• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988007976A1
    申请号:PCT/T1988/000020
    申请日:1988-04-08
    公开日:1988-10-20
    发明作者:Kurt Messner；Gerhard Ertler；Susanne Jaklin-Farcher
    申请人:Solvay Österreich Gesellschaft M.B.H.；
    IPC主号:C02F3-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zum Abbau von Lignin und/oder chlorierte organische Verbindungen enthaltenden Abwässern durch Weißfäulepilze
    [0002] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abbau von Lignin und/oder chlorierte organische Verbindungen enthaltenden Anwässern, insbesondere Bleichereiabwässern von Zellstoffabriken, durch Weißfäulepilze.
    [0003] Im Rahmen der wasserwirtschaftlichen Gesetzgebung werden in verschiedenen Ländern Europas den ZelIstoffabriken Minde stanforderungen hinsichtlich der maßgebendsten Kenngröße des Frachtenabstoßes, dem chemischen Sauerstoffbedarf(CSB-Wert ),gestellt. Die Einhaltung dieses Wertes erfordert vielfach die Inbetriebnahme biologischer Reinigungsanlagen. Als besonders problematisch erweisen sich in derartigen Anlagen die aus der Bleiche stamnenden Frachtenabstöße. Sie enthalten zum Teil hochmolekulare chrornophore Ligninverbindungen, die dem Abbau durch Bakterien weitgehend widerstehen und zu einer dunkelbraunen Färbung des Abwassers führen. Im Falle der Chlorbleiche entstehen außerdem chlorierte organische Verbindungen mit teilweise hohem Toxizitätsgrad. Der Gehalt der Abwässer an organisch gebundenem Chlor (AOX-Wert) wird in näherer Zukunft ebenfalls einer gesetzlichen Regelung unterliegen; auch die Farbe des Abwassers soll Bestandteil der Mindestanforderungen werden.
    [0004] Einen eventuellen Ausweg aus der Problematik der chlorierten organischen Verbindungen stellt die Bleiche mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxid bzw. Ozon dar. In der einschlägigen Literatur wird jedoch die Meinung vertreten, daß die Versuche mit Sauerstoff in der Bleiche von Sulfitzellstoffen keinen qualitativ ausreichenden Papierzellstoff ergeben.
    [0005] Es muß daher nach neuen Verfahren gesucht werden, die neben der
    [0006] Senkung des CSB-Wertes zu einer Dechlorierung und Spaltung der chromophoren Verbindungen führen, wenn weiterhin ein Einsatz von Cnlor in der Bleiche ermöglicht werden soll.
    [0007] Sowohl in aeroben als auch in anaeroben Reinigungsanlagen wird der Abbau der organischen Substanzen hauptsächlich durch Bakterien bewirkt. Diese sine jedoch, wie Laborversuche und die Erfahrungen aus der Praxis zeigen, nicht in der Lage, Ligninmoleküle mit höherem Molekulargewicht abzubauen. Als Grund dafür werden sterische Behinderungen angegeben. Auf Grund von aeroben Laborversuchen wurden als obere Grenze der Abbaübarkeit 850 Dalton angegeben, während in anaeroben Reaktoren auch ein Abbau einer Abwasserfraktion zwischen 1000 und 10 000 Dalton stattfand. Ein beträchtlicher Anteil des chromophoren Materials sowie des CSB war jedoch in der Fraktion mit einem Molekulargewicht größer als 100000 enthalten.
    [0008] Die in der Praxis in Belebungsanlagen zu beobachtende Farbreduktion ist im wesentlichen auf Absorption an Mikroorganismen im Belebtschlamm zurückzuführen.
    [0009] Der Hauptantei'l der chlorierten organischen Verbindungen aus der alkalischen Extraktionsstufe der Bleiche sind Chlorlignine sowie niedermolekulare chlorierte Phenole, z.B. Trichlorphenol, Chlorguaiacol, Chlorvanillin, Carboxy-o-chinon, Muconolacton . Für einige wurde, toxische, mutagene und/oder karzinogene Wirkung nachgewiesen.
    [0010] Die bei Belebungsverfahren erreichte Entfernung von 50% AOX aus dem Abwasser ist entsprechend der Farbreduktion hauptsächlich auf eine Inkorporation in den Belebtschlamm zurückzuführen.
    [0011] Zur Entfernung von biologisch nicht reduzierbarem CSB und AGX werden auch physikalisch-chemische Abwasserreinigungsverfahren wie Fällung, Adsorption und Ultrafiltration vorgeschlagen. Dadurch wird das Problem aber nicht beseitigt, sondern nur auf eine andere Ebene verlagert.
    [0012] Im Idealfalle sollten die makromolekularen chromophoren Chlorlignine durch Mikroorganismen abgebaut werden. Dazu sind folgende drei prinzipielle enzymatische Abbauschritte notwendig:
    [0013] - Depolymerisation
    [0014] - Ringspaltung
    [0015] - Dechlorierung
    [0016] Wie bereits erwähnt, sind Bakterien zur Depolymerisation nur unzureichend im Stance, sodaß eine weitere Ringspaltung und Dechlorierung nicht ernöglicht wind. Die Dechlcrierung wird nach Literaturangaben im aeroben Milieu erst im Tricarbonsäurezyklus nach erfolgter Ringspaltung durchgeführt.
    [0017] Die Komplexität dieser enzymatischen Reaktionen schließt den Einsatz isolierter Enzyme weitgehend aus und erfordert vielmehr das Vorhandensein lebender Organismen.
    [0018] Das vollständigste Enzymsystem zum Abbau polymeren Lignins ist beni Weißfäulepilzen zu finden. Unter ihnen ist Phanerochaete chryso sporium auf Grund seiner Eigenschaften von größtem Interesse für eine biotechnologische Hutzung.
    [0019] Die Charakteristika von Phanerochaete chrysosporium sind wie folgt:
    [0020] Wachstum: -Optimaltemperatur: 38° - 40°C (reduzierte Gefahr der
    [0021] Fremdinfektion; rasches Wachstum) - intensive asexuelle Sporenbildung (einfache Beimpfung des Realctors)
    [0022] Ligninabbau: - Ligninabbau im Sekundärmetabolismus (bei N- oder C-Defizienz).
    [0023] - Lignin als alleinige C-Quelle nicht verwertbar
    [0024] - bester Abbau bei pH 4,5-5,0
    [0025] - hohe "Ligninase"-Aktivität
    [0026] - wenige phenoloxidierende Enzyme (keine Kondensationsreaktionen des Lignins
    [0027] Ligninasesystem wirkt unspezifisch auf verschiedene Lignine (auch Chlorlignine) oxidativer Abbau (starke Belüftung bzw. O2Zufuhr notwendig)
    [0028] - empfindlich auf intensive Bewegung im Flüssigjnedium.
    [0029] Basierend auf diesen Eigenschaften wurde von Chang, Joyce und Kirk ein Verfahren zum Abbau von organischen Chlorverbindungen in Abwässern entwickelt, cas in der US-A-4 554 075 naher beschrieben wird. Dieses Verfahren wird technisch in einem "Rotating Biological Contactor" (RBC) durchgeführt. In diesem "Fixed Film"-Reaktor ist die Biomasse auf rotierenaen Plexiglasscheiben fixiert, die zu etwa 40% in das mit Nährlösung versehene Abwasser tauchen. Durch langsames Drehen der Scheiben wird ein enger Kontakt des Pilzes mit dem Medium und der Gasphase bei der erforderlichen geringen Bewegung gewährleistet. Der Reaktor enthält beispielsweise 2,5 1 Medium und ist in 4 Kammern, die miteinander in Verbindung stehen, geteilt. In jeder Kammer befinden sich 2 Scheiben. Der Reaktor ist durch einen Deckel verschlossen. Die Konzentration des Stickstoffes ist so gewählt, daß er nach einer viertägigen Anwachsphase verbraucht ist und das Mycel in die sekundäre, ligninolytische Phase übergeht. Als C-Quelle können Zucker oder auf den Scheiben befestigte Zellstoffblätter dienen. Nach vier Tagen wird das Kährmedium gegen ein N-armes Medium ausgetauscht und Lignin zugegeben. Eine Zugabe von Veratrylalkohol und Tween 80 erweist sich als vorteilhaft. Vom Zeitpunkt der Ligninzugabe an wird mit O2 belüftet (6 1 pro h). Die Messung der Farbe erfolgt jeweils nach 24 Stunden bei 465nm.
    [0030] Als vorteilhaft erweist sich in diesem bekannten Verfahren die leichte Entfernbarkeit des verbrauchten Mycels von den Scheiben. Nachteilig ist hingegen, daß das Mycel in einer dicken Schicht vorliegt und das Mycel nur zu 40% in ständigem Kontakt mit der abzubauenden Substanz steht. Als erhebliche Einschränkung dieses bekannten Verfahrens ist das schlechte Oberflächen/Volumsverhältnis zu werten; außerdem ist eine starke Bewegung wegen der Scherkräfte nicht möglich.
    [0031] Ein ähnliches Verfahren zum Abbau von in der Umwelt persistenten organischen Verbindungen, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Einsatz von Phanerochaete chrysosporium wird in der EP-A1- 0 192 237 beschrieben. Spezielle Angaben bezüglich der Kultivation des Pilzes und dessen Anwendung finden sich nur im Zusammenhang mit Laborversuchen.
    [0032] Es wurde nun gefunden, daß die Abbauleistung von Weißfäulepilzen erneblich dadurch verbessert werden kann, daß die Kultivation der Pilze in einem porösem Trägermaterial erfolgt und dieses anschließend mit der abzubauenden Substanz in Kontakt gebracht wird.
    [0033] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfanren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß Weißfäulepilze, bevorzugt Phanerochaete chrysosporium, in einem porösen Trägermaterial, vorzugsweise Schaumstoffwürfein, vorkultiviert werden und anschließend das die kultivierten Pilze enthaltende Trägermaterial mit den abzubauenden Substanzen in Kontakt gebracht wird.
    [0034] Das erfincungsgemäße Verfahren weist somit die folgenden Schritte auf:
    [0035] 1.) Kultivation des Pilzes im porösen Trägermaterial: Das poröse Trägermaterial, vorzugsweise Scnaumstoffwurfel, wird mit einer Nährlös ung, welche ein Inokulum des Pilzes enthält (Sporen oder Hyphenstücke), getränkt. Die Nahrstoffzusammensetzung wird so gewählt, daß der Pilz nach einer kurzen Wachstumsphase diese weitgehend einstellt und in die sekundäre, ligninabbauende Phase übergeht. Bis zu diesem Zeitpunkt (etwa 4 Tage) wird das poröse Trägermaterial vom Pilzmycel intensiv durchwachsen. Das Anwachsen des Pilzes erfolgt vorzugsweise unter sterilen Bedingungen. Das mit Pilzmycel durchwachsene poröse Trägematerial kann dann in den jeweiligen Reaktor übertragen werden, in dem der Abbau der schädlichen Substanzen erfolgt.
    [0036] 2.) Abbau der Ligninverbindungen bzw. organischen Chlorverbindungen: Als Reaktor kann jedes System dienen, welches eine Tränkung der Schaumstoffwürfel mit der abzubauenden Substanz bei gleichzeitiger ausreichender Sauerstoffversorgung gewährleistet. Dies können z.B. Reaktorsysteme sein, bei denen die Schaumstoffwürfel umgewälzt v/erden und immer wiecer kurzfristig in die Lösung mit der abzubauenden Substanz tauchen, oder Tropfkörpersysteme, bei denen die Schaumstoffwürfel ruhen und ein Durchfließen der abzubauender. Substanz stattfindet. Prinzipiell kommen auch Submers geführte Systeme, bei denen die Schaumstoffwürfel ständig untergetaucht sind, in Betracnt. In erfindungsgemäßen Verfahren durchspinnt das Mycel die Poren der Schaumstoffwürfel, ist darauf fixiert und kann bei entsprechender Kultivation auch zur Pelletbildung in den Poren gebracht werden. Dadurch liegt der Pilz nicht als eine dicke, verschleimte Mycelschicht vor, sondern als freie Hyphen oder Pellets, die insgesamt eine wesentlich größere "Pilzoberfläche" bieten, welche mit der abzubauenden Substanz in Kontakt tritt. Daraus ergibt sich ein stark verbessertes Verhältnis zwischen Pilzoberfläche und Volumen der abzubauenden, sich in Lösung befindlichen Substanz. Weiterhin ist das Mycel in den Poren gut gegen Scherkräfte geschützt, sodaß eine starke Bewegung der Schaumstoffwürfel, wie z.B. in Schüttelkulturen, ohne negative Auswirkung auf die Abbauleistung des Pilzes bleibt. Darüberhinaus wird die abzubauende Lösung in den Poren in kleine Portionen aufgeteilt, wobei dennoch ein freies Volumen erhalten bleibt, das von Luft (oder reinem Sauerstoff) erfüllt ist. In Verbindung mit dieser Portionierung der Lösung wird ein gutes Eindiffundieren des Luftsauerstoffes (oder reinen Sauerstoffes) ermöglicht. Da der Abbau von Lignin ein oxidativer Vorgang ist, ist eine ausreichende Sauerstoffzufuhr zur Hyphe ein für die Abbauleistung limitierender Faktor. Diese Forderung wird im Schaumstoffsystem in idealer Weise erfüllt.
    [0037] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin durch das Schaumstoffsystem eine ständige Benetzung des Mycels gewährleistet. Die Belüftung und der Abbau können somit gleichzeitig stattfinden.
    [0038] Soweit bisher aus der Literatur bekannt ist, wird das ligninolytische Enzymsystem von Weißfäulepilzen nur in der sekundären Wachstumsphase, in der kein nennenswerter Mycelzuwachs mehr erfolgt, gebildet. Ein Zuwachsen der Poren ist, da das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich in der sekundären Wachstumsphase geführt wird, nicht möglich. Somit ist das erfindungsgemäß vorgesehene Schaumstoffsystem gerade für den Einsatz zum angeführten Zweck ideal geeignet.
    [0039] Das erfindungsgemäße Verfahren ergab im Labor bei Durchführung von Schüttelversuchen mit dem Pilz Phanerochaete chrysosporium und Einsatz von aus der Bleiche einer Sulfitzeilstoffabrik stammendem Abwasser eine Steigerung der Abbauleistung (ausgedrückt als Farbaufheilung) von etwa 40 - 50% pro 24 Stunden im Scheibenreaktor nach der US-A-4 554 075 auf etwa 80% pro 24 Stunden im Schaumstoffsystem. Überdies wurde im Schaumstoffsystem eine weitaus höhere Konstanz der Werte erzielt. Versuche ohne zusätzliche Sauerstoffzufuhr ergäben nur etwas niedrigere Werte, was den guten Sauerstoffübergang im Schaumstoffsystem beweist.
    [0040] Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Aktivitäten anwendbar, die von Weißfäulepilzen entwickelt werden, insbesondere Klärung von ligninhaltigen Abwässern und ihre Dechlorierung, Dechlorierung ariderer organischer Verbindungen, Produktion von Enzymen des Ligninabbaues und dergleichen.
    [0041] Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zum Einsatz gelangenden Schaumstoffwürfel können aus beliebigen, unter den Einsatzbedingungen chemisch inerten, physikalisch beständigen und möglichst abriebarmen Schaumstoffen bestehen.
    权利要求:
    ClaimsPATENTANSPRÜCHE:
    1. Verfahren zum Abbau von Lignin und/oder chlorierte organische Verbindungen enthaltenden Abwässern, insbesondere Bleichereiabwässern von Zellstoffäbriken, durch Weißfäulepilze, dadurch gekennzeichnet, daß Weißfäulepilze, bevorzugt Phanerochaete chrysosporium, in einem porösen Trägermaterial, vorzugsweise Schaurnstoffwürfeln, vorkultiviert werden und anschließend das die kultivierten Pilze enthaltende Trägermaterial mit den abzubauenden Substanzen in Kontakt gebracht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kultivation des Pilzes das poröse Tragermaterial mit einer ein Inokulum des Pilzes enthaltenden Nährlösung getränkt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Pilzmycel durchwachsene poröse Trägermaterial in einem Reaktor unter gleichzeitiger Sauerstoffversorgung mit den abzubauenden Substanzen in Kontakt gebracht wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Pilzmycel durchwachsenen Schaumstoffwürfel in einem Umwälzreaktor wiederholt in eine die abzubauenden Substanzen enthaltende Lösung getaucht werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Pilzmycel durchwachεenen Schaumstoffwürfel in einem Tropfkörpersystem von einer die abzubauenden Substanzen enthaltenden Lösung durchströmt werden.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Rauf et al.2012|Survey of recent trends in biochemically assisted degradation of dyes
    Kadam et al.2011|Decolorization of adsorbed textile dyes by developed consortium of Pseudomonas sp. SUK1 and Aspergillus ochraceus NCIM-1146 under solid state fermentation
    Mukherjee et al.2013|Potential use of polyphenol oxidases | in the bioremediation of phenolic contaminants containing industrial wastewater
    Niladevi et al.2008|Effect of inducers and process parameters on laccase production by Streptomyces psammoticus and its application in dye decolourization
    Husain2006|Potential applications of the oxidoreductive enzymes in the decolorization and detoxification of textile and other synthetic dyes from polluted water: a review
    Kunamneni et al.2007|Fungal laccase—a versatile enzyme for biotechnological applications
    Aust1990|Degradation of environmental pollutants byPhanerochaete chrysosporium
    Weber et al.1996|Prevention of clogging in a biological trickle‐bed reactor removing toluene from contaminated air
    Afzal et al.2007|Characteristics of phenol biodegradation in saline solutions by monocultures of Pseudomonas aeruginosa and Pseudomonas pseudomallei
    Azmi et al.1998|Biodegradation of triphenylmethane dyes
    US4478683A|1984-10-23|Enzymatic catalyzed biocide system
    Yesilada et al.2003|Decolorization of textile dyes by fungal pellets
    Husain et al.2011|Immobilized peroxidase as a valuable tool in the remediation of aromatic pollutants and xenobiotic compounds: a review
    Gianfreda et al.2004|Potential of extra cellular enzymes in remediation of polluted soils: a review
    Ali et al.2001|Aquatic toxicity from pulp and paper mill effluents: a review
    Machado et al.2006|Biodegradation of reactive textile dyes by basidiomycetous fungi from Brazilian ecosystems
    He et al.2004|Biodegradation mechanisms and kinetics of azo dye 4BS by a microbial consortium
    Verma et al.2003|Decolourization of synthetic dyes by a newly isolated strain of Serratia marcescens
    Shekher et al.2011|Laccase: microbial sources, production, purification, and potential biotechnological applications
    Freitas et al.2009|Biological treatment of the effluent from a bleached kraft pulp mill using basidiomycete and zygomycete fungi
    US4127447A|1978-11-28|Biomass growth restriction in a packed bed reactor
    Palmieri et al.1994|A new enzyme immobilization procedure using copper alginate gel: application to a fungal phenol oxidase
    Tortella et al.2008|Enzymatic characterization of Chilean native wood-rotting fungi for potential use in the bioremediation of polluted environments with chlorophenols
    Husain2010|Peroxidase mediated decolorization and remediation of wastewater containing industrial dyes: a review
    Karam et al.1997|Potential applications of enzymes in waste treatment
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    FI885671D0||
    BR8806895A|1989-10-31|
    ZA8802424B|1988-09-28|
    ATA90587A|1989-12-15|
    FI885671A|1988-12-07|
    JPH01503125A|1989-10-26|
    ZA882424B|1988-09-28|
    EP0286630A1|1988-10-12|
    FI885671A0|1988-12-07|
    PT87206A|1988-05-01|
    PT87206B|1992-07-31|
    AT390783B|1990-06-25|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US3293174A|1962-03-08|1966-12-20|Ici Ltd|Plant and processes for the treatment of effluent and sewage|
    EP0075298A2|1981-09-17|1983-03-30|Linde Aktiengesellschaft|Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Reinigung von Abwasser|
    EP0091121A2|1982-04-07|1983-10-12|Linde Aktiengesellschaft|Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Abwasserreinigung|
    EP0100007A2|1982-07-29|1984-02-08|Linde Aktiengesellschaft|Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Reinigung von Abwasser|WO1991013036A1|1990-02-27|1991-09-05|Oy Keskuslaboratorio - Centrallaboratorium Ab|Process for purification of waste water|
    US5431820A|1991-10-11|1995-07-11|Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho|Method for treating liquid waste after pulp bleaching|
    US6923912B1|2003-07-30|2005-08-02|Sorce, Inc.|Method of wastewater treatment utilizing white rot and brown rot fungi|DE3235600A1|1982-09-25|1984-03-29|Linde Ag|Biologische abwaserreinigungsanlage und verfahren zur biologischen reinigung von abwasser|
    US4554075A|1984-05-29|1985-11-19|North Carolina State University|Process of degrading chloro-organics by white-rot fungi|
    CA1283872C|1985-02-19|1991-05-07|Steven D. Aust|Process for the degradation of environmentally persistent organic compounds|IE892435L|1989-02-10|1990-01-29|Zymogenetics Inc|Translation of polycistronic messages in eucaryotic cells|
    AU7482798A|1997-05-13|1998-12-08|Advanced Biological Services, Inc.|Reaction sites for microorganisms used to biodegrade contaminants and methods ofuse|
    CH702124B1|2007-03-02|2011-05-13|Eth Zuerich|Verfahren zum Abbau von Lignin.|
    法律状态:
    1988-10-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR DK FI JP NO US |
    1988-12-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 885671 Country of ref document: FI |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    ATA905/87||1987-04-10||
    AT0090587A|AT390783B|1987-04-10|1987-04-10|Verfahren zum abbau von lignin und/oder chlorierte organische verbindungen enthaltenden abwaessern durch weissfaeulepilze|BR8806895A| BR8806895A|1987-04-10|1988-04-08|Processo de decomposicao de lenhina e/ou de compostos organicos clorados,contidos em aguas residuais,em particular,de branqueamento|
    FI885671A| FI885671A|1987-04-10|1988-12-07|Foerfarande foer soenderdelning av avfallsvatten som innehaoller lignin och/eller klorade organiska foereningar medelst hjaelp av vitroetesvamp.|
    NO885494A| NO885494D0|1987-04-10|1988-12-09|Fremgangsmaate ved spalting av effluenter inneholdende lignin og/eller klorerte organiske forbindelser ved bruk av hvitraatesopp.|
    DK686288A| DK686288A|1987-04-10|1988-12-09|Fremgangsmaade til rensning af spildevand indeholdende lignin og/eller chlorerede organiske forbindelser ved hjaelp af hvid raadsvamp|
    [返回顶部]