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    公开号:WO1988008436A1
    申请号:PCT/EP1988/000285
    申请日:1988-04-07
    公开日:1988-11-03
    发明作者:Harald Chrobaczek；Günther Tschida
    申请人:Chemische Fabrik Pfersee Gmbh；
    IPC主号:C08J3-00
    专利说明:
    [0001] ässrige, optisch klare Silikon-Emulsionen.
    [0002] Die vorliegende Erfindung beschreibt wäßrige, feintei- lige bis optisch klare, thermisch und mechanisch stabi¬ le Silikonemulsionen auf Basis von aminoalkylsubstitu- ierten Polysiloxanen, die Herstellung dieser Emulsionen und deren Verwendung.
    [0003] Die Herstellung von Silikonemulsionen unter Hochdruck- emulgierung ist seit langem bekannt (DE-PS 1.060.347, US-PS 3.320.197, US-PS 3.748.275). Aus der EP-OS 138.192 ist darüber hinaus die Herstellung von Polyor- ganosiloxanmikroemulsionen bekannt. Dabei werden die Ausgangssubstanzen, nämlich das ein polares Radikal enthaltende Polyorganosiloxan und das oberflächenaktive Mittel, gemischt und Wasser zur Bildung eines translu- zenten Ölkonzentrates zugesetzt und danach das erhal- tene Konzentrat schnell in Wasser dispergiert. Diese Herstellung von Mikroemulsionen bereitet erhebliche Schwierigkeiten hinsichtlich Typkonformität, vor allem aber weisen die erhaltenen Emulsionen nur eine ungenü¬ gende Wärmestabilität auf. Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz ganz bestimmter Ausgangsverbindungen in ausgewählten Mengenverhältnis¬ sen ohne Hochdruckhomogenisierung thermisch und me¬ chanisch unter den üblichen Bedingungen stabile, wäßrige, feinteilige bis optisch klare Silikonemul¬ sionen entstehen, die zudem in überraschend einfacher Art und Weise durch Zusammenrühren von Silikon, Emul- gator und Wasser, Erwärmen und Zugabe von Säure her¬ stellbar sind.
    [0004] Die vorliegende Erfindung beschreibt demnach in den Patentansprüchen 1 bis 5 wäßrige, feinteilige bis optisch klare, thermisch stabile Silikonemulsionen. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Silikonemulsionen wird in den Patentansprüchen 6 bis 10 und die Verwen- düng derselben in dem Patentanspruch 11 unter Schutz gestellt.
    [0005] Als Verbindungen a) kommen in Wasser klar bis trans¬ parent lösliche (nachfolgend als "wasserlöslich" bezeichnet), insbesondere stickstofffreie Emulgatoren zum Einsatz. Diese Emulgatoren sind bekannt und der
    [0006] Fachmann wird keine Mühe haben, die richtigen Produkte auszuwählen. Als Beispiele - ohne Anspruch auf Voll¬ ständigkeit - seien folgende Emulgatoren genannt: Ethylenoxydaddukte von Fettalkoholen, insbesondere solche von primären und/oder von sekundären, linearen bis verzweigten Alkoholen mit 8 bis 16 C-Atomen und ethoxylierte C- .- - Alkylphenole, wobei die Anzahl der Ethylenoxydeinheiten so zu wählen ist, daß die Wasserlöslichkeit gegeben ist. Bevorzugt verwendete Verbindungen sind 2 , 6 , 8-Trimethyl-4-nonyloxyhexapoly- ethylenoxyethanol, Isotridecylethoxylat mit durchschnitt- lich 8 Ethylenoxydeinheiten, mit durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxyd ethoxylierter sekundärer Dodecylal- kohol oder n-Decylalkohol und Nonylphenolpolyglykol- ether mit durchschnittlich 10 Ethylenoxydeinheiten. Als Emulgatoren sind daneben aber auch gut Silikonten- side, wie sie durch Eth- und/oder Propoxylierung von Polysiloxanen entstehen, geeignet, sobald die Wasserlöslichkeit gewährleistet ist. Die Alkoxylierung kann dabei seitenkettig oder endständig erfolgen und ist in der Kettenlänge von der Anzahl der
    [0007] - [Si( CH-, ) _0J -Einheiten abhängig. So werden zum Bei¬ spiel bei Polysiloxanen mit n=l bis 5 durchschnittlich 6 bis 8 Ethylenoxydeinheiten im Molekül vorhanden sein, z.B. folgendes Silikontensid:
    [0008] H3 (CH '2);3,0(CH CH 0) ,H
    [0009] Bei den Verbindungen b) handelt es sich um aminoalkyl- substituierte Polysiloxane mit einer Aminzahl von mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,3, wobei ganz besonders bevorzugt solche Polysiloxane einge¬ setzt werden, die eine Aminzahl von 0,3 bis 1,0 besit¬ zen. Die Aminzahl gibt dabei definitionsgemäß den Verbrauch an In Salzsäure in Milliliter für 1 g Sub- stanz (--Einwaage) wieder. Die Verbindungen b) können dabei zumindest teilweise auch in Form von Salzen mit den Verbindungen c) vorliegen.
    [0010] Die Stellung der Aminoalkylgruppen kann sowohl end¬ ständig als auch seitenkettig sein. Die Aminoalkyl- gruppen weisen im allgemeinen die Formel -RNHR auf, wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8, insbesondere 3 oder 4 C-Atomen und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Rest -CH2CH2 H2 darstellt.
    [0011] Bevorzugt hat das aminof nktioneile Radikal folgenden Aufbau: -CH CH2CH2-NH-CH2-CH2- H2 oder -CH -CH(CH )CH2-NH-CH2-CH2-NH2.
    [0012] Neben den zwangsweise vorhandenen Aminoalkylgruppen bestehen hinsichtlich des Aufbaus der verwendbaren Polysiloxane keine besonderen Einschränkungen. So können gerad- und/oder verzweigtkettige, mit Aminoal¬ kylgruppen substituierte Polysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxane, die auch endständige OH-Grup- pen oder seitenkettige Kohlenwasserstoff- bzw. substi¬ tuierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Vinyl- und/oder Phenylreste, enthalten, verwendet werden. Aus diesen Darlegungen ist ohne weiteres erkennbar, daß auch durch weitere Modifizierung von aminoalkyl- substituierten Polysiloxanen ohne weiteres einsetzbare Verbindungen b) erhalten werden, so lange durch Wahl des Umsetzungsverhältnisses die geforderte Mindest- aminzahl gewährleistet ist. Die einsetzbaren amino- funktionellen Polysiloxane sind im allgemeinen bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung mehr.
    [0013] Auch die Verbindungen c) sind der Fachwelt geläufig. Als Beispiele für Säuren seien Hypophosphorige Säure, Salpeter- und Salzsäure, insbesondere aber niedermole¬ kulare, organische Säuren wie Milch-, Glykol-, Propi- on-, Ameisen- und aus wirtschaftlichen Gründen vor allem Essigsäure genannt.
    [0014] Bei den Verbindungen d) handelt es sich um normales
    [0015] Leitungswasser. Es ist aber auch möglich, mit destil¬ liertem bzw. entmineralisiertem Wasser zu arbeiten, wobei hier bei höheren Konzentrationen an Verbindung b) vorteilhaft zur kontinuierlichen Herstellung der fertigen Emulsionen übergegangen wird, da hiernach etwas feinteiligere Emulsionen resultieren.
    [0016] Entscheidend bei den erfindungsgemäßen Silikonemulsio- nen sind nicht nur die eingesetzten Verbindungen, sondern vor allem auch die Mengenverhältnisse der einzelnen Verbindungen zueinander. So ist es unbedingt notwendig, daß die erfindungsgemäßen, thermisch und mechanisch stabilen Silikonemulsionen, bezogen auf die gesamte Emulsion, 3 bis 25 Gew.% Verbindung a),
    [0017] 0,1 bis 84 Gew.% Verbindung b), bis zu 3 Gew.% Verbin¬ dung c) und mindestens 5 Gew.% Wasser enthalten, da nur bei Einhaltung dieser Mengenverhältnisse unter Spontanemulgierung die gewünschten Silikonemulsionen entstehen. Ein besonders sicheres Arbeiten wird dabei gewährleistet, wenn die Silikonemulsion von der Ver¬ bindung a) 8 bis 12 Gew.%, von der Verbindung c) bis zu 1 Gew.% und 5 bis 70 Gew.% Verbindung d) ent¬ hält, wobei es sich bei der Verbindung d) im Normal- fall um übliches Leitungswasser handelt. Die Summe aus den Verbindungen a), b) und d) beträgt selbstver¬ ständlich 100 Gew.%.
    [0018] Um aber zu den gewünschten Silikonemulsionen zu gelan¬ gen, ist zusätzlich unbedingt darauf zu achten, daß das Verhältnis Emulgator zu Silikon (unter dem Begriff Silikon sind hier sowohl die Verbindungen b) wie auch die Summe aus den Verbindungen b) und e) zu verstehen), mindestens 1,2 zu 10 beträgt.
    [0019] Wird die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen angestrebt, so ist die Menge an Verbindung b) auf maximal 70 Gew.%, vor allem 5 bis 70 Gew.% zu be¬ schränken. Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen optisch klaren Silikonemulsionen (=Mikroemulsionen) . Diese Emulsionen enthalten bis zu 70 Gew.%, insbeson¬ dere bis zu 18 Gew.%, besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.% an Verbindungen b). Besonders kritisch ist die Säuremenge in diesen optisch klaren Silikonemulsionen. Die üblichen, etwa 15 bis 40 %igen Emulsionen an Ver¬ bindung b) (mit den Verbindungen e) werden derartige Emulsionen nicht mehr erhalten) enthalten bis zu 0,6 Gew.%, insbesondere 0,25 bis 0,6 Gew.% an reiner,
    [0020] 100 %iger Säure, bei höherkonzentrierten Silikonemul¬ sionen können die Mengen geringfügig ansteigen (bis ca. 1 Gew.%) .
    [0021] Überraschenderweise liegen auch sehr feinteilige Sili- konemulsionen dann vor, wenn bis zu 70 Gew.% der Ver¬ bindung b) gegen andere aminogruppenfreie Polysiloxane (Verbindung e) ausgetauscht, werden. Als Verbindungen e) kommen dabei mehr oder weniger alle Polysiloxane mit anderer Funktionalität in Betracht. Beispielhaft seien aufgeführt:
    [0022] <*,00 -Diepoxy-,«., _) -Dialkoxydimethylpolysiloxan, Di- methylpolysiloxane mit Vinyl-, Acrylat- und Phenoxy- alkylfunktionalität, aber auch«x. ,to -Dicarbinol- und a idfunktioneile Organopolysiloxane. Diese Silikonemul- sionen sind gegenüber den Emulsionen der Verbindungen b) allein in geringerem Maße thermisch stabil (bis ca. 70°C).
    [0023] Zur Herstellung der Silikonemulsionen werden die Ver¬ bindungen a), b) und d) vorgelegt und unter Rühren auf mindestens 50°C erwärmt. Es ist aber auch möglich, nur die Verbindungen a) und d) vorzulegen, zu erwärmen und erst dann die Verbindung b) unter Rühren zuzusetzen wobei grundsätzlich bevorzugt die Verbindung b) in salzfreier Form einge- setzt wird und bis zu 70 Gew.% gegen die Verbindung e) ausgetauscht sein kann. Die Temperatur ist nach oben nur durch den Druckanstieg begrenzt und man wird bevor¬ zugt nicht höher als bis zu 120°C erwärmen, wobei dann selbstverständlich in einem geschlossenen System gearbei¬ tet werden muß. Besonders günstig ist ein Temperaturbe¬ reich von 60 bis 95°C, da in diesem Bereich die, gesamte Herstellung hinreichend schnell verläuft und drucklos gearbeitet werden kann. Die. gleichmäßige Verteilung nimmt nur relativ kurze Zeit in Anspruch, im allgemeinen sind 1 bis 10, meist schon 1 bis 5 Minuten vollkommen ausreichend. Sobald eine einheitliche Mischung entstanden ist, wird die Verbindung c) bei der Arbeitstemperatur eingerührt, wodurch sich momentan eine homogene Phase bildet, d.h. die gewünschte Silikonemulsion hat sich unter Spontanemulgierung gebildet. Durch die Zugabe der Verbindung c) wird ein pH-Wert von 3,0 bis 7,0, insbesondere 5,0 bis 7,0 eingestellt. Die dazu benötigten Mengen liegen unter Berücksichtigung der gleichzeitigen Salzbildung der Verbindungen b) bei 0,05 bis 3,05, insbe¬ sondere bei 0,1 bis 1,1, besonders bevorzugt zur Erzie¬ lung von echten Mikroemulsionen bei 0,3 bis 0,7 Gewichts¬ teilen an Verbindung c ) (bezogen auf 100 %ige Säure). Die Mengen der Verbindungen a), b) und d) liegen entspre- chend den Mengen der fertigen Silikonemulsionen bei
    [0024] 3 bis 25, insbesondere 8 bis 12 Gewichtsteilen Verbindung a), 0,1 bis 84, insbesondere 5 bis 70, besonders bevor¬ zugt 12 bis 18 Gewichtsteilen Verbindung b) und 5 bis 96,85, vor allem 5 bis 70, insbesondere 21,1 bis 91,8, besonders bevorzugt 57 bis 79,9 Gewichtsteilen Verbindung d), wobei die Summe aus den Verbindungen a), b) und d) und der zur pH-Einstellung verwendeten Menge der Verbindung c) 100 Gewichtsteile beträgt.
    [0025] Es ist aber auch möglich, die gesamte Menge an Verbin¬ dung c) von vornherein mit vorzulegen, d.h. die Ver- bindung b) in Salzform zur Herstellung der Emulsionen heranzuziehen. Diese Arbeitsweise ist ebenfalls ohne weiteres möglich, doch wird in diesem Fall zur Erzie¬ lung der Spontanemulgierung bei der höheren Temperatur ein längerer Zeitraum benötigt.
    [0026] Aus S abilitätsgründen ist darauf zu achten, daß nach der Herstellung gegebenenfalls noch Säure zuge¬ setzt wird, so daß gewährleistet bleibt, daß während der Lagerung der pH-Wert nicht über 7 ansteigt. Auch kann aus Stabilitätsgründen der Zusatz eines handels- üblichen Biozids durchaus vorteilhaft sein. In beiden Fällen sollte der Zusatz bei unter 40°C erfolgen.
    [0027] Es konnte nach dem Stand der Technik nicht erwartet werden, daß bei Verwendung der ausgewählten Verbindun¬ gen in den ausgewählten Mengenverhältnissen unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen unter Spontan¬ emulgierung feinteilige bis optisch klare Silikonemul¬ sionen erhalten werden, wobei es besonders überra¬ schend istr daß es auf so einfache Weise gelingt, wasserklare Silikonemulsionen auch hoher Konzentration herzustellen. Diese Emulsionen weisen eine ausgezeich¬ nete Transparenz auf und sind ebenso wie die feintei- ligen Silikonemulsionen thermisch stabil. Die Transparenz läßt sich dabei einfach mit dem Lange- Trübungsphotometer LTP 5 bestimmen, wobei die Trü- bungseinheiten nach Formazinstandard (TE/F) eine Aussage über die Emulsionsqualität erlauben (Wert für Wasser ca. 0,25). Wichtig und entscheidend ist dabei aber die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen, solange sie optisch klar sind, eine sehr große thermische Stabilität aufweisen, eine Eigen¬ schaft, die nach dem Stand der Technik bisher noch nicht zufriedenstellend erhalten wurde. Aber selbst, sofern feinteilige Emulsionen entstehen, sind diesel¬ ben noch sehr gut thermisch beständig (mindestens bis 70°C). Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsio¬ nen besitzen außerdem auch eine hohe mechanische Beständigkeit, vor allem gegenüber Schütteln und Scheren.
    [0028] Die erfindungsgemäßen Silikonemulsionen (aus verarbei¬ tungstechnischen Gründen werden dieselben meist auf 15 bis 40 Gew.% Silikon eingestellt), können nach den üblichen Methoden als solche zur Textilausrüstung verwendet werden, und zwar insbesondere nach dem Auszieh- und Foulardverfahren. Dabei ist es aber auch ohne weiteres möglich, dieselben mit anderen bekannten Textilhilfsmitteln - auch in der Wärme im Rahmen der Herstellung - zu kombinieren, wobei durch die erfindungsgemäßen Mittel besonders der
    [0029] Griff günstig beeinflußt wird. Die damit in üblicher Weise behandelten Textilien zeichnen sich nämlich durch einen besonders oberflächenglatten, fließenden Weichgriff aus.
    [0030] Als solche Zusätze kommen handelsübliche Antistatika, Appreturmittel, Kunstharze, Oleophobierungs- und Hydrophobierungsmittel und dazugehörige Katalysatoren in Frage.
    [0031] Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Bei- spiele näher erläutert, wobei Teile = Gewichtsteile und %-Angaben = Gewichts% bedeuten. Beispiele 1 bis 4
    [0032] Die unten genannten Verbindungen a), b) und d) werden, wie angegeben, miteinander gemischt, auf 80°C erwärmt und durch Rühren bei dieser Temperatur innerhalb von 2 bis 3 Minuten gleichmäßig verteilt. Anschließend wird bei der genannten Temperatur die angegebene Menge Essigsäure zugesetzt und es erfolgt unmittelbar Spontanemulgierung, d.h. die Mischungen werden sofort klar. Nun läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Bestimmung der Trübung werden anschließend die erhal¬ tenen Mikroemuisionen mit dem Lange-Trübungsphotometer in Substanz gemessen.
    [0033] Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile.
    [0034] Bei- Bei¬ Bei- Bei¬ spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4
    [0035] Wasser (Ve: c- 74,6 74,6 74,6 74,6 bindung d)
    [0036] Verbindung al) 10 10
    [0037] Verbindung a2) 10 _.
    [0038] Verbindung a3) 10
    [0039] Verbindung bl) " 15
    [0040] Verbindung b2) 15
    [0041] Verbindung b3) 15 Verbindung b4) 15
    [0042] Eisessig 0,4 0,4 0,4 0,4 pH-Wert 5,5 5,5 5,5 5,5.
    [0043] TE/F 6 6 8 50
    [0044] ( Trübungsein¬ heiten,
    [0045] Formazin )
    [0046] Aussehen wasser¬ wasser¬ wasser¬ ganz klar klar klar leicht blaustichig Thermische Stabilität (geprüft bei 95°C während 2 Std. )
    [0047] + = thermisch stabil thermisch instabil al) = C. sek. Alkoholethoxylat mit durchschnitt¬ lich 7 Ethylenoxydeinheiten,
    [0048] a2 ) = 2, 6, 8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyetha- nol C**-_ ERGITOL TMN-6 der Union Carbide Europe
    [0049] SA)
    [0050] a3 ) = Isotridecylethoxylat mit durchschnittlich 8 Ethylenoxydeinheiten,
    [0051] bl) = lineares, trimethylsilylendblockiertes Di¬ rnethylpolysiloxan mit -(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2- Seitenketten (Viskosität bei 20°C ca. 1000 mPa.s; Aminzahl 0,62),
    [0052] b2) = lineares, OH-endblockiertes Dimethylpolysi- loxan mit -(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2~Seitenketten (Viskosität bei 20°C ca. 1900 mPa.s; Aminzahl
    [0053] 0,58)
    [0054]
    R = -(CH-,)3-NH-CH2-CH -NH2 und
    [0055] b4) = verzweigtkettiges , OH-endblockiertes Di¬ rnethylpolysiloxan mit -(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2- Seiten- und -Endketten (Viskosität bei 20°C ca. 1050 mPa.s; Aminzahl 0,3). Wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit 0,4 Teilen konzentrierter Salpetersäure gearbeitet, so wird eine blaustichige Emulsion erhalten (TE/F 80).
    [0056] Beispiel 5
    [0057] Wird das Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Menge des bei der Besprechung der Emulgatoren ge¬ nannten Silikontensids wiederholt, so wird eine leicht blaustichige, thermisch äußerst stabile Mikroemulsion erhalten, die gegenüber Scherbeanspruchung unempfind- lieh ist.
    [0058] Beispiel 6
    [0059] 8 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung a2 ) werden unter Erwärmen auf 70°C unter Rühren mit 16 Teilen eines aminofunktionellen Polysiloxans (line- ares, OH-endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit
    [0060] -(CH2 )3-NH-CH2-CH2-NH2-Seitenketten; Viskosität bei- 20°C ca. 5000 bis 6000 mPa.s; Aminzahl 0,12) und 74 Teilen Wasser homogen verrührt. Anschließend wird bei der genannten Temperatur 1 Teil Milchsäure zuge- setzt und unter Klarwerden entsteht spontan die Mikro¬ emulsion. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare, thermisch äußerst beständige Emulsion, die sehr gut zum Weichmachen von Textilien geeignet ist.
    [0061] Beispiel 7
    [0062] Das Beispiel 2 wird unter Verwendung von 20 Teilen
    [0063] Nonylphenolpolyglykolether (mit 9 Ethylenoxydeinheiten je Mol Nonylphenol) und 64 Teilen Wasser wiederholt. Es wird eine ebenfalls wasserklare Mikroemulsion erhalten, die sowohl kälte- als auch hervorragend wärmebeständig ist und auch nach 2-stündigem Schütteln keine Veränderung zeigt.
    [0064] Beispiel 8
    [0065] Das Beispiel 1 wird in der Weise wiederholt, daß zu der Verbindung b 1) von vorneherein 0,05 Teile Eisessig gegeben werden und wie dort beschrieben, gearbeitet wird. Es wird nach Zugabe des restlichen Eisessigs und kurzem Nachrühren eine gleich gute Emulsion erhalten.
    [0066] Beispiel 9
    [0067] Das Beispiel 1 wird bei 95°C (Rührzeit 5 bis 6 Minu- ten) wiederholt mit 25 Teilen von folgendem aminoal- kylsubstituierten Polysiloxan und entsprechend redu¬ zierter Wassermenge: stark verzweigtes, trimethylend- blockiertes Dimethylpolysiloxan (Aminzahl ca. 0,6; Viskosität bei 20°C ca. 1200 mPa.s).
    [0068] Beispiele 10 bis 14
    [0069] Die nachfolgend genannten Verbindungen a), b), d) und e) werden in der angegebenen Weise gemischt, auf 70 bis 80°C erwärmt und durch Rühren bei dieser Temperatur innerhalb weniger Minuten (je nach Viskosi- tat der Verbindungen b) und e) 2 bis 6 Minuten) gleichmäßig verteilt. Anschließend 'wird durch Zugabe der Verbindung c) spontan die fertige Emulsion herge- stellt. Man läßt danach auf Zimmertemperatur abkühlen.
    [0070] Beispiele: 10 ' 11 12 13 14
    [0071] Wasser
    [0072] Verbindung d) 48,4 9 64,6 34,8 52,7 Verbindung a 1) - 10 10
    [0073] Verbindung a 2) - - - 10 lO
    [0074] Verbindung a 4) 10 - -
    [0075] Verbindung b 1) 40 - ■ 15 25 12
    [0076] Verbindung b 5) - 80 - Eisessig - - 0,4 0,2 0,3
    [0077] Salzsäure konz. 1, ,66 — —
    [0078] Glykolsäure 57%ig - 1 - . -
    [0079] (= Verbindungen c)
    [0080] Verbindung e 1) - - - - 25 Verbindung e 2) - - - 30
    [0081] Verbindung e 3) - - 10 pH-Wert 6,6 6,7 6,5 6,8 6,6
    [0082] Aussehen wasserklar wasser- feinteilig fein- fein¬ klar teilig teilig Thermische
    [0083] Stabilität + + + + +
    [0084] (2 Std. bei 60°C) a 4) = n-Dodecylethoxylat mit durchschnittlich 6 Ethylenoxyd¬ einheiten b 5) = wie das im Beispiel 6 beschriebene Polysiloxan mit einer Viskosität bei 20°C von ca. 750 mPa.s und einer Aminzahl von etwa 0,6 (CH2)3-OH
    [0085]
    [0086] e 2) = (CH 3, )'3,Si OSi(CH3)3
    [0087]
    [0088] Viskosität bei 20°C ca. 40 mPa.s; Jod¬ zahl ca. 66.
    [0089] e 3) = Aufbau wie e 2 ) mit Seitenkette
    [0090] -(CH_ ) ,-O-CH--CH-CH,
    [0091] *2'3 statt der Vinyl-
    [0092] / 0 gruppe Viskosität bei 20°C ca. 50 mPa.s; Epoxi- zahl ca. 0,2.
    [0093] Beispiel 15
    [0094] Es werden 72,91 Teile entmineralisiertes Wasser,
    [0095] 6,66 Teile Emulgator (siehe Beispiel 2, Verbindung a 3 ) , 20,00 Teile eines aminof nktionellen Poly- siloxans (verzweigtes, OH-endblockier¬ tes Dimethylpolysiloxan; Viskosität bei 20°C ca. 1050 mPa.s; Aminzahl 0,30) und 0,43 Teile 60%ige Essigsäure auf ca. 80°C unter Rühren erwärmt. Nach etwa 30 Minu¬ ten bei dieser Temperatur ist unter langsamem Klarwer¬ den die Mikroemulsion entstanden. Nun wird kaltge¬ rührt. Es entsteht eine thermisch beständige Silikon¬ emulsion.
    [0096] Anwendungsbeispiel 1
    [0097] a) Foulardverfahren
    [0098] Eine Baumwollmaschenware (200 g/m2 ) wird mit einer Flotte, die 30 g/1 der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion enthält (Flotten-pH-Wert 5,5) foulardiert , auf ca. 90% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 110°C während 10 Minuten getrocknet. Es resuliert ein extrem oberflächenglatter, spezifisch weicher, fließender Griff, wobei die Ware zusätzlich durch hohe Sprungelastizität und eine erhebliche Steigerung der Entknitterungseigenschaften ausgezeich¬ net ist . b) Ausziehverfahren
    [0099] Die im Beispiel 1 beschriebene Mikroemulsion wird zur Ausrüstung der gleichen Baumwollmaschenware in der Weise verwendet, daß dieselbe in eine Arbeits¬ flotte eingetaucht (Flottenverhältnis 1 : 20), 20 Minuten bei 20°C verweilen gelassen und dann wie oben beschrieben, getrocknet wird. Auf diese Weise werden durch ca. 85%iges Ausziehen der Flotte 0,4 Gew.% Wirksubstanz auf die Ware -aufgebracht . Es werden entsprechende Ausrüstungseffekte erhalten.
    [0100] Anwendungsbeispiel 2
    [0101] Der Emulsion nach Beispiel 12 können zur Abrundung de_3 Effektes je 10 bis 30 g nachfolgend genannter Ausrüstungsmittel zugesetzt werden:
    [0102] (1) ca. 70%ige wäßrige Lösung von mit Methanol ver- ethertem Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff,
    [0103] (2) ca. 42%ige nichtionogene Polyvinylacetatdisper- sion oder
    [0104] (3) ca. 52%ige nichtionogene Wasserstoffmethylpolysi- loxandispersion.
    [0105] Mit diesen Kombinationsprodukten können übliche Tex- tilmaterialien, z.B. auch Baumwollpopeline, Baumwoll/ Synthetikmischgewebe oder Regeneratcellulose, in bekannter Weise hervorragende Gesamteigenschaften verliehen werden.
    权利要求:
    Claims Patent ns rüche
    1. Wäßrige, feinteilige bis optisch klare, thermisch und mechanisch stabile Silikonemulsionen, enthal¬ tend, bezogen auf die gesamte Emulsion,
    a) 3 bis 25, insbesondere 8 bis 12 Gew.% eines in Wasser klar bis transparent löslichen E ulga- tors ,
    b) 0,1 bis 84 Gew.% mindestens eines aminoalkylsub- stituierten Polysiloxans mit einer Aminzahl von mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,3, das gegebenenfalls zumindest teilweise in Salzform vorliegt,
    c) bis zu 3, insbesondere bis zu 1, ganz besonders bis zu 0,6 Gew.% einer Säure, insbesondere einer niedermolekularen, organischen Säure,
    d) mindestens 5 Gew.% Wasser, wobei die Summe aus a), b), c) und d) 100 Gew.% ausmacht und das Emulgator/Silikonverhältnis mindestens 1,2 : 10 beträgt.
    2. Silikonemulsionen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung b) in Mengen von 5 bis 70, insbesondere 12 bis 18 Gew.% enthal¬ ten.
    3. Silikonemulsionen nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen b) gerad- und/oder verzweigtkettige, aminoalkylsub- stituierte Polysiloxane mit einer Aminzahl von mindestens 0,1, insbesondere 0,3 bis 1,0, wobei die NH2-Gruppen in <i, tΔ - bzw. Seitenstellung stehen, enthalten.
    4. Silikonemulsionen nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen a) primäre und/oder sekundäre, lineare bzw. ver¬ zweigte Ca bis C, 6-Alkylpolyglykolether und/oder Cfi bis C . y -Alkylphenolethoxylate enthalten.
    5. Silikonemulsionen nach Patentanspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 70 Gew.% der
    Verbindung b) gegen aminogruppenfreie Polysiloxane (Verbindung e) ausgetauscht sind.
    6. Verfahren zur Herstellung der Silikonemulsionen nach Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß eine Mischung aus
    3 bis 25, insbesondere 8 bis 12 Gew. -teilen Ver¬ bindung a) , 0,1 bis 84 Gew. -teilen Verbindung b) und 5 bis 96,85 Gew. -teilen Wasser (Verbindung d) unter Erwärmung auf mindestens 50°C bis zur Homogeni¬ tät gerührt wird, anschließend mit 0,05 bis 3,05, insbesondere 0,10 bis 1,1, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gewichtsteilen der Verbindung c) (bezogen auf 100 %ige Säure), ein pH-Wert von
    3,0 bis 7,0 eingestellt und die gesamte Mischung bis zur Bildung einer homogenen Phase bei minde¬ stens 50°C gerührt und gegebenenfalls abgekühlt wird, wobei die Summe der Mengen an Verbindungen a), b) und d) und der zur pH-Einstellung verwende- ten Menge der Verbindung c) 100 Gew. -teile ergibt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis Emulgator zu Silikon mindestens 1,2 zu 10 beträgt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß eine Mischung, die neben der Verbin¬ dung a) 5 bis 70, insbesondere 12 bis 18 Gewichts¬ teile Verbindung b), wobei bis zu 70 Gew.% der Verbindung b) gegen aminogruppenfreie Polysiloxane e) ausgetauscht sein können und 21,1 bis 91,8, insbesondere 57 bis 79,9 Gewichts¬ teile Wasser (Verbindung d) enthält, zum Einsatz kommt.
    8. Verfahren nach Patentanspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Herstel- lung zwischen 50 und 120°C beträgt und das Verfah¬ ren gegebenenfalls unter geringem Druck durchge¬ führt wird.
    9. Verfahren nach Patentanspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Herstel- lung zwischen 60 und 95°C beträgt.
    '0. Verfahren nach Patentanspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Verbindung c) ein pH-Wert von 5,0 bis 7,0 eingestellt wird.
    11. Verwendung der Silikonemulsionen nach Patentan- spruch 1 bis 5 als solche oder nach Zusatz weiterer bekannter Textilhilfsmittel zur Textilausrüstung in üblicher Weise.
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