被測定液との液絡部が開口 していて、 被測定液と電極内部液室のィオンが相互に流通し 合う構造であるため、 内部液室のイオンが絶えず流出したり、 塩素イオン等の影響を受けるため、. このような点が問題となる 分野 -用途では使用できない。 特 、 医用分野では問題になる ことが多い。 発 明 の 開 示 本発明は、 前記従来例の欠点を除去し、 イオンの測定液への 溶出も無く、 安定に目的の陰イオンを測定できる電極を提供す る。 又、 簡単な構成によりイオンあるいは溶存ガス等の影響を 受け難い基準電極を提供する。
    [0004] 更に、 溶存酸素その他溶存ガスの影響を受けずに陰イオン 濃度を測定できる電極を提供する。
    [0005] 本発明は力チ才ン性を有する層が溶液中の陰ィオン溶液に 比例した電極応答を示すことを見つけたことにある。 本発明の電極は、 導電性基体と、 該導電性基体を被覆する 主鎖にィミ ド基を有する樹脂層とを備える。
    [0006] 又、 導電性基体と、 該導電性基体を被覆する酸化還元機能層 と、 該酸化還元機能層を被覆する主鎖にィミ ド基を有する樹脂 層とを備える。
    [0007] 好ましくは、 導電性基体は、 炭素材料または金である。 主鎖 にイミ ド基を有する樹脂層の層厚は、 0 . Ο ΐ μ π！〜 5 0 0 μ mである。
    [0008] 本発明により、 イオンの測定液への溶出も無く、 安定に目的 の陰イ^ンを測定できる電極を提供できる。 又、 簡単な構成に よりィオンあるいは溶存ガス等の影響を受け難い基準電極を 提供できる。
    [0009] 更に、 溶存酸素その他溶存ガスの影響を受けずに陰イオン 濃度を測定できる電極を提供できる。 図面の簡単な説明 第 1図は実施例 1〜3の電極の模式図、
    [0010] 第 2図は実施例 1の電極の経時変化を示す図、
    [0011] 第 3図は実施例 1の電極の p H変化の影響を示す図、 第 4図は実施例 1の電極の N a + イオン濃度による影響を示 す図、
    [0012] 第 5図は実施例 1の電極の溶存ガスによる影響を示す図、 第 6図は実施例 3の電極の C £ - イオン濃度による影響を示 す図、
    [0013] 第 7図は実施例 4の電極の模式図、
    [0014] 第 8 A図， 第 8 B図は実施例 3, 4の電極の溶存ガスによる 影響を示す図、
    [0015] 第 9図は実施例 4の電極の CJI— イオン濃度による影響を示 す図、
    [0016] 第 1 0図は実施例 3, 4の電極の経時変化を示す図、 第 1 1図は実施例 3の電極の C JI 04_イオン濃度による影響 を示す図、
    [0017] 第 1 2図は実施例 3の電極の C a C£2 濃度による影響を示 す図である。 . 発明を実施するための最良の形態 第 1図は本実施例で作成した電極の摸式図である。 尚、 図中 では電極の先端はその構造を明確にするため拡大されている。 く実施例 1 >
    [0018] 円柱形で断面 0.196cm2 (直径 0.5cm)のべ一サルプレンパイ ロリテヅクグラフアイ ト 1 (B P G) の表面を紙ヤスリ （2000 番） で磨き平滑にして、 平滑面をアセ トンで良く洗浄し削り カスを除く。 この B P G 1の片面をシリコーン接着剤でガラス 扳上に接着し、 B P G 1を固 -定する。 そして、 B P G 1の表面 にポリイ ミ ド樹脂 （絶縁材料） であるホトニース ® (東レ 株式会社製） を 2 —メ 卜キシェタノ一.ルに溶解したもの (ポリイミ ド樹脂 ： 2—メ 卜キシェタノ一ル二 1 : 2 ( / V ) ) を塗布し、 スピンコ一夕で約 4000 rpm回転にして層厚を 0. 0 Ί ！〜 5 00 μ ηιに制御した。 層厚は、 ρ Η応答の精 度の観点から、 ± 2 mVZp H以内にするためには 0. 0 1〜 5 0 0 ju m、 好ましくは 1 x m〜2 0 0 mとするのがよく、 ± 0. 5 m V/p H以内にするためには 2 11！〜 1 0 0 μ mと することが特に好ましい。
    [0019] 次いでプレベ一ク処理 （ 80でで 1時間） をした後、 露光
    [0020] ( 2 0秋以上） ， キュアリング処理 （N2 ガス少量を吹き込み ながら 1 3 0 °Gで 3 0分— 3 0 0。Cで 3 0分— 4 0 0。Cで 3 0分） をして、 ポリイミ ド樹脂層 2を形成した。 尚、 キュア リング処理は拡散反応管中で行った。
    [0021] リ―ド線 3を銀ペース卜 4で B P Gと接触させ、 ポリイミ ド 樹脂層 2の部分を残して全面が絶縁されるようにエポキシ樹脂 5で固定し、 電極 1 0を作成した。
    [0022] <実験例 1 〉
    [0023] 実施例 1 の方法で作製した電極 1 0のリード線 3の他端を F E Tゲー ト部へ取り付け、 電極 1 0の特性を飽和塩化ナ卜 リ ゥムカロ； X·ノレ電極、 saturated sodium chloride calomelelec -trode) との間の起電力 （EM F) により測定した。 被検液は 標準緩衝液 （ホウ酸系， リン酸系. クェン酸系標準液） を用 い、 P H 2〜 8. Dの広い領域に亙って測定した。
    [0024] その結果、 酸性側一アル力リ側に p H濃度を変化させた時の 起電力 （ E M F ) 変化は 1 m V以内であった。 逆にアルカ リ 側—酸性側の場合は、 1週間の間約 1 0〜2 0 m VZp Hと 大きく変化する傾向が観測されるため、 P H変化による起電力 ( EM F ) の安定化には約 1週間を必要とすることが明らかと なった。
    [0025] 次に、 起電力 （EM F) の安定化した電極の経時変化を調べ たところ、 第 2図に示すように凡そ 1 0時間経っても平衡電位 は ± 0 5 m V以内で安定であり、 連続モニタリングに基準 電極として使用できることが示された。
    [0026] ぐ実験例 2 >
    [0027] 実施例 1 と同様のポリイミ ド樹脂層 （ホ卜ニース層） 厚を 1 0 0 μ πιとした電極で、 実験例 1 と同様に S S C Eとの間で 起電ガ （EM F ) の測定を pH 3 0〜8。0 間で測定したとこ ろ、 第 3図に示すように p H変化に対して殆ど傾きが無く (0.148mV/pH) 、 p Hが変化しても起電力 （EM F ) が一定の 電極であることが示された。 測定液は標準液の p H 3.0-
    [0028] P H 8.0に変化させた時の結果である。
    [0029] <実験例 3 >
    [0030] 実験例 2と同様の条件 （電極構成、 測定方法） で測定すると きの N a * イオンによる妨害の影響を検討した。 第 4図から 明らかなように、 N a+ イオンの妨害は殆ど受けないことがわ かった。 但し、 N a + イオン濃度を 2.0M—定で、 測定温度 3 5。Cで行った。
    [0031] ぐ実験例 4 >
    [0032] 次に、 溶存ガス （窒素， 酸素） の影響を実施例 1の電極を 用い、 実験例 1 の方法で測定して検討したところ、 第 5図に 示すように窒素ガス， 酸素ガス双方の影響を受けない電極で あることがわかった。
    [0033] ぐ実施例 2 >
    [0034] キュアリング処理条件 （N2 ガス雰囲気下： 1 £ m i n .
    [0035] 1 80°CX 30分— 25 CTCX 1時間） を変化させた以外には 実施例 1 と同様の条件で電極を作製した （ホ 卜ニース層厚が
    [0036] 1 1 . 4 μ m ) 。
    [0037] く実験例 5 >
    [0038] 実施例 2で作製した電極の特性を S S C Eとの間の起電力 (起電力 （ EM F ) ) により測定し、 実験例 2 と同様にして pH 3.0〜8.0 の間で測定したところ、 傾きは 0.179m vZp H と P H値変化させても起電力 （EMF) が一定の電極であるこ とが示された。 この電極の経時変化は、 凡そ 1 0時間経っても 平衡電位の変動 （ドリフ 卜） は土 0.06 m Vで少なかった。
    [0039] 尚、 本実施例で示した電極の構成は実験室で作成したもので あって、 本実施例に限定されるものではなく、 微小電極， 平板 電極， フィルム型の薄層電極， 微細加工プリン卜配線を利用し た電極など、 形にとらわれずに電極を作製できる。
    [0040] ぐ実施例 3 >
    [0041] ポリアミック酸 （東レ株式会社製：感光性フォ卜ニース U R 一 3 1 4 0 ) を 2 —メ 卜キシエタノールで 4倍に希釈し、 該溶液 1 a S.を周囲を絶縁材 （テフロン ： デュポン社製） で 絶縁した断面積 0. 1 9 cm2 のべ一サンプレーンピロリテイツ クグラフアイ ト炭素 （ B P G : U C C社製） 上に滴下し、 層厚 5 IX m程度に調整した。
    [0042] 以下、 次のよう に本実施例の電極を作成した。
    [0043] ( I ) ブレベーク （空気中、 8 0 tで 1時間）
    [0044] ( II ) 露光.（紫外光で 3 0秒)
    [0045] (ΙΠ ) ポス ト べーク （窒素下、 1 3 0 で ， 3 0 0 次いで 4 0 0 で各 3 0分間每）
    [0046] ( IV ) 作製した感応部を銀ペース ト にて リ ー ド線と接し エポキシ樹脂で接合する。
    [0047] ( V ) F E Tのゲート端子部にリード線をノ、ンダ付けする。
    [0048] 以上のよう にして作製した電極の概略図は第 1図のようにな る。 こ で、 F E Tほ東芝シリ コン社製 Nチャンネル M O S型 2 S K 2 4 1 - 0を使用した。
    [0049] ぐ実験例 6 >
    [0050] 実施例 3 で作製した電極を作用極、 比較極に飽和塩化ナ ト リ ゥ ムカロメ ル電極 （ S S C E ) を用い、 蒸留水中に塩化 カ リ ウムを 0. 5 M〜 1 0 -&Mに変化させたときのネルンス ト 式の直線性は、 濃度 0. 5 M〜 1 0 -4Mの範囲で成立する。 こ ' の結果を第 6図に示す。
    [0051] この結果から高濃度側より低濃度側へ測定した場合、 0. 5 M〜 1 0 _4Mの範囲で直線性が成立する。 しかし、 逆に低濃度 側より高濃度側へ測定した場合は、 0. 5 Μ〜 1 0 -3· 5Μの範 囲である。 この時の傾きから感度 5 0 m V/ p C £ ( 2 5で） を得た。 この範囲内であれば各濃度における平衡電位値は良く 一致し、 塩化力リゥム濃度測定センサとして使用できる。 <実施例 4〉
    [0052] 実施例 3の B P G上に次の方法で p p ' 一ビフエノール電解 層 6 (P B P) を被覆した。
    [0053] (電解重合条件）
    [0054] 40 mM p p ' ビフエノール
    [0055] 0. 2 M - N a C ϋ 04
    [0056] 溶媒 C H3 CN溶液
    [0057] 5 1 . 4 （ 5. 330£) で 1 0分間定電位電解する。 次いで、 その上にポリイ ミ ド層を実施例 3 と同様に被覆 した。
    [0058] 以上のようにして作製した電極の概略図を第 7図に示す。 <実験例 7 >
    [0059] 実施例 4の電極を用い、 溶存酸素を飽和させた系 （P 02 = 1 54。 6 mmH g (25°C) ) で出力電位を測定し、 次いで 脱酸素した場合の、 P 02 分圧変化による出力電位変化は、 第 8 B図のようにほとんど見られない。 比較のために、 実施例 3で作製した電極で測定した場合は、 第 8 A図のように P 02 分圧の影響を受ける。
    [0060] この結果、 P B P層を B P Gとポリイミ ド層との間に形成す ることで溶存酸素の影響を阻止できる。 ここで、 各ポリマーの 層厚は P B P層が 2 μηι、 ポリイミ ド層が 5 μ mである。
    [0061] く実験例 8 >
    [0062] 実施例 4の電極を用い、 実験例 6と同様の方法で K C Jiの C Jl - 濃度とその時の出力電位を測定した。 測定結果は、 第 9図のようである。
    [0063] この結果 P C ϋ— が 3 * 5付近まで C — 濃度を低い方から 高い方に、 あるいは逆の場合でもほぼ直線性が成立し、 その 勾配から 5 0 m V/p C £ ( decade： 2 5 ) を得た。
    [0064] く実験例 g >
    [0065] 実施例 4の方法で作製した、 即ち、 2 μ mの P B P層を B P Gとボリイミ ド層の間に形成した電極の、 緩衝溶液 （ p H 7 . 0 ) 中で電位応答の安定性を調べた。 結果を第 1 0図に 示す。
    [0066] 図よ り多少ド リ フ 卜あるも、 約 2 0 日間に亘つて安定であ る。 B P G上にポリイミ ド層を被覆した電極では全く ドリ フ ト を生じ測定が出来ないことが分った。
    [0067] <実験例 1.0 , 1 1 > .
    [0068] 実施例 3 の電極を用いて、 各々 N a C £ 04 の C £ 0 の 濃度、 または C a C £ 2 の濃度を変えて、 その時の出力応答 ( m V ) を測定した。 結果を第 1 1図と第 1 2図とに示す。 そ の時の感度は各々 5 9 . 3 8 m V Z p C Jl 0 4-, 4 3 . 7 5 m V/ p C a C £ 2 ( 2 5で） とを得た。 但し、 直線範囲は各々濃度 1 0 -4M以下である。
    [0069] 以上説明したよう に、 カチオン性を有する骨格をポリマー中 に有するポ リ イ ミ ド型層を、' 炭素材料に被覆した電極は、 陰ィォン種 （ K C ϋ , N a C £ 04 , C a C £ 2 ·♦· ) の測^に 幅広く利用出来る。 又、 陰イオン一定の溶液中では、 基準電極 として使用できる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 導電性基体と、
    該導電性基体を被覆する、 主鎖にイミ ド基を有する樹脂層と を備えることを特徴とする電極。
    2. 導電性基体と、
    該導電性基体を被覆する酸化還元機能層と、
    該酸化還元機能層を被覆する、 主鎖にイミ ド基を有する樹脂 層とを備えることを特徴とする電極。
    3. 導電性基体が、 炭素材料または金であることを特徵とする 請求の範囲第.1項または第 2項記載の電極。
    4。 主鎖にイミ ド基を有する樹脂層の層厚が、 0。 Ο ΐ μ η！'〜 5 0 0 j mであることを特徵とする請求の範囲第 1項乃至 第 3項のいずれかに記載の電極。
    类似技术:
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-11-17| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU DK KR US |
    1988-11-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE FR GB IT SE |
    1989-11-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988904269 Country of ref document: EP |
    1990-03-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988904269 Country of ref document: EP |
    1993-12-15| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988904269 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/115741||1987-05-14||
    JP11574187||1987-05-14||DE88904269T| DE3886400T2|1987-05-14|1988-05-13|Elektrode.|
    KR8970054A| KR910004214B1|1987-05-14|1988-05-13|전 극|
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