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    公开号:WO1988008210A1
    申请号:PCT/JP1988/000373
    申请日:1988-04-14
    公开日:1988-10-20
    发明作者:Toshiyuki Kabata；Toshiyuki Ohsawa；Sachiko Yoneyama；Okitoshi Kimura
    申请人:Ricoh Company, Ltd.；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    [0001] 明 糸田 書
    [0002] シ ー ト 状 電極 お よ び そ の 製造 法 並 び に 二 次 ¾池 技術分野
    [0003] 本発 明 は 、 a 分 子材料 を 活物質 と し て 用 い る シ 一 卜 状 ' 極 お よ び二次 ^池 に 関す る 。
    [0004] 背景技術
    [0005] ボ リ ァ セ チ ン 、 ポ リ ピ ロ 一 ル 、 ポ リ ア ニ ン 等 の 導 性 β 分 了材 料 は 、 金属 材料 に 比 べ 軽量 で あ り 、 ま た 、 ァ ニ オ ン あ る い は カ チ オ ン を ド 一 プす る こ と に よ り 、
    [0006] ,¾ い ¾気 ίム導度 を 示 し 、 ¾気 化学 的 に 活性で あ る こ と 力、 ら 、 エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 尜子 、 各 稀 セ ン サ 一 、 ' ' 池 な ど の 電極 へ の 応用 が 検討 さ れ て い る 。
    [0007] し か し な 力 < ら 、 こ れ ら -^.性 ϊ ;分 子 w 料 を 前述 し た よ う な 電極 に 応用 し た 場 合 、 導電性 高分 子 材 の 柒電 が難 し い た め 、 そ れ s 休 で 染 ¾ 休 と し て の 機能 を も た せ る こ と も 可能 で は あ る 力;'、 内 部 イ ン ピ ー ダ ン ス の 改 、 ¾ の 件 の 向 I： を 考 え 、 む し ろ 别途 他 の 柒 ' 体 と 組 合 せ て 、 ¾極 と す る こ と が 望 ま し い 。
    [0008] 乂 、 ¾ 分 子 Η 料 活物質'の 俊 れ た 点 は 、 シ ー ト 状 に 加 丄 で き る こ と で あ り 、 そ れ を 保 持 す る ¾電 体 も シ ー ト 状 で あ る と 力 < ： ま れ る 。
    [0009] 特 に ¾'池 の 電極 と し て 応川 す る 合 、 エ ネ ル ギ一密 度 の 点 で 、 粜 ' 休 は 軽 s か っ か さ ば ら な い も の カ<好 ま し い o
    [0010] こ の よ う な ^ 成 と す る ¾ 、 ^ ^ 活 物 質 と ^ ^休 と の 密 ^ 性 は ： 効 果 を 上 げ る う え で m 要 で あ る こ と 力、 ら 、 撐ニ 次 ¾ 池 川 の 染 ' に つ い て は 数 多 く の 検 討 - - が な さ れて き た。 例 え ば、 特開 昭 5 8 - i 1 5 7 7 (5 、 5 8 - 1 I 5 7 7 7に は柒 ¾体 と ¾分子材料活物質 と の 密着方法が 報 £- さ れて い る が、 い ずれ も 成腠性が悪 く 機械的強度 に劣 る 等の 欠点を ^ し 、 集電体 と 高分子材料活物質 と の接触は十分 と れず、 充放 ¾を繰 り 返す う ち に ^分子 材料が集 ¾体 よ り 剥離、 欠落 し やす く 、 集電効率が悪 く 、 繰 り 返 し 命の 短い も の で あ っ た。 さ ら に ま た 、 エ キ ス パ ン ド メ タ ル 、 金網等を椠 ¾体 と し て 、 電極 に 用 い て導 ¾性卨分子を ¾解 合 さ せ る こ と が、 特開昭 6 2 - 2 0 2 4 3、 6 1 - 1 3 3 5 5 7 に 報告 さ れて い る が、 こ の様 な エ キ ス パ ン ド メ タ ルを用 い た場合、 導 Tg性 ¾分子の 持つ モ ル フ ォ ロ ジ一の良 さ を十分 に利用 で き ず、 モ ル フ ォ ロ ジ 一 の制御 も 難 し 力、 つ た。 こ れは、 線材 の 太 さ 、 形状 に よ っ て導電性 β分子の モ ル フ ォ 口 ジ 一が決 ま つ て し ま う た め と 考え ら れ る 。 ま た、 こ れ ら 二次元網 L1 状金属 は薄い シ 一 ト 状.、 特 に 5 0 m以下の 厚み の シ ー 卜 状 にす る こ と は難 し く 、 製造 さ れ る ¾極及びそ れを ffl い た ¾池は厚 さ の面で制約 を う け シ ー ト 状電極の 柒 窀体 と し て は 不適切であ'る 。 さ ら に導 ¾性 ^分子は二 次元網 状金属 の そ れぞれの 線村 を 中心 に重合 し て い く た め 、 格子間 に成長 さ せ る こ と は難 し く 、 成長 し た と し て も 、 そ の 時に は線村上の 導茧性 S分子は、 相 当 の 厚 さ を も ち ¾極厚 さ の 均一性力《 な く な っ て し ま う の 実情で あ っ た。
    [0011] 本允明 は軽 で「 ェネ ル ギ一密度で機 ¾的 に俊れ 、 密 性の ΰ い ¾ ^体 - β分子材料投合 シ ー ト 状 極 を 提 ift-す る こ と を U 的 と す る 。 さ ら に 本允 Hjj は 、 軽≤で - - エ ネ ル ギ ー 密度 の ¾池 を i¾ 供 す る こ と を ϋ 的 と す る 。 又 、 本発 明 は 、 ¾ '体 上 に ¾分 子活物 質膜 を 作成 す る 新 ^ な 方 ¾ 、 即 ち シ ー ト 状 ¾極 を 製造す る 方 法 を ¾ 供 す る こ と を Η 的 と す る 。
    [0012] 木 允 明 者 ら は 、 従 来 よ り 上 ^題 解決 の た め 研 究 を 重ね て き た が 、 n分 子材料 を 電極活物質 と し て 、 集 m 休 上 に 複 ^ し た シ 一 卜 状 極 に お い て 、 集 ¾ 体 と し て 貫通 孔 を 形成 し た も の を 用 い る こ と に よ り 、 解 決 し 得 る こ と を i 出 し 、 本 允 明 に 至 っ た 。
    [0013] ま た 、 ；¾ シ ー ト 状 電極 を 電池 に ffl い 、 a 分 子 固 体電 解質 と 複 、 あ る い は 特定 の 方 法で 実 す る こ と に よ り 、 さ ら に 電池 の 性能及 び ^頼性 を 改 善す る こ と に 成 功 し た 。 さ ら に 本 允 明 者等 は 、 該 シ 一 卜 状 ^極 が ¾ 々 の 分野 に 応用 可能で あ る こ と を ； ϊ¾識 し た 。 例 え ば 、 電 池 の ¾極 と し て 応用 し た 場 ^ 、 そ の 性 能及 び 信牵 ϋ性 の . a い も の が ί ら れ た 。 特 に ¾ シ ー ト 状 電極 を ffl ぃ 特定 の 方 法 で 実 し 、 あ る い は ¾分 子 a 休 ¾解 質 と 合 す る こ と に よ り 勝れ た シ ー ト 状 '薄膜 ¾池 の 作成 に 成 功 し 発 明 の 開 示
    [0014] 即 ち 、 4、 允 明 は ¾分 子 材 料活物 質 と - ¾体 と か ら な る シ ー ト 状 電極 に お い て 、 前記 ¾ ' 体 力;' シ ー ト 状 体 で 全 体 に わ た っ て 複 数 の 貰通 孔 を 有 す る こ と を 特 徴 と す る も の 、 あ る い は か つ 該 ¾ ' 体 ϋ 面 が 粗 ϋ で あ る も の 、 乂 、 止 ^ と し て 上 ^ の シ 一 卜 状 ' ^ を 州 い た 二 次 ^池 、 及 び ΪΓ. 極 、 セ パ レ ー タ 及 び負 極 の 各 要 尜 が シ 一 ト 状 体 で あ り 、 止 ^ と ft 扣: 力 セ パ レ ー 夕 を 介 し て 交 互 に 交 差 し て折 り た た ま れ た構造の 二次 ¾池で あ っ て 、 正極 と し て ¾分子村料活物質の Wが集 ' 体の両表面上 に形成 さ れた上 ¾ の シ 一 ト 伏電極を用 い た こ と を特徴 と す る 二次電池、 並びに 正極、 体電解質及 び負極の各要素 を有 し 、 正極 と し て上記の シー ト 状電極を用 い た こ と を特徴 と す る 二次電池、 さ ら に は集電体がア ル ミ ニ ゥ 厶 で卨分了-材料活物質がァ ニ リ ン系重合体で あ る上記 シ ー ト 状 ¥g扣¾を製造す る 方法 に お い て、 硫酸 ま た はス ルホ ン 酸類の 在下で ァ ニ リ ン 系 化台物 を電解重合す る こ と を特徵 と す る 上記 シ 一 卜 状 ' 極を製造す る 方法 で あ る 。
    [0015] 本発明 の ¾極の特徴は、 活物質 と し て の ^分子物質 が被笾 さ れ る ¾電体に複数の貫通孔を形成 し た こ と に あ る 。 柒 ¾体 に貫通孔を 設け る こ と に よ り 、 集電体上 'に被滢 さ れた ¾分 了-物質が貫通孔を適 し て結合 し 集 ¾ 体 と活物質 と の 密着性が強同 な も の と な り 、 電 的 に 良好な接 ^が取れ る た め 、 すべての 極活物質を有効 に利《で き る の み な ら ず集 ¾体 と 物質の 接触面積を ' i κ的 に ¾大せ し め る 'と がで き る た め 内部抵抗を小 さ く す る こ と 力《で き 、 ま た、 ' 池に お い て は短絡電流 密度を增大せ し め る こ と がで き る 。 ま た 孔内 に活物踅 を保 す る こ と がで き る た めエネ ル ギー容 E も 増大せ し め る 二 と がで き る 。
    [0016] ¾ ¾体 と し て は、 ^ 件の シ ー ト 状体が用 い ら れ る 。 二 こ で導電性 と は通常 ¾ ¼ 導度か 1 0 _2 S cm -1 以上 の も の を い ό 。 ま た 、 シ 一 卜 状休 と は薄 い 平板で あ り 厚 さ は 3 〜 1 5 0 m 好 ま し く は 5 〜 i 0 0 m 特 に 好 ま し く は 1 0〜 8 0〃 m の も の で あ る 。 ま た 面稷 に つ い て は 2 crf 以 上 、 さ ら に i 0 crf 以 上 の も の が 好 ま し い カ< 、 川 途 に 応 じ て 変 化 さ せ る こ と 力;' で き る 。 従 っ て 、 こ れ ら 厚 み 、 大 き さ に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 厚 さ 力 < 3 n m 未 ¾ で あ れ ば貫通 孔 に よ り ½ ¾体 そ の も の の 機械 的 強 度 が 得 ら れ ず 、 ま た 、 1 5 0 ^ m を 越 え る と 活物 質 の 最 人 同 芷 化 付 着- ≤ を 考慮す る と 軽 fi 化 の メ リ ッ 卜 は 失 わ れ ま た 、 折 り 曲 げ に 対 し て O 己 回 ¾ す る こ と がで き ず、 ま た 貫通 孔 に よ る 密 ¾ の 効 ^ も う す れ る 。 こ の シ ー ト 状 体 を い た 粜窀体 の 構成 と し て は 、 導 ¾性材 料 そ の も の 、 S 村 上 に 導電性 材 料 を 合 し た も の 、 あ る い は 金属 の 表 ώ に 導？！！性 卨分 7- 衬 料 を 被 せ し め た も の が 举 げ ら れ る 。 即 ち 、 導 ¾性 材 料 そ の も の を シ ー ト 状 に し た も の と し て は N i , P t ， - A u , A 1 等 の 金厲 シ " 一 卜 、 ス テ ン レ ス 等 の A 金 シ ー ト 、 又 は ポ リ ロ ー ノレ 等 の 卨導？ ε性 で 機 械 的 強度 の 大 き い 導 ¾性 高分 子 フ ィ ル ム 、 又 は i i 尜 m維 、 ^ 尜 粉 末 を 樹脂 と 均 一 に s 合 し シ 一 ト 状 に 成 形 し た 導 ¾性 シ ー 卜 等 が用 い ら れ る 。
    [0017] Ά 材 上 に ¾ 性 村 料 を' ¾ A し た も の と し て は 、 貨通 孔 を 設 け た プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム 等 の 上 に A u , P t ， N i , A 1 等 の 金 属 、 S n 0 2 、 I n 2 0 3 等 の 金厲 酸 化物 、 I T 0 、 炭 素 体等 を 蒸 ¾ 、 塗 布等 し て 導電 化 し た フ ィ ノレ 厶 あ る い は ボ リ エ ス テ ノレ フ ィ ル 厶 等 の プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル 厶 上 に 酸 化 ί· ^ に よ り ボ リ ビ π — ル を 波 ¾ し た も の ^ が ffl い ら れ る 。 ま た 、 金 ¾ の 表 面 に m性 ¾ 分 -/· w 料 を 被 ^ し た も の と し て は 、 貫通孔 を 設 け た ァ ノレ ミ ニ ゥ 厶 等 の 金 上 に 酸 化 重 合 に よ り ボ リ ビ ロ ールを 波覆 し た も の 等が用 い ら れ る 。
    [0018] ¾池の 正極への 応用 を考え た場合、 · 体の 酸化還 jc 位 よ り も 、 正極活物質の 酸 化還：; ά ¾位の方が な 電位で あ る よ う な材料の組み 合わせを選ぶ こ と が好ま し い。
    [0019] 中で も 、 ¾分子材料活物質の 特性を損な う こ と な く 利用 で き る 集窀体-材料 と し て は N i 、 ア ル ミ ニ ウ ム が 好 ま し い。
    [0020] 特に軽量化の 面力、 ら は ア ル ミ ニ ウ ム が好ま し い。 集 電体の 貫通孔は、 形状 と し て は、 二角 、 四 角 等の 多 角 形、 円 、 楕円 、 あ る い は こ れ ら を組み わせ た任意形 状、 不定形な ど、 い ずれ も 本発明 を ^現す る 上で効果 が あ る 。 理想的 に は、 集 ΐίί体表 [ti に 対 し垂 0Ϊ な かつ大 き さ の 均一な貫通孔であ る こ と が好 ま し いが、 a分子 材料活物質の膜を作成す る 条件 に よ っ て は面の 垂' U十 j 向 に対 し 例 え ば 4 5 ° 以 内の傾 き を持 っ た も の で も 使用
    [0021] "J能で あ る 。
    [0022] 又 % 体 に 、 ¾気化学的 に ΰ分子材料活物質を形 成す る 場 ^、 貫通孔 は 、 気化学反応に お い て 、 ' ^ の 第中 を避 け る 形状-で あ る 二 と が好 ま し い 。 即 ち 、 角 の な い 丸み を お びた形状で あ る 。 貰通孔の大 き さ は、 約 0 . 5 〜 1 0 0 0 m 、 好 ま し く は約 1 5 0 0 μ m 、 特 に 好 ま し く は約 1 〜 2 0 0 m で あ る 。 0 . 5 ； u m 未 ¾で は 、 十分 な 強度が ^ ら れず、 1 0 0 ϋ m を越え る と 孔 内 を導 ^性 ^分ザ-で う め る こ と が難 し く な っ て く る 。
    [0023] 貫通孔の 割 台 と し ては ½ ¾体の総 ΕΙ ¾ に対 し 、 孔の - 総 m ffi力 <約 1 〜 7 0 ¾> 、 好 ま し く は約 5 〜 3 0 % 、 特 に好 _ 一 ま し く は 約 1 0〜 2 7 % で あ る 。 1 ？。 未 ¾ で は 、 や は り 表 PHJ の ' ： ^ に 効朵が な く 、 7 0 % を 越 え る と 体 そ の も の の 強度 が 失 わ れ る 傾 向 力' あ る 。
    [0024] 貫通 孔 の 配 S と し て は 均 一 で あ れ ば 、 格 子状 、 千鳥 状 等規 則 正 し く 配 ¾ し た も の で も ラ ン ダ 厶 に 配 置 し た も の で も よ い 。
    [0025] 貰通 孔 を あ け る 方法 と し て は 、 染 ^ 体 の ホ イ ル の 打 ち 抜 き な ど に よ る 機械 的 加 工法 、 化学 的 あ る い は 電気 化 学 的 方 ¾ に よ る エ ツ チ ン グ加工 法 、 な ど 金 厲 シ 一 卜 を 加 丄す る 方法 、 ¾電体 の 貫通 孔 に 相 当 す る 不活 性 部 を -す る ' 極 上 に 、 金 ^ を ¾铸 メ ツ キ し て 貫通 孔 を 有 す る シ ー ト 状 ¾電体 を 製造 す る 電鋅 メ ツ キ 法 な ど が あ る が 、 特 に ΐ6铸 メ ツ キ 法 に よ れ ば、 シ ー ト 状 集 ^ 体 の 製 造 と と も に 、 貫通 孔 を 設 け る こ と が で き る の で 好 ま し い 。
    [0026] 又 、 ¾ ¾体 は 、 貫通.孔 を 有 す る の み な ら ず 、 そ の 表 rfri 力く rfri 化 し て い る こ と 力 < さ ら に 好 ま し い 。 粗 面 は 貫 通 し な い ミ ク ロ な 凹 凸 を 有 す る も の で あ り 、 貫通 孔 と 1"1 様 に 、 柒 ¾休 1 : に ^解" ¾ Λ に よ り ¾分 子 衬 料 を jB 成 す る ¾ 台 、 ¾気 化学反 応 に お い て 、 電界 の 集 中 を 避 け る な 形状 で あ る 二 と 力 好 ま し い 。 即 ち 、 面 方 向 に 対 し て 均 一 で あ り 、 1 ϋ ϋ ra 以 下 の 周 期 を も っ て く り 返 さ れ る ρη 凸 で あ る こ と 力 < 好 ま し い 。 ま た 凹 凸 は 鋭 禾リ で な い 形状 力;' よ い 。 こ の 粗 ffii 化 は ェ メ リ 一 紙 、 研 摩 材 、 研 ^ 機 に よ る 機械 研摩 、 イ オ ン ス バ ッ タ 、 ^ エ ッ チ ン グ 化学 的 方 法 に よ り 力 π 丄 す る 二 と 力 < 出 来 、 繊 維 状 、 不織 布状 に 加 工 さ れ て い て も よ い 。 で も ブ ラ ス ト 法 ¾界ェ ッ チ ン グ に よ る 方法が容 かつ 確 ¾で あ り 、 好ま し い と 考え ら れ る o 3； た ヽ れ -ら の処理は不活性 ガス I S1 ¼ " で fi う の が好 ま し い。 集 ¾体表面を 祖面化す る こ と によ り 、 a分子材料活物 質は さ ら に ώ の 凹凸 を被覆す る こ と に な る の で、 口 77子材料活物質 と 集電体の 接触面積が、 穿孔の み の に比 し て さ ら に大 き く な る 。 そ の結 ¾、 さ ら に集 効率が向上 し 、 ま た 、 β分子材料活物質 と集電体 と の密 - が と れて い る の で、 い つ そ つ ! ¾ り 返 し ^命の長 い ^頼性の β い電池を実現で さ る o
    [0027] M孔 と粗面の 加工は、 ど り り ¾：先 に行 っ て も よ い m 体に S材 と 導茧材料の 複合体あ る い は金属 に導 性 分子材料を 被笾 し た も の を用 い る 場合 は 、 あ ら か じ め S材 に 貫通孔、 粗面を ほ ど こ し 、 そ こ に導 ¾材料 を 若、 塗布あ る い は r に り 複合 さ せ る こ と かで き る ο
    [0028] 活物 S と な る ¾分子材料 と し て は、 あ る 程度の 導 ¾ 性を持つ こ と が要求 さ れ、 こ の よ う な導電性 a分子 と し て は例 え ばァ セ チ レ ン—、 ピ σ—ル 、 チ ォ フ ェ ン 、 了 二 リ ベ ン セ' ン 、 ジ フ エ ニ ル ベ ン ジ ジ ン 、 ジ フ ェ ― ノレ ァ 、 卜 リ フ エ ニ ル ァ ミ ン 、 ァ ズ レ ン 等 あ る い は こ れ ら の 体を原料 と し た重合体が あ げ ら れ、 こ れ ら は不純物の ドー ピ ン グ に よ り ¾気伝導度 と な る と 同時に ェネ ノレ ギー を蓄 ¾す る ： と がで き る も の であ る こ の H 料の ϊίϊ は 、 ¾池 に用 い る 場合 に は、 少 な く と も - - プ 状 態 で 1 (Ts S / df 以 上 、 好 ま し く は 1 0 S / ciff 以上で あ る 。 1 (Γ5 S / cif 太- ¾ で あ る と ¾池 と し て は 内 部 ィ ン ビ 一 ダ ン ス が 上 す る た め 不適 で あ る 。
    [0029] 導 H!性 分 子 の 厚 み と し て は 、 各 r¾"分 子材 料活物質 に よ り ¾ な る が 1 0 0 0 m 以 下 で 効 果 的 で あ る 。
    [0030] ま た 、 こ の 卨分 子材料 の 集 ¾ 体 材 料 に 対 す る ϋ· · は 、 2 倍 ΰ 内 で あ る こ と が好 ま し い 。 こ れ 以 上 で あ る と 柒 ¾体 の 機能 は 不十分 と な り 、 活物 Κ 内 に さ ら に 他 の 集 茧材 料 を 含 せ し め る 必要が あ る 。
    [0031] r¾ 分 子材 料 活物 質 は 、 化学 的 ^ 合 法 や ¾解 51'合 法 な ど に よ っ て 製 ^ す る こ と が で き る 。 ま た 熱分解 に よ り ら れ る 分 子材 料 に お い て は 、 プ レ ボ リ マ 一 を - ½ 体 に 波 ¾ し た 後 、 加熱処理 す る こ と に よ り 、 桀 ¾体 と の 密 性 を さ ら に 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
    [0032] 特 に ¾解 ' 合 ¾ に よ り 製造 す る ¾ 合 は 、 通 常 、 電解 ri 極 上 に ¾ ゾ Λ子材 料が膜状 に 生成 す る の で 、 ¾解 ½極 と し て ί¾ ¾ 体 を 用 い れば 、 ¾極 活 物 質 の 製 造 と 同 時 に
    [0033] Hi ^ 仃、 ら れ る こ と 力 <で き る 。 ¾解 ζβ ώ に つ い て は 、 後 に 詳 す る 。
    [0034] ¾解 ϋ 台 ¾ に よ る - ΐβ'体 へ の 導 ^ 性 ¾ ) 子 の 成長 は 、 ま ず 、 ^初 期 に お い て は 、 - ¾ 体 表 面貫通 孔 内 壁 に ほ ぼ均一 に ¾ 6 さ れ 、 が進 む に 從 ぃ 賞通 孔 内 壁 よ り 成 し て き た ¾性 ΰ 分 子 は つ い に は 貫通 孔 を 埋 め つ く し 、 生 を ^ け て い た ^ ' 体 表 ώ の 導 ¾性 ^分 子 と 結 合 、 一 休 化 し て ； 分 子村 料 活物 質 を 形成 す る 。
    [0035] 囟 ^ の 簡 m な 説
    [0036] ¾ 1 シ 一 卜 状 ¾ 極 の 捣 成 の ^ 図 、 ¾ 2 図 は ¾ 例 の 型 ¾ 池 の ' ½成 を 小— す 斜 ¾ ¾■ 、 · 3 I は 止 ^ と セ レ ー タ 部分の 説明 図 、 笫 4 図 は： ft極部分の説明 m 、 第 5 は折 り た た む前の セ パ レ 一 タ で 波 ¾ し た 正 極の説明 I 、 第 6 、 7 図 は セ パ レ 一 夕 で被覆 し た正極 と 負極 と を折 り た た む途中 の 説明 図、 第 8 図 は m池全 体 の 構成の 説明 I 、 第 9 図 は 、 第 1 0 1 に 示す う ず巻 筒状電池の た め の積層 シ ー ト の 説明 図、 第 1 0 図 は、 9 囟 に 示す ¾屑 シ ー 卜 を う ず巻筒状 と し た応川 例の う ず巻筒状電池の 説明 図、 第 1 1 図 は、 第 1 2 図 に示 す折 り た た み？ i池の た め の 屑 シ ー 卜 の 説明 囟、 1
    [0037] 2 図 は、 第 1 1 図 に示す積層 シ 一 ト を折 り た たん だ応 m 例 の折 り た た み電池の 説明 図、 m 1 3 図 は応用 例 の 積層型 ' 池の 説明 図、 第 1 4 図 は応用 例 の 薄型 池の 説明 図、 m 1 5 i^i は従来の折 り た た み？ ϋ池の 説明 図 、 第 1 6 図 は 同 じ く 折 り た た み構成の 説明 図、 第 1 7 図 は ¾極の 製迨例 に お け る ϋϊ合反応装 の説明 図、 第 1
    [0038] 8 図 は実施例 1 の 池の 説明 図、 第 1 9 〜 2 4 図 は ¾ 池の 製造例 1 〜 7 に お け る 薄型？ S池の 構成の 説明 図で あ 。 0 - 允明 を ¾施す る た め の最良の 形態
    [0039] 第 1 図 に菜 体 と 導茧性 a分子 と を結合一体化 し て で き た シ ー ト 状 ¾極の屑構成を説明す る 図 を示す。 す な わ ち 図中 1 は a分子材料活物質、 2 は貫通孔 3 を す る 体で あ る 。 前述 し た 様 に こ の貫通孔 は ¾気 化 学反応時の 電界の 集中を避 け る た め丸み を お びた 形状 で あ る こ と 力《好 ま し い。
    [0040] 木発叫 の 貸通孔 を す る ¾ ¾体 は シ ー ト 状で あ り 、 、 - wか 確保 さ れて い る た め 、 導 1 性 分子材料の モ ル フ ォ ロ ジ ー は ¾ A条件に よ り 制御可能で あ る 。
    [0041] こ の よ う に し て ： 9i ¾体 の fitif [id に 一 ¾ ηι性 の 膜 か - ほ ぼ inj—の ： さ で 形成 さ れ る が 、 一 方 の ώ の 膜 の 成 ： U が 不十分 な 場 合 に は 再度 電解 重 合 を 繰 り 返 し て 、 両面 に Μ 様 な 膜 を 形成 さ せ る こ と も n_f 能 で あ る 。
    [0042] 但 し 、 後述す る よ う に 本発 明 の 電極 は 必ず し も 両面 に ini 様 な 導 ¾ n-. u分子 の 膜 を 必 ¾ と せ ず 、 片 面 の み 膜 が 形成 さ れ た も の も 、 そ の 用 い 方 に よ り 十分有 効 な 電
    [0043] と な り う る 。
    [0044] こ の よ う に 一体 化 し た 導電性 ¾ 分 子 と 集電体 の 密着 性 は 良 好で あ り 、 導 '性 ^分 子 の 柒 体 か ら の 剁 離 は 生 じ 難 い 。
    [0045] ま た 、 ¾ ¾体両 ώί に 導 ¾性 ¾分 子 を 波 ^ し た 場 合 に は 、 導電性 ¾分 子 が一体 化 さ れ て い る た め に 電極 の 両
    [0046] の ' 位 は 等 し く な る 。
    [0047] 本発 明 の 電極 は 種 々 応用 可能 で あ る が 、 二 次電池 ェ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク 素 子 、 ス イ ッ チ ン グ素子 、 セ ン サ 一、 光 '変換 素子 、 メ モ リ ー 素 子 を 例 と し て 挙 げ る こ と 力 で き る 。
    [0048] 次 に 本発 明 の 電極 を 二 次 ¾池 に 応用 し た 場 合 に つ い て 説 叫 す る 。 '- こ の 二次電池 は 少 な く と も 正極 に 本 発 明 の 電極 を 用 い 、 こ の ？ g ^ の ¾ 分 子 u 料活 物 質 が ァ ニ ォ ン 又 は カ チ オ ン に よ っ て ド 一 プ さ れ て エ ネ ル ギ ー.を 聍 え 、 脱 ド一 プ に よ っ て 外 部 InJ 路 を 通 し て エ ネ ル ギ ー を 放 出 す る も の で あ る 。 fiP ち 、 本 発 明 の ¾極 に お い て は 、 二 の ド ー プ 一 脱 ド ー プが π]逆 的 に 丁 わ れ る の で 、 二 次 ？ 池 と し て 使 川 す る こ と 力;' で き る 。 -
    [0049] ^ 池 は 、 ¾ 本 的 は 止 . 、 负 お よ び 解 液 （ 溶 媒 と -¾解 質 力、 ら な る ） よ り 構 成 さ れ る 。 ま た 、 ¾ 極 間 に 、 ¾解液を ^ さ せ たセ バ レ 一 夕 を 設け た 構成 と す る こ と も で き る 。 ノ
    [0050] さ ら に 、 ' 解液 と セパ レ ー 夕 の かわ り に 固 体 ¾解質 特に後に説明す る ^分子固体電解質を用 い る こ と も 可 能で あ る 。 こ の ^分子固体電解質を ffl い る 技術は 、 新 規で あ り 、 電極 と し て貫通孔を有す る 集電体を用 い な い場合に も 適用 可能で あ る 。
    [0051] 次に本発明 の電極を用 い た二次電池の形態につ い て 説明 す る 。 . ...
    [0052] 電池の最終形態 と し て は、 種 々 の も の が可能で あ る . が、 IE極 と 負極がセ パ レ 一 夕 を介 し て対向 し て い る こ と 力《好 ま し い 。
    [0053] . 本発明 の ' 極 は 、 前还 し た と お り 貫通孔を 設 け た シ ー ト 状 電体の片面 に ¾分 了-材料活物質を有す る態様 と 、 i通孔を 設 け た シー ト 状槳 体の両面 に ¾分子材 料活物質を有す る 態様.があ り 、 特に i¾ ¾体両面 に 高分 子材料活物質を す る ¾極の場合、 ¾極両面を活物質 と し て利用 で き る ので、 様 々 な形態に応用 可能で あ る 。
    [0054] ま ず第 1 の 応 ffl例 と して、 栎、 即 ち シ ー 卜 状集 体の両面 に 「 分子材料活物質を有す る 電極を 、 少 な く と も IF. に用 い 、 該 IF.極 と 負極 と が シ ー ト 状 セパ レ 一 夕 を 介 し 交互 に交差 し 折 り た た ま れ、 ¾電体の電極端 子が ίΕ負栎の 相 対す る 末端に あ る 構 を ^す る こ と を 特徴 と す る 薄型電池 に つ い て 、 説明す る 。 こ の よ う な 折 り た た み構' の 池は新規で あ り 、 柒 体 と し て貰 i!fi孔を け た も の 〖こ 限 ら ず、 貫通孔を 設 け な い 電極を m い る 場 に も 適用 可能で あ る が、 性能 と し て前者力;' - 13 _ / 8/00373 勝 れ て い る こ と は う ま で も な い 。
    [0055] ¾ 2 〜 8 図 は 本発叨 の シ ー ト 状電極 を 三 つ 折 り に し た 場 ^ の 薄 ¾ ¾池 の 構成 を ¾ 明 す る 図 で あ る 。 第 2 図 は 斜 視 図 、 3 図 は 正極及 び セ パ レ 一 タ 部分 の み を 示 す ] 、 第 4 図 は 負 極 の 部分 の み を 示 す 図 、 第 5 〜 7 図 は 折 り た た み 稜層 し て い く 過 程 を 説 明 す る 図 、 第 8
    [0056] ^ は そ れ を ffl い た 電池 の 全 体 構 成 を 説 明 す る 図 で あ る
    [0057] 4 は シ ー ト 状正極 、 5 は シ ー ト 状： a 極 、 6 は シ ー ト 状 の セ パ レ 一 夕 、 7 は 負 極端子、 8 は 1下. 棹 端子 、 9 は
    [0058] ¾屆 休 、 1 0 は 外 殻体で あ る （ な お 、 2 と 3 に つ い て は 後 に ^ し く 説 明 す る ） 。
    [0059] 二 の 応 例 で は 、 ^ ^体 の 両 Ifii に S 分 子材 料活物 S
    [0060] を ^す る 本 発 明 の シ 一 卜 状 ¾栎 を Ϊ 極 と し て ffl い て い る が 、 正極 に こ の よ う な ¾極 を 川 い さ え す れ ば： ¾ 極 と し て 両面 に ^分子 材 料活物 質 を ^ す る ' 極 を 用 い る こ と も I 能で あ る 。
    [0061] ¾ [¾| の 折 り た た み }] に つ い て 説 叫 す る 。 正 極 を セ パ レ 一 夕 で 被 ^ し た も の と 、 ft 極 と を 折 り た た み
    [0062] す る （ 乂 は そ の 逆 で 'よ い ') が 、 以 下 図 面 に し た が つ て さ ら に 詳細 に 説 明 す る 。
    [0063] 第 6 〜 8 I は 折 り た た み ® )ί4 す る 過 程 を 表 し た も の で あ る が 、 ま ず 、 ； 6 図 の 様 に シ ー ト 状正極 4 両 面 を
    [0064] m の 一 の 端 面 を き 、 セ バ レ ー 夕 6 で 被 ¾ す る 。
    [0065] セ " レ ー ク 6 で 被覆 し な い 部 分 は 折 り た た ん だ 時 の 一
    [0066] 端 ίΐίί と な る 部 分 で ·あ り 、 そ の 而 ¾ は ¾ Α に 応 じ て ¾整
    [0067] す る 。 ま た 、 二 の 時 、 正極 の 側 は セ パ レ ー 夕 6 で 被 わ れ て い て も い な く て よ い 。 次 に こ う し てで き た 、 正極を セ レ 一 夕 6 で被 し た も の と 、 シ 一 卜 状負極 5 と を 第 7 [¾| 、 第 8 囟 の様に 互 い に i£ 方向 に重ね 合わ せ、 交 に お り た たんで行 く 。 こ の時、 始め シ 一 卜 状 IE極 4 の セ パ レ一 夕 6 で被 菝 さ れて い な い 部分を一番下の 端 に な る よ う に す る 。 そ し て ¾後 の一番上の端面 は下端面の逆の極 （ こ の場 合 ft極） と な る 。
    [0068] 集電体の電極端子は正負極の 相 対す る 末端よ り 取 る こ と 力 <好 ま し く 、 こ う す る こ と .に よ っ て折 り た たんだ 池が全体 に均一 に お放 ¾す る 。
    [0069] 電極端 了-を正 ¾極同 じ側の 末端 よ り 取 る と 、 端子 に 近い 部分 に偏 つ て、 ^放 ' が行わ れ、 ¾池寿命特性 も 力、 な り 変わ っ て く る 。 - 'セ パ レ 一 タ S に は 解質を溶媒 に溶解 さ せた電解液 を 含ま せ る が、 電解液の 入れ方 と し て は 、 折 り た た む 前 に 解液をセ パ レ 一.夕 S に 含 ま せ て も よ い し 、 シ一 ト ^： ft極 5 と 折 り た たん だ あ と ^ ま せて も よ い 。 あ る いは実装後注入す る 法 も 可能で あ る 。
    [0070] 2 図 に 示 さ れ た二次 池 に お い て は、 三つ 折 り に し た シ 一 ト 状 IE極 4 の約 5 Z 6 がセ バ レ ー 夕 6 で 波 ¾ さ れて お り 、 こ の よ う な ¾ )¾ 搆造の 場台 に は 、 セ パ レ 一 夕 6 で分離 さ れ、 かつ ΓΕ極 と 負極が対向 し て い る 面 は 5 ώί 在 し 全 ¾層数 1 1 居力、 ら 構成 さ れて い る 。 筇
    [0071] 1 5— 、 1 6 I は 、 従—来の 薄 型 '¾ 池 を示 し た も の で 、
    [0072] 1 1 は ift ·体で 、 そ の 片 [ の み に シ ー ト 状正極 1 2 を 配 し 、 二 れ と シ 一 卜 状負極 1 4 、 セ パ レ 一 タ 1 3 と を 組み 台わせ た 成 よ り な り 、 上述 し た本 HJI の 折 り こ た み f 成 の 俊 位 性 を 説 m す る た め に し た も の で あ る 。 1 6 図 に お い て は 、 正極 、 負 極 が 対 向 し て い る 面 力 < 3 ώ に 対 し て 1 0 ) か ら ^ 成 さ れ て お り 、 正 ： a 極 の 対 向 数 に 対 す る ！^層 数 の 割 合 が 第 2 図 の 構成 の 方 が 少 く 2 の 成 の 方 が よ り 高 エ ネ ル ギー 密度 の 薄 型堪池 を 構成 で き る 。 ま た 笫 5 〜 7 図 の ¾層 ¾ か ら 比較 す る と ¾体 が第 2 の 構 成 の 方が有効 に 利 用 さ れ る こ と は も ち ろ ん の こ と セ パ レ ー 夕 の a に お い て も 第 5 図 の ご と く 約 5 / 6 し か 活物質 を 波イ し て い な い 。 第 1 5 図 の 構成 に お い て は セ パ レ ー 夕 が 活物質 の 全面 を 被覆 し て い る の に 対 し 笫 2 ¾ の ½ 成 で は 残 り の 約 1 Z 6 の 部 分 の セ パ レ ー 夕 を 除 く こ と が で き 、 厚 み や 重 fi の 点 に お い て は る 力、 に 筇 2 L¾I の 成 の 方 が す ぐ れ て い る 。 笫 2 図 は シ ー ト 状 物 質 を 3 つ 折 り と し た · 合 の 構造 を 示 し て い る が 、 '本 允 明 の 型 ' -池 に お い て は 基 本 的 に は 幾 折 と し て も よ く 、 そ の 場 合 折返 し 数 に 応 じ て セ パ レ ー 夕 で さ れ る シ ー 卜 状 の ώ ¾ を ^ ^ す れ ば よ い 。 す な わ ち 折 り た た ま れ た 一 方 の 端 面 の み を 除 き セ パ レ 一 タ で ¾ ^ す る よ う に す れ ば よ い 。
    [0073] ¾ ¾ 体 両面 に 1¾分 子 材 料活 物 質 を す る 電 極 を 用 い た ？ tn也 の 笫 2 の 応 用 例 と し て 笫 1 0 の よ う な う ず ま き 型筒 状 ¾池 、 3 の 応 ffl 例 と し て 笫 1 2 図 の よ う な ίίί り み ¾池等力 < あ る 。 笫 1 0 に お い て は 、 セ パ レ 一 夕 6 と シ 一 ト 状 正極 4 と セ パ レ 一 夕 6 と シ ー 卜 状 負 極 5 を 顧 々 に ¾ ^ し 、 セ バ レ 一 夕 6 側 を 内 側 に し て ま き こ ん だ も の で あ る 。 "½· 1 1 図 は シ ー ト 状 負 極 5 、 セ パ レ ー タ 6 、 M δ , 6 の 半 分 の ^ さ の シ 一 卜 状 止 ^ 4 を ¾H し 、 点線 1 5 の と こ ろ でセ バ レ 一 夕 6 と シ ー ト 状 負極 5 と 折 り 返 し シ ー ト 状正極 4 を は さ み、 さ ら に そ れ を笫 1 2 ¾ に 示す よ う に ア コ ーデ ィ オ ン 型 に折 り た たん だ も の で あ る 。 ま た笫 1 3 図の よ う に シ ー ト 状正 極 4 、 シ 一 卜 状 ft極 5 を セ パ レ 一 夕 6 を介 し 交互 に い ぐ層 も 積層 し 、 そ れを 直列 に接続 し た解放電圧の高い 7€池を ^ る こ と がで き る 。
    [0074] ま た、 貫通孔 3 を設 け た集電体の片面に 、 高分子材 料活物質を有す る 電極を用 い た場合 も 第 1 4 図 の様に - 電体 2 を外側 に ί¾ί分子材料活物質 1 側を 内側に し た シ 一 卜 状止 ii 4 、 シ 一 卜 状： ft極 5 を セ バ レ 一 夕 6 を介 し 対向 さ せ た形態 と し て集電効率の よ い i 頼性の β い M型 ' 池に応坩 で き る 。
    [0075] 次に二次電池の 構成要素 につ い て詳細 に 説明 す る 。 ' 先ず、 止 に は本 明 の集 休 - ¾分子衬料活物質 よ り な る 電極を用 い る 。 .負極活物質 と し て は導 ¾性 ¾分 子、 L i , L i - A 1 , L ί - M g , L i — S i 合金 ^使 ffl可能で あ る 。 負極 に は、 シ ー ト 状負極活物質を 独で使用す る こ と も で""き る が、 シ 一 卜状 ί¾極の 取 り 扱い性の 向上、 集電効率の 向上を 図 る 上で 、 本発明 の シ ー ト 状 ^ さ ら に そ の 集 ¾体が · r 化処理 (粗面 化） さ れ た も の、 上 己負極活物質 と ： 体の 複合体を 用 い る こ と 力《で き る 。
    [0076] 負極集電体の 材料 と し て は 、 正極 - ¾体 と 同 じ N i 、
    [0077] A 1 等が好ま し い 力 、 S化の ϋ点力、 ら A 1 が さ ら に 好 ま しい 。 従来 よ り デ ン ド ラ イ ト 防止 の た め 、 A 1 — L i カ< ft ^ と し て 川 い ら れて い る 力 <、 A i と i 力く {- - -
    [0078] ^ 化 し て い な い も の で よ い 。
    [0079] ί¾極 ίϋ ¾ 体 へ の 負 極活物 質 の ¾遛 方 法 と し て は 蒸 着 あ る い は 化学 的 方 ¾ に よ り i¾ 活物 質 を 形成 せ し め る 方法 、 ¾ ¾体 と L i の ' 物 質 と の は り 合 わ せ 等 機 械 的 Ή 法 等 力 < あ げ ら れ る 。
    [0080] 電 気 化 ^ 的 方 法 で は 、 負 極 体 そ の も の を 電極 と し て L i な ど を 祈 出 さ せ て も よ い が 、 負 極 集 ¾体 」： に イ オ ン 電導性 の a 分 了- を 被ィ し た 後 、 電解 折 出 さ せ れ ば iTi 休 Ά分 子 の 面 に' L i な ど の 活物 質 が 均 一 に 折 出 で き る 。
    [0081] は り ί わ せ 方 ' に つ い て は 、 ¾ 極 活物質 で柒 休 を は さ ん だ サ ン ド ィ ツ チ 構造 も 可 能で あ る が 、 ·;¾ 体 に
    [0082] 0.2 ·〜 10 ciiの 貫通 孔 を あ け た 粜 ¾休 と L i 乂 は L i 合 金 の は り 合 わ せ に よ り ¾ m体側 の 面 の 利 を 可能 に し た 形状 で も よ い 。
    [0083] 負 極 の 厚 さ と し て は 適 ： ώ選 択 さ れ る が 、 約 S ^ m 〜 300 μ. m , 好 ま し く は 約 10〜 200 m で あ り 、 3 m ra 未 ^ で は έΐ 己 保持性が 低 く 扱 い に く く 、 300 m を 越 え る と ^ . の 可 と う 性 力〈'失 わ れ る 傾 向 力く 生 じ て く る 。
    [0084] 電池 の -解 液 の 電解質 （ ド 一 パ ン 卜 ） と し て は 、 例 え ば以 下 の 陰 イ オ ン ま た は 陽 イ オ ン を 例 示 す る こ と で き 、 陽 イ オ ン を ド ー プ し た β分 了- 錯 体 は ri 型 の 導電 n-. 5分子 を 、 陰 イ オ ン を ド ー プ し た ¾ 分 子 ^体 は p 型 の ¾導 性 ^ 分 了 · を え る 。 p 型 十 導 体 は 正極 に 、 π 型 半 ¾ 休 は ft ^ に 川 い る こ と 力;' で き る 。
    [0085] ( i ) 陰 イ オ ン ： P F & — 、 S b F 6 _
    [0086] A s F ら — 、 S b C l ら — の よ う な V a Aの の ハ ロ ゲ ン 化物ァ ニ オ ン ； B F 4 " B R
    [0087] R ： フ エ 二 ノレ 、 ァ ノレ キル 基） の よ う な IE a 族 の 元素の ハ 口 ゲ ン 化物ァ ニ オ ン ； C 1 0 4 _ の よ う な過塩素酸ァ ニォ ン な ど
    [0088] ί i i ) 陽 ィ ォ ン ： L i + 、 a + K + の よ う な ァ ノレ 力 リ 金 , イ オ ン 、 ( R i N )
    [0089] + [ R ： 炭素数 1 〜 2 0の炭 化水 素 ¾ ] な ど。
    [0090] 上 udの ド 一 ノ ン 卜 を与え る 化合物の具体例 と し て は
    [0091] L i P F 6 、 L i S b F 6 、 L i A s F 6 、 L i C I
    [0092] 0 + 、 N a C 1 0 、 K I 、 K P F 6 . K S b F 6 、
    [0093] K A s F s 、 C 1 0 4 、 [ n - B u ) 4 N ] + ·
    [0094] A s F s 、 [ n - B u ) 4 N ] + · C 1 O 、
    [0095] L i A 1 C 1 * s L i B F + な どが例示 さ れ る 。
    [0096] 電池の電解液の溶媒 と し て は 、 非プ ロ ン ト 性溶媒で 比誘 ¾率の大 き い極性非:フ' 口 ン 卜 性溶媒 と い わ れ る も の が好 し 体的 に は 、 た と え ば ケ ト ン 類 、 ニ ト リ ル m 、 エ ス テ ル エ ー テ ル Ifi 、 カ ー ボネ ー 卜 類、 二 卜 口 化合物、 ス ル ホ ラ ン 系 化合物等、 あ る い は こ れ ら の ¾ϊ合溶媒を ffl い る こ と がで き る 力;' 、 こ れ ら の う ち で も ェ - テ ル 類 、 カ ー ホ 不 一 ト 類 、 ス ル ホ ラ ン 系化 物が if ま し い 。 二 の 代衷例 と し て は ァ セ 卜 二 卜 リ ル 、 プ ロ ピ ォ ニ ト リ ル ■、 プ チ Π 二 卜 リ ル 、 ' レ CI 二 卜 リ ル ベ ン ゾ 二 卜 リ ノレ 、 エ チ レ ン 力 ― ボ ネ一 卜 、 フ □ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト 、 7 — ブ チ ロ ラ ク ト ン 、 ス ル ホ ラ ン 、 3 ー メ チ ノレ ス ノレ ホ ラ ン 、 2 メ チ ル T H F 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン を 挙 げ る こ と 力《 で き る 。
    [0097] セ バ レ ー タ と し て は 、 ^ 絶緣性 材 料 力、 ら な り 、 耐 薬 品 性 に 優 れ 、 良 好 な 機 械 的 強度 と 俊れ た 柔 軟性 、 微 細 孔 を 多 数 ^ し か つ ^解 液 の 保 ^ 性 に す ぐ れ た も の が 好 ま し い 。 本発 明 に お い て は 基 本 的 に は ガ ラ ス 繊維 フ イ ノレ タ ー ； ナ イ ロ ン 、 ポ リ エ ス テ ノレ 、 テ フ ロ ン 、 ポ リ フ ロ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ オ -レ フ イ ン 等 の a分子 ポ ア フ ィ ノレ 夕 一 ； あ る い は ガ ラ ス 繊維 や こ れ ら 高分子 の 不織布 Α:ί 従 来用 い ら れ て い た セ パ レ 一 夕 を 使 用 す る こ と 力〈 で き る 。 ま た 、 シ 一 卜 状 で あ る こ と 及 び エ ネ ル ギ ー 密度 の 点 か ら 薄 く 軽 い も の が良 く 、 好 ま し く は 厚 み 1 Ο'ϋ m 以 下 の も の 力 < 推 奨 さ れ る 。
    [0098] ま た 、 こ れ ら 電解 液 、 セ パ レ 一 タ に 代 わ る 桔成 要索 と し て ^ 体 ^解 質 を 用.い る こ と も で き 、 ^ 体 ^解 質 、 セ パ レ ー 夕 、 ' 解 液 を 組 み £τ わ せ て 使川 す る こ と も で さ Ο ο
    [0099] 固 体 ^解 Κ と し て は 無 機 系 の A g C 1 、 A g B r 、 A g I 、 L i I な ど の fe ^ ハ ロ ゲ ン 化物 、
    [0100] R b A g 4 I 5 s R b A g 4 I C N L i S i C O N 、 N a S i C 0 N な ど の セ ラ ミ ッ ク 、 ガ ラ ス 、 こ れ ら を ゴ ム 状 弾 性 体 に 分 散 せ し め た シ ー 卜 状 複 合 固 体 ¾ 解質の 薄 、 さ ら に は ま し い 態 様 と し て ¾ 分 子 固 体 電解 質 を あ げ る こ と 力く' で き る 。
    [0101] ¾" 分 子 H料 活物 質 の ' 解 ^ ' に つ い て ^ 明 す る 。 本 発 Hi] に お け る ΰ 分 村 料 ^ 物 質 の シ ー 卜 ^ ¾ ¾ί 体 へ の 固 'ήΐ方法 と し て は ¾ 合法 に よ り 形成 さ れ る こ と が密 ^ の 点か ら 好 ま し く 他 の 結 ^剤 を用 い ず に 直接固 'Αίで き る 点で ¾密度 に 活物質を 固 定で き る 点 に お い て 俊れ る 。
    [0102] こ の 電解： s合方法 は 、 一般 に は 例 え ば 、
    [0103] J . R 1 ect rochem - Soc . . Vol .130 , No 7 , 1506 - 1509 ( 1983 ) , Bl ectochem . Acta . . Vol .27. No 1.61-65 ( 1982 ) , J . C h e m . Soc . , Chem . Commun.. 1199 -( 1984 ) な ど に 示 さ れて い る が 、 単 S体 と 電解質 と を 溶媒 に 溶 解 し た 液 を所定の 電解槽 に 入れ、 ' 極 を浸 mし 、 陽極 酸 化 あ る い は 陰極 ^元 に よ る ¾解重 合反応 を 起 こ さ せ る こ と に よ て 行 う こ と 力 <で き る 。
    [0104] 単 m体 と し て は 、 ア セ チ レ ン 、 ピ ロ 一 ル 、 ァ ニ リ ン 、 チ ォ フ ェ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト リ フ エ ニ ノレ ア ミ ン 、 ジ フ エ ニ ル ベ ン ジ ジ ン 、 力 ルバ ゾー ル あ る い は こ れ ら 誘導体 を 例示す る こ と 力 で き る 力く 、 特 に こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。
    [0105] ' 解質 と し て は 、 例 え ばァ ニ オ ン と し て 、 B F 4 " 、 A s F 6 _ 、 S b F 6 ~ . P F 6 _ 、 C 1 0 4 " .
    [0106] H S 0 4 " . S 0 4 2 _ お よ び芳 香族 ス ル ホ ン 酸ァ ニ オ ン 力〈 、 ま た 、 カ チ オ ン と し て H + 、 4 級 ア ン モ ニ ゥ 厶 カ チ オ ン 、 リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム ま た は カ リ ウ ム な ど を例示 す る こ と が で き る が 、 特 に こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。
    [0107] ま た 、 溶媒 と し て は 、 例 え ば 、 水 、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 ベ ン ゾ 二 卜 リ ル 、 プ ロ ピ レ ン 力 一 ボ ネ ィ 卜 、 Ί — ブ チ ロ ラ ク 卜 ン 、 -ジ ク ロ' ノレ メ タ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 ジ メ チ ル ホ ノレ 厶 ア ミ ド 、 あ る い は ニ ト ロ メ タ ン 、 ニ ト ロ ェ タ ン 、 ニ ト ロ プ ロ パ ン 、 ニ ト ロ ベ ン ゼ ン な ど の ニ ト ロ 系 溶媒 な ど を ^ げ る こ と が で き る が 、 特 に こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。
    [0108] ^解 ¾ Λ の モ ノ マ ー 濃度 は 約 0.001 〜 2 m 01ノ A で 、 好 ま し く は O . Oi iGiol Z ϋ で あ る 。 O . OOlmol Z δ 未
    [0109] で は 反 応 の 進 行が遅 く 、 2 m 01 Ζ ¾ を 越 え る と 溶解 し 難 い o
    [0110] ま た 、 ^解 質 濃度 は 約 0.01〜 5 m 01ノ ¾ 、 好 ま し く は ϋ .1 ~ 3 m 01 / δ で あ る 。 （] . ϋ 1 m 01 ノ S 未 'Λί で は 、 ^ 合 液 に 十分 な ' ^導性 を ½ た す こ と が で き ず、 5 m 01 Z ¾ を 越 え て も 良質 の 膜 は ^ ら れ な い 。
    [0111] ¾解 ¾ i H!jの 'fg .を 構 成 す る 材 料 と し て は 、 作用 極 に 、 本発 明 で は 先 に 挙 げ た よ う な ¾極 の 体 を そ の ' ま ま ffl い る こ と 力〈 で き る 。
    [0112] 対極 に は 例 え ば 、 A . u 、 P t 、 N i の 金属 、 S n
    [0113] 0 2 、 I n 2 0 3 等 の 金 ^ 酸 化物 、 ^ 尜 、 こ れ ら の ¾ 合電極 あ る い は コ ー テ ィ ン グ電極 な ど を 挙 げ る こ と 力 で き る 。 .
    [0114] 電解重 合 は 、 定電圧電解 、 電流電解 、 定電位電解 の い ずれ も が 可能 で あ る が 、 定 ^ 流 ' 解 お よ び定 ' {、ϊ
    [0115] ¾解が適 し て お り 、 特 に 量産 性 の 面 か ら は 定電流電解 が 好 ま し い 。
    [0116] な か で も 、 一般 に ポ リ ア ニ リ ン は プ ロ ト ン 酸 を 含有 す る 応媒 屮 に お い て Λ 成 さ れ る 力く 、 ァ ニ リ ン の ¾ 台 に お い て 使 〗11 で き る プ ロ ト ン 酸 と し て は 塩 酸 、 硫 酸 、 過 塩 ^ 酸 、 ホ ウ フ ッ 化 水 尜 餒 、 メ タ ン ス ル ホ ン 酸 、 卜 リ フ ル ォ ロ g 骏、 パ ラ ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸な ど力 < あ げ れ る o
    [0117] 特 に塩酸、 硫酸、 テ ラ フ ル ォ ロ ホ ウ 骏巾 に お い て 合成 さ れ た ボ リ ァ ニ リ ン は非水溶媒への溶解性が低 く 好 ま し い。
    [0118] プ ロ 卜 ン酸の使用量 と し て は重合用電解液の p H で 3 以 ド、 好ま し く は 2 以下に な る よ う に添加す る こ と が望 ま し い。 3 以上であ る と 重合体の成長速度が遅 く 、 乂で き る 适合体 も ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド な ど の溶媒 に 溶解す る 部分があ る こ と 力、 ら 、 そ の重合度が低 く 、 充 放 ¾に対す る 材料の安定性 も 良 く な い。
    [0119] 本発明 に お け る ¾気化学重合 に お い て はァ 二 リ ン の 虽- ό は ァ ニ リ ン濃度ひ. 1 m 0 1 ¾ 以上、 好 ま し く は 0 . 4 m o 1 Z ft 以上、 好'適 に は 2 m o 1以下 ざ ら に 適 に は し 5
    [0120] Di o i 以 ドの プ ロ ト ン酸中 に お い そ 極酸化 に よ り 良好 な フ ィ ル 厶 が ら れ る.。 電解茧位は通常 0 . 5 〜 2 . 5 V . s . S C Eの 範囲で定 流法、 低 リ上法、 定 ΐίί位法を用 い る こ と が可能で あ る が、 好ま し く は定 ¾位法を ffl い る こ と カ< 21 ま し い。 ―
    [0121] 反応温度 は - 5 0 で力、 ら 1 0 0 て 力 用 い られ る 。 良好に は - 3 ϋ で 〜 5 (TC を用 い る ：： と 力く好ま し く 、 さ ら に好 ま し く は D 〜 2 (TC で あ る 。 反応時間 は所望す る 重合体量 に よ り 、 ま た反応温度、 反応系 、 与え る 電流密度 に よ り 適： 3設定す る 必要があ る 。
    [0122] ま た 特 に ァ ニ リ ン 系 化合物 を ¾解 . ή に よ り ア ル ミ 二 ゥ 厶 ' 極上 に し て、 ア ル ミ ニ ウ ム 一 ァ ニ リ ン 系 m合物後 ^体 を 造す る ¾ 、 ¾解質液 と し て硫睃 ま - た は パ ラ ト ル エ ン ス ノレ ホ ン 酸 、 ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 な ど ス ル ホ ン 酸類 を 川 い る 必 : が あ る 。 こ の 時 の ァ ニ リ ン 系 単 体 は 反 応媒 体 屮 の 濃度 で D . 0 0】 〜 2 m ϋ 1 ·¾ 、 好 ま し く は 0 . 0丄〜 1 m 0 1 Z 5 で あ る 。
    [0123] 前述 の ご と く ポ リ ア ニ リ ン は 各種 プ ロ ト ン 酸水溶 液 中 で 合 成 さ れ る が 、 ア ル ミ ニ ウ ム 電極 を 用 い る ナ勿- t_J p k a - 2 . 5 以 上 + 2 . 5 以 下 の 酸 、 例 え ば硫酸 ま た は パ ラ ト ノレ エ ン ス ル ホ ン 酸 、 ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン 酸 な ど ス ノレ ホ ン 酸類 ト リ フ ル ォ ロ 酢酸等 の 存 在か 必 ¾：:で あ り 、 特 に 好 ま し く は &it 酸又 は ス ノレ ホ ン 酸 の 存 ^ が必要で あ る 。 こ れ ら 以 外 の 酸 を 使 用 し た 場 合 に は ド の 比蛟例 に 兒 る よ う に ア ル ミ ニ ゥ 厶 電極 の 溶解が起 り β 好 な ¾解 重合膜が ら れ な い ο
    [0124] こ れ ら の 酸 の 使 rt! S は 酸 濃 ^ で' 8' . 5 m o l Ζ δ 以 上 好 ま し く は 1 . 0 〜 0 m 0 1 / δ 、 特 に 好 ま し く は 1 . 5 ~ . 0 m 0 1 δ で あ り 、 ま た こ.の と き S体 に 対 し て 酸 の モ ル 比 3 〜 ！ 0の 範 ΡΠ で あ る と き 、 ポ リ 丁 ニ リ ン の 生成速 度 は 速 く 、 か つ ア ル ミ 二 ア ム ¾極上 に 均 一 で 密若 性 の 良 な ¾ ffi A度 ァ ニ リ ン 系"重 合体 を る 二 と 力、 で さ Ό o 溶 媒 と し て は 水 が 好適 に 用 い ら れ る 。 7 の 場 ^ . ァ ノレ ミ 二 ゥ 厶 ' eg極 の さ と し て は 0 . 0 1 0 ram ~ 0 . 0 6 ram力;' 好 ま し い 。 定 ¾位 法 の 場 合 、 ！¾· 極 ¾位 を 飽和 力 ロ メ ル 比 ¾'極 に 対 し て 0 . 5 〜 2 . 5 V、 好 ま し く は 0 . 7 / 0 . 9 5 V と す る 。
    [0125] 先 に 本 ¾ の 二 次 池 の 描 成 の 1 つ と し て ； Ώ分 子 岡 ？ ε解 g を 川 い る ¾ ^ に つ い て 述 べ た が 、 さ ら に 詳述 す 本 に お け る ¾分子固体窀解質 と し て は 、 ① 溶 媒、 ^分子マ ト リ ク ス 、 ¾解 κ塩の 3 成分力、 ら な る ゲ ル状の 半固体 ¾解質 あ る い は 、 ② イ オ ン解離基を有 す る a分子マ ト リ ク ス と茧解質塩か ら な る 2 成分系、 さ ら に③ ②の ¾分子マ ト リ ク ス が架橋 さ れた架橋体 ^分子固体電解質力く あ る 。 ①の a分子マ 卜 リ ク ス と し て は例 え ば、 ポ リ チ レ ン ォ キ シ ド、 ポ リ プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド等の ポ リ ア ル キ レ ン ォ キ シ ド、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ポ リ ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド、 ②、 ③の ¾分 子マ ト リ ク ス と し て は 、 C H 2 C H 2 0 n ,
    [0126] C H 2
    [0127] ' I
    [0128] C E 2 C H 2 N H - n , " C H s C H O n を主 ft ま た は側 ilに 含 む も の 力;'あ げ ら れ る 。
    [0129] な かで も ③の ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド ¾ 体 は、 ¾極 の 彼湲材 と し て強度、 フ レ キ シ ピ リ テ ィ 力《 あ り 、 好 ま し い。 ま た③の ώ分子マ 卜 リ ク ス の 材料の 少な く と も —部に ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 ボ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド、 ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド 、 ボ リ エ チ レ ン ィ ミ ン 等 の熱融着性 ΰ分子を使 ffl す る こ と に よ り さ ら に 界面の 接若性の 優れた有機固体二次？ίί池を加熱 )±着法 に よ り 効率よ く 製造す る こ と が可能 と な る 。
    [0130] キ ャ リ ア と な る 電解質塩 と し て は 、 S C Ν _ 、 C 1 _ 、 B r ― 、 I _ 、 B F 4 一 、 P F & _ 、 A s F ら ー 、 C l 〇 4 _ 、 B ( C & H s ) 4 _ 等の 了 二 オ ン と 、 L i + 、 N a + 、 K + 等の ア ル カ リ 金 カ チ オ ン 、 ( C H 3 4 N + 、 ( C 2 H 5 ) 4 N + 等の 有擰カ チ オ ン の カ チ オ ン と 力、 ら な る ·解 質塩 力;'挙 げ ら れ る 。 ②、 ③へ の 添 加 剂 と し て は 、 ¾ 沸 点溶媒 （ 塑剤 ） ク ラ ウ ン エ ー テ ル 、 ォ リ ゴ マ 一 成分 力く 挙 げ ら れ る 。
    [0131] ¾沸 点 、 !)§導率 を 有す る 化 物 と し て は 、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト 、 エ チ レ ン カ ー ボ ネ 一 ト 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ノレ ア セ 卜 ア ミ ド 等力く挙 げ ら れ る 。 こ れ ら 化 合物 を 添力 Π す る こ と に よ り 、 イ オ ン 伝導度 は 著 し く 增 大 し 、 電解質溶 液 と W 程度 と な っ た 。 複合堪 極 を 溶 液 系 あ る い は 半 固 体状 で 使用 す る 際 は 、 固 体電 解 質が 該 化 物 の 添加 に よ り 膨服 す る た め.、 M 化す る 前 に i¾分子 中 に 該 化 合物 を ΰ S さ せ な く て は な ら な い
    [0132] 以 上説 明 し た s 分 子 固 体 解 質 は 、 体 と し て 特 に ア ル ミ ニ ウ ム と 組 み 合 せ る と 効 ¾ 的 で あ る 。
    [0133] n分 子 固 体 ¾解 質 の 複 合 ½ is 化法 は 、 - ¾体 - 高分 子材 料活物 質 に 分子 固 体 ¾解 質 を デ ィ ッ ピ ン グ あ る い は キ ャ ス テ ィ ン グ に よ り ¾ ® 化 さ せ る 方法 、 あ る い は ^ m体 と ¾ 分 子 Η 体 ¾解 質 を デ ィ ッ ビ ン グ あ る い は キ ャ ス ト に よ り 投 合 化 さ—せ 、 こ れ に 重 合 用 モ ノ マ 一 を ¾■ - さ せ て 解 _ 合 さ せ 、 分 子 固 体 ' 解 質 内 部 に 膜 を 成長 さ せ る 方法 に よ り 、 ¾ ¾ 体 - ¾解 重 合膜一 ¾ 分 子 H 体 ' 解 質 の 密 に か ら ま つ た 複 休 を 得 る 方 法 が 'あ る か 、 後 ？ ί の 方が電極 ·物質 は ΰ 分 了- 固 体 電解質 の 内 部 に 密 に 力、 ら み 込 む よ う に 成 ^ し た た め 、 ¾極 活物質 と ^ 分 了' 体 電解 κ 問 の 接 着 強度 が ¾" ま り 、 か つ 両 界 *1 に お け る レ ド ッ タ ス 反 応が良 好 に 行 わ れ る 。 ¾分 子 固 体 ¾解 質 の 厚 み と し て は 1 0 () ^ m 以 下 が 好 ま し い 。 こ の 時の 解 -合膜の膜 ¥ は 解 s台の 際の通電電 荷 aで 調 整 し た 。
    [0134] ま た、 こ の よ う に ¾分了-固体電解質を :層す る 際、 集 ' 休 と ' 解 ¾合膜の 密 ^件/が よ い と 、 両者間 に ¾分 了-固体電解質が入 り 込ま ず、 す な わ ち 、 絶緣層 をつ く ら な い た め良好な ' 池特性を得 る こ と がで き る 。
    [0135] 次 に 施例 に つ い て説明す る 。
    [0136] 集 体の製造例 1 [ニ ッ ケ ル ]
    [0137] 厚 さ 1 ϋ m の 二 ッ ケ ノレ ホ イ ノレ を じじ l OOOcwの サ ン ド ぺ —バ一 に よ り ホ イ ル の両面を十分 に粗 ら し た後、 針に よ り 、 40 ϋ m の 貫通孔を 200 個 Z erf の割合であ け 、 集 休 N 0. 1と し た。
    [0138] 体の製造例 2 [ ニ ッ ケ ル ]
    [0139] 表 を粗 さ な い以外 は集 ¥g休の 製造例 1 と M じ 方法 で 、 体 No. 2を製造 し た。
    [0140] 粜電休の 製造例 3 [ス テ ン レ ス 鋼 ]
    [0141] 厚 さ l O ^ m の ス テ ン レ ス 綱ホ イ ノレ を イ オ ン ス ノ ッ 夕 ¾解エ ッ チ ン グ し てホ イ ル の 両面を十分 に粗 ら し た後、 ホ ト リ ソ グラ フ ィ 一法 に よ り 4 ϋ 0 m の 貫通孔を 2 ϋ ϋ 倘 Z eif の割合で あ け、 集 ' 体 X 0. 3と し た。
    [0142] ¾電体の製造例 4 〔 ス テ ン レ ス 鋼 ]
    [0143] 表面を粗 さ な い 以外 は集 体 の製造例 3 と 同 じ 方法 で ¾ 体 Mo .4を製造 し た。
    [0144] 集 ^体の 製造例 5 [ 二 ッ ゲ ル ]
    [0145] 厚 さ 20 ^ m 、 巾 4ϋπιπι、 長 さ 150 ram の シ ー ト 状ニ ッ ケ ノレ に i I 00 μ m の P} 形の 孔を i ci 1 り 300 個 の 割 A で ¾け た ： ¾i ¾体； o . 5を作製 し た 。 孔の 作製方法 は ホ 卜 リ ソ グ ラ フ ィ 一 に よ り 孔 の バ タ ー ン を 作製 し た 後 、 化 学 エ ツ チ ン グ処 理 に よ り 孔 を 形成 し た 。
    [0146] ¾ ¾1体 ^造例 6 [ ニ ッ ケ ル ]
    [0147] 柒 体 製造 例 5 に お い て シ ー ト 状 ニ ッ ケ ル の 厚 み を 60 u m と し た 以外 は 同 様 に し て ¾ ¾休 {^0. (5を 作製 し た 染 ¾ 体 製 ^例 7 [ ア ル ミ ニ ウ ム ]
    [0148] ½ ¾体製 造例 6 に お い て 集 ¾休材 質 を 純度 99.99 % 以 」： の ア ル ミ ニ ウ ム と し た 以 外 は 同 様 に し て 集 電 体 0.7を 作製 し た 。
    [0149] 柒 体 製造例 8 [ ニ ッ ケ ル ]
    [0150] ¾ ¾体製 造例 5 に お い て 作 製 さ れ た ¾ ¾体 No .5に お い て さ ら に ¾電体 の 両面 を 200 メ ッ シ ュ の S i C の ェ メ リ 一粒 子で 1 kgの 加 ） J で ブ ラ ス ト 処理す る こ と に よ り 桀 g体 No.8を 作製 'し た 。 *
    [0151] m体製造例 9 [ ニ ッ ケ ル zポ リ ピ π — ル ]
    [0152] 集 ¾体 製 例 8 に お い て 作成 さ れ た ½ ¾体 集 電 体 8 に お い て さ ら に ； ¾ ¾ϊ体 .¾ ώ全 休 に ボ リ ピ ロ ー ル の 薄 m を 作成 せ し め - ¾体 X 0.9と し た 。
    [0153] ボ リ ピ ロ 一 ル - 屑 は F e C 1 3 の 5 % の メ タ ノ 一 ル 溶 液 に 集 ¾体 N 0.8を 3 分 問 -a し た 後 風乾 し 、 ピ ロ 一 ル 5 ァ セ ト ニ 卜 リ ル 溶 液 に 1 分 ^ し て さ ら に' ァ セ ト ニ 卜 リ ル で 洗浄 し 乾燥 し て 作 製 し た 。
    [0154] ¾ m体 ^造例 1 0
    [0155] 200 ra の 孔 を 200 個 eiif の 割 A で ^ す る 厚 さ 20 m の ニ ッ ケ ル ン 一 卜 を ？ 铸 メ ツ キ 法 に よ り 作成 し た 。 二 の シ ー ト を 巾 5 じ m 、 β さ 15 on に 裁 断 し た 。 さ ら に 10 ϋ メ ッ シ ュ の S i C の エ メ リ ー ¾ -J' に よ り 1 kg の 力 L1 }± で プ ラ ス 卜 処理を行 い蕖 ' 体 X o .10 と し た 。
    [0156] ¾ί体製造例 1 1
    [0157] 40 m の iS 純度の ァ ノレ ミ ニ ゥ ム シ 一 ト に ホ ト リ ソ グ ラ フ ィ ー及びエ ッ チ ン グ に よ り 1 ϋ ϋ 個 / ciff の 300 fi m の 择.を す る 孔を あ け た後塩酸 1.5 、 シ ュ ゥ 酸 0.3 M、 塩化ア ル ミ ニ ゥ ム Q .3 Mの水溶液巾で ± 3 V , 30 H z の交流 ¾g ¾ίを印加 し 、 シ ー ト 表面を祖面化 し 、 集電体 No . U と し た。
    [0158] 休製 例 1 2
    [0159] シ ー ト 状 ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム に打 ち 抜 き に よ り 400 m貫通孔を 200 個 Z eiff の割合で施 し 、 ェ メ リ 一 紙で研磨 し た。 こ の ポ リ エ ス テル上 に ア ル ミ 二 ゥ 厶 を 蒸 ^ し 、 柒 ' 休 o.12 を製 ^ し た。
    [0160] 極の製造例 1
    [0161] W 1 7 i 示 し た よ う に 桀 ¾ 体 o: 1を'正 極 1 6 、 N を陰極 1 7 と し た.電解 1 8 に 、 ピ ロ 一 ノレ （ 0.1 モ ノレ ） と ノ ラ ト リ エ ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム （ 0.05M ) を ァ セ 卜 二 ト リ ル に溶か し た ¾解液 1 9 を 入れた後、 5 V 定 It ¾解を行 つ て— ¾ί体 ·ο .1の両面 に 合 卜 60 m の β分下材料活物質膜 2 0 と し て ポ リ ピ ロ 一 ル膜を 成 し 、 ' 池 ffl 扣¾を製 し た。
    [0162] 二 の ¾極を ァ セ 卜 二 卜 リ. ル 、 お よ び ァ セ 卜 ン で各 2 I口 I緣返 し 洗浄後 ^空乾燥 し た。 こ の 、 桀 ' 体 と ポ リ ピ ロ 一 ル との 密若性 は良好で あ り 、 ボ リ ピ ロ 一 ルの割 れ、 剁離は :. じ て い な力、 つ た。
    [0163] ^極の製造例 2 -
    [0164] ½ 休 o .2を ίΕ極 に ffl い る 以外 は、 ¾ . の 製造例 1 _ - と id] じ 方 法 で 池州 ¾扣 を ^ 造 し た 。 こ の 時 も ま た 、 ¾ ¾休 と ボ リ ビ ロ ー ル と の 密 ^ 性 は 良 好で あ っ た 。 ¾極 の ¾造例 3
    [0165] ½ ' 体 :o .3を if.極 と し た 以 外 は 'g極 の 製 iili例 1 と 同 じ 電解 ffi に 、 ジ フ ヱ ニ ル ベ ン ジ ジ ン （ 4 ミ リ モ ル ） と 過 塩 ¾ 酸 テ 卜 ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム （ 0.1 モ ノレ ） を ァ セ ト ニ ト リ ル に 溶 力、 し ル チ ジ ン （ 0.05モ ル ） を 添加 し た 電解 液 を 入 れ た 後 、 1.2 V V s SCE の 定電位電解 を 行 つ て ¾ ¾S体 の 両 ώί に 合計 5 ϋ ^ m の ジ フ ヱ ニ ル ベ ン ジ ジ ン : A体 を 成膜 し 、 電極 の 製造例 1 と 同 じ 操 作 に よ り 洗净乾崁 を 行 っ て ¾極 を 製造 し た 。 こ の 時 も ま た 、 ジ フ ニ 二 ル ペ ン ジ ジ ン ffi A体 と 柒 休 と の 密 ^性 は 良 好 で め っ た o
    [0166] ¾ .の 製造 m
    [0167] ¾ 体 No .4を 正極 に ffl い る 以 外 は 、 電極 の 製造例 3 と じ で 雀池 ffl電極 を 製 し た 。 こ の 時 も ま た 、 ジ フ エ 二 ル ペ ン ジ ジ ン 重 体 と ¾ Φ体 と の 密着性 は 良 好 で あ っ た 。
    [0168] ¾極 の 製造例 5
    [0169] ¾ 栎 の 製 造例 1 と 同 じ 電解槽 に 3 — メ チ ル チ オ フ エ ン （ ϋ .2 モ ル .） と L i B F 4 ( 0.1 モ ノレ ） を プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー 卜 に 溶 か し た ' 解液 を 入 れ た 後 、 10 m A Z cf の ' ' Tg 流 解 を 行 つ て ¾ ¾ 体 の 両 ifij に 合 計 6 ϋ の ボ リ （ 3 — メ チ ノレ チ オ フ ヱ ン ） を 成膜 し 、 電極 の 製 ^ 例 1 と 同 じ 操 作 に よ り 洗 ^ 乾燥 を 行 っ て ¾極 を 製造 し た 。 こ の Π も ま た 、 ボ リ （ 3 — メ チ ノレ チ ォ フ ェ ン ） と ϋ ¾体 と の 密 若 性 は 良 好 で あ っ た 。 ¾極の 製造例 6
    [0170] ¾ ¾体 o . 2を ΪΕ極に ffl い る 以外 は、 ¾極の 製造例 5 と M じ 方法で電池用電極を製造 し た 。 こ の 時 も ま た 、 ポ リ （ 3 — メ チ ノレチ ォ フ ェ ン ） と 集電休 と の 密着性 は 良好で あ っ た。
    [0171] 電極の製造例 7
    [0172] 電極の 製造例 3 と 同 じ電解槽 に 、 了 二 リ ン ( 1 モ ル ） と H B F 4 ( 2 モ ル ） を蒸溜水 に溶か し た電解液を入 れた後、 2 ϋ in A eiの定？ g流電解を行 っ て粜 ¾体の両 tti に合；! |· 6 0 m の ポ リ アニ リ ン を製造 し た。 電極の製造 例 1 と M じ操作 に よ り 洗净乾燥を行 っ て '極を製造 し た。 こ の 時 も ま た、 ポ リ ア 二 リ ン と 集 ¾体 と の密着性 は良好であ っ た。
    [0173] ¾極の製造例 8 ' ≤合液 と し て 0 . 5 Mァ ニ リ ン 、 5 . 5 N H 2 S 0 4 を水 に溶解 した も のを用 い.、 集電体 : o . 5を作 ffl極 と し て 0 .
    [0174] 7 5 V V s S C E定 ¾位 合法 に よ り 巢 '体 - 'に厚 さ 2 0 m のボ リ ア 二 リ ン 膜を沂 出 さ せ シ ー ト 状正極 と'し た。
    [0175] ¾極の 製造例 9 , ,
    [0176] ffi A液 と し て 4 . 5 M N , N — ジ フ エ ニ ルベ ン ジ ジ ン 、
    [0177] 0 . 1 M過塩索 酸 テ ト ラ プチ ル ア ン モ ニ ゥ 厶 、 0 . 0 5 M 2 ，
    [0178] 6 一 ノレ チ ジ ン を ァ セ 卜 二 ト リ ル に溶解 し た も の を用 い 、 体 0 . 6を作用 ^、 白 金を対極 と し て 1 . 2 V V s S C H 定 位 :合法 に よ り 槳 体表面 に黑色の （ N ， N ' — ジ フ ニ ルベ ン ジ ジ ン ) 合体を析 出 さ せ、 極を
    [0179] し た。 乂、 二 の ' 極を取 り 出 し 、 丁 セ 卜 ニ 卜 リ ルで 洗 後 、 "¾·極の 片 ώ に 4 mm X 4 mmの 方 眼； ^の キ ズを ほ _ _ ど 二 し た 。 こ の 面 に 拈 · テ ー プ を は り つ け ¾ 極 面 と 平 行 方 向 に （] ϋ rara s c c の 速 度 で テ ー プ を ひ き は が し 、
    [0180] 4 X 4 ran) の 眼 が 何個 剥 離す る 力、 に よ り 、 槳 '¾体 と 蜇 合 体 と の 密 性 の 試験 を 行 っ た 。 結 ¾ は 3 ケ 所 剥 離す る の み で あ っ た 。
    [0181] ¾極 の ^造例 1 0
    [0182] 柒 ¾体 0.7を 1 .5 ,'の H 2 S 0 4 と 0.5 Mの ァ ニ リ ン を ^ ん だ水 溶液 に ¾ し 、 0.8 V vs SCE 定電位 重合 法 に よ り 集 体 」： に ポ リ ア 二 リ ン を 成長 さ せ て 、 ア ル ミ ニ ゥ ム — ポ リ ア 二 リ ン 窀 極 を 作 製 し た 。 ご の 電極 を 0 〜
    [0183] 90° の 角 度 に 折 り ま げ る 試験 を 行 っ た と こ ろ 、 折 り ま げ を 5 ϋ in] 以上行 っ て も 剥 離 は み ら れ な 力、 つ た 。
    [0184] ■ 極 の 製 例 1 1
    [0185] 作用 極 と し て 集窀体 N 0.8を 用 い る 以外 は ¾極 の 製 造 例 8 と 同 様 に し て 茧極 を 製 - し た 。
    [0186] ¾極 の ^造例 1 2
    [0187] ¾ A 液 と し て 0.5 Mァ ニ リ ン 、 1 .0 M H B F 4 を 水 に 溶 解 し た も の を 州 い 、 ；¾ ¾ 体 ' 0.9を 作 ft! 極 と し て Q .75 V V s SC に よ り ½ ¾体 両 ffil に ¥ さ 20 m の ボ リ ァ ニ リ ン 膜 を お ί· 出 さ せ て シ ー 卜 状止 極 を 製 造 し た 。
    [0188] '¾極 の 製 · 例 1 3
    [0189] g 合 液 と し て ϋ . ΙΜパ ラ ト ル エ ン ス ノレ ホ ン 酸 お よ び 0. 1 Μの ピ ロ 一 ル を 溶 解 し た ァ セ ト ニ 卜 リ ノレ 溶 液 を 用 い 、 4 V ' β位 Τύ解 ΐ· 法 に よ り ） ¥ さ 15 m の ポ リ ピ π — ル 膜 を ¾ ^ 体 ϋ . 10 両面 に 折 出 さ せ 、 シ ー ト 状 茧 極 を 製 造 し た 。
    [0190] ' . の 製 ιί 例 1 4 作用 ^ と し て ¾ 'i€休 N 0. 1 1 を用 い る 以外 は 、 極の 製造例 8 と 同様 に し て ¾極を製造 し た 。
    [0191] ？ g極の 造例 1 5
    [0192] ベ ン ゼ ン 1 0 ml 、 ニ ト ロ ベ ン ゼ ン 1 4 0 mi 、 L i A s F 6 飽和 a、 硫酸 力 ド ミ ゥ ム飽和 を加え た溶液を調整 し 、 A Γ 雰囲気下、 ガ ラ ス 製反応容器中 で 、 こ の溶液 を 液 と し て集 ¾体 N' o . 1 2 を作用 極 と し て 1 5 V 定電 圧、 1 . 0 crf の電気量で電解重合に よ り 集電体上に黒 色 の ポ リ フ エ 二 レ ン を忻出 さ せ ¾極を製造 し た。 こ の fct ¾ 'δτ取 り 出 し 、 洗浄乾燥後、 M I T 形 ¾験器 に よ り 耐折強 さ を測定 し た と こ ろ 4 0 0 leiを こ え て も 破断 し な か つ た
    [0193] 造例 1
    [0194] u. さ 2 0 m の 二 ッ ケ ノレ ホ イ ノレを c c l O Oじ w の サ ン ド ぺ ——ノ、一― 'に よ り ホ イ ノレ片 ώ'を十分 に粗 [ti化 し た。 こ の ホ ィ ノレ の 祖面化 し た面 と厚 さ 5 0 ;z m の リ チ ウ ム ホ イ ルを 対向 さ せ、 1-1-： こ よ り 一体化 ft . と し た。
    [0195] 負極の 製造例 2
    [0196] ― ッ ケ ル ホ イ ル に さ ¾> に ιΐΐ ί圣 1 3 mm の 打 ち 抜 き 孔を
    [0197] 4 0 0 0個 Z crf の割合で あ け た 以外 は、 負極の 製造例 2 と
    [0198] M に し て： Ψ¾を製造 し た。
    [0199] 施例 1 く 電池の 製造例 1 >
    [0200] の 製造例 1 で製造 し た 極を iE極、 L i を负極 と し て用 い 、 電解液 と し て L i B F i ( 1 モ ル ： > を 含 むプ 口 ピ レ ン カ ー ボ一ネ ー 卜 を川 い 第 2 4 図 に 示すよ う な薄型 池 を製造 し て 、 ϋ . 1 m A Z で充放電试験を if つ た。 第 1 8 に お い て、 2 8 は止栎.活物質、 2 9 は iH ^ « ¾ 休 、 3 0 は ¾ 活物 質 、 3 1 は ί¾ 極菜 ^休 、 3 2 は 外 装 、 3 3 は セ パ レ ー 夕 で あ る 。
    [0201] 実 J 例 2 く ^池 の 製造例 2 >
    [0202] 電極 の 製造例 2 で 製造 し た 電極 を 正極 に 使用 す る 以 外 は 実施 例 1 と じ 条 忭で 充放 ^ 試験 を 行 つ た 。
    [0203] 施 例 3 く 電池 の 製造例 3 >
    [0204] 扣¾ の 製 造 例 3 で 製造 し た ^極 を 正極 に 用 い る 以外 は ' 施 例 1 と 同 じ 条 件で 製造 し た 。
    [0205] 実施例 4 < ^池 の 製 造例 4 >
    [0206] '¾極 の 製造 例 4 で 製造 し た 電極 を 正極 に 用 い る 以 外 は 実施 例 1 と W じ 条件で 充放 ' 験 を 行 っ た 。
    [0207] 施例 5 く 電池 の 製造例 5 〉
    [0208] ^ ^ の 製造例 5 で 製造 し た ^極 を 正 極 、 L i 一 A 1 台'金 （ 8 ： 2 ) を 負極 に 用 い る 以 外 は ^施例 1 と 同 じ 条件 で 充放 ' 験 を 行 っ た 。 ' '
    [0209] ' 施例 6 < 電池 の 製造例 6 >
    [0210] の 製 造例 6 で 製造 し た ^極 を 正極 に 用 い る 以外 は ¾施例 1 と 同 じ 条 件で 充放電試験 を 行 っ た 。
    [0211] 実施例 7 く ¾池 の 製造例 Ί >
    [0212] 電極 の 製 造 例 7 で 製造 し た 電極 を 正極 に 用 い る 以 外 は 実施例 1 と M じ 条 件で 充放 ' B¾験 を 行 つ た 。
    [0213] 施 例 s < 池 の 製造例 δ >
    [0214] ^ ^ の 製 造 例 8 で 製造 し た ' ^ を 正 称. に 用 い 第 2 に 示 す よ う な 薄型電池 を 製造 し た 。 こ の 時負 極 に は 負 m 2 で 製 - し た 負 ^ を セ バ レ ー 夕 と し て は 、 ボ リ プ ロ ピ レ ン ポ ア フ ィ ル タ ー S 人孔 径 ϋ . ϋ 2 X ·0 . 2 μ m ) に 保 液 性 を — め る た め 、 ポ リ ブ ロ ピ レ ン 不織布 を は り 合わ せ た ボ リ プ ラ ス チ ッ ク 株式会社製、 商品名 ジ ユ ラ ガー ド （ 7 5 m厚） を 、 電解液 に は 3 M L i B F 4 を プ ロ ピ レ ン 力 一 ボ ネ 一 卜 + ジ メ ト キ シ ェ タ ン （ 1 ： 1 ) の 混合溶液に溶解 し た も の を、 外装に は 1 0 Q m 厚の ボ リ エ ス テ ル Z ア ル ミ ニ ウ ム / ナ イ ロ ン Z ポ リ プ ロ ピ レ ン熱融着屑 の 4 屑の も の を使 ffl し た。
    [0215] 尚 、 電解液 は電池を組立て た後 、 シ リ ジ ン に よ り 注 入 し 、 そ の後電池周辺部を加熱圧着 に よ り 封止 し 、 5 0 miD X 5 0 πιπι · Χ 0·. 7 mm の電池を作成 し た。 こ の電池を 1 m A 定電流で充放 試験を行 つ た。
    [0216] 実施例 9 ぐ ¾池の製造例 9 〉
    [0217] 電極の製造例. 9 で製造 し た電極を正極に用 い る他 は 、 電池の製造例 S と 同様 に電池を製造 し 、 性能試験を行 つ た。
    [0218] 実施例 1 0 < ¾池の製造例 1 0 〉
    [0219] 電極の製造例 1 0 で-製造 し た ¾極を止極 に用 い る 他 は、 池の 製造例 8 と 同様に ¾池を製造 し 、 性能試験 を行 っ た。
    [0220] 実施例 1 1 < 電池の製造例 1 1 〉
    [0221] 電極の 製造例 1 1 で製造 し た電極を用 い る 他 は、 ？ ϋ 池の 製造例 8 と 同様に茧池を製造 し 、 性能試験を行 つ た。
    [0222] 実施例 1 2 く ¾池の 製造例 1 2 >
    [0223] 電極の製造例 1 2 で製造 し た ¾極を ffl い る 他 は、 電 池の製造例 8 と 同様に電池 を製造 し 、 性能試験を行 つ た 。
    [0224] 実施例 1 3 く ¾池の 製造例 1 3 〉 一 J D ― 極 の 製造例 1 3 で 製造 し た ¾極 を 用 い る 他 は 、 ¾ 池 の ¾ 造例 8 と 1"1 様 に 窀池 を 製 造 し 、 性 能試験 を 行 つ た
    [0225] 実施例 1 4 く 窀池 の 製造例 1 4 >
    [0226] 電極 の 製造 · 例 1 4 で製造 し た 電極 を ffl い る 他 は 、 電 池 の 製造例 8 と M様 に 窀池 を 製造 し 、 性能試験 を 行 つ た 。
    [0227] 実施例 1 5 < ¾池 の 製造例 1 5 〉
    [0228] プ ロ ピ レ ン 力 一 ボ ネ ー ト 1 0 0 mi に L i B F Α を 1 m o 1 ノ の 濃度 と な る よ う に 溶解 し 8 0 °C に 加 熱 し た 。 こ の 溶 液 に ポ リ フ ッ 化 ビニ リ デ ン を 1 5 g" 溶解 さ せ 電解質溶 液 を 調製 し た 。 以 ド 第 1 9 〜 2 3 [¾ に 基 づ き 説 明 す る ¾電体 製造 例 6 で ら れ た 柒電体 N 0 . 6 ( 2 1 ) を S 分 子 固 休 ¾解踅 ( 2 2 ) の 溶 液 に デ ィ ッ ビ ン グ し 、 乾燥 後 の 膜厚が 柒電体 の 両面共各 · 4 5 m と な る よ う に 調整 し た （ 笫 1 9 ) 。 次 に こ の 集 ¾休 - 分 子 固 体電解 K 投 合 体 の 両面 に ニ ッ ケ ル ·極 2 3 を 圧 着 し 、 ピ ロ 一 ル ガ ス 2 4 を 吹 き つ け な 力 s' ら 丄 01 Λ erf の 定 ¾ 流 解 を か け て 正極活物質 で あ る ポ リ ピ ロ ー ル 2 5 を 厚 さ 1 6 μ ra と な る ま で成長 さ せ た [ 3 cm X 3 cm ) 2 0 図 ] 。 次 に 負 極製造 例 1 で 得 ら れ た 即 ち 、 負 極 - 電体 （ 二 ッ ケ ル ホ イ ル 2 3 ) に リ チ ウ ム ホ イ ノレ 2 6 を 対 向 、 圧 着 し て 一体 化 し た 負極 に デ ィ ビ ン グ a に よ り ¾ 分 子 固 体 ¾ 解 質 2 2 を 被 ^ せ し め た （ ^ さ 5 m （ 第 2 1 図 ） < こ れ ら の 1下極 と 負 極 を 第 2 2 図 に し た よ う ！ ¾ 層 し 、 1 0 0 て で 加 熱 土 - し た 。 ポ リ エ ス テ ノレ ア ル ミ ニ ウ ム / ナ イ 口 ン Z—軸 延 伸 ポ リ プ ロ ビ レ ン の 4 層 構 浩 の 外 装材で包み ^部 を加熱 )± : し 、 ¾池 と し た （第 2 3 図 ） 。 第 2 4 図 は外観の斜視図で あ る 。
    [0229] 本 ' 池の性能試験 ·は下記の ¾ で検討 し た。
    [0230] 開放電圧、 エ ネ ル ギ ー容量、 放電容量、 短絡電流、 サ イ ク ル 命。
    [0231] 実施例 1 6 く 電池の 製造例 1 6 >
    [0232] 電池の 製造例 1 5 と 同様に プ ロ ピ レ ン カ ーボネ ー ト
    [0233] 1 0 0 ml に L i B F を 1 m o 1 Z ft の 濃度 と な る よ う に溶 解 し 8 (TC に加熱 し た。 *こ の溶液 に ポ リ フ ッ 化 ビ二 リ デ ン を 1 5 g' 溶解 さ せ電解質溶液を調製 し た。 次に集電体 N o . 7上 に既電解質溶液を キ ャ ス 卜 し集窀体 と 固体電解 質の ¾層体を作成 し た。 次 に実施例 5 と 同様 に こ の集 ¾体 - ¾分子固体電解質複合体の両面に二 ッ.ゲ ル電極 を圧着 し 、 ピ ロ 一ル ガス を 吹 き つ け な力 ら 1 m A Z c の 定電流電解を か け て正極活物 であ る ポ リ ピ ロ 一ルを 厚 さ 1 6 m と な る ま で成長 さ せ、 （ 3 c X 3 cm ) 固体 解 質 — 集 ¾体 （ N i ) — ポ リ ピ ロ 一 ル の 複合体 （第
    [0234] 2 0 図） を作成 し た。 (、 に 池製造例 1 5 と 同様に固 体 ¾解質 — ¾ ¾ 体 （ N i ) — リ チ ウ ム の 複 合体 （ 筇 2 1 図） を作成 し た。 次に こ れ ら 複合体 を積層 し 1 0 0 でで加熱 若 し た （第 2 2 , 2 3 図 ） 。 最終的 に は電 池製造例 1 5 と同様 に電池を作成 し 電池寿命特性を検 討 し た。
    [0235] 実施例 1 7 く 電池 の 製造例 1 了 >
    [0236] ¾ ¾体製造例 1 0 で得 ら れ た： 1 ¾体 0 . 1 ϋ を 3 . 5 Ν Η 2 S 0 4 と 0 . 5 Μの ァニ リ ン を 含ん だ水溶液 に S し 、 2 ϋΐ Λ / cif の 定 流 'fg解に よ り 1 6 m の さ の ポ リ ァ ニ リ ン を ア ル ミ ニ ウ ム ホ イ ル 上 に s 台 さ せ た 。 こ の 時 の 通 ' m は 0 . 0 8 C と し た 。 次 に こ の ァ ノレ ミ ニ ゥ 厶 一 ポ リ ア ニ リ ン 積層 体上 に 高分 子 固体 電解質 を キ ャ ス 卜 し て ァ ノレ ミ ニ ゥ ム — ポ リ ア ニ リ ン — 高分子 固 体電解質 複 合体 を 作製 し た 。 高分子 固 体電解 質 は 以 下 の ご と く 成膜 し た 。
    [0237] 二 能性 ポ リ エ チ レ レ ン ォ キ シ ド ト リ オ 一 ル （ M W 3 0 6 6 ) に ト リ レ ン ± 2 . 4 — ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト を 官能基 比力 1 対 1 に な る よ う に 溶解 し 、 さ ら に プ ロ ピ レ ン 力 — ボ ネ 一 卜 1 0 w t % と L i B F 4 を エ チ レ ン ォ キ シ ド ュ ニ ッ 卜 あ た り 0 . 0 2モ ル の 割 合で 添加 し た 。 こ れ を 上記 で示 し た ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 一 ポ リ ア ニ リ ン 接 体 J: に キ ヤ ス ト し 、 8 (TC で 7 2時 間 架橋 反応 さ せ て 、 電池製造例 1 5 と M 様 に ¾池 を 作成 し ^池特 性 を 検 討 し た 。
    [0238] 比較例 1 · '
    [0239] 6 ^休 に 市 販 の ^ ざ 1 0 ^ m の N i ホ イ ル を そ の ま ま ] い る 以外 は 電極 の 製造例 1 と 同 じ 条 件で電極 を 製造 し た 。 洗浄 、 乾燥 を繰 り 返 す う ち に 部分 的 に ポ リ ピ ロ ― ル は 集電体 ^ 面 か ら 浮—い た 状態 と な っ た 。 こ の 電極 を 正 ^ に 用 い る 以外 は 実施例 1 と 同 じ 条 件で 充放電試 験 を 行 つ た 。
    [0240] 比 例 2
    [0241] rfi 販 の 厚 さ 1 ϋ m の ス テ ン レ ス 鋼 ホ イ ノレ を そ の ま ま 用 い る 以 外 は ^桢 の 製造例 3 と 问 じ 条 件 で電極 を 製造 し た 。 洗 ^ 、 乾燥 を 繰 り 返 す う ち に ジ フ ユ 二 ル ペ ン ジ ジ ン ¾ A 体 は 部分 的 に ひ び割 れ を 生 じ ま た 集 ^体表面 か ら の 剥 離 が 観察 さ れ た 。 こ の ffi極 を 正 極 に 用 い る 以 外 は ' 施例 1 と 同 じ 条件で充放 ¾試験を行 っ た 。
    [0242] 比較例 3
    [0243] Φ·販の 厚 さ i 0 m の ス テ ン レ ン鋼 ホ イ ル を そ の ま ま 用 い る 以外は ¾極の製造例 7 と 同 じ 条件で電極を製造 し た。 洗净、 乾燥を繰 り 返す う ち に 集電体表面か ら の ボ リ ア 二 リ ン の 一部剥離が観察 さ れ た 。 こ の電極を正 極 に用 い る 以外 は ¾施例 1 と 同 じ 条件で充放電試験を 繰 り 返 し た。
    [0244] 比較例 4
    [0245] ^ さ S 0 m の ァ ノレ ミ ニ ゥ ム を そ の ま ま 用 い る 以外 は 電極の製造例 9 と 同 じ 方法で ア ル ミ ニ ゥ ム 上に重合体 を析 出 さ せ、 密若性試験を行 っ た と こ ろ 1 3 ケ 所の剥 離が見 ら れた 。 さ ら に同様に電池を作成 し 、 性能試験 を 了- つ た。
    [0246] 比較例 5
    [0247] 集 ¾体に 3 m の ア ル ミ ニ ウ ム を そ の ま ま 用 い る 以 外 は 、 電極の製造例 1 0 と 同 様に電極を製造 し 、 折 り ま げ試験を行 っ た と こ ろ 、 5 冋 冃 よ り ポ リ ア ニ リ ン 膜 に割れがみ え は じ め 、 3 4 回で ポ リ ア 二 .リ ン全体の 1 / 3 の部分に割れが生 じ一部剥離が生 じ た。 さ ら に 同様 に電池を 作成 し 、 性能試験を行 っ た。
    [0248] 比較例 6
    [0249] 体 と し て厚 さ 3 0 i m の ニ ッ ケ ル ホ イ ル を そ の ま ま ffl い る 以外 は電極の製造例 1 1 と 同様 に電極を作成 し 、 さ ら に 同様に電池を作成 し 、 性能試験を行 っ た。 比較例 1
    [0250] 集 m体 と し て厚 さ 1 0 m の 二 ッ ケ ル ホ イ ルを そ の ま 3 g ま い た 外 は ¾池 の 製造例 1 6 と M 様 に し て ½池 を 製造 し 、 性能試験 を 行 っ た 。
    [0251] ¾一】 充放 結果 （Ϊ6池 SH造 )】〜 7 )
    [0252] ； ΈΗ!ι¾ϋώ例. 1 2 比^例 1 3 4 比,餃例 2 5 6 7 比 ポリ ビロール ボリ ビロール ボリ ピロ一ル ジフ 二ル ジフユニル ジフ ニル ボリ (3- ポリ (3- ボリア二 ポリ 1
    [0253] ヘンンン ノ ヘンシジン へンジジン メチルチ メチルチ リ ン リ ン
    [0254] HI合体 合体 ォフェン） ォフェン）
    [0255] 成 N iホイル N iホイル N iホイル ステンレス ίΗ ステンレス網 ステンレス N iホイル N iホイル ステンレスお ステ
    [0256] Η ' "Li本 ( JS孔、 HI面) ホイル （H通 ホィル （JS ffi iffホイノレ (Mjffl孔、 m (W通孔） ホイル （Βΐίώ fflホ
    [0257] (¾造 ) (1) (2) 孔、 fliilii) (3) 孔） （4) ΒΠ) (5) (6) 孔、 麵) (7)
    [0258] L i - A ft L i -A S L i -Α δ L ί f fe 物筲 L i L i L i L i V 1 L i 合金（8:2) 合金（8:2) 合金（8:2) 合金 放 ¾ば (V) 3.6 3,6 3.6 ' 3.9 3.9 3.7 3.5 3.5 3.7 3.
    [0259] V) 1W放 ¾ if IS
    [0260] (ΛΙι/kg) 77 78 69 96 100 66 95 95 117 7 充 Π) hi充放^後の
    [0261] ェネ )1ギ―密 ¾'
    [0262] m (K /kg) 77 75 21 97 98 14 94 95 115 28 ;A ι] IWェ 不 ル ャ
    [0263] ffi (Vh/kg) 270 268 242 ' 301 305 198 312 315 326 25
    [0264] |01"1充放 後の
    [0265] ¾ ェネルギー密度
    [0266] (k'li/kg) , 268 266 76 306 305 51 309 312 326 10
    [0267] ¾り返し ¾命 (IHI) 100 回以上 100 回以上 29 IHJ 100 回以上 100 回以上 11回 100回以上 100回以上 100回以上 27 ) 4.1 3.7 2.6 4.1 3.8 2.5 4.8 4.3 3.7 2.
    [0268] ¾一 2 ¾池性能 ϊί験 (¾!造 8〜 1 4 )
    [0269]
    [0270] ¾- 3 電池性 ίίέ 結果 （製造 1 5-1 7)
    [0271] 1 5 1 6 1 7 比議 7
    [0272] r«*]½¾E(v) 3.3 . 3.3 3.3 3.3
    [0273] エネルギー ¾ia(niwh) 2.8 2.8 2.6 2.5
    [0274] 0.97 0.98 0.94 0.89
    [0275] S½¾流 ( A/cm2 ) 2.6 2.6 2.4 1.6
    [0276] 産業 I: の 可能性
    [0277] 以上の 説明 か ら 明 ら か な よ う に 、 本発 iijjの 成、 即 ち 、 ^休 に 貫通孔を施す こ と に よ り 、 柒 ri' 休 と ¾分 了- U料の接触面 ¾が增人 し 、 そ の た め密 ¾性が向上す る 。 ま た 、 ^池 ¥ii と し て 内部 イ ン ピー ダ ン ス を低 く で き る の で 、 ¾.絡電流が人 き く と れ、 な おかつ 化学的 な構造破壊を防止で き ' 池：^寿命化が はかれ る。 ま た 貫通孔に よ り 活物質保持空間が增人す る こ と か ら も 、 ¾分子材料を薄 く で き 、 密 性が向上 し 、 寿命で 頼性の Γ い電極が得 ら れ る 。 し た が っ て、 小型で強力 で し か も 寿命の ¾池が ら れ る 。
    权利要求:
    Claims¾求 の 範 IIH
    ( 1 ) «ノ Λ τ- u料活物質 と ¾ 体 と か ら な る シ ー 卜 状 ' ^ に お い て 、 前記 ' 休が シ ー 卜 状休で 全体 に わ た っ て 複数 の 貫通孔を有す る こ と を特徴 と す る シ 一 卜 状 ' .。
    (2) 体の ϋ面が粗面で あ る 諮求の 範囲 （ 1 ) 記載 の シ ー ト 状電極。
    (3) 正極 と し て詰求の 範囲 （ 1 ) 1 又 は （ 2 ) 記載の シ 一 卜 状 極 を fflい た こ ά を特徵 と す る 二次 ' 池。
    (4) 止極 、 セ パ レ ー 夕 及 び负極 の 各要素力く シ ー 卜 状 休で あ り 、 1下.極 と 負極が セ パ レ 一 タ を介 し て交互 に 交 ^ し て折 り た た ま れ ¾ ¾ί体 の両極端子が、 正 負栎 の ffi対す る 未端 に あ る 構 l の二次 ¾池で .あ つ て 、 正極 と し て ^分 了-材料活物質の ！ ¾が粜電体 の 両表而 1:に 形成 さ れ た 求の 範 （ υ 又 は （ 2 ) 記 鉞の シ 一 ト 状 ¾極 を用 い た こ と を特徴 と す る 二次 ¾池。
    (5) 正極、 固体電解質及 び负極の 各要素を有 し 、 正 栎 と し て詰求の 範 に（ 1 ) 又 は （ 2 ) 記載の シ ー ト 状 電極を川 い た こ と を特徴 と す る 二次電池。
    (6) 柒 ¾休が ア ル ミ ニ ウ ム で ^分子材料活物質が ァ ニ リ ン 系重合体で あ る 誥求 の範囲 （ 1 ) 又 は （ 2 ) 記 載の シ ー 卜 状 ¾極 を製 す る ·& に お い て 、 硫酸 ま た は ス ル ホ ン 酸類 の 在下で ァ ニ リ ン 系 化合物 を ϊ6解 Αす る こ と を特 徴 と す る i:記 シ ー ト 状 ¾ 極 を 製造す る 方法。
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