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    • 专利摘要:

    公开号:WO1988006304A1
    申请号:PCT/EP1988/000091
    申请日:1988-02-08
    公开日:1988-08-25
    发明作者:Dieter Dorsch；Rudolf Eidenschink；Bernhard Rieger；Gerd Marowsky
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:G02F1-00
    专利说明:
    [0001] Wasserstoffbrücken ausbildende Zusammensetzungen
    [0002] Die Erfindung betrifft nichtlinear optische Materialien, in denen eine Komponenten mit einer von Null verschiede¬ nen Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung enthaltende Schicht 5 über Wasserstoffbrücken an ein Substrat gebunden ist.
    [0003] Die nichtlineare Optik beschäftigt sich mit der Wechsel¬ wirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien und dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit ver¬ änderten Eigenschaften. Materialien mit nichtlinearen
    [0004] 10 optischen Eigenschaften besitzen eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe dispersiver Prozesse zur Folge hat: die Frequenzver¬ dopplung (second harmonic generation = SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten
    [0005] 15 Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt
    [0006] (Pockels-Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungs¬ index bei angelegtem elektrischem Feld; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenz¬ teilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von
    [0007] 20 Laserlicht.
    [0008] Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schal¬ ter, die Frequenz- und Intensitätssteuerung in der Laser¬ technik, Holographie sowie die Bereiche der Informations- 25 Verarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebie¬ te für Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung dar. Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.
    [0009] Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
    [0010] Neben einer nichtzentrosymmetrischen Molekülanordnung im
    [0011] Kristall bedingt eine technische Brauchbarkeit möglichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptibilität X ( 2 ) ' .
    [0012] Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z.B. Kaliumdihy- drogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibili¬ tät zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
    [0013] Aus Garito et al., Laser Focus 18_ (1982) und der EP-0091 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristalli- sierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materia¬ lien nicht. Polymere zeichnen sich durch hohe mechanische Widerstands¬ fähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Am Polymer¬ gerüst befestigte oder in Polymeren gelöste Moleküle mit nichtlinear optischen Eigenschaften sollten daher in der nichtzentrosymmetrischen Umgebung vorteilhafte Werte für die dielektrische Suszeptibilität aufweisen.
    [0014] Polymere mit Nichtlinearitäten zweiter Ordnung lassen sich herstellen, indem an über die Glastemperatur erhitzte, mit statistisch orientierten Molekülen dotierte Filme ein äußeres Feld angelegt wird. Dies führt zu einer Polung der eingelagerten Moleküle, die dem Polymermedium nach dessen Erstarren eine Anisotropie verleiht. Auf diese Weise hergestellte Polymere mit nichtlinear optischen Eigen¬ schaften, in denen p,p'-Dimethylaminonitrostilben als Wirtsmolekül Verwendung findet, wurden von Meredith et al., Macromolecules 1J5 (1982) 1385 beschrieben.
    [0015] Shibaev et al., Polymer Communications 24 (1983) 364, teilen die feldinduzierte Ausrichtung flüssigkristalliner Polymerer mit mesogenen Seitengruppen mit.
    [0016] Die US-Patentschrift 4 412 059 offenbart ein Polymer¬ material mit cholesterischen Mesophasen, die mittels elektrischer oder magnetischer Felder einer kontrollier¬ ten Ausrichtung zugänglich sind. Schließlich sind aus der EP-0172012 voll romatische, thermotrope, flüssigkristal- line Polymere bekannt, deren nichtlinear optische Eigen¬ schaften ebenfalls durch äußere Felder hervorgerufen werden können.
    [0017] Eine weitere Methode zur Erzeugung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften besteht in der Polymerisation von bereits geordneten, eine nichtzentro- symmetrische Orientierung aufweisenden Monomeren, wobei der Ordnungszustand des Systems während der Polymerisation weitgehend erhalten bleibt. Für diese Technik geeignete Monomere sind beispielsweise der EP-0021695 zu entnehmen.
    [0018] Aus der DE-Al-36 24858 sind Polymermaterialien mit nicht- linear optischen Eigenschaften beschrieben, die aus pola¬ ren Monomereinheiten bestehen und deren Polymerhauptketten eine zur Substratoberfläche senkrechte Orientierung auf¬ weisen. Die Herstellung derartiger Polymermaterialien er¬ fordert jedoch die chemische Verankerung auf der Substrat- Oberfläche entweder des die Polymerisation auslösenden Initiators oder der polymerisierten Monomeren, wodurch ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich wird.
    [0019] Es besteht somit ein Bedürfnis nach Materialien mit nicht¬ linear optischen Eigenschaften, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen und die insbesondere ohne chemische Verankerung in nicht- zentrosymmetrischer Anordnung auf Substrate aufgebracht werden können.
    [0020] Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen, nicht- linear optischen Materialien gelöst.
    [0021] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Ver¬ bindungen mit einer von Null verschiedenen Hyperpola- riεierbarkeit 2. Ordnung, welche an eine Substratober¬ fläche über Wasserstoffbrücken gebunden sind und über Wasserstoffbrücken eine oder mehrere darüberliegende Folgeschichten bilden, in hervorragender Weise zur Herstellung nichtlinear optischer Materialien eignen.
    [0022] Gegenstand der Erfindung ist daher ein auf eine Ober¬ fläche aufgebrachtes, aus mindestens einer Komponente mit einer von Null verschiedenen Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung bestehendes, nichtlinear optisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten mit einer von Null verschiedenen Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung an die Substratoberfläche über Wasserstoffbrücken gebun- den sind und eine oder mehrere über der Substratdeck¬ schicht liegende Folgeschichten ebenfalls über Wasser- stoffbrücken aneinander gebunden sind.
    [0023] Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung die¬ ser Materialien als nichtlinear optische Medien.
    [0024] Die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbin- dungen ist bei einer Vielzahl von Festkörpern mit pola¬ ren Strukturelementen bekannt (vgl. z.B. Hamilton, Ibers: Hydrogen Bonding in Solids; New York: Benjamin, 1968).
    [0025] Messungen der nichtlinearen Suszeptibilität 2. Ordnung von Substraten, die durch Wasserstoffbrücken an Glas- oberfächen gebunden sind, sind bereits bekannt. So hat N.E. van Wyck et al., wie in Chem. Phys. Lett. 122, 153 (1985) beschrieben, unter anderem p-Cresol im Vakuum auf eine Quarzplatte aufgedampft und die Art der Adsorption mit Hilfe der SHG-Spektroskopie (second harmonic genera- tion) untersucht. Anhand der Absorptionslagen schloß er auf die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Diese Arbeit gibt jedoch keinen Hinweis, daß über Wasser¬ stoffbrücken gebundene Mehrfachschichten gute nichtlinear optische Materialien liefern.
    [0026] Als erfindungsgemäße, Wasserstoffbrücken bildende Ver¬ bindungen eignen sich z.B. die in Hamilton, Ibers, a.a.O., angeführten Verbindungen. Vorzugsweise sind sie dipolar substituiert, wobei insbesondere Donorsubstituenten, wie z.B. Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Mono- und Dialkyl- amino-, und Akzeptorsubstituenten, wie z.B. Cyano-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- und in aromatischen Systemen befindlicher Stickstoff geeignet sind. So sind beispielsweise die in der DE-Al-36 41 024 beschriebenen stickstoffhaltigen Sechsring-Verbindungen besonders ge¬ eignete Komponenten für die Herstellung der erfindungs¬ gemäßen nichtlinear optischen Materialien.
    [0027] Zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken geeignete Substrate sind z.B. Glas, Quarz, Kunststoffe, insbesondere solche mit polaren Endgruppen wie beispielsweise Polyvinylalko- hole oder modifizierte Metalloberflächen. Diese Substra¬ te können zusätzlich noch funktionalisiert sein, wie z.B. in der von Deschler et al., Angew. Chem. 98_ (1986) 237, beschriebenen Weise mittels reaktiver Silane.
    [0028] Derart mit Materialien mit einer von Null verschiedenen Hyperpolarisation beschichtete Substrate weisen eine vorzugsweise dipolare Orientierung der Schichtkomponen- ten auf. Beim Aufbringen mehrerer solcher Schichten über¬ einander erfahren daher die Folgeschichten vorzugsweise die gleiche dipolare Orientierung wie die Substratdeck¬ schicht.
    [0029] Aufgrund ihrer .Fähigkeit, im flüssigen Zustand geordnete Phasen ausbilden zu können, erweisen sich auch flüssig¬ kristalline Substanzen als geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Materialien. Insbesondere geeignet hierfür sind solche flüssigkristal¬ linen Verbindungen mit einem oder mehreren der voranste- hend angegebenen Donor- und/oder Akzeptorsubstituenten. Schließlich eignen sich zur Ausbildung von Wasserstoff¬ brückenbindungen befähigte Polymere mit einer von Null verschiedenen Hyperpolarisierbarkeit ebenfalls zur Her¬ stellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Materialien. Hierbei kann der Polymerverband bereits vor der Aufbringung auf das Substrat vorliegen, oder es wird zuerst ein mit polymerisationfähigen Gruppen ver¬ sehenes Material auf das Substrat aufgebracht und hier¬ nach unter Beibehaltung der nichtlinear optischen Ei- genschaften polymerisiert. Die Polymerisation kann dabei in beiden Fällen beispielsweise nach den in CM. Paleos et al., J. Poly . Sei. Polym. Chem. Ed., 19_ (1981) 1427, oder Ocian: Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, angegebenen Verfahren erfolgen.
    [0030] Die erfindungsgemäßen.Wasserstoffbrücken ausbildenden Zu¬ sammensetzungen eignen sich in hervorragender Weise als nichtlinear optische Medien. Ihre Herstellung erfolgt z.B. durch Aufbringen voranstehend angegebener Verbin¬ dungen auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern. So werden nichtlinear optische An¬ ordnungen erhalten, die sich aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften ein weites Anwendungsfeld erschließen. Insbesondere eignen sie sich zur Frequenzverdopplung von Laserlicht sowie zur Herstellung von Schaltelementen, Wellenleitern und Phasenmodulatoren auf dem Gebiet der integrierten Optik.
    [0031] Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:
    [0032] Beispiel 1
    [0033] 4-Amino-4"-nitro-p-terphenyl wird auf einem Objektträger geschmolzen (299 °C), so daß eine ca. 100 μm dicke flüs- sige Schicht entsteht. Diese ist flüssigkristallin-nema- tisch und zeigt bei schräger Durchstrahlung mit Licht eines Nd-YAG-Lasers teilweise Frequenzverdopplung des eingestrahlten Lichts.
    [0034] Beispiel 2
    [0035] Analog zu Beispiel 1 wird durch Schmelzen eines 1^-Ge¬ misches von 4-(4-Hydroxybutoxy)-4'-cyanobiphenyl und 4-(2-Hydroxyethoxy)-4!-cyanobiphenyl eine flüssigkri¬ stalline nematische Schicht mit nichtlinear optischen Eigenschaften erhalten.
    [0036] Beispiel 3
    [0037] Eine Glasplatte wird durch Tauchen in eine konzentrierte Lösung von 4-{2-[4*-(6-Hydroxyhexyloxy)-biphenyl-4l-yl]- ethenyl}-pyridin in Dichlormethan mit einer dünnen Schicht dieser Verbindung belegt. Die erhaltene Schicht zeigt gute nichtlinear optische Eigenschaften.
    [0038] Beispiel 4
    [0039] a) Zu einer auf 0 °C gehaltenen Mischung von 15 g 2- (ll-Methacryloylundecyl)-hydrochinon, 12,6 g 2-(4- (2-[4]pyridyl-vinyl)-phenoxy)-essigsaure, 4,4 g
    [0040] Triethyla in, 0,5 g Dirnethylaminopyridin und 2 mg 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in 100 ml Dichlor¬ methan wird eine Lösung von 929 mg Dicyclohexyl- carbodiimid in 10 ml Dichlormethan zugetropft und 18 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Der Nieder¬ schlag wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographiert. Es wird 2-(4-(2- [4]Pyridyl-vinyl)-phenoxy)-essigsäure-(4-hydroxy- 3-(11-methacryloyloxyundecyl)-phenylester) in Form gelber Kristalle erhalten. b) Zu einer auf 0 °C gehaltenen Lösung von 8.2 g des in Beispiel 4a hergestellten Methacrylats, 2,55 g 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzoesäure und 1 mg 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol in 30 ml Dichlormethan wird eine Lösung von 303 mg Dicyclohexylcarbodiimid in 5 ml Dichlormethan zugetropft und 18 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird ab¬ filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographiert. Man erhält 2-(4-(2-[4]-Pyridyl- vinyl)-phenoxy)-essigsaure-(3-(11-methacryloyloxy- undecyl)-4-(4-(2-Hydroxyethoxy)-benzoyloxy)-phenyl- ester) als gelbliche Kristalle.
    [0041] Beispiel 5
    [0042] Eine Lösung von 3,75 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Methacrylats und 17 mg Azobisisobutyronitril in 20 ml
    [0043] N-Methylpyrrolidon wird 20 Stdn. bei 60 °C gehalten. Das Polymer wird zweimal aus Ethanol umgefällt. Man erhält ein gelbes pulveriges Polymer. Das Polymer wird in N- Methylpyrrolidon gelöst und durch spin coating auf ein Glassubstrat aufgebracht. Man erhält einen transparenten gelblichen Polymerfilm, der Wellenleitereigenschaften und nichtlinear optische Eigenschaften 2. Ordnung be¬ sitzt. So wird die Frequenz von Licht, das in diesem Polymerfilm geführt wird, teilweise frequenzverdoppelt.
    [0044] Beispiel 6
    [0045] Eine Glasplatte wird durch Tauchen in eine Lösung des nach Beispiel 4 hergestellten Monomers und eines Photo¬ initiators (z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylbutan-l-on) mit einer Schicht des Monomers und Photoinitiators belegt. Bei einer Temperatur von 100 °C wird diese Schicht mit UV-Licht bestrahlt. Es entsteht ein transparenter gelb¬ licher Polymerfilm mit nichtlinear optischen Eigenschaften.
    权利要求:
    Claims 'MPatentansprüche
    1. Auf eine Oberfläche aufgebrachtes, aus mindestens einer Komponente mit einer von Null verschiedenen Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung bestehendes, nichtlinear optisches Material, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponenten mit einer von Null verschiedenen Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung an die Substratoberfläche über eine Wasserstoffbrücke gebunden sind und eine oder mehrere über der Sub- stratdeckschicht liegende Folgeschichten ebenfalls über Wasserstoffbrücken aneinander gebunden sind.
    2. Verwendung von Materialien gemäß Patentanspruch 1 als nichtlinear optische Medien.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-08-25| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
    1988-08-25| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-10-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988901585 Country of ref document: EP |
    1989-02-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988901585 Country of ref document: EP |
    1991-09-03| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988901585 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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