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    公开号:WO1988008868A1
    申请号:PCT/EP1988/000357
    申请日:1988-04-28
    公开日:1988-11-17
    发明作者:Heinz-Günther SCHULTE；Herbert Fischer；Klaus Marten；Onusseit Hermann
    申请人:Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien；
    IPC主号:C09J123-00
    专利说明:
    [0001] Oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber
    [0002] Die Erfindung betrifft oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber , enthaltend
    [0003] a) 30 bis 100 Gew.-Teile Polymere mit vernetzbaren olefinischen Doppelbindungen ,
    [0004] b) 0 bis 60 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Harze,
    [0005] c) 0 bis 40 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Wachse,
    [0006] d) 0 , 01 bis 1 ,0 Gew. -Teile Sikkative und
    [0007] e) gegebenenfalls übliche Licht- und Alterungsschutzmittel sowie Füllstoffe und Pigmente.
    [0008] Nachvernetzende Schmelzkleber, die nach ihrem Auftrag über endständige Isocyanatgruppen infolge Feuchtigkeitszutritt vernetzen bzw . aushärten , sind bereits bekannt (vgl. DE-PS 24 01 320 sowie DE-AS 32 36 313 ) . Eine weitere Möglichkeit als Schmelzkleber geeignete Systeme die Fähigkeit zu verleihen , feuchtigkeitshärtende Eigenschaften zu erhalten , sind durch Einbau von Alkoxysilanfun ktionen denkbar und bereits in der Literatur beschrieben ( vgl. DE-OS 35 1 8 357) . Für die industrielle Anwendung, aber auch für den do-it-yourself-Bereich ist eine gewisse Unempfindlichkeit gegenüber Fehlbedienungen zu fordern. Besonders Polyurethansysteme mit freien NCO-Gruppen sind sehr temperaturempfindlich und vernetzen bei Überschreitung der zulässigen Temperatur rasch zu unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren.
    [0009] Die Erfindung ist auf oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber der eingangs genannten Art gerichtet, deren Wärmestandfestigkeit nach der Vernetzung 200ºC überschreitet und die infolge ihrer Temperaturunempfindlichkeit leichter handhabbar sind.
    [0010] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die oxidativ nachvernetzenden Schmelzkleber als Polymere säurebzw. estergruppenhaltige Copolymerisate aus
    [0011] f) Olefinen der Formel (I) CH2=CH-R1 (I)
    [0012] in der ET ein aus der von Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Acetyl ausgewählter Rest ist, mit
    [0013] g) carboxylhaltigen Olefinen, ausgewählt aus der von Verbindungen der Formel (II)
    [0014]
    [0015] in der R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R3 Wasserstoff und C1-C4-Alkyl ist, und gegebenenfalls in α-stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid gebildeten Gruppe, sowie
    [0016] h) gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid als Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-stellung Alkyl-substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, und
    [0017] i) die Säure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mindestens teilweise mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen von im Mittel 50 bis 200 und/oder Tricyclodecenolen verestert bzw. umgeestert sind,
    [0018] enthalten.
    [0019] Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung Schmelzindices von 500 g/10 min bei 150°C bis 10 g/10 min bei 190°C (nach DIN 53 735) auf. Bevorzugt ist der Anteil an den Verbindungen der Formel (II) bzw. des gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl- substituierten Maleinsäureanhydrids sowie der Terpolymerenkomponente so bemessen, daß die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung eine Summe von Säure- und Verseifungszahien von 15 bis 350, insbesondere 30 bis 350, aufweisen.
    [0020] Die säure- bzw. estergruppenhaltigen Copolymerisate aus Olefinen der Formel (I) und carboxylgruppenhaltigen Olefinen der Formel (II) oder gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid sowie gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid als Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, sind bekannte bzw. handelsübliche Produkte. Sie können erhalten werden, indem man von Olefinen der allgemeinen Formel (I) ausgeht, z.B. von Ethylen sowie α-Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Octadecen ausgeht und diese mit carboxylgruppenhaltigen Olefinen der allgemeinen Formel (II) wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure sowie Estern derselben mit C1-C4-Alkanolen, insbesondere den Methylestern, oder Maleinsäureanhydrid, das gegebenenfalls in α-Stellung alkyl-substituiert ist, umsetzt. Gegebenenfalls in α-Stellung substituiertes Maleinsäureanhydrid kann auch als Terpolymerenkomponente vorhanden sein, wenn es nicht bereits als Copolymerenkomponente eingesetzt wurde. Für beide Fälle ist Maleinsäureanhydrid als solches bevorzugt; es können jedoch auch mit C1-C20-Alkyl- bzw. Polyalkenylresten in α-stellung substituierte Derivate des Maleinsäuxeanhydrids eingesetzt werden.
    [0021] Bevorzugte Beispiele für säure- bzw. estergruppenhaltige Copolymerisate sind Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat und Terpolymerenkomponenten, die Säure- bzw. Esterfunktionen aufweisen, sowie des Ethylens mit Acryl-, Methacryl- oder Ethacrylsäuren bzw. Estern derselben mit C1-C4-Alkanolen, die gegebenenfalls mit Maleinsäureanhydrid als
    [0022] Terpolymerenkomponente modifiziert sind; weiterhin Copolymere von C2-C20-α-olefinen mit Maleinsäureanhydrid.
    [0023] Weiterhin bevorzugt als säure- bzw. estergruppenhaltige Copolymerisate sind solche aus Olefinen der Formel (I), insbesondere Ethylen mit 10 bis 50 Mol-% Verbindungen aus der von Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure und Estern derselben mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebilde ten Gruppe .
    [0024] Die vorstehend genannten säure- bzw. estergruppenhaltigen Copolymerisate werden in den Schmelzklebern der Erfindung jedoch nicht als solche, sondern erst nach Veresterung bzw. Umesterung mindestens eines Teils ihrer freien Säure- bzw. Esterfunktionen mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen von im Mittel 50 bis 200 und/oder Tricyclodecenolen eingesetzt.
    [0025] Die eingesetzten ungesättigten Fettalkohole werden z.B. bei der industriell üblichen Hydrierung von ungesättigten Fettsäureestern bzw. aus natürlichen Fetten und Ölen tierischer, seetierischer oder pflanzlicher Herkunft gewonnenen Gemischen ungesättigter Fettsäureester erhalten. Bevorzugt sind ungesättigte Fettalkohole mit im Mittel 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen zwischen 80 und 170. Vorzugsweise erfolgt die Veresterung bzw. Umesterung in der Weise, daß 40 bis 90 Mol-% der Carbonsäure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mit den Fettalkoholen verestert bzw. umgeestert sind.
    [0026] Alternativ können handelsübliche Tricyclodecenole eingesetzt werden, die technisch durch Dimerisierung von Cyclopentadien und anschließende Hydratation einer Doppelbindung erhältlich sind.
    [0027] Die Umesterung bzw. Veresterung erfolgt dabei in Gegenwart üblicher saurer Katalysatoren, wie sie z.B. in Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, Seite 89 (1976), auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird, beschrieben sind. Ein typischer Katalysator ist z.B. der unter der Bezeichnung Swedcat 5 im Handel erhältliche.
    [0028] Die Schmelzkleber der Erfindung können weiterhin 0 bis 60 Gew.-Teile natürliche bzw. synthetische Harze enthalten, z.B. Kolophonium- und Terpenharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze sowie hydrierte oder nicht-hydrierte Dicyclopentadienharze, Phenolharze sowie Terpenphenolharze. Die Verwendung dieser Harze ist in der Klebstoffindustrie üblich, vgl. auch Coating 3/82, Seite 65 bis 69; 8/82, Seite 213 bis 215; 10/82, Seite 278 bis 280; 12/82, Seite 335 bis 337; 1/83, Seite 12 bis 14; 5/83, Seite 143 bis 147; 6/83, Seite 176 bis 179; auf die Offenbarung dieser Veröffentlichtungen wird hiermit Bezug genommen.
    [0029] Die Gesamtjodzahl der veresterten bzw. umgeesterten Copolymerisate liegt, auch nach der gegebenenfalls vorgesehenen Vermischung mit Harzen und/oder Wachsen, vorzugsweise nicht unter 10.
    [0030] Weiterhin können die Schmelzkleber der Erfindung natürliche und/oder synthetische Wachse enthalten, z.B. Paraffinwachse (Schmelzberεich 32 bis 72°C), mikrokristalline Wachse (Schmelzbereich 60 bis 96°C), Fischer-Tropschwach.se (Schmelzbereich 100 bis 115°C) und Polyethylenwach.se (Schmelzbereich 86 bis 140°C).
    [0031] Den Schmelzklebern der Erfindung werden weiterhin Sikkative zugesetzt, z.B. Schwermetallsalze von Carbonsäuren wie Kobaltoctoat oder Bleinaphthenat, weiterhin Mangansalze wie Manganlinoleat oder Calcium-, Cer-, Zink- und Zirkonsalze. Der Einsatz dieser Schwermetallsalze ist aus der Alkydharztechnologie bekannt, vgl. auch Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, Seite 428, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die angegebenen Viskositätsdaten wurden nach ASTM D 3236-72 bei 200°C ermittelt.
    [0032] Beispiel 1
    [0033] In einem beheizten Rührreaktor mit Wasserabscheider wurden 327 Gew.-Teile eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Methacrylsäuregehalt von 9,2 %, einer Säurezahl von 65 und einem Schmelzindex von 400 g/10 min bei 190°C (DIN 53 735), Handelsbezeichnung: ELVAX II 5610, 47 Gew.-Teile eines ungesättigten C16-C-18-Fettalkohols mit einer Jodzahl von 150 bis 170 und 0,4 Gew.-Teile eines sauren Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Handelsbezeichnung SWEDCAT 5) unter Stickstoffatmosphäre bei 230°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Bestimmung der Säurezahl verfolgt. Der Umsetzungsgrad, der mindestens 80 % betragen sollte, wurde nach ca. - 8 Stunden erreicht. Danach wurde zur Entfernung von Reaktionswasser noch solange Vakuum angelegt, bis keine Blasen mehr aufstiegen. Die Viskosität des Endproduktes betrug 30000 mPa.s.
    [0034] Beispiel 2
    [0035] Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 327 Gew.-Teile des dort eingesetzten Copolymeren und 0,4 Gew.-Teile des Katalysators mit 47 Gew. -Teilen eines C16-C18-Fettalkohols mit einer Jodzahl von 80 bis 85 umgesetzt. Die Viskosität des Endproduktes betrug 22000 mPa.s.
    [0036] Beispiel 3
    [0037] Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 327 Gew.-Teile des dort eingesetzten Copolymeren und 0,4 Gew.-Teile des Katalysators mit 26 Gew.-Teilen Tricyclodecenol (Jodzahl: 169) umgesetzt. Die Viskosität des Endproduktes betrug 100000 mPa.s.
    [0038] Beispiel 4
    [0039] Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 40 Gew.-Teile eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Acrylsäuregehalt von 17,8 Mol-%, einer Säurezahl von 140 und. einem Schmelzindex von 325 g/10 min/160°C (DIN 53 735), 0,5 Gew. -Teilen des genannten handelsüblichen Veresterungskatalysators und 13,4 Gew.-Teilen eines ungesättigten C16-C-18-Fettalkohols mit einer Jodzahl von 85 umgesetzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 21000 mPa.s nach Brookfield bei 25°C.
    [0040] Beispiel 5
    [0041] In einem mit Rührer und Schutzgaseinrichtung ausgestatteten und an eine Destillationsbrücke angeschlossenen Kolben wurden 100 g eines Ethylen-Butylacrylat-Copolymeren mit einem Butylacrylat-Gehalt von 20 Mol-%, einer Säurezahl von 0, einer Verseifungszahl von 88 und einem Schmelzindex von 160 g/10 min/190°C (DIN 53 735), mit 0,2 g eines Katalysators gemäß Beispiel 1 und 33 g eines technischen einfach ungesättigten C18-Fettalkohols aus Rindertalg 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt. Dabei destillierten 6,2 g Butanol ab. Dies bedeutete einen Umsatz von 65 %, bezogen auf umgeesterte Estergruppen.
    [0042] Beispiel 6
    [0043] Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden in einem beheizten Rührreaktor 251 Gew.-Teile eines Maleinsäureanhydrid-Octadecen-1-Copolymeren mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 50 Mol-%, einem Molekulargewicht von 50000, einem Schmelzindex von ca. 500 g/10 min bei 150°C (DIN 53 735) und einer Säurezahl von 270 bis 310 und 0,4 Gew.-Teile des Katalysators mit 95 Gew. -Teilen eines ungesättigten C16-C-18-Fettalkohols mit einer Jodzahl von 80 bis 85 gemischt und unter Schutzgas 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Das Endprodukt wies eine Viskosität von 5000 mPa.s (200°C) auf.
    [0044] Die gemäß den obigen Beispielen 1 bis 6 erhaltenen veresterten bzw. umgeesterten Copolymerisate wurden jeweils mit 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Sikkativgemisches (Co- und Zr-haltig) vermischt und hinsichtlich ihrer Wärmestandfestigkeit und Klebleistungen auf Holz nach 24 Stunden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt; ebenfalls in die Tabelle aufgenommen wurden die entsprechenden Werte ohne Sikkativzusatz für die carboxylgruppenhaltigen Copolymere vor deren Veresterung bzw. Umesterung mit den ungesättigten Fettalkoholen.
    [0045] Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigen die mit ungesättigten Fettalkoholen veresterten bzw. umgeesterten Copolymere gegenüber den Ausgangscopolymeren verbesserte Zugscherfestigkeiten bei einer erheblich gesteigerten Wärmestandfestigkeit.
    [0046]
    权利要求:
    Claims

    Patentansprüche
    1. Oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber, enthaltend
    a) 30 bis 100 Gew.-Teile Polymere mit vernetzbaren olefinischen Doppelbindungen,
    b) 0 bis 60 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Harze,
    c) 0 bis 40 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Wachse,
    d) 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile Sikkative und
    e) gegebenenfalls übliche Licht- und Alterungsschutzmittel sowie Füllstoffe und Pigmente,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere säure- bzw. estergruppenhaltige Copolymerisate aus
    f) Olefinen der Formel (I) CH2=CH-R1 ( I)
    in der R1 ein aus der von Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Acetyl ausgewählter Rest ist, mit
    g) carboxylgruppenhaltigen Olefinen, ausgewählt aus der von Verbindungen der Formel (II)
    in der R 2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R3
    Wasserstoff und C1-C4-Alkyl ist, und gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid gebildeten Gruppe, sowie
    h) gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem
    Maleinsäureanhydrid als Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, und,
    i) die Säure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mindestens teilweise mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen von im Mittel 50 bis 200 und/oder Tricyclodecenolen verestert bzw. umgeestert sind,
    enthalten.
    Schmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung Schmelzindices von 500 g/10 min bei 150°C bis 10 g/10 min bei 190°C (nach DIN 53 735) aufweisen.
    3. Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Verbindungen der Formel (II) bzw. des gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituierten Maleinsäureanhydrids sowie der Terpolymerenkomponente so bemessen ist, daß die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung eine Summe von Säure- und Verseifungszahlen von 15 bis 350 aufweisen.
    4. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Verbindungen der Formel (II) bzw. des gegebenenfalls in α-Stellung Alkylsubstituierten Maleinsäureanhydrids sowie der Terpolymerenkomponente so bemessen ist, daß die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung eine Summe von Säure- und Verseifungszahlen von 30 bis 350 aufweisen.
    5. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate einerseits aus Ethylen und andererseits aus Verbindungen aus der von Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure und Estern derselben mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe erhältlich sind.
    6. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate 10 bis 50 Mol-% Verbindungen aus der von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Estern derselben mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe enthalten.
    7. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisate mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen zwischen 80 und 170 verestert bzw. umgeestert sind.
    8. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 90 Mol-% der Carbonsäure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mit den Fettalkoholen verestert bzw. umgeestert sind.
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    EP0314772A1|1989-05-10|
    DE3715027A1|1988-11-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-11-17| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP |
    1988-11-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-01-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988905183 Country of ref document: EP |
    1989-05-10| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988905183 Country of ref document: EP |
    1991-09-06| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988905183 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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