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    • 专利摘要:

    公开号:WO1986007098A1
    申请号:PCT/EP1986/000314
    申请日:1986-05-23
    公开日:1986-12-04
    发明作者:Josef Penninger
    申请人:Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien；
    IPC主号:C23F11-00
    专利说明:
    [0001] Verwendung von
    [0002] 3-Amino-5-(a-hydroxyal yl)-1,2-,4-triazolen als
    [0003] Korrσsionsinhibitoren für Buntmetalle in wässrigen Systemen
    [0004] Gegenstand der Erfindung sind neue Korrosionsinhibi- toren für Buntmetalle in wässrigen Systemen.
    [0005] Buntmetalle, beispielsweise Kupfer oder Zink, oder sie enthaltende Legierungen, wie z.B. Messing oder Bronze, werden aufgrund ihrer relativ hohen Korrosionsbestän- digkeit bevorzugt als Werkstoffe bei der Konstruktion von wasserführenden Anlagen wie Dampferzeugungsanla¬ gen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen oder sonsti¬ gen technischen Anlagen verwendet. Besondere Bedeutung haben diese Werkstoffe als Kondensatorrohr-Werkstoff in Dampfkraftwerken. Trotz der relativ guten Bestän¬ digkeit gegen Korrosion ist es jedoch nicht zu ver¬ meiden, daß im Normalzustand analytisch faßbare Mengen der hochwertigen Werkstoffe, insbesondere von Kupfer, in das durchlaufende Wasser abgegeben werden. Insbe- sondere Kupferspuren lagern sich auf nachgeschalteten Kühlwasserleitungen aus Stahl oder anderen unedleren Metallen oder Metallegierungen ab und führen dort zu zum Teil verheerenden Lochfraß-Korrosionen.
    [0006] ERSATZB AT' Aus diesem Grunde ist eine zusätzliche Behandlung des mit den Buntmetallen in Berührung kommenden Wassers zur Verringerung dieser Metallabgabe technisch wich¬ tig. Es gibt in der Praxis nur sehr wenige Inhibito- ren, die hierfür geeignet sind. Es handelt sich dabei im wesentlichen um Mercaptobenzthiazol, Benzotriazol und Tolyltriazol sowie Benzimidazol. Diese Verbindun¬ gen zeigen relativ gute Wirksamkeit als Kupferinhibi¬ toren, haben jedoch zahlreiche Nachteile. So sind sie chemisch relativ schwer zugänglich und können dadurch aus wirtschaftlichen Gründen nur beschränkte Anwendung finden. Ein weiterer Nachteil der genannten Verbindun¬ gen ist deren sehr schlechte Löslichkeit bei sauren pH-Werten, so daß eine praxisgerechte Konfektionierung dieser Produkte, insbesondere in Konzentratform, große Schwierigkeiten bereitet. Diese Konzentrate sind zudem meist über längere Zeit nicht ausreichend lagerstabil. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die ge¬ nannten Verbindungen und ihre Derivate teilweise eine hohe Toxizität aufweisen und deswegen für bestimmte Anwendungsbereiche nicht zugelassen sind.
    [0007] In der DE-OS 29 34 61 wird die Verwendung von 3-Amino- 5-alkyl-l,2,4-triazolen zur Korrosionsinhibierung auf Buntmetallen in wässrigen BrauchwasserSystemen offen¬ bart. Diese Verbindungen weisen zwar bessere anwen¬ dungstechnische Eigenschaften auf als die vorgenannten Korrosionsinhibitoren und sind zudem auch relativ ein¬ fach zugänglich. Ihre Wirkung bleibt jedoch hinter den Anforderungen zurück.
    [0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, che¬ misch einfach zugängliche Korrosionsinhibitoren für Buntmetalle zur Verfügung zu stellen, die nicht nur gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, sondern auch in schon geringen Konzentrationen in wässrigen Lösungen hohe Korrosionsschutzwirkung zeigen und sich außerdem gut in Konzentratform konfektionie¬ ren und über längere Zeit ohne Wirkungsverlust lagern lassen.
    [0009] überraschend wurde nun gefunden, daß am 5-Alkylrest Hydroxy-substituierte * 3-Amino-l,2,4-triazole und deren
    [0010] Salze zu hoher Korrosionsschutzwirkung an Buntmetallen in wässrigen Systemen führen und dabei auch sonst aus¬ gezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften besit¬ zen.
    [0011] Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-.Amino-5-
    [0012] (c -hydroxyalkyl)-1,2,4-triazolen der allgemeinen For¬ mel I
    [0013]
    [0014] in der n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 be¬ deutet, oder deren Salze anorganischer oder organi- scher Säuren als Korrosionsinhibitoren für Buntmetalle in wässrigen Systemen.
    [0015] Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind als sol¬ che bekannt. Für die Verwendung gemäß der Erfindung sind alle 3-.Amino-5-( -hydroxyalkyl)-l,2,4-triazole geeignet, deren Alkylrest in der 5-Stellung des Tri- azolrings geradkettig ist und eine Zahl von C-Atomen im Bereich von 1 bis 12 aufweist. Insbesondere sind
    [0016] ERSATZBLAιT solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeig¬ net, in denen der Alkylrest in der 5-Stellung des Triazolrings 7 bis 12 C-Atomen aufweist. Der Substi- tuent in der 5-Stellung des Triazolrings ist also er¬ findungsgemäß bevorzugt 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxy- octyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 11-Hydroxy- undecyl oder 12-Hydroxydodecyl.
    [0017] Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 3- Amino-5-( co-hydroxyalkyl)-1,2,4-triazole erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Beispielsweise können die Triazolderivate dadurch hergestellt werden, daß man G , -Hydroxycarbonsäuren mit Aminoguanidin bzw. Aminoguanidin-Hydrogencarbonat umsetzt. Im Falle der o6 , C*>-Hydroxycarbonsäuren, die eine Zahl von C-Atomen im Bereich von 4 bis 6 aufweisen, können auch für eine derartige Umsetzung die entsprechenden Lactone heran¬ gezogen werden. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema:
    [0018]
    [0019] TZBLATT Gemäß der Erfindung können für die Verwendung in Kor¬ rosionsschutzmitteln auch Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Dabei sind Salze sowohl anorganischer als auch organischer Säuren geeignet. Bevorzugt werden als Salze anorganischer Säuren die Chloride, Sulfate oder Phosphate der Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (I) , während als Sal¬ ze organischer Säuren die Acetate, Citrate bzw. Gly- colate (Salze der Glycolsäure) der 1,2,4-Triazol-Deri- vate der allgemeinen Formel (I) bevorzugt werden.
    [0020] Die genannten Verbindungen können für die Verwendung in Korrosionsschutzmitteln einzeln oder in Mischungen miteinander in beliebigem Verhältnis verwendet werden. Dazu werden die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach an sich bekannten Methoden in wässrigen Systemen unmittelbar gelöst oder in Form wässriger Konzentrate den jeweiligen wässrigen Systemen zuge¬ mischt. Die Menge der genannten Verbindungen, die den wässrigen Systemen zugegeben werden, liegen im Bereich von 0,05 bis 10 g . m" . Ein bevorzugter Bereich ist
    [0021] _3 der von 0,1 bis 5 g . m
    [0022] Erfindungsgemäß lassen sich die Verbindungen der allge- meinen Formel (I) oder ihre Salze anorganischer oder organischer Säuren in Brauchwässern, Kühlwässern, Schmiermitteln sowie in Reinigern für Haushalts- und Industriezwecke verwenden. Der pH-Wert derartiger wässriger Systeme liegt dabei meist im Bereich von 6 bis 10.
    [0023] Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachfol¬ genden Beispiele näher erläutert.
    [0024] ERSATZDL ϊT Die Bestimmung der Korrosionsschutz-Eigenschaften er¬ folgte durch Ermittlung des Massenabtrags nach DIN 50905/1-4.
    [0025] Beispiel 1
    [0026] Werkstoff: Elektrolytkupfer
    [0027] Je drei sorgfältig vorbehandelte und gewogene Metall¬ streifen der Größe 80 x 15 x 1 mm wurden in ein 1-1- Gefäß, das 800 ml Testwasser, 50 ml Pufferlösung sowie eine definierte Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthielt, gehängt und 24 h bei Raumtempera¬ tur darin belassen. Die Lösung wurde mit einer Ge¬ schwindigkeit von 80 U . min" gerührt.
    [0028] Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser wur¬ de nach DIN 51360/2 hergestellt und mit Ammoniak/Ammo¬ niumchlorid auf einen pH-Wert von 9,0 gepuffert.
    [0029] Nach Ablauf der Versuchszeit wurden die Metallstreifen getrocknet und gewogen. Aus dem Gewichtsverlust wurde der Korrosionsschutzwert S, bezogen auf eine Blindpro¬ be, nach folgender Gleichung berechnet:
    [0030] S = 100 (1 - a/b)
    [0031] In dieser Gleichung steht a für den Gewichtsverlust der Testprobe und b für den Gewichtsverlust der Blind¬ probe.
    [0032] Die Ergebnisse des Massenabtrags-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1
    [0033] Korrosionsschutzwert S n 10a) 5 ) 2a)
    [0034] 1 95 93 80 3 84 76 70 5 93 79 65 8 97 94 90 11 98 95 91
    [0035] Vergleich:
    [0036] 3-Amino-5-heptyl-l,2,4-triazol 94 87 79
    [0037] 3-.Amino-5-undecyl-l,2,4-triazol 92 86 77
    [0038] Inhibitorkonzentration in g . m
    [0039] Beispiel 2
    [0040] Werkstoff: Zink (99,5 %ig)
    [0041] Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 wur¬ den im Massenabtragstest die in der nachfolgenden Ta¬ belle 2 wiedergegebenen Ergebnisse erzielt:
    [0042] ERSATZBLATT Tabelle 2
    [0043] Korrosionsschutzwert S n " 20a) 10a) 5a)
    [0044] 1 91 86 81 3 82 77 69 5 91 56 44 8 95 90 87 11 99 98 91
    [0045] Vergleich:
    [0046] 3-Amino-5-heptyl-l,2,4-triazol 94 90 81
    [0047] 3-Amino-5-undecyl-l-2-4-triazol 89 87 76
    [0048] Inhibitorkonzentration in g . m
    [0049] ERSATZBLATT
    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verwendung von 3-Amino-5- ( > -hydroxyalkyl) -1 , 2 , 4- triazolen der allgemeinen Formel (I) i
    N NH
    H0(CH2)n- SN^- H2 (I)
    in der n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 be¬ deutet, oder deren Salze anorganischer oder organi¬ scher Säuren als Korrosionsinhibitoren für Buntmetalle in wässrigen Systemen.
    2, Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß n für eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 12 steht.
    3. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze anorganischer Säuren Chloride, Sulfate oder Phosphate bevorzugt wer¬ den.
    4. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze organischer Säuren Acetate, Citrate oder Glycolate bevorzugt wer¬ den..
    5. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis
    4 in einer Menge vo >nn 0,05 bis 10 g . m~ , bevorzugt von 0,1 bis 5 g . m -3
    6. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5 in Brauchwässern, Kühlwässern, Schmiermitteln und Reinigern für Haushalts- und Industriezwecke.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0224580B1|1989-10-11|
    EP0224580A1|1987-06-10|
    US4734257A|1988-03-29|
    ES8708025A1|1987-09-01|
    ES555544D0||
    ES555544A0|1987-09-01|
    DE3519522A1|1986-12-04|
    JPS62503108A|1987-12-10|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-12-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP |
    1986-12-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT NL SE |
    1987-03-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986904121 Country of ref document: EP |
    1987-06-10| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986904121 Country of ref document: EP |
    1989-10-11| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986904121 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3519522.3||1985-05-31||
    DE19853519522|DE3519522A1|1985-05-31|1985-05-31|Verwendung von 3-amino-5-hydroxyalkyl)-1,2,4-triazolen als korrosionsinhibitoren fuer buntmetalle in waessrigen systemen|DE19863666231| DE3666231D1|1985-05-31|1986-05-23|Utilization of 3-amino-5--1,2,4-triazoles as corrosion inhibitors for non-ferrous heavy metals in aqueous systems|
    AT86904121T| AT47159T|1985-05-31|1986-05-23|Verwendung von 3-amino-5--1,2,4- triazolen als korrosionsinhibitoren fuer buntmetalle in waessrigen systemen.|
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