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    公开号:WO1988008418A1
    申请号:PCT/JP1988/000392
    申请日:1988-04-22
    公开日:1988-11-03
    发明作者:Minoru Okumura；Yoshio Maekawa；Hironori Mizuno；Osamu Yagiyu
    申请人:Taki Chemical Co., Ltd.；
    IPC主号:C12P7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 1- [2- (4-ヒト、'σ W厂'ィル） ίタノィル] -2- [：。へ。リ!'、、ン及びその製造法並びにそれを有効 成分とするアルコール発酵促進剤
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 構造式（ I )
    [0005] で示される 1- [2-(4-ヒト、、口 ン' ィル）1タノィ) ί.] -2 -' 1:。へ。 ','ί'、、ン及びその製造法並びにそ れを有効成分とするアルコール発酵促進剤に関するものである。
    [0006] 背景技術
    [0007] アル コール発酵は古く から清酒、 ビール、 ワイ ン等の酒類の醸造で知られてい るが、 近年バイォフユエルと して石油に代わるエネルギー用アルコールの製造に も応用されている。
    [0008] このバイオフユエルと してのアルコール発酵は、 燃料用アルコールの製造という 点から、 安価なデンプン質原料を使用し . 効率的に発酵を行なう必要があり . 安 価な原料.の探索や各種の優良な酵母の開発、 研究が進められている。
    [0009] また - では .·発酵を効率的に行なう方法と して、 酵母菌体を固定化し、 連お Ϊ 的、 且つ ¾率的に'アルコールを製造する発酵工学面での開発も行なわれている。 しかし、 これらはいずれも経済効果を上け'られるまでの発酵効率向上には至ら ず. バイオフユエルと してのアルコール発酵は研究段階に留まつているのが現妆 である。
    [0010] 本発明者らは、 先に植物生理活性物質等の研究に着手し、 各種化合物を合成し て N -ァシルラクタム類化合物が活性物質として優れていることを-見い出した（特 開昭 SI- 24S105号）が、 更に研究を進めた結果、 後述する特定構造を有する本発明 の新規な N -ァシルラクタム類化合物である 1- [2-(4-ヒト ' 'ン'; ) 1" i ] -2-：° リにンが、 前記アルコール発酵に於て、 優れた発酵促進能を有することを見い出 し、 係る知見に基づき本発明を完成したものである。
    [0011] con
    [0012] 発明の開示
    [0013] 即ち、 本発明は構造式（ I )
    [0014] で示される !·- [2-(4-ヒト、、11キ V、ン、ゾ ル）1タバル] -2-ピへ。リト、'ン及-びその製造法途びにそ れを有効成分とするアルコール発酵促進剤に関する。
    [0015] しかして本発明の 1 - [2- (4 - 、、 Πおへ、 、；、、 η)ι η ] - 2 - ί:。 。 '■}ト、、,は新規な化合物で あり、 従来にないアルコール発酵促進剤として. 優れた発酵 ί足進効果を有するも のである。 以下詳細に本発明を説明する。
    [0016] 本発明の 1- [2- (4-ヒに!! Λ、、ン、 イル） Iタノイ^ - 2- リ > 'ほ、 その構造式（ I )が
    [0017] で示される新規化合物である。 その製造方法について記载すると . 本発明は構造式（Π ) 〇
    [0018] II
    [0019] （Oト c— c H2-C-OH
    [0020] Λ.. ■CH 2 o—
    [0021] J
    [0022] 〇 (ID
    [0023] で示される化合物を酸クロ リ ド化した後、 この酸クロ リ ド化物を 2-ピペリ ドンま たは 2-ピペリ ドンのアルキル金属化物とカップリング反応させ、 次いで脱べンジ ル化を行なう ことによ り製造することができる。
    [0024] この化合物（ II )は、 例えば次のような方法によ り得ることができる。
    [0025] 先ず、 4-ヒ ドロキシ安息香酸メチルを用い、 これを塩化べンジルによ り ヒ ドロキ シル基をベンジル化して 4-ベンジルォキシ安息香酸メチルを得る。
    [0026] 次に、 これを加水分解し、 4-ベンジルォキシ安息香酸を得た後、 酸クロ リ ド化に より 4-ベンジル才キシベンゾイルク口ライ ドを得る。
    [0027] 4-ベンジルォキシベンゾイルク口ライ ドとビス ト リメチルシ リルマロネー トのモ ノァニォンを反応させ、 この反応物に水を加えて加水分解と脱炭酸を行う こ とに より、 構造式（Π)で示される化舍物を得ることができる。
    [0028] 尚、 この時の反応は、 J.W.F.K. arnickら奢， Synthesis, No.10, 787-8(1979)に記 載された方法によ り行えばよい。
    [0029] この様な周知の方法により容易に得ることができる化合物（II)は、 次いで酸ク 口リ ド化反応に供せられる。
    [0030] 酸クロ リ ド化には、 塩化チォニル、 五塩化リ ン 、 三塩化リ ン'、 ォキザリ ルクロ ライ ド等—が使用で'きる力 副反応物の生成を抑制する面で、 ォキザリ ルクロライ ドの使用が望ましい。
    [0031] また、 この時に使用する溶媒としては、 副反応物の生成を抑制するために、 乾燥 ベンセン、 乾燥テ ト ラ ヒ ドロフラ ン（以下 . T H Fと略記する）が望ま しい。 次に、 2-ピぺリ ドンまたは 2-ピぺリ ドンのアルキル金属化物を用いて力ップけ ング反応を行う。
    [0032] 2-ピぺリ ドンのアルキル金属化物としては、 例えば 2-ピべリ ドンをト リメ手ルシ リル化することによって得られる N-トリメチルシりル -2-ピペリ ドンを挙げるこ とができる。
    [0033] これらの反応を行なうに際しては、 副反応物の生成を避けるため、 室温、 ある いはそれ以下の温度で反応を行なうことが必要である。
    [0034] この力ッブリング反応により、 l- [2- (4-V> )はキシ 'ン4广ィ) 01 7ィル] リ :' が得られる。
    [0035] 次に、 この化合物の脱ベンジル化 ¾理を行なうが、 脱ベンジル化を行なうに際 しては、 化合物のアミ ド結合部位が、 酸、 アルカ リに対して不安定であることよ り、 その反応には接触還元法を採用し、 温和な条件下で反応を行なうこと'が好ま しい。 - また、 この接触還元反応で使用する触媒としては、 種々の還元触媒を用いること ができるが、 温和な条件で還元を行なうためには、 例えばパラジウム-疏酸バリ ゥムのような触媒作用を弱めたパラジゥム系触媒の使用が望ましい。
    [0036] 反応温度に関しては、 前記化合物の安定性の面より室温以下で行うことが望ま しく、 反応時間は、 反応温度、 使用する触媒の種類等によって異なるが、 5 %バ ラジウム-疏酸バリウム 媒使用の場合で.、 街ね 15°C、 2時間程度である。
    [0037] この ¾にして製造される本発明の化合物は、 アルコール発酵に於て従来にない 優れた発磨促舉効果を有するものである。
    [0038] 本発 の化合物は、 アルコール発酵促進剤として一般には発酵を行う槽に添加 し使用するが、 アルコール発酵原料中に予め添加しておいてもよい。
    [0039] 尚、 本発明化合物は油状物であるか、 使用に際してはエタノール等の溶媒に溶 かして使用してもよい。
    [0040] またその使用割合は、 アルコール発酵に使用する酵母菌の種類、 使用原料、 原料 基 K濃度等の選択によ り異なり特段限定されないが、 回分式の場合は、 発酵液量 に対して概ね 0.00001〜0.001w/v%の範囲である。
    [0041] 尚、 発酵法が異なる場合は予め試験を行い、 最適使用量を決定することが望ま し い。
    [0042] (実施例）
    [0043] 以下に本発明を実施例によ り更に説明するが、 本発明はこれらに限定されるも のではない。
    [0044] また、 ％は特にことわらない限り全て重量％を示す。
    [0045] 実施例 1
    [0046] 塩化カルシウム管付の冷却管を付けた 500ml容の反応フラスコにジメチルホル ムアミ ド 300mlを入れ、 授袢下 4-ヒドロキシ安息香酸メチル 15.2gと炭酸力 リ ゥム .Ogを添加し、 更に塩化べンジル 13. Ogを添加瑢解した。 ' これを 80°Cで 5時間反応させ. 反応後ジメチルホルムアミ ドを留去し、 これに水 3 00mlを添加して析出した沈澱物を吸引ろ取し . 白色結晶の 4-ベンジルォキシ安息 香酸メチル 23. Sgを得た。
    [0047] これをメタ ノール 500ralに溶解した後、 冷却管付の 100 Οπιΐ容反応フラスコに移 し、 30%の水酸化カリ ウム水溶液 30.0mlを加え、 温度 8CTCで 10時間還流して反応 を行なつた。
    [0048] 反応後、 メ タノールを留去し、 これに水 500mlを加え、 更に濃塩酸を滴下して溶 液 PHを 1と.し、 生成-した白色沈澱物を吸引ろ取後、 水洗を数回行ない . 4-ベンジ ルォキシ 息香酸 21. Ogを得た。
    [0049] 次に、 この 4-ベンジルオキシ安息香酸 1 ] .4gを塩化力ル シ ゥム ψを付けた 200π:') 容のフラスコに入れ、 乾燥 T H Fと乾燥べンゼンをそれそ:れ 50ml添加し， 更にォ キザリ ルクコライ ド 1 ϋ .0 gを加え . 室温で 12時間授拌反応を行なつた„
    [0050] 反応後、 減圧下で T Ii F . ベンゼン . 未反応のォキザリ ル クロライ ド及び発生 ΰ
    [0051] スを除き、 4-ベンジルォキシベンゾイルク ライ ド 12. を得た。
    [0052] また別に、 塩化カルシウム管付の冷却管を付けた 500inl容の反応フラスコに、 マロン酸 10.4fと乾燥ベンゼン 150 iを入れ、 室温に於て撩拌条件下、 乾燥ト リエ チルァミ ン 22.2gを滴下ロートで徐々に加え、 マロン酸が溶解した後、 ト リメチ メレク口ロシラン 22. gを滴下ロートで徐々に加えた c
    [0053] 滴下後、 8時間室温で攪拌反応を行なった。 '
    [0054] 反応終了後、 反応液を吸引ろ過し、 ろ液を減圧濃縮した後、 濃縮物を bp^4〜9S °Cで減圧蒸留し、 ビスト リメチルシリルマ ネート 19.4gを得た。
    [0055] このピス ト ） /メチルシリルマロネ一ト 5.01gを乾燥ジェチルェーテル 30ralに溶解 し、 これを ΙΟΟπΙ容のフラスコに移し、 フラスコを ドライアイス -エタノール浴に 入れ冷却した。
    [0056] このフラスコにアルゴンガスを じ、 その雾面気下で 16 %のブチルリチウムのへ キサン溶液 13ralを約 20分で滴下し、 更に 15分間授拌反応を行なつた。
    [0057] 反応終了後、 フラスコ ドライアイス-エタノール浴から氷浴に移し、 これに前 述の 4-ベンジルォキシベンゾイルク口ライ ト' 2.5gを乾嬝 T II F lOnrlに溶解した を添加し、 15分間攒拌を続けた。 .
    [0058] 次いで、 氷'冷した鉋和炭酸水素十ト リゥム水溶液 300mlを加え、 10分間激し く攛 拌を行なつた後、 分液口一トで水相部を分取し、 溶液 PHか 1となるまで希硫酸水 溶液を滴下し、 白色の沈殺物を得た。
    [0059] これを水洗後、 乾燥して 2-(4- '、.、 、 ルォお''、 ィル）酡酸 0.9gを得た。
    [0060] 尚 こ:め化合物の同定確認のため、 NMRの測定を行つた結果を以下に示す。 ^l-NMR (90MH2,CDC1>); δ ppin '
    [0061] 2.55 (2H,s,-C0-Cik-)
    [0062] 5.14 (2H,s,ph-Cik-)
    [0063] S.94, 7.08 (2H,d,-Ph-) 7.40 (5H,s,Ph-CH≤-)
    [0064] 7.87,8.02 (2H,d,-Ph-)
    [0065] 次に、 塩化カルシウム管を付けた lOOnl容の反応フラスコに、 この 2- (4- ' : ; 才キシ V'ン'厂、ィル）酢酸 0.54 gを入れ、 これに乾燥 T H F 5 m 1と乾燥ベンゼン 5 mlを加えて 溶解した。 . これにォキザリルクロライ ド 0.38gを添加し、 室温に於て 2時間攪拌反応を行なつ た。
    [0066] 減圧下で TH F、 ベンゼン、 未反応のォキザリルクロライ ド及ぴ発生ガスを除い た後、 ここへ乾燥 T H F 10m 1に N -トリメチ) リル- 2 - リにン 1.0 gを溶解させた液をホ 冷下で添加し、 室温で 1時間攪拌反応を行なった。
    [0067] 反応終了後、 減圧下で THFを除き、 ジェチルエーテル 30mlを加え、 反応物を充 分に溶解した後分液ロートに移し、 エーテル層を分取後、 このエーテル液を 1規 定水酸化ナト リウム水溶液 50ml、 1規定塩酸水溶液 50ml、 鉋和塩化ナト リ ゥム水 溶液 50ml及び水 ΙΟΟπιΙの顺で洗浄し、 次いで無水硫酸ナト リゥム 3gを添加して脱 水した後、 ジェチルエーテルを留去して黄色の油状物 1, 10gを得た。
    [0068] これをシリ力ゲルカラム（溶離液；ク!！口ホルム： サン =7： 3)を用いて、 淡黄色- 油状の [ 2 - ( 4 -へ.、、ン- ル才キシ '、ン'厂、ィル）エタノイ^- 2 - へ。リドン 0.60 gを分取した。
    [0069] 尚、 この化合物の同定確認のため、 NMRの測定を行った結果を以下に示す。 'H-HMR (90MH2,CDC13); <yppm
    [0070] 2.50 (2H,nr, >N-C0-Cik-CH,.-)
    [0071] 3.83 (2H,in, N-Cik-CH.-) "'
    [0072] 4.53 (2H,s,-C0-ClL-C0-)
    [0073] 5.13 (2H,s,Ph-CJk-0-)
    [0074] 6.96,7.05 (2H,d,-Ph-) .39 (5H,s,£h-CHs-)
    [0075] 7.85,7.95 (2H,d,-Ph-)
    [0076] 次いで、 これを酢酸ェチル 100mlに溶解し、 200ral容のフラスコに移して 5%パ ラジウム-硫酸バリウム O.lgを添加し、 常圧の水素ガス雰囲気下、 15°Cで 2時間搜 拌反応を行なった。
    [0077] 反応終了後、 混合液を吸引ろ過し、 ろ液を分液ロートに移し、 100mlの水で数回 洗浄を行い、 次いで無水疏酸ナトリウム 3gを添加して脱水した後、 酢酸ェチルを 留去して無色、 油状の化合物 0.40gを得た。
    [0078] この化合物をマススペク トル、 元素分析、 NMRの測定に供し、 下記の測定結 果ょり、 この化合物は本発明の化合物である 1_[2-(4-ヒ 17 ':' 、' )Ί . ル] -2 -ヒ 。 リ 〉'であることが確認された。
    [0079] MS (EIHS),M+ 261
    [0080] 元素分析値 C 64.94%
    [0081] H 5.76¾ .
    [0082] N 5.3 % 1 b
    [0083] 0 23.93% 、' lH- MR (90MHz,CDCl3); ppm
    [0084] 1.85 (4H,ni, N-CH -Clk-Cik-)
    [0085] 2.53 (2H,ffl,iN-C0-Cik-CH2-)
    [0086] 3.85 (2H,fli,->N-CH -CH≥-)
    [0087] 4.55 (2H,s Ph-C0-CH£-)
    [0088] 一 S.71, 6. & 5, 7, 2, 7.85 (4H,q ,-P .-')
    [0089] 実施例 2
    [0090] 1L容ェルレンマイヤーフラスコに 10%ショ糖、 0.05%硫酸アンモニゥムを含も' 水溶液（PH5.0)を 500ml入れ、 120°Cで 15分間滅菌を行ない発酵用基質とした。 市販のパン酵母（オリ. Γノタ ft酵母（株）製，生酵母）を種蘭と し、 発酵用基質の 5倍希釈液 に酵母を懸濁させた後、 25°Cで 1時間靜蘆した。
    [0091] 実施例 1で得た本発明の化合物及び 1-[3-(4-ヒに ϋ ノィル ]-2- リ ' ン（比較例）を各々エタノールに溶解し、 lw/v %溶液を調製して試料液と した。 発酵用基質 500mlに対し、 酵母懸濁液を 3.5Xl07cells/mlの割合で植菌し、 30 °Cで 1時間静置した後、 試料液を各々 0.5ml添加し、 30°Cで静置発酵を行った。 発酵開始よ り所定時間毎に各発酵フラスコから液の所定量を採取し . ガスクロ マ 卜グラフ法によ り発酵液のエタノール濃度を測定した。
    [0092] 結果を第 1表に示した。
    [0093] 第 1表
    [0094] 第 1表から明らかなように、 本発明の化合物を使用すれば、 極めて発酵が促進 されることが判る。
    [0095] 実施例 3
    [0096] 100ml の栓付きエルレ ンマイャ一フラスコに、 第 3表に示した組成の液体培 地 50j!lを λれた。
    [0097] 実施例 1で製造し た本発明の化合物をェタノールに溶解し .. lw/v%の溶液と した 試料液の 0.1mlを前記フラスコに添加した。
    [0098] 第 2表に示した各種酵母を菌 度が IX l( ceUs/roiとなるよう にこれに加え、 フラスコを密栓した後、 マグネチックスターラーを用い、 温度 30°Cで緩速授拌を 行いながらェクノ一ル発酵を行つた。 所定時間発酵を行った後、 発酵液中のェクノール濃度を ¾施例 2と同様にガス クロマトダラフ法により測定した 尚比較のために、 本発明の化合物に代えてエタノール 0. iDiiを用いて前記と同 様に発酵試験を行った。
    [0099] これらの試験結果を第 4表に示した。 第 2表
    [0100] No. 酵 母 菌ミ名
    [0101] (1) ミ ス セレ エ
    [0102] Sa charomyces cerevisiae IAM- •4512
    [0103] (2) パン酵母（ 3Bミ tス 'ヒ ェ)
    [0104] Baker' s yeast (.Saccharom ces cerevisiae)
    [0105] (3) A。シソレン ; k
    [0106] Pachysole.il tannophilus IFO-100
    [0107] (4) カンテ ？、、 ト
    [0108] Candida tropicalis IFO-1402 第 3表
    [0109] ？ -ズ基質 キ !.3-ス基资
    [0110] 基質濃度 8.0 ¾
    [0111] 酵母エキス 0.2 % 0.2 %
    [0112] NH^Cl
    [0113] % 0.6 %
    [0114] MgS04-7H::-0 0.03 % 0.03 %
    [0115] NaCl 0.1 % 0.1 ¾
    [0116] CaCし.
    [0117] PH x 5.2 c 第 4表 酵母菌 エタ ノール収率 J (%)
    [0118] No.
    [0119] 、'ル'-ス基 *& キシ) ス基¾^'
    [0120] 本 (1) 63.1 1.6
    [0121] 発 (2) 59.7 41.3
    [0122] 明 (3) 31.7 21.7
    [0123] (4) 61.6 48.9
    [0124] 比 (1) 37.0 0.8
    [0125] 較 (2) 25.8 17.3
    [0126] m (3) 15.3 12.6
    [0127] (4) 41.0 23.3 注） *1 エタノールの収率は理論変換量に対する割合で示した,
    [0128] *2 24時間後のエタ ノール収率を示す。
    [0129] ¾=3 72時間後のエタノール収率を す。 第 4表から明らかなように、 本発明の化合物を使用すれば、 いかなる酵母菌を 用いてもエタノール収率、 換言すれば発酵が促進されるこ とが判る。
    权利要求:
    Claimsの 範 囲
    (1)構造式（I)
    〇 o — r、し〉 ( I )
    求
    で示される 1- [2- (4-ヒに!!キシ' ン Tィル）エタバ^ -2-ヒ。へ。 '/ト '、：
    ）構造式 .(Π)
    〇
    !1
    く O H2 O O >~ C— G Hs - C— O H
    、 / 、、 _ ··' Π ( II )
    o で示される化合物を酸クロ 1) ド化した後、 この酸クロ）/ ド化物を 2-ピペリ ドン または 2-ピペリ ドンのアルキル金属化物とカツプリ ンダ反応させ、 次いで脱べ ンジル化を行なう ことを特徴とする
    構造式（I)
    o 〔
    H〇 - Oト G— C H 2 - G— I ( I )
    7 O で示される [2-(4-ヒに ϋ 、ン、 ィ )エタノィ 卜2- Λ.。リ :,の製造法,
    (35構造式（I ) で示される 1 - [ 2 - ( 4 -ヒト、、口 V、ン、厂、ィル）エタノィル ] - 2 -ヒ。 リにンを有効成分とするアル コール発酵促進剤。 -
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    JP2004113245A6|2004-04-15|立体異性体濃縮３−ヘテロアリール−３−ヒドロキシプロパン酸誘導体およびエナンチオマー濃縮３−ヘテロアリール−１−アミノプロパン−１−アミノプロパン−３−オールの製造方法
    EP0099692A1|1984-02-01|New furanone derivatives, process for the preparation thereof and use thereof
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0312604B1|1992-07-08|
    EP0312604A1|1989-04-26|
    JPS63270661A|1988-11-08|
    EP0312604A4|1990-06-26|
    JPH0513945B2|1993-02-23|
    DE3890316C2|1990-03-22|
    US4908373A|1990-03-13|
    BR8806892A|1989-10-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS61242573A|1985-04-19|1986-10-28|Taki Chem Co Ltd|Growth agent for bacterium of genus bifidobacterium|
    JPH06122498A|1992-10-07|1994-05-06|Dainippon Printing Co Ltd|スティック|US6858602B2|2001-06-12|2005-02-22|Wellstat Therapeutics Corporation|Compounds for the treatment of metabolic disorders|JPS61216133A|1985-03-22|1986-09-25|Canon Inc|Optical apparatus containing mobile optical system|
    JPS61283906A|1985-06-11|1986-12-13|Omron Tateisi Electronics Co|Programmable controller|JPH0586837U|1992-01-16|1993-11-22|株式会社大西コルク工業所|手提げ紐つき発泡樹脂製容器|
    CA2129995C|1992-02-13|2000-04-11|Albert A. Carr|Piperidinyl thiacyclic derivatives|
    法律状态:
    1988-11-03| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): FR |
    1988-11-03| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR DE US |
    1988-12-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988903390 Country of ref document: EP |
    1989-04-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988903390 Country of ref document: EP |
    1989-06-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3890316 Country of ref document: DE |
    1989-06-15| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3890316 Country of ref document: DE Date of ref document: 19890615 |
    1992-07-08| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988903390 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP10603887A|JPH0513945B2|1987-04-28|1987-04-28||
    JP62/106038||1987-04-28||BR8806892A| BR8806892A|1987-04-28|1988-04-22|1-etanoil)-2-piperidona e processo para a sua producao|
    DE19883890316| DE3890316T1|1987-04-28|1988-04-22|1-ethanoyl)-2-piperidon und ein verfahren zur herstellung sowie ein alkoholgaerungspromotor, welcher dasselbe als wirksamen bestandteil enthaelt|
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