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    公开号:WO1986007616A1
    申请号:PCT/CH1986/000090
    申请日:1986-06-19
    公开日:1986-12-31
    发明作者:Rémy HUMBRECHT；Armin Müller
    申请人:Viscosuisse Sa；
    IPC主号:D01F6-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestergarnen und Polyestergarn hergestellt nach dem Verfahren
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen, schrumpfarmen, chemisch modifizierten technischen Polyestergarnen durch Schmelzspinnen bei Geschwindigkeiten von 600 bis 4000 m/min, unter Verwendung eines Copolymerisates das wenigstens 85 Gew.% Polyethylen- terephthalat und Comonomere enthält mit einer intrinsischen Viskosität von 0,75 bis 1,00 dl/g und einem Gesamttiter von wenigstens 500 dtex sowie ein Polyestergarn, hergestellt nach dem Verfahren.
    [0003] Die Herstellung von schrumpfarmen Polyesterfäden, welche auch für technische Zwecke hochfest und dehnungsarm sind, ist bekannt. So beschreibt die CH-A-513 992 ein Verfahren zum Spinnen, Verstrecken und Thermofixieren in einem Arbeitsgang. Bei diesem Verfahren resultiert ein bei 160°C gemessener Thermoschrumpf von mehr als 7 % mit einer Bruchfestigkeit von höchstens 80 cN/tex bei einem Titer von etwa 1100 dtex. Ein Garn mit einer so hohen Schrumpftendenz genügt jedoch nicht mehr den Anforderungen an die Dimensionsstabilität eines Reifens. Hier müssen Bruchfestigkeit, Thermoschrumpf und Anfangsmodul (Young's modul) in bestimmten Grenzen aufeinander abgestimmt sein.
    [0004] Es ist aber auch ein Verfahren zur Herstellung chemisch modifizierter, schnellgesponnener Fäden bekannt (DE-B-1266992). In diesem Verfahren werden jedoch lediglich die Färbeeigen- Schäften durch Zusatz von Kettenverzweigungsmitteln bzw. Vernetzungsmitteln wie Polyolen in Mengen von 0,1 bis 1,0 MoL-% beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass die Dimensionsstabilität eines Reifens durch eine Kennzahl ausgedrückt werden kann, wenn die wesentlichen Parameter wie Bruchdehnung bzw. Festigkeit (Ft), Anfangsmodul (Mo) und Thermoschrumpf (TS) in bestimmten Grenzen gehalten werden. Zur Bewertung eines dimensionsstabilen Garnes mit niedrigem Schrumpf und hohem Anfangsmodul (LSHM) wird folgende Kennzahl vorgeschlagen:
    [0005] Ft [cN/tex] DS = Ft x Mo Mo [cN/tex] TS TS [%] bei 190°C gemessen
    [0006] Es ist auf mechanisch/thermischem Weg bisher nicht gelungen, bei einer gegebenen Bezugsdehnung bzw. Festigkeit (Ft) und einem hohen Anfangsmodul, einen niedrigen Schrumpf zu erzielen.
    [0007] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen für die Herstellung eines Garnes mit einem hohen Anfangsmodul und einem niedrigen Schrumpf, insbesondere ein Garn mit einer Dimensionsstabilität (DS) grösser als 28000 [cN2/tex2] durch chemische Modifizierung eines Polyesters.
    [0008] Die Aufgabe wird erfindungsgemass dadurch gelöst, dass zur Erniedrigung des Thermoschrumpfes, während der Polyesterherstellung ein oder mehrere polyfunktionelle Comonomere mit der allgemeinen Formel:
    [0009] R - (X)n
    [0010] zugefügt werden, wobei R eine gesättigte oder nicht gesättigte lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C3 bis C 10 oder ein Cykloalkyl- oder aromatischer Rest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, X OR' , COR' oder COOR' und n gleich 2 bis 4 bedeuten, dabei ist R' gleich H, CO-Alkyl oder COO- Alkyl oder eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen. Es wurde überraschend gefunden, dass der Thermoschrumpf erniedrigt werden kann, wenn bei der Herstellung des modifizierten Polyesterfadens, zwischen 0,01 und 0,20, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,10 Mol.-%, bezogen auf den Polyester, ein trifunktionelles Comonomer zugegeben wird, welches Verzweigungen im Polymer und die Bildung einer starren Struktur verursacht.
    [0011] Die Herstellung des. Copolyesters kann in üblicher Weise entweder durch Direktkondensation von Ethylenglykol und Terephthalsäure oder durch Umesterung von Dimethyltereph- thalat mit Ethylenglykol und anschliessender Polykonden- sation des zunächst gebildeten Diglykolterephthalats erfolgen. Das Comonomer wird zusammen mit den Monomeren vor der Umesterung resp. Veresterungsphase oder vor der Polykonden- sationsphase dem Gemisch zugegeben. Neben Ethylenglykol können noch andere Diole wie Diethylenglykol, Propan-, Butan- oder Hexandiol oder Cyklohexan-Dimethanol und neben der Terephthalsäure resp. des Dimethylterephthalts noch andere Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dibenzoesäure, Dimerfettsäure, Dodecandicarbon- säure resp. die Alkylester dieser Säuren zusätzlich eingesetzt werden.
    [0012] Die polyfunktionelle Verbindung ist bevorzugt ein Polyol mit drei primären Alkoholgruppen wie 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,1,2-Tris-(hydroxymethyl-)propan oder 1,3,5-Tris- (hydroxymethyl-) benzol, mit zwei primären und einer sekundären Alkoholgruppe wie Glycerin, oder mit vier primären Alkoholgruppen wie 2,2-Bis-(hydroxymethyl-)1,3-propandiol, auch als Pentarerythrit bezeichnet, oder 1,1,1,2 Tetra(hydroxymethyl-)ethan.
    [0013] Zu den erfindungsgemässen Polyhydroxyverbindungen gehören auch Produkte mit Phenolgruppen wie z.B. 1,3,5-Trihydroxy- benzol oder 2,4,5 Trihydroxydiphenyl. Diese Verbindungen werden bevorzugt in Form von Acetaten dem Reaktionsgemisch , zur Erhöhung ihrer Reaktivität mit der Dicarbonsäure, zugegeben.
    [0014] Die polyfunktionelle Verbindung gemäss der Erfindung kann auch eine Tricarbonsäure resp. der Triester dieser Tricarbonsäure sein. Ein Vertreter dieser Säuren ist 2,4',5 Diphenyltricarbonsäure, eine Verbindung, welche sich je nach Polyesterherstellungsverfahren in mehr oder weniger kleinen Konzentrationen bereits im Polyester befindet.
    [0015] Andere zugängliche Tricarbonsäuren sind z.B. 1,2,3 Butantricarbonsäure oder 1,2,3 Propantricarbonsäure, auch als Tricarballylsäure bekannt, und die Citronensäure, welche einen aliphatischen Rest aufweisen sowie 2,2',5,5' Diphenyltetracarbonsäure und 1,4,8 Naphthalentricarbonsäure haben einen aromatischen Rest.
    [0016] Verbindungen, welche sich wie die oben erwähnten Comonomere noch eignen, sind jene wie 3,5 Bis-(hydroxymethyl)-benzoe- säure oder 4-Hydroxy-2,5 Diphenyldicarbonsäure, die sowohl Hydroxy- wie Carboxylgruppen aufweisen.
    [0017] Die Menge des polyfunktionellen Comonomers in dem erfin- dungsgemässen Copolyester ist von der Reinheit des Polyesters abhängig. In einem Polyesterherstellungsverfahren, wo wegen des katalytischen, thermischen oder thermooxydativen Abbaus oder wegen der Rohstoffqualität mehr oder weniger polyfunktionelle Comonomere vorliegen, müssen zweckmässigerweise weniger von den erfindungsgemässen Comonomeren zugegeben werden, um das erfindungsgemässe Garn mit dem erniedrigten Thermoschrumpf herzustellen.
    [0018] So benötigt ein Polyester hergestellt aus reiner Terephthalsäure mehr Comonomeranteil als ein Polyester hergestellt aus reinem Dimethylterephthalat, weil im erstgenannten in der Regel weniger von der durch Zersetzungsreaktionen gebildeten 2,4',5 Diphenyltricarbonsäure vorliegt. Wie die Beispiele zeigen, haben die Polyester, hergestellt ohne direkte Zugabe der erfindungsgemässen Comonomere, je nach Gehalt an der oben erwähnten Verunreinigung bereits einen erniedrigten Thermoschrumpf. Will man aber einen niedrigen Thermoschrumpf, welcher erforderlich ist um dem Faden die erwünschte Dimensionsstabilität zu verleihen, so muss zusätzlich ein polyfunktionelles Comonomer zu den herkömmlichen Polyestern zugegeben werden. Die Konzentration aller vorliegenden trifunktionellen Comonomere variiert zwischen 0,01 und 0,20 Gew.-% bezogen auf den Polyester.
    [0019] Konzentrationen von trifunktionellen Comonomeren über 0,20 Mol.-% verschlechtern die mechanischen Fadeneigenschaften. Es wird deshalb bevorzugt eine trifunktionelle Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,02 und 0,10 Mol.-% bezogen auf den Polyester eingesetzt, Konzentrationen unter 0,01 Mol.-% zeigen keinen erfindungsgemässen Effekt mehr.
    [0020] Als noch besonders geeignet zur Erniedrigung des Thermoschrumpfes und zur gleichzeitigen Erhöhung der Dimensionsstabilität DS haben sich auch difunktionelle, konformationell fixierte Comonomere mit nur zwei funktionellen Gruppen ebenfalls bewährt.
    [0021] Unter konformationell fixiert sollen Atomgerüste verstanden werden, deren Anordnung oder Bindungsarten geeignet sind, die relative Position obengenannter Funktionen zueinander innerhalb bestimmter Grenzen konstant zu halten.
    [0022] Diese difunktionelle Verbindungen müssen allerdings in Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eingesetzt werden. Als Vertreter solcher Verbindungen sind 2-Methyl-2-Buten-1,4-diol und 2,3-Dimethyl-2-Buten-1,4-diol oder andere ungesättigte aliphatische Diole wie eis- oder trans-2-Buten-1,4-diol und deren Derivate wie 1,4-Diacetoxy- Buten-2 oder noch ungesättigte aliphatische Hydroxycarbon- säuren wie 4-Hydroxycrotonsäure oder deren Derivate wie 4-Hydroxycrotonsäuremethylester, 4-Acetoxycrotonsäuremethyl- ester.
    [0023] Auch Comonomere von aromatischen Diolen sind geeignet, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3,5-Trichlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,3-Dimethyl- hydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydro-
    [0024] chinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol oder deren Derivate wie Hydrochinondiacetat, 2-Chlorhydrochinondiacetat, 2,3,5-Tichlorhydrochinondiacetat, 2-Methylhydrochinondiacetat, 2,5-Dimethoxyhydrochinondiacetat, 2,3,5-Trimethyl- hydrochinondiacetat, 4,4'-Diacetoxybiphenyl, 2,6-Diacetoxy- naphthalin, 1,5-Diacetoxynaphthalin.
    [0025] Auch aromatische Hydroxycarbonsäuren wie 4-Hydroxybenzoe- säure, 6-Hydroxy-2-Naρhthoesäure, 5-Hydroxy-1-Naphthoesäure, insbesondere Acetylverbindungen und Alkylester wie 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 6-Hydroxy-2-Naphthoesäuremethyl- ester, 4-Acetoxybenzoesäure können erfindungsgemass eingesetzt werden.
    [0026] Von den difunktionellen starren und aromatischen Comonomeren haben sich Hydrochinondiacetat oder 4-Acetoxybenzoesäuremethylester am besten bewährt.
    [0027] Das nach dem erf indungsgemässen Verfahren hergestellte Polyestergarn, ist durch eine Kennzahl DS von >28000 gekennzeichnet. Voraussetzung ist, dass sich Ft in den Grenzen von 50 cN/tex und 80 cN/tex, vorzugsweise von 60 cN/tex bis 80 cN/tex bewegt. Gleichzeitig wird ein Young's Modul von 1000 cN/tex bis 1400 cN/tex, vorzugsweise 1200 cN/tex bis 1300 cN/tex stipuliert sowie ein Thermoschrumpf TS von 1 bis 5 %, vorzugsweise <3 %.
    [0028] Das Verfahren soll anhand von Beispielen näher erläutert werden.
    [0029] Unter Polyester ist ein Polymer aus wenigstens 85 Gew.-% Terephthalat- und Ethylenglykoleinheiten zu verstehen. Zur Herstellung des Copolyesters bringt man in einen Autoklaven 6,1 kg Ethylenglykol und 10 kg Dimethylterephthalat sowie das erfindungsgemässe Comonomer. Als Umesterungskatalysator werden 4 g kristallisiertes Manganacetat zugegeben. Die Mischung wird während 2,5 Stunden auf 230°C erhitzt, wobei das freiwerdende Methanol und der Glykolüberschuss unter Normaldruck abdestilliert wird. Bei 230°C gibt man nacheinander die folgenden Substanzen zu: 3 g phosphorige Säure und 3,5 g Antimontrioxid. Beim Aufheizen bis 280°C wird der Druck bis unter 0,5 mbar gesenkt. Das Comonomer kann auch direkt in die Polymerschmelze vor der Vakuumphase zugegeben werden. Je nach Comonomertyp wird nach 3,5 bis 5 Stunden durch Einleiten von Stickstoff das Vakuum gebrochen, die Polymerschmelze aus dem Autoklaven beispielsweise in Kabelform ausgetragen, gekühlt und das erstarrte Polymer geschnitten. Die Grenzviskosität, gemessen bei 25°C in einem Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan 1:1 (gemäss H. Frind, Faserforschung (1954), Seite 296) beträgt ca. 0,67 dl/g. Das Granulat wird dann in einem Taumeltrockner unter einem Vakuum von 0,5 mbar zuerst 2 Stunden bei 150°C getrocknet, dann- während einigen Stunden -bei 235°C auf eine IV, welche zwischen 0,80 und 1,02 liegt, nachkondensiert und trocken gelagert. Die Nachkondensationszeit ist vom Comonomertyp und vom erreichbaren Vakuum abhängig und beträgt bis zu 30 Stunden.
    [0030] Zur Verspinnung wird das trockene Granulat auf einer bekannten Spinnmaschine zur Verarbeitung von hochviskosen Polyestern und Verstreckung von hochfesten multifilen Garnen verarbeitet. Der bei einer Temperatur von etwa 285 bis
    [0031] 310°C aufgeschmolzene Polyester wird aus der Spinndüse mit z.B. 192 Endlosfäden in bekannter Weise gepresst, regel- mässig gekühlt, konvertiert, mit einer Präparation versehen und aufgewickelt oder direkt verstreckt.
    [0032] Das unverstreckte Garn wird mehrmals auf heissen Aggregaten in mehreren Stufen verstreckt und aufgespult. Die Spinnung und besonders die Verstreckung kann, bei verschiedenen Geschwindigkeiten resp. integriert oder im Splitverfahren erfolgen. Die Wärmeübertragung bei der Verstreckung erfolgt via Bügeleisen, heissen Walzen oder Oefen, wo der Faden kristallisiert orientiert und fixiert wird. Die Längsspannung, unter der das Fadenmaterial gehalten wird, genügt, um Schrumpfen während jeder Stufe der Wärmebehandlung zu verhindern und eine mehrmalige Verstreckung zu verursachen. Während dieses Prozesses wird dem Fadenmaterial eine Bruchfestigkeit von wenigstens 65 cN/tex verliehen und die Bruchdehnung, gemessen bei 25°C am konditionierten Faden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 2,7 % D/s beträgt 8 bis 15 %, vorzugsweise 9 bis 12 %.
    [0033] Beim erfindungsgemässen Copolyester liegt der Thermoschrumpf (TS) bei 1 bis 5 % (bei 190°C gemessen). Die Schrumpfwerte wurden mit Hilfe eines thermomechanischen Analysators (Thermofilgerät von TEXTECHNO/Mönchengladbach) bestimmt. Dabei wird der Faden zuerst mit einer Vorspannung von 0,4 cN/dtex während 1 Minute bei 235°C vorbehandelt und anschliessend der Schrumpf des abgekühlten Fadens bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min verfolgt. Die Einspannlänge beträgt 10 cm und der Schrumpfwert wird bei der erwünschten Temperatur z.B. 190°C aus der Kurve ermittelt.
    [0034] Der Modul wird aus der Steilheit der Kraft-Dehnungskurve im Anfangsbereich wie folgt ermittelt:
    [0035] Mit einem Kraftdehnungsmessgerät (Firma ZWICK Typ 1474) wird bei einer Einspannlänge von 500 mm das Filament mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/min gedehnt und dabei die Kraft registriert bis diese 2 cN beträgt. In diesem Bereich verläuft bei den erfindungsgemässen Filamenten die Kraftdehnungsfunktion (abgesehen von einem sehr kleinen Anlaufstück) sehr linear. Man legt nun an die Kurve eine Tangente an und kann aus der Steilheit die auf 100 % Dehnung extrapolierte Kraft berechnen. Dieser Kraftwert dividiert durch den Titer des Filamentbündels wird als Anfangsmodul [cN/dtex] respektive [cN/tex] genommen.
    [0036] Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher erläutert werden, deren Ergebnisse in den Tabellen 1-3 zusammengefasst sind.

    [0037] Beispiele 1 und 2
    [0038] Diese Fäden, welche nicht Gegenstand der Erfindung sind, zeigen die grosse Abhängigkeit des TS von der DB, IV und des FT.
    [0039] Beispiele 3 bis 5
    [0040] Bei diesen Polyestern, welche Gegenstand der Erfindung sind, wurde kein polyfunktionelles Comonomer direkt zugegeben. Der Gehalt an dem eingebauten Zersetzungsprodukt A ist jedoch grösser als 0,01 Mol.-%, so dass der gemessene Thermoschrumpf bereits niedriger als erwartet ausfällt.
    [0041] Die unterschiedlichen Spinngeschwindigkeiten und damit auch die unterschiedlichen DB sowie die unterschiedlichen FT und IV können die gemessenen niedrigen Thermoschrumpfwerte allein nicht erklären. Der Einfluss der Verbindung A ist bereits erkennbar.
    [0042] Beispiele 6 bis 10
    [0043] In diesen Beispielen wurde einem Polyester mit relativ hoher Konzentration dem Zersetzungsprodukt A zusätzlich durch Copolymerisation das polyfunktionelle Comonomer B zugege- ben. Der Einfluss der steigenden Konzentration an B ist im TS deutlich erkennbar. Der Gewinn an TS beim Beispiel 10 ist nicht so gross, weil einerseits der berechnete TS-Wert bereits niedrig ist und anderseits weil der Comonomeranteil nahe an der oberen Grenze liegt.
    [0044] Beispiel 11 und 12
    [0045] In diesen Beispielen wurde der Faden in einem integrierten Spinnstreckprozess hergestellt. Der gemessene TS ist besonders beim Co-PES deutlich niedriger als beim Homo-PES mit einer noch relativ kleinen Konzentration an der polyfunk- tionellen Verbindung A. Cordeigenschaften
    [0046] Mit den Fäden der Beispiele 4, 5, 8 und 9 wurde jeweils ein Cord im Titer um 2700 dtex hergestellt und dieser im 2 Bad- Verfahren imprägniert. Tab. 2 zeigt folgende Fädeneigen- schaften:
    [0047] • Festigkeiten vom um 45 cN/tex und Bruchdehnungen von um 15 % für alle Standardfäden sowie jene gemäss Erfindung.
    [0048] • Der Festigkeitsverlust beim Imprägnieren ist bei den Proben 4 und 5 deutlich höher als bei den entsprechenden und erfindungs emässen Fäden der Beispiele 8 und 9 mit mehr Comonomeranteil. Damit weisen die imprägnierten Cords mindestens gleichgute Festigkeiten wie die Standard-Polyesterfäden auf.
    [0049] • Der Thermoschrumpf ist bei den erfindungsgemässen Fäden 8 und 9 niedriger als bei den Fäden 4 und 5 mit etwas zu wenig Comonomeranteil.
    [0050] • Beim SC/PCI-Test von GOODRICH (SC/PCI-Test gemäss Monographie 650522, Mai 1965 von Hofelt C. et al. in Soc. of Auto Engrs.) zeigen ebenfalls die erfindungsgemässen Fäden mit der höheren Konzentration an Comonomeren eine kleinere Längenveränderung beim thermischen Behandeln unter Belastung.
    [0051] • Die Ermüdung des Cords getestet, mit dem GOODRICH-Test, ist wie sein Haftungsvermögen mit dem Gummi bei allen vier Proben vergleichbar.

    [0052] Beispiel 13
    [0053] Als Comonomer wurden 300 g Hydrochinondiacetat (3 Gew.-% bezogen auf den Polyester) gemeinsam mit den anderen beiden Edukten Ethylenglykol. und Dimethylterephthalat eingesetzt. Die übrigen Bedingungen entsprachen dem beschriebenen allgemeinen Vorgehen. Nach 2 Stunden ümesterungsdauer hatten sich 6,3 1 Methanol entwickelt und nach weiteren 30 Minuten noch 1,1 1 Glykol. Die folgende Polykondensation dauerte 4 Stunden 50 Minuten, wobei der Copolyester eine IV von 0,70 dl/g und einen Schmelzpunkt von 254°C aufwies. Nach einer Postkondensation von 28 Stunden bei 235°C wurde eine IV von 0,90 dl/g erreicht.
    [0054] Einige Eigenschaften der resultierenden Garne sind in Tabelle 3 dargelegt, wobei ein Modellfaden mit 14 Fibrillen hergestellt wurde.
    [0055] Beispiel 14
    [0056] Als Comonomer wurden 300 g 4-Acetoxybenzoesäure in gleicher Weise wie in Beispiel 12 eingesetzt. Nach 2 Stunden resultierten 3,7 1 Methanol und nach. weiteren 30 Minuten ebenfalls 1,1 1 Gly ol. Nach 4 Stunden 30 Minuten erreichte die IV 0,65 dl/g und der Schmelzpunkt betrug 248°C. Nach einer Nachkondensation von ebenfalls 28 Stunden erreichte man eine IV von 0,80 dl/g. Die Tabelle zeigt die Garneigenschaften.
    [0057] Beispiel 15
    [0058] Als Comonomer wurden.100 g 2-Buten-1,4-diol in gleicher Weise wie in Beispiel 13 eingesetzt. Nach 2,5 Stunden wurden 3,7 1 Methanol und nach weiteren 30 Minuten noch 1,5 1 Glykol freigesetzt. Die Polykondensation dauerte 4 Stunden und man erreichte eine IV von 0,68 dl/g bzw. einen Schmelzpunkt von 253°C. Nach einer Nachkondensation von 28 Stunden betrug die IV 0,97 dl/g. Vergleichsbeispiel (Stand der Technik)
    [0059] Das Vorgehen entspricht demjenigen von Beispiel 12 oder 14 ohne jedoch ein Comonomer einzusetzen. Nach 2 Stunden entwickelten sich 3,4 1 Methanol bzw. 1 1 Glycol nach weiteren 30 Minuten. Die Polykondensation dauerte 3 Stunden 50 Minuten. Das Polymer wies eine IV von 0,70 dl/g und einen Schmelzpunkt von 255°C auf. Nach einer Nachkondensation von 25 Stunden betrug die IV 0,99 dl/g. Die Eigenschaften der Garne sind in der Tabelle 3 als Beispiel 16 dargelegt.
    [0060]
    [0061] Die Messergebnisse der Beispiele sind in den Kurven der einzigen Figur zusammengestellt. Darin sind als Ordinate die Dimensionsstabilität mit der Dimension cN2/tex2 und als Abszisse die Spinngeschwindigkeiten in m/min angegeben.
    [0062] Die beste Dimensionsstabilität von 48280 cN2/tex2 zeigt Beispiel 14 bei einem Thermoschrumpf von 1,75 % bei einer Spinngeschwindigkeit von 3000 m/min. Die Ergebnisse liegen im gesamten beanspruchten Geschwindigkeitsbereich über demjenigen des Standes der Technik (16).
    [0063] Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Garne sind in bevorzugter Weise als Garne mit niedrigem Schrumpf und hohem Young's Modul (LSHM) zur Herstellung von Reifenkordgeweben und andere technische Anwendungen wie für Treibriemen und Sicherheitsgurten geeignet.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen, schrumpfarmen, chemisch modifizierten technischen Polyestergarnen durch Schmelzspinnen bei Geschwindigkeiten von 600 bis 4000 m/min, unter Verwendung eines Copoly- merisates, das wenigstens 85 Gew.% Polyethylenterephthalat Einheiten und Comonomere enthält, mit einer intrin- sischen Viskosität von 0,75 bis 1,00 dl/g und einem Gesamttiter von wenigstens 500 dtex, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erniedrigung des Thermoschrumpfes, während der Polyesterherstellung ein oder mehrere polyfunktionelle Comonomere mit der allgemeinen Formel:
    R - (X)n
    zugefügt werden, wobei R eine gesättigte oder nicht gesättigte lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C3 bis C10 oder ein Cykloalkyl- oder aromatischer Rest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, X OR', COR' oder COOR' und n gleich 2 bis 4 bedeuten, dabei ist R' gleich H, CO- Alkyl oder COO-Alkyl oder eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere difunktionell und konformationell fixiert sind, wobei die funktionellen Gruppen -OH oder -O-Ac und/oder -COOH und/oder -COO-Alkyl sind.
    3. Verfahren nach den Anprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Comonomere in die Polymerisationsschmelze vor der Polykondensation zugegeben werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Comonomere trifunktionelle Verbindungen in Konzentrationen von 0,02 bis 0,10 Mol.-%, bezogen auf den Polyester, verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als trifunktionelle Comonomere 1,1,1 Trimethylolpropan und/oder 2,4',5 Diphenyltricarbonsäure verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Comonomere difunktionelle Verbindungen in Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
    7. Verfahren nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere ungesättigte aliphatische Diole oder deren Derivate oder ungesättigte aliphatische Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivate verwendet werden.
    8. Verfahren nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere aromatische Diole oder deren Derivate und/oder aromatische Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivate verwendet werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte aliphatische Diol 2-Buten-1,4-diol ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate Acetylverbindungen und/oder Alkylester sind.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylverbindung Hydrochinondiacetat oder 4-Acetoxy- benzoesäure-methylester ist.
    12. Polyestergarn, gekennzeichnet durch eine Dimensionsstabilität (DS) >28000 [cN2/tex2].
    13. Polyestergarn hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Verstärkung von Pneus, Blachen, Schläuchen, Förderbändern und Keilriemen, gekennzeichnet durch eine Reissfestigkeit grösser als 65 cN/tex bei einer Temperatur von 25°C, einem Thermoschrumpf kleiner als 2,2 % bei 190°C in Luft und einer Doppelbrechung von 0,170 bis 0,180.
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    公开号 | 公开日
    EP0225347B1|1992-08-26|
    DE3686560D1|1992-10-01|
    EP0225347A1|1987-06-16|
    AT79911T|1992-09-15|
    US5045260A|1991-09-03|
    EP0225347B2|1997-08-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-12-31| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1986-12-31| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1987-03-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986903197 Country of ref document: EP |
    1987-06-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986903197 Country of ref document: EP |
    1992-08-26| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986903197 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CH02636/85-7||1985-06-21||
    CH263685||1985-06-21||
    CH233086||1986-06-10||
    CH2330/86-1||1986-06-10||EP19860903197| EP0225347B2|1985-06-21|1986-06-19|Polyestergarn und verfahren zu dessen herstellung|
    DE19863686560| DE3686560D1|1985-06-21|1986-06-19|Polyestergarn und verfahren zu dessen herstellung.|
    AT86903197T| AT79911T|1985-06-21|1986-06-19|Polyestergarn und verfahren zu dessen herstellung.|
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