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    公开号:WO1986007083A1
    申请号:PCT/EP1986/000303
    申请日:1986-05-17
    公开日:1986-12-04
    发明作者:Arnold Dobbelstein；Michael Geist；Günther OTT；Georg SCHÖN
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C09D5-00
    专利说明:
    [0001] Wasserverdünnbare Bindemittel für katiünische Elektrotauchlacks und Verfahren zu ihrer Herstellung
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft wasserverdünnbare Bindemittel für katiünische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten.
    [0003] Die kationischs Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.
    [0004] Die Verωendung modifizierter Epoxidharze als Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke ist bekannt ( US-PS 4,104,147; US-PS 4,260,720).
    [0005] Die bisher für einen Einsatz in kationischen Elektrotauchlacken zur Verfügung stehenden modifizierten Epoxidharze sind mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur schlecht verträglich, in ihrer Elastizität noch verbesserungsbedürftig und führen zu Schichten, die nicht problemlos überlaekiertwerden können und in ihrer Dicke noch weiter erhöht werden sollten. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue modifizierte Epoxidharze zu entwickeln, die frei von den oben aufgezeigten Nachteilen sind.
    [0006] Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Bindemittel entwickelt wurden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung von
    [0007] (A) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxid Äquivalentgewicht unter 2 000 mit
    [0008] (B) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine
    [0009] Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen und
    [0010] (C) prϊmären und/oder sekundären Aminen oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins, einer Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder einem Gemisch aus diessn Verbindungen sowie gegebenenfalls mit
    [0011] (D) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen
    [0012] erhältlich sind, wobei die Komponenten A und B in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt worden sind, die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B bei 100 bis 190ºC gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und die Wasserverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht worden ist. Die neuen modifizierten Epoxidharze können aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen gewonnen werden und zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und hohe Elastizität aus.
    [0013] Ihr Einsatz in kationischen Elektrotauchlacken führt zur Abscheidung von dicken Schichten, die gut überlackiert werden können.
    [0014] Es wurde gefunden, daß die Modifizierung mit der Komponente B sowohl eine Erhöhung der Elastizität als auch eine Steigerung in der Dicke der abgeschiedenen Schichten zur Folge hat.
    [0015] Durch zusätzliche Umsetzung mit der Komponente D kann eine weitere Erhöhung der Elastizität der modifizierten Epoxidharze und auch eine zusätzliche Steigerung in der Dicke der abgeschiedenen Schichten erreicht werden.
    [0016] Als Komponente A können alle Verbindungen eingesetzt werden, die zwei reaktive Epoxidgruppen enthalten und ein Epoxid- Äquivalentgewicht aufweisen, das unter 2 000, bevorzugt unter 1 000, besonders bevorzugt unter 500 liegt.
    [0017] Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolan und Epihalohydrinen hergestellte Diglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können zum Beispiel eingesetzt werden:
    [0018] Ganz besonders bevorzugt: Bisphenol A und Bisphenol F
    [0019] Besonders bevorzugt: 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)n-heptan
    [0020] Außerdem sind auch 4,4' Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydrüxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl) 1, 1-isobutan,
    [0021] Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphtyl)methan, 1,5 Dihydroxynaphtalin und phenolische Novolakharze geeignet. Bevorzugte Epoxidverbindungen sind auch Diglycidylether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.
    [0022] Es können auch Diglycidylester von Polycarbάnsäuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2, 6-Naphtalindicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure usw., eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
    [0023] Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Diepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält,
    [0024] Als Komponente B können alle Verbindungen eingesetzt werden, die eine Phenol- oder Thiolgruppe enthalten .und unter den während der Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Epoxidharze herrschenden Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagieren.
    [0025] Als Komponente B werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel R 1— OH, wobei R1 folgende Bedeutung haben kann
    [0026] R1 = Aryl oder
    R2 = H, Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl, IMonyl, Dodecyl),
    [0027] R3— O— (bevorzugt in p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe) mit R3 = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl) oder HO— (— CHR4CH2— O) — CHR4CH2-
    [0028] mit n = 0 - 10 und R4 = H oder Methyl oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R5—SH, wobei R5 folgende Bedeutung haben kann
    [0029] R5 = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt -Butyl, Dodecyl), Cycloalkyl (bevorzugt Cyclohexyl), Aryl (besonders bevorzugt Phenyl), Aralkyl (besonders bevorzugt Benzyl),
    [0030] R6— ODC -CH2- , R7— ODC CH2CH2- R6, R7 = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt
    [0031] Butyl, 2 Ethyl-hexyl
    [0032] oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen eingesetzt.
    [0033] Das aus Komponente A und Komponente B hergestellte Zwischenprodukt ωeist endständige Epoxidgruppen und ein mittleres
    [0034] Molekulargewicht von 400 bis 5 000 auf.
    [0035] Als Komponente C können primäre oder sekundäre Amine bzw. daren Salze, Salze von tertiären Aminen, Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischungen oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen eingesetzt werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte C Komponenten sind.
    [0036] Bevorzugt sollte das Amin eine in lüasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mona- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie zum Beispiel Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen.
    [0037] Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie zum Beispiel Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolskulare Monoamine anzuwenden.
    [0038] Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruopen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekanntsr iJeise hergestellt.
    [0039] Die Amine können auch nach andere Gruppen enthalten, dach sallen diese die Umsetzung des Amins mit der Epaxygrupps nicht stören und such nicht zu einer Gslisrung der Reaktionsmischung führen.
    [0040] Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserläslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Cxirangruppen mit Salzen eines Amine oder einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säure-Mischung erzeugt werden.
    [0041] Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.
    [0042] Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben. Die Anin-Säurasalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit dar Säure in bekannter Lieise Erhalten . Es können auch Amin -Säuremischungen verwendet werden , obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren .
    [0043] Eine Umsetzung der üxirangruppsn mit einem Sulfid in Gegenwart einar Säure führt zu Harzen mit Sulfoniumgruppen.
    [0044] Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendat werden, die mit Epoxygruppsn rsagisren und keine Gruppen enthalten, die die Umsatzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatischss, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide , wie Diethylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Hyrirσxyalkylsulfide, wie Thiodiethanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.
    [0045] Als Säure kann eine beliehige Säure verwendet werden, die ein tertiäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Fropionsäure, buttersäure, Salzsäure,
    [0046] Fhosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstsnte von größer als etwa 1 x 10-5.
    [0047] Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet. Eine Umsetzung der Oxirangruppen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure führt zu Harzen mit Phosphoniumgruppen.
    [0048] Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien:
    [0049] Niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gsmischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenethylphosphin und dergleichen.
    [0050] Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
    [0051] Die Säura soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von gröβer als etwa 10 haben.
    [0052] Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mal
    [0053] Phasphoniumgruppe erfarderlich ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Hol der gewünschten Umwsndluno von Phcsphin zu Phosohonium verwendet. Die als Komponente D geeigneten polyfunktionellen Alkohole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide haben ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500, bevorzugt von 350 bis 1 000.
    [0054] Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole ein.
    [0055] Für die Komponente D geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel:
    [0056]
    in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.
    [0057] Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 1 000.
    [0058] Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente (Komponente D ) bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresteruήg von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.
    [0059] Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein. Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
    [0060] Ferner Lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole; die sich von Lactonen ableiten, als Komponente (D) benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.
    [0061] Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel
    [0062]
    [0063] entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis
    [0064] 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden langkettige Dicarbonsäuren eingesetzt, Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die diniere Linolsäure.
    [0065] Geeignete Polyamine zur Elastifizierung kann man z.B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären, substituierten Diamine modifizieren die erfindungsgemäßen Epoxidharze in geeigneter Weise.
    [0066] Als K omponente D können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine wie Aminoethanol oder Aminopropanol verwandet werden .
    [0067] Als polyfunktionell e SH-Verbindungen ( Komponente D) kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht . Weitere SH- Verbindungen sind z .B . Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen l inearen Polyestern , Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsaure , 2-Mercaptopropionsäure , 3-Mercaptopropionsäure , Mercaptobuttersäure und ähnliche .
    [0068] Als hornponente (D) geeignete Polyphanole entsprechen der oben Erläuterten allgemeinen Formel ( I)
    [0069]
    Diese Komponente (D ) kann zum Beispiel vorteilhaft auf folgende Weise hergeste llt werden . Ein Mol eines höhermolekularen Diol s , z . B . eines Polyesterdiols , eines Polycaprolactondiols , eines Polyetherdiols , eines Polycarbonatdiol s oder dergleichen , wird mit zwei Molen einer Hydroxyphenylcarbonsäure verestert oder mit zwei Molen eines Hydroxyphenylcarbonsäureesters umgesetzt . Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind p-Hydroxybenzoesäure , ö-Hydroxyphenylessigsäure und 3- ( 4-Hydroxyphenyl- ) propionsäure oder deren Ester . Wird das Anhängen der
    [0070] Hydroxyphenylgruppe durch Umesterung durchgeführt , kann,man auch eine basische Umesterung durchführen und hierzu die Alkaliphenolate der entsprechenden Hydroxyphenylcarbonsäureester einsetzen . Nach Reaktionsende muß das Produkt sauer aufgearbeitet werden , um das gewünschte Polyphenol zu erhalten.
    [0071] Zur direkten Veresterung kann zum Beispiel auch N- ( 4-Hydroxyphenol- ) glycin eingesetzt werden . In einer weiteren Variante können beliebige , saure Polyester mit pHydroxyanilin zu den erwünschten Polyphenolen umgesetzt werden .
    [0072] In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung werden Polyetherdiamine oder ähnliche Polyamine mit z . B . 4-Hydroxy-3-meth-oxybenzaldehyd zu den Polyphenolen umge¬setzt .
    [0073] Die erfindungscemäß hergestellten Bindemittel können nach an sich bekannten Methoden durch Zusatz von Vernatzungsmitteln vernetzt bzw. durch chemische Modifikation in selbstvernetzende Systeme überführt werden . Ein selbstvernetzendes System kann zum Beispiel dadurch erhalten warden , daß das Bindsntittel mit einem teilblockierten Polyisocyanat , das im Durchschnitt eine fraie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden , umgesetzt wird. Als Vernetzungsmittel eignen sich praktisch alle mit Oxirangruppen reagierende , mindestens bifunktionelle Verbindungen wie zum Beispiel Polyalkohole, Polyphenole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride und -amide, Polyamine, Polyisocyanate, Phenoplaste, usw.
    [0074] Die Vernetzungsmittel werden in der Regel in einer Menge von 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt.
    [0075] Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind zum Beispiel in folgenden Patentdqkumenten publiziert: GB 13,03 480, europäische Patentanmeldung 12 463, US-PS 4,252,703 und GB 15 57 516.
    [0076] Beispiele für geeignete Aminoplsstvernetzungsmittel sind der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von nexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldahydharze. Ebenso verwendbar sind alkylierte Harnstofformaldehydharze.
    [0077] Als Vernetzungsmittel werden bevorzugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300ºC, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1, 3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Gyclohexylendiisσcyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1 , 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4-Toluylendiisocyanat, 2.6-Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, bis(4-Isücyanatocyclohexyl)methan, bis(4-Isocyanatophenyl) methan, 4,4,-Diisocyanatodiphenylether und 2,3-bis(B-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexβn. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris(4-Isocyanatophenyl)methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4, 6-Triisocyanatotoluol,
    [0078] 1,3,5-tris(6-Isocyanatohexylbiuret, bis(2,5-Diisocyanato4-methylphenyl)methan, und polymere Polyisσcyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyole oder eines Polyesterpolyols ableiten.
    [0079] Für die Dlockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Dctyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Lauryalkohol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinάl und Methylphenylcarbinol. Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine wie Ethanolamin, Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur
    [0080] Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.
    [0081] Den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten wäßrigen Ljberzugszusammensetzungen können allgemein übliche Zusätze wie zum Beispiel koaleszierende Lösungsmittel, Pigmente, Dberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe und Antischaummittel zugegeben werden.
    [0082] Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel zubereiteten wäßrigen Systeme sind insbesondere für das kationische Elektrotauchlackiervsrfahren nesignet; sie können aber auch in konventionέllen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Als Bsschichtungssubstrate können zum Eaispiel gegebenenfells vorbahandelta Metalls wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Magnesium, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium aber auch imprägniertes Papier und andere elektrisch leitende Substrate benutzt werden.
    [0083] Herstellung von Pigmentpasten, das heißt, daß die Bindemittel auch als Reibharze eingesetzt werden können.
    [0084] Bei der Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung als Reibharz für die Herstellung einer Figmentpaste werden die Mengenverhältnisse des epoxyhaltigen organischen Materials und das organischen tertiären Amins, die miteinander umgesutzt werden, bevorzugt so ouegewählt, daß das Trägerherz 0,8 bis 2,0 Stickstoffateme pro Molekül enthält. Geringere Mengen an quaternärem Stickstoff können zu einer schlechtan Benetzbarkeit des Figments führen, wogegen höhere Kencan zur Folge heben, daß die Harze zu wasserlöslich sind.
    [0085] Man stellt Pigmentpesten nach dar Erfindung her, indem man ein Pioment in dem Reibharz in gut bekannter Waise zerkleinert oder dispergiort. Dia Figmentpaste enthält als wascntlicha Castandteile das Reibharz und mindestens ein Pigment.
    [0086] Außerdem können aber in dar Pigmentzusammensetzung noch andere übliche Zusatzstoffs vorhanden sein, wie Ueichnecher, Netzmittel, oberflächanaktive Mittel oder Entschäumer.
    [0087] Die Anreibung der Figmente erfolgt in der Regel in Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowlae-Mühlen und kontinuierlichen
    [0088] Mahlvorrichtungen bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert worden ist und bevorzugt durch das Harz bsnetzt bzw. darin dispergiert worden ist. Hach dem Zerkleinern sσllte die Teilchengröße das Pigments im Bereich von 10 Mikron oder weniger liegen. Im allgemeinen wird auf eine Kegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert. Bevorzugt wird die Anreibung in einer wäßrigen Dispersion des Reibharzes durchgeführt. Die in der anzureibenden Masse anwesende Lüassermenge sollte ausreichend sein, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden.
    [0089] Als Pigment können bei der Erfindung die gut bekannten Pigmente benutzt werden. Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonooxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertss Eisenoxid benutzt werden. Uegen weiteren allgemeinen Hinweisen auf die Zerkleinerung von Pigmenten und die Formulierung von Anstrichmassen wird auf folgende Bücher verwiesen: D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology,
    [0090] Interscience Publishers, New York (1965)
    [0091] R. L. Yates, Elektropainting, Robert Draper Ltd., Teddington England (1966)
    [0092] H. F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Uiley and Sons, Neu York (1961).
    [0093] Die modifizierten Epoxidharze sollten möglichst problemlos im industriellen Maßstab hergestellt werden können.
    [0094] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen tragen.
    [0095] Sowohl beim Aufbau als auch bei der Modifizierung von Epoxidharzen werden Epoxidgruppen unter Bildung von sekundären Hydroxylgruppen geöffnet. Die so gebildeten sekundären OH-Gruppen können wiederum an eine Epoxidgruppe addiert werden, wobei eine Ethsrbindung und eine neue sekundäre Hydroxylgruppe entstehen.
    [0096] Bei der industriellen Produktion von modifizierten Epoxidharzen treten Schwierigkeiten auf, wann es nicht gelingt, die Reaktion durch geeignete Liahl dar Urπsetzungsbedingungen so zu kontrollieren, daß genügend viele reaktionsfähige Epoxidgruppen zur Durchführung der erwünschten Modifizierungsreaktionen zur Verfügung stshen und daß keine Harze mit zu hoher Viskosität bzw. unbrauchbare Gele als Reaktionsprodukte erhalten werden. Bisher versuchte man, die oben erläuterten Produktionsschwierigkeiten durch eine möglichst weitgehende Unterdrückung der Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen zu vermeiden.
    [0097] So wurde zum Eeispiel vorgeschlagen, die Gelbildungstenoenz während der Herstellung von modifizierten Epoxidharzen durch Kettenverlängerung mit organischen Polyσlen, die mindestens zwei alkoholische primäre OH-Gruppen tragen (US-PS 4,104,147), bzw. Polymercaptoverbindungen (US-PS 4,260,720) gering zu halten. Hierbei sollen Reaktionen zwischen den sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen durch Umsetzungen zwischen den gegenüber Epoxidgruppen reaktiveren alkoholischen primären OH-Gruppen bzw. Mercaptogruppen und Epoxidgruppen zurückgedrängt werden.
    [0098] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Synthesewege zum Aufbau von modifizierten Epoxidharzen zu finden, bei denen die oben beschriebenen Produktionsschwierigkeiten nicht auftraten.
    [0099] Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß die modifizierten Epoxidharze durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
    [0100] (A) eine Diepoxidverbindung oder ein Gemisch von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxid Äqivalentgewicht unter 2 000 mit
    [0101] (B) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder oder einem Gemisch solcher Verbindungen und
    [0102] (C) primäre und/oder sekundäre Amine oder deren Salze und/oder das Salz eines tertiären Amins, eine Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls
    [0103] (D) ein polyfunktioneller Alkohol, eine Polycarbonsäure, ein Polyamin, ein Polysulfid, ein Polyphenol oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen
    [0104] umgesetzt werden, wobei die Komponenten A und B in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt werden , die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B bei 100 bis 190ºC gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und die Wasserverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht wird.
    [0105] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zahl der gebildeten sekundären Hydroxylgruppen in einfacher Weise über das Molvarhältnis der eingesetzten Komponenten A und B und die Wahl dar Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß die oben erörterten Produktionsschwierigkeiten nicht auftraten und die sonst als gefürchtete Nebenreaktion ablaufende Umsetzung zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen nun gezielt als Hauotreaktion zum Harzaufbau genutzt werden kann.
    [0106] Es wird vermutet, daß der Harzaufbau gemäß folgendem Reaktionsschema zu seitengruppenhaltigen Epoxidharzen führt.
    [0107] 1. Schritt: Die monofunktionell reagierende Phenol- bzw.
    [0108] Thiolverbindung R'XH öffnet einen Oxiranring X = 0 ooer 3
    [0109] 2. Schritt: Die im ersten Schritt gebildete sekundäre Hydroxylgruppe wird an eine weitere Epoxidgruppe addiert
    [0110] *
    [0111]
    [0112] Das arfindungsgsnäße Verfahren wird wie folot durchoeführt:
    [0113] Komponente A und Komponente B werden gemisoht und - gegabenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren wie zum Beispiel tertiäran Aminen - bei Temperaturen zwischen 100º und 190ºC, vorzugsweise 115º und 185ºC, vollständig umgesetzt. (Die Vollständigkeit des Umsatzes kann übar Epoxidäquivalentgewichtsbestimmungen kontrolliert werden.) Das so erhaltene Reaktionsprodunkt kann dann mit dar Korrponente C und gegeSenanfalle auch noch mit dar hompcnente D weitar modifiziert Derdan. Die Reaktion mit dar Komponente D kann auch vor der Umsetzung mit Komponente C Erfolgen.
    [0114] Die Reaktion zwischen Aminen und epoxidgruppanhaltigen Verbindungen springt häufig schon beim Vermischen der Reakticnepartner an. Oe nach gewünschtem Reoktionsverlauf - vor allem zur Vervollständigung dar Umsetzung - ist sa empfehlenswsrt, die Reaktionetemperatur auf 50º bis 150ºC zu erhöhen.
    [0115] Für die Umsetzung mit dar epoxyheltigsn Verbindung sollte mindestans aine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das harz ainen kationischen Charakter annimmt, d.h. daß es unter dam Einfluß einer Spannung in oam Saschichtungsbad zu der Kathode wandert, wenn es durch Zugabe ainer Säure wassarverdünnbar gemacht worden ist. Es können im wesentlichen alle Epoxygruppen des Harzes mit einem Amin umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, überschüssige Epoxygruppen in dem Harz zu belassen.
    [0116] Eins weitere Möglichkeit, die erforderliche Wasserdisper-gierbarkeit zu erzielen, bssteht darin, Mannich-Basen, d.h. Umsetzungsprodukte geeigneter, zur Reaktion mit einem Epcxidring geaigneta Gruppen tragender rhenole mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, zu verwenden. Hierdurch wird das Binoemittel gleichzeitig salbstvernetzbar.
    [0117] Die Umsetzung mit Amin-Säuresalzen wird bei Tamperaturan von 20º bis 110ºC vorgenommen. Die Reaktion ist ohne Zugabe von Lösungsmitteln durchführbar, bei Anwesanheit von Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Monoelkylethern von Ethylenglykol aber leichter steuerbar. Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxyverbinoung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im eilgemeinen können etwa 1 bis etwa 50 Gewichtstsile Salz auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwendet warden. Im aligemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich vom Quaternisierungsmittel ableitenden Stickstoffgshalt gewählt, der typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyapoxides ausmacht.
    [0118] Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70º bis 110ºC, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines Verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphetische Alkohols. Die Mengeanteils des Sulfids und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. üblicherweise werden aber etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtstaile der Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei etwa 0,1 bis 35 % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung, liegt.
    [0119] Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxidverbindung werdsn umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werdan, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Dia Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird in Abhängigkeit von dan Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt. Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemoeratur oosr bei bis auf 70º C erhöhten Temperaturen befriedigsnd schnell. In manEhen Fällen ist ss ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 110ºC oder höher zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Phosphins und dar Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden, aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengananteile werden häufig unter Bezugnahme auf den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphin, bezogen auf das Geamtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet werden.
    [0120] Die Modifizierung mit der Komponente D wird bei Reaktionstemperaturen von 80 bis, 170ºC durchgeführt. Der Verlauf dar Umsetzung des aus den Komponenten A und B hergestellten Epoxidharzes mit den Komponenten C und gegebenenfalls D kann durch jeweilige Bestimmung des Epoxidäquivalentgewichtes verfolgt werden.
    [0121] Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 8 bis 14.
    [0122] Dis Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum elektrophoretischsn Beschichten eines als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrates in einem wäßrigen Bad, aas neben üblichen Zusätzen wasserverdünnbare, kationische Bindemittel, die entweder durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder durch im Bad vorhandene Vernetzungsmittel vernetzt werden können, enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bindemittel durch eine Umsetzung von (A) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxid Äquivalentgewicht unter 2 000 mit
    [0123] (B) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen und
    [0124] (C) primären und/oder sekundären Aminen oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins, einer Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit
    [0125] (D) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen
    [0126] erhältlich sind, wobei die Komponenten A und B in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt worden sind, die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B bei 100 bis 190ºC gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und die Wasserverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht worden ist.
    [0127] Bei der kationischen Abscheidung werden die zu überziehenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion des solubilisierten filmbildenden kationischen Bindemittels eingetaucht. Es wird eine elektrische Spannung zwischen dem zu überziehenden Gegenstand, der als Kathode dient, und einer Anode angelegt und das kationische Bindemittel wird durch den elektrischen Strom auf der Kathode abgeschieden. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen und in der Regel abgespült. Dann wird dar Überzug in üblicher Weise durch Erwärmen ausgehärtet.
    [0128] Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile ond Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
    [0129] Darstellung eines Vernetzers I
    [0130] Gemäß der. DE-OS 27 01 002, Beispiel 1, wird ein geblockter Isocyanatvernetzer (Polyurethanvernetzer) hergestellt, indem 218 Teile 2-Ethylhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20-Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38ºC gehalten wird, Der Ansatz wird nach eine weitere halbe Stunde bei 38ºC gehalten und dann auf 60ºC erwärmt, wonach 75 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben werden. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 121° C gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen verbraucht sind, was an dem Infrarotspektrum zu erkennen ist. Der Ansatz wird dann mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.
    [0131] Darstellung eines Vernetzers II
    [0132] Gemäß der EP 00 40 867 Beispiel 2d) wird ein Polyestervernetzer hergestellt: 192 Teile Trimellitsäureanhydrid und 500 Teile Versaticsäureglycidylester, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250, werden vermischt, und unter Rühren auf 100° C erwärmt. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, und die Temperatur steigt auf 190° C. Nach Abkühlen auf 140° C werden 2 Teile Benzyldimethyl¬amin zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei 140º C gehalten. Es entsteht ein viskoses, klares Produkt, das zusätzlich mit 295 Teilen Ethylenglykolmonobutylether verdünnt wird.
    [0133] Darstellung eines Vernetzers III
    [0134] Ein Vernetzungsmittel, das vernetzungsaktive ß-Alkoxyalkylestergruppen trägt, wird folgendermaßen hergestellt:
    [0135] In einem wärmeträgerölbeheizbaren Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, Rückflußkühler und zwischengeschalteter Raschig-Kolonne werden 1462 g Hexylglykol (10 mol) vorgelegt und unter Inertgaszufuhr und Rühren 1000 g Bernsteinsäureanhydrid (10 mol) eingetragen. Die Reaktionsmischung wird auf 120° C aufgeheizt, wobei die exotherme Wärmetönung die Temperatur kurzzeitig auf 130° C anhebt Die Temperatur wird gehalten, bis die Säurezahl 230 mg KOH/g beträgt.
    [0136] Anschließend werden 400 g Xylol, 5 g N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid und 940 g eines Eisphenol- A-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 (2,5 mol) zugegeben. Die Tamperatur wird innerhalb von 1 Stunde wieder auf 130ºC angehoben und dort gehalten, bis der Epoxidωert auf null abgesunken ist. Nach Zugabe von 2 g p-Toluol-sulfonsäufelösung (25 %ig in n-Pτopanol) wird die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 200ºC gesteigert, während das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich ausgakreist wird. Nach weiterer Steigerung auf 220ºC wird die Temperatur gehalten, bis annähernd 90 g Wasser abgeschieden sind, und die Säurezahl auf untar 2 mg KOH/g Festharz abgssunken ist. Sodann wird gekühlt und ohne Verdünnung ausgetragen.
    [0137] Festkörper: 9.5,2 Gew.-% (gemessen durch 1-stündiges Erhitzen auf 130ºC) Säurezahl: 1,1 mg KOH/g Festharz
    [0138] Viskosität: 480 mPas (gemessen nach Verdünnen mit Methyl¬
    [0139] -Isobutylketon auf 70 Gew.-% bei 25ºC)
    [0140] Sindemittelherstellung
    [0141] Das Epoxidharz (flüssiges Epoxidharz auf Basis Oiphenol A mit einam Epoxidäquivalentcewicht-EEW- von 188) wird zusammen mit dem Phenol oder Thiol in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und auf 160ºC unter Stickstoffüberschleierung erhitzt. Man hält diese Temoeratur bis dos EEW I erreicht ist. Danach kählt man durch Zusatz von Methyliaobutylketon (MIDK) und externe Kühlung auf 125ºC ab und fügt denn Eenzyldimethylemin zu. Dadurcn etaigt die Temneratur wieder leioht an uneman hält sie bei 130ºC bie dae EEW II fügt man den Vernetzer zu und kühlt auf 90º C ab. Dann wirdRetimin (hergestellt aus Diethylentriamin und MIBK im überschuß, so daß ein Aminäquivalentgewicht von 125 resultiert) und Diethanolamin zugegeben. Man hält 1 Stunde die Temperatur bei 110ºC, gibt dann Propylenglykolmonophenylether zu und mischt 30 Minuten unter.
    [0142] Inzwischen bereitet man aus entionisiertam üassar (H2O I) und Eisessig das Disperςierbad vor . Hierein wird die Harzlösung dispargiort. Nach 30 Minuten fügt man Bleioctoat zu und mischt weitere 30 Minuten unter. Danach wird die weitare Menge Hasser (H2O II) zugesetzt und 15 Minuten eingerührt. Die Dispersion wird danach filtriert.
    [0143] Darotellunc ainer grauen Pigmentoeste
    [0144] Zu 953 Teilen eines handalsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivelentgewicht von 390 werden 800 Teile Sutylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80ºC erhitzt. In die harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen
    [0145] 80 %igar wässriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion hei 80ºC durch bis dia Säurezahl unter 1 gefallen ist.
    [0146] 1 800 Teile dieses Produkts werden mit 2 447 Teilen entisonisiertem Wasser vorgelegt und mit 2 460 Tsilen TiO2, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggrsgat auf eine Hegman -Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Danach gibt man 1 255 Teile entionisiertas Wasser zu, um die gewünschte Fastenkonsistenz zu erreichen. Diese graue Paste ist sehr lagerstabil.
    [0147] Zubereitung der Elektrotauchbäder I bis IV und Abscheidun g von Lackfilmen
    [0148] Jeweils 2 000 Gewichtsteile der oben beschriebenen Bindemitteiclispersionen werden mit 775 Gewichtsteilen der grauen Pignentpaste vermischt. Der Badfestkäroer wird mit entionisiertem Laseer auf 20 h (150ºC, 30') eingestelit. Man läβt denn das Bed 3 Tage unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten auf zinkphosahatiertarn Blecn. Die Badtemnerstur beträgt hierbei 27º0. Die abgeschiedener, Filme werden bei 188ºC während 22 Minuten eingefcrönnt .

    [0149]
    权利要求:
    Claims

    Patentansprüche
    1. Wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel durch eine Umsetzung von
    (A) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidυerbindungen mit einem Epoxid Äquivalentgemicht unter 2 000 mit
    (B) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen und
    (D) primären und/oder sekundären Aminen oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins, einer Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit
    (0) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen
    erhältlich sind, wobei die Komponenten A und B in einem holverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt morden sind, die Umsetzung der Homponente A mit der Homponente B bei 100 bis 190ºC gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und die Uassarverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht morden ist.
    2. Eindemittel nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daβ als Komponente (A) ein Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxid Äquivalentgemicht unter 2 000 eingesetzt morden ist.
    3. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B eine Verbindung dar allgemeinen Formel R1— OH, wobei R1 folgende Bedeutung haben kann
    R1 = Aryl oder R2 = H, Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl, IMonyl, Dodecyl),
    R3— D- (bevorzugt in p-Stellung zur phenolischen
    OH-Gruppe) mit R3 = Alkyl (bevorzugt mit
    1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl) oder HO — ( — CHR4GH2- O) — CHR4CH2-
    mit n = 0 - 10 und R4 = H oder Methyl
    oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R5— SH, wooei R5 folgende Bedeutung haben kann
    R5 = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, beaonders bevorzugt n-Butyl, Dodecyl), Cycloalkyl (bevorzugt Cyclohexyl), Aryl (besonders bevorzugt Phenyl), Aralkyl (besonders bevorzugt Benzyl),
    R6— OOC — CH2- , R7-— OOC CH2CH2- R6, R7 = Alkyl mit 1 bis B C-Atomen, bevorzugt Butyl, 2 Ethyl-hexyl
    oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen eingesetzt morden ist.
    4. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 ,dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente D aufgezählten Verbindungen Molekulargewichte von 100 bis 3 500, bevorzugt 350 bis 1 000, aufweisen.
    5. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der eingesetzten Menge an Koraponente D 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und D, betragen hat und in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Komponente D so gewählt morden ist, daß das molare Verhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt aus A und B und der Komponente D 4 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt 2 : 1, betragen hat.
    6. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch geken.nzeichnet, daß als Komponente D ein Polyphenol oder ein Gemisch von Polyphenolen der allgemelnen Formel(I) eingesetzt morden ist.
    in der bedeuten
    X = Alkylen, Arylen, Alkarylen O, O-Alkylen, O-Arylen, O-Alkarylen S, S-Alkylen, S-Arylen, S-Alkarylen CO, CO-Alkylen, CO-Arylen, CO-Alkarylen NH, NH-Alkylen, NH-Arylen, NH-Alkarylen
    x = 0 oder 1
    Z = Alkylen, Alkylenrest auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen
    R = H, CH3, Alkyl, -O,- CH3, - O-Alkyl, -NO2 NR'2, -NR' R", -NHCOR'''
    7. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 6.dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden ist und/oder ein Vernetzungsmittel enthält.
    8. Verfahren zur Herstellung von masserverdünnbaren Bindemitteln für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammoniumy, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß
    (A) eine Diepoxidverbindung oder ein Gemisch von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxid Aqivelentgewicht unter 2 000 mit
    (3) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gagenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen und
    (0) primäre und/oder sekundäre Amine oder deren Salze und/oder das Salz eines tertiären Amins, eine Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls
    w) ein polyfunktioneller Alkohol, sine Folycarbonsäure, ein Polyamin, ein Polysulfid, ein Folyphanol oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen umgesetzt werden, wobei die Komponenten A und B in einem Holverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt werden, die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B bei 100 bis 190ºC gegebenenfalls in Anmesenheit eines Katalysators durchgeführt und die Wasserverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Bisphenol-A-diglycidylether mit. einem Epoxid Äquivalentgewicht unter 2 000 eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B eine Verbindung der allgemeinen Formel R1- OH, wobei R1 folgende Bedeutung haben kann
    R1 = Aryl oder R2 = H, Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl, IMonyl, Dodecyl)
    R3— O (bevorzugt in p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe) mit R3 = Alkyl (bevorzugt mit
    1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl) oder HO — (-CHR4CH2— O)n CHR4CH2-
    mit n = 0 - 10 und R4 = H oder Methyl
    oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R5— SH, wobei R5 folgende Bedeutung haben kann
    R5 = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomsn, besonders bevorzugt n-Butyl, Dodecyl), Cycloalkyl (bevorzugt
    Cyclohexyl), Aryl (besonders bevorzugt Phenyl), Aralkyl (besonders bevorzugt Benzyl), R6- OOCCH2- , R7- OOC CH2CH2-
    R6, R7 = Alkyl mit 1 bis 8 C-Aotmen, bevorzugt Butyl, 2 Ethyl-hexyl
    oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen eingesetzt wird.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente D eingesetzten Verbindungen Molekulargewichte von 100 bis 3 500, bevorzugt 350 bis 1 000 aufweisen.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der eingesetzten Menge an Komponente D 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und D, beträgt und in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Komponente D ao gewählt wird, daß das molare Uerhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt aus A und B und der Komponente D 4 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt 2 : 1, beträgt.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D ein Polyphenol oder ein Gemisch von Polyphenolen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird.
    in der bedeuten X = Alkylen , Arylen , Alkarylen
    O, O-Alkylen, O-Arylen , C-Alkarylen S, S-Alkylen , S-Arylen , S-Alkarylen CO, CG-Alkylen , CD-Arylen , CO-Alkarylen NH, NH-Alkylen , NH-Arylen, NH-Alkarylen
    x = 0 oder 1
    Z = Alkylen, Alkylenrest auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen
    R = H, CH3, Alkyl, -O - CH3, -O-Alkyl, -NO2 ,NR'2, -NR' R'', -NHCOR'"
    14. Verfahren nach den Ansprüchen S bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht werden und/oder ein Vernetzungsmittel zugesetzt mird.
    15. Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrates in einem mäßrigen Bad, das neben üblichen Zusätzen masserverdünnbare, kationische Bindemittel, die entweder durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder durch im Bad vorhandene Vernetzungsmittel vernetzt werden können, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel durch eine Umsetzung von
    (A) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxid Äquivalentgemicht unter 2000 mit (B) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen und
    (C) primären und/oder sekundären Aminen oder deren Salza n und/odar dem Salz eines tertiären Amins , einer Sulfid/ Säure- oder Phosphin/Säuremischung oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls mit
    (D) einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyamin, einem Polysulfid, einem Polyphenol oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen
    erhältlich sind, wobei die Komponenten A und B in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt worden sind, die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B bei 100 bis 190ºC gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und die Wasserverdünnbarkeit gegebenenfalls durch Protonisierung mit einer wasserlöslichen Säure erreicht morden ist.
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    DEP3518770.0||1985-05-24||
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