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    公开号:WO1986004989A1
    申请号:PCT/JP1986/000077
    申请日:1986-02-19
    公开日:1986-08-28
    发明作者:Takeshi Matsumoto；Osamu Okada；Yuuji Nakamura
    申请人:Osaka Gas Company Limited；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 酸化錫薄膜ガスセンサ素子
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 半導体特性を有する酸化鍚薄膜を備えたガ スセンサ素子に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 現在使用されている半導体ガスセンサは、 主に焼結に より製造されている。 しかしながら、 焼結による製造方 法は、 工程が複維で、 製品の性能を左右する種々の変動 要因を含む為、 製品の信親性、 安定性、 耐久性などの点 で満足すべきものとは、 言い難い。 又、 焼結による製品 は、 寸法を一定以下とすることが出来ないので、 感度が 低いという欠点あある。 従って、 焼結製品に代わる薄膜 型の半導体センサの開発が進められているが、 焼結製品 に実用上代替し得るものは、 得られていない。
    [0007] 薄膜型半導体センサが実用に供し難い一つの理由とし て、 一般に薄膜型半導体センサは水素検知能には極めて 優れているものの、 メタンはほとんど検知し得ないこと が挙げられる。 この為、 例えば、 シリコンからなる基板 を酸化して S i O 2 からなる絶縁膜を形成させ、 その上 に P tをドープした S n 0 2 膜を形成する方法 （特開昭 5 4— 2 4 0 9 4号公報〉 、 S ί 0 2 絶縁膜を形成させ たシリコン基板に ρ又は Βをドープさせる方法 （特開昭 5 7— 1 7 8 4 9号公報〉 等が提案されているが、 ドー パン卜原子が均一にドープされ難いので、 所望の効果が 得られていない。
    [0008] 発 明 の 開 示
    [0009] 本発明者は、 上記の如き技術の現状に鑑みて種々実験 及び研究を重ねた結果、 蒸着材源として金属粉.及び酸化 錫の少なくとも Ί 種を使用して、 物理的蒸着法 （ P V D ) 又は化学的蒸着法 〈 C V D〉 により特定の条件下に基板 上に蒸着層を形成させる場合には、 気相と接すべき界面 に対して特定の結晶配向性を有する薄膜が形成されるこ と、 得られた薄膜は、 水素だけではなく、 メタン、 エタ ン、 プロパン、 ブタンなどの炭化水素類、 酸素等の気相 成分のセンサとして優れた特性を発揮することを見出し た。 即ち、 本発明は、 以下に示すガスセンサ素子を提供 するちのである。
    [0010] 「酸化鍚薄膜ガスセンサ素子において、 ガス検知表面の 結晶配向性及び結晶性を C u Κを線源として X線回折し た場合の最強回折線強度を I とし、 2番目、 3番目、 4番目及び 5番目に強い回折線強度を夫々 I 2 、 I 3 、 ェ 4 及びェ 5 I 2 とするとき、
    [0011] ( a ) (211) 面又は（110) 面の線強度が最強であり、 I 2 / I 1 ≤ 0. 6で且つ I〗 の半値幅が 0. 58以 上であるか、
    [0012] ( b ) I！ が（110) 面又は（101) 面の線強度で且つェ 2 が（101) 面又は（110) 面の線強度であり、 12 / ≥0. 5、 I 3 / I a < 0. 6で且つ h の半値幅が 0. 54以上であるか、
    [0013] ( c ) I！ が（110) 面又は（211) 面の線強度で且つ I 2 が（101) 面又は（110) 面の線強度であり、 I 2 / ≥ 0. 5、 I 3 / I a く〇 . 6で且つ Ι ι の半値幅が 0， 58以上であるか、
    [0014] ( d ) I！ , I 2 及び I 3 がそれぞれ（110) 面、 （101) 面及び（211) 面のいずれかの線強度であり、
    [0015] Ι3 / ί 1 ≥ 0. 5、 ΐ 4 / I 3 く〇， 6で且つ I の半値幅が 0. 61以上であるか、
    [0016] ( e〉 I〗 ， I 2 、 I 3 及び I 4 がそれぞれ（110) 面、 (101) 面、 （211) 面及び（301) 面のいずれかの線強度 であり、 It ZI ≥0. 5、 Is /ェ 4 く 0. 6で 且つ I の半値幅が 0. 73以上であるか、
    [0017] ( f ) ェ 1 が（301) 面の線強度であり、 ェ 2 / I 1 ≤ 0. 6で且つ I i の半値幅が 0. 60以上であるか、 ( g ) ェ 1 が（211) 面または（301) 面の線強度で且つ ェ 2 が（301) 面または（211) 面の線強度であり、 ェ 2 /ェ 〇 . 5、 Is /12 く 0. 6で且つェ！ の半値幅が〇 . 3以上である
    [0018] ことを特徴とする酸化錫薄膜ガスセンサ素子。 」
    [0019] 本発明ガスセンサの基板としてはシリコン基板、 セラ ミック基板、 ガラス基板等が使用される。 シリコン基板 を使用する場合には、 その表面には、 常法に従って S i 02 の絶縁層を形成する。 基板上に薄膜状の半導体 層として酸化錫層を形成する。 酸化錫が半導体としての 特性を発揮する為には、 完全酸化物から一部の酸素原子 が失われた。 即ち格子欠陥を有する形態をとる必要があ る。 この様な格子欠陥の存在は、 導電率の測定によって 確認できる。
    [0020] 格子欠陥を有する S i 〇2 の場合、 ガスの検知に関与 する結晶の面配向は、 （110) 、 (101) 、 (211) 及び（30 であり、 面配向と被検知ガスの選択性の関係の若干例を 概略的に示せば第 Ί表の通りである。 第 'Ί
    [0021]
    [0022] 本発明センサにおける酸化錫薄膜半導体層中の結晶は
    [0023] C u K線を線源とする X線回折スペク トラムによる最強 回折線 （ I i 〉 の半値幅が実験値の 80%以上であり、 且つ面配向の数に応じて出現する複数本の回折線の間で 前記 （ a〉 〜 （ g ) のいずれかの条件を充足するもので なければならない。 ェ の半値幅が前記の値を下回る場 合には、 結晶と粒子径が大きくなる為、 感度が低下して センサとして使用し得ない。 本発明のガスセンサ素子は、 例えば、 以下のようにし て製造される。 先ず、 基板のシリコン等の表面に常法に 従って S ί 02 等の酸化物絶縁層を形成した後、 PVD 又は CVDにより酸化錫薄膜半導体層を形成する。 蒸着 操作時の条件は、 基板の材質、 蒸看材料源としての金属 錫及び酸化錫の種類、 蒸着方法等により大巾に変り得る が、 Ρ V D法に属するスパッタ リング法の場合は、 例え ば基板温度 0〜 500で、 ターゲッ卜と基板との距離 Ί 〜 500腿、 A「， H e, N 2 等の不活性ガス雰囲気ガ ス圧 1 x 1 0 -'〜 Ί Χ 1 0— 4 卜ル、 雰囲気ガス中の酸 素分圧 0〜1 X Ί 0 -3 卜ル、 印加電圧 1 0〜200 V、 高周波出力 1 0W〜1 0KW程度である。 特に、 蒸着材 料源として金属錫を使用する場合には、 雰囲気ガス中の 酸素分圧を 1 Χ Ί Ο- 5 〜1 Χ.Ί 0 -3 卜ルとする。 又、 雰囲気ガス中の不活性ガスと酸素との割合は、 前者 1 0 モルに対し後者；！ 〜 2モル程度とすることが好ましい。 酸素の割合が少な過ぎる場合には、 薄膜中の酸素が不足 して、 S n02 とならず、 一方酸素の割合が多過ぎる場 合には、 格子欠陥が少なくなる為、 導電率が低下し過ぎ てセンサとして使用し得なくなる。 基板の温度が 500 でを上回る場合には、 結晶粒径が粗大となり、 ガス検知 能が低下する。 尚、 結晶粒の粗大化ば、 半値幅の減少を 生ずるので、 容易にチェックされる。 その他の条件が上 記の範囲外となる場合には、 薄膜が形成されなかったり 特定の面配向を有する結晶が生成されない為ガス検知能 を有しなくなったりする。
    [0024] 蒸着材料源としては、 金属錫及び酸化錫が使用される, 蒸着により形成された本発明ガスセンサ素子は、 必要 ならば、 更にアニーリング処理により、 その安定性及び 耐久性を高めることが出来る。 アニーリング処理は、 例 えば、 ドライエア雰囲気中 5 0〇°Cで 4時間程度保持す ることにより行なわれる。
    [0025] 本発明素子をガスセンサとして使用する場合には、 常 法に従って薄膜半導体層上に例えば白金電極を形成する とともに所定のリ ード線を接続すれば良い。
    [0026] 本発明によれば、 以下の如き効果が達成される。
    [0027] ( 1 ) ドーピング工程を要することなく、 薄膜半導体ガ スセンサが得られる。 得られるガスセンサは、 水素の みならず、 メタン等の炭化水素類、 酸素等の検知能を も有している。 又、 そのガス感度は、 極めて高く、 微 量のガスをも検知し得る。
    [0028] ( 2 ) 焼結による場合に比して、 製造工程が簡単である ( 3〉 焼結による場合に比して、 均一な性能を有する素 子が得られる。
    [0029] ( 4 ) 得られた素子は、 焼結法による素子に比して機械 的強度に優れているので、 長期にわたる使用中にもセ ンサ特性が変化し難い。
    [0030] 図面の簡単な説明
    [0031] 第 1 図、 第 4図乃至第 9図及び第 2 5図は、 本発明実 施例により形成された酸化錫薄膜半導体層の X線回折図 を示し、 第 Ί 0図乃至第 Ί 3図及び第 2 4図は、 比較例 による同様の X線回折図を示す。 第 2図は、 本発明によ るガスセンサ素子の一例を示す概略断面図を示す。 第 3 図、 第 1 4図乃至第 1 9図及び第 2 6図は、 本発明実施 例によるガスセンサ素子のガス検知能を示すグラフであ り、 第 2 0図乃至第 2 3図は、 比較例によるガスセンサ のガス検知能を示すグラフである。 第 2図における各番 号は、 以下の構成部を示す。
    [0032] ( 1 ) ··，···シリコンウェハー
    [0033] ( 3 ) '·· "· S i O a 絶緣層
    [0034] ( 5 ) ……酸化錫薄膜層
    [0035] ( 7 ) ··· ···白金電極
    [0036] 実 施 —例 以下、 実施例により本発明の特徴とするところをより —層明らかにする。
    [0037] 実施例 1
    [0038] 基板としてのシリコンウェハー （ 2膽 X 3廳〉 を酸素 及び水蒸気を含む雰囲気中で Ί O O CTCで 2時間加熟し て表面に S i 02 絶縁層を形成させた後、 平行平板型高 周波マグネ卜ロンスパッタリング装置を使用し、
    [0039] S n 02 焼結体をターゲッ卜材として蒸着操作を行なつ た。 蒸着時の条件は、 下記第 2表に示す通りである。
    [0040] 第 2 表
    [0041] 高周波出力 約 300 W
    [0042] 雰 囲 気 Α「 Ί . 8 Χ Ί 0-2 卜ル +
    [0043] 02 0. 2 X Ί 0一2 卜ル
    [0044] 暴 板 温 度 200
    [0045] 基板一ター 50廳
    [0046] ゲッ卜距離
    [0047] スパッタ リ 約 240 分
    [0048] ング速度
    [0049] 斯く して得られた酸化鍚薄膜 （ 1 40 〉 の 線回折 図を第 1図に示す。 配向面（211) に相当する回折線の強 度が特に大きいことが明らかである。 上記で得た蒸着薄膜形成物にスパッタリングにより白 金電極 （厚さ約 Ί ^ΓΤΊ ) を形成して、 第 2図に示すガス センサ素子を得た。 第 2図において、 （ 1 〉 はシリコン ウェハー、 （ 3 ) は3 ! 02 絶縁層、 （ 5〉 は酸化鍚薄 膜層、 （ 7 ) は白金電極を示す。
    [0050] 次いで、 電気炉中のセル内に上記ガスセンサ素子を設 置し、 ドライエアを流しつつ 500でで 4時間保持して アニーリングを行なった後、 （ァ） ドライエア、 （ィ〉 メタン含有ドライエア又は （ゥ〉 水素含有ドライエアを 流して、 各温度における電極間の電気抵抗を測定した。 結果は、 第 3図に示す通りである。 第 3図から明らかな 如く、 本発明ガスセンサは、 水素検知能を有するのみな らず、 40〇°C以上ではメタン検知能をも有しているこ とが明らかである。
    [0051] 尚、 第 3図及び以下の各実施例の結果を示すグラフに おいて、 各曲線は、 以下のガスについての結果を夫々示 すちのである。
    [0052] 曲線 （ ェ 〉 ……ドライエア、 曲線 （ E〉 ……メタン 0. 35 %を含むドライエア、 曲線 （ ΠΙ〉 ……水素 0. Ί % を含むドライエア、 曲線 （ IV ) ……水素 0. 3 5 %を含 むドライエア、 曲線 （ V ) …一メタン 0. 1 %を含むド i t ライエア。
    [0053] 実施例 2〜 8及び比較例 1 〜 4
    [0054] 下記第 3表に示す条件下に蒸着を行なう以外は実施例 1 と同様にして基板上に酸化鍚薄膜を形成し、 次いでガ スセンサ素子を得た。
    [0055] 第 3表に各配向面に相当する各回折線のピーク強度及 び最高ピーク強度に対する強度比を併せて示す。
    [0056] 又、 得られた各酸化鍚薄膜の X線回折図を第 4図乃至 第 Ί 3図及び第 2 5図に示す。
    [0057] 更に又、 得られた各ガスセンサの特性を第 Ί 4図乃至 第 2 3図及び第 2 6図に示す。
    [0058] 3
    [0059]
    [0060] 第 3 表 （続き）
    [0061]
    [0062] 第 3図、 第 Ί 4図乃至第 2 3図及び第 2 6図に示す結 果から明らかな如く、 本発明ガスセンサ素子は、 メタン 及び水素の検知能に優れている。
    [0063] 比較例 5
    [0064] 比較例 Ί に準じて基板上に酸化鍚薄膜を形成し、 ガス センサ素子を得た。 得られた酸化錫薄膜の X線回折図 ( C u K線を線源とする） は、 第 2 4図に示す通りであ り、 （200) 面に単一の強い線強度を有している。
    [0065] 得られたガスセンサ素子を使用して、 実施例 1 と同様 にして各種のガス検知テス卜を行なったが、 ガスに対す る感度を示さず、 実用に供し得ないことが判明した。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    酸化錫薄膜ガスセンサにおいて、 ガス検知表面の結 晶配向性及び結晶性を C u Kを線源として X線回折し た場合の最強回折線強度をェ 1 とし、 2番目、 3番目、 4番目及び 5番目に強い回折線強度を夫々 ェ 2 , I 3 、 ェ 4 及び 15 とするとき、
    ( a ) (211) 面又は（110) 面の線強度が最強であり、 I 2 / I 1 ≤ 0. 6で且つ I！ の半値幅が 0. 58 以上であるか、
    ( b ) I 1 が（110) 面又は（101) 面の線強度で且つ ェ 2 が（101) 面又は（110) 面の線強度であり、
    I 2 / I 1 ≥ 0. 5、 I 3 / I 2 く 0. 6で且つ I 1 の半値幅が〇 . 54以上であるか、
    ( c ) I ^ がい 10) 面又は（211) 面の線強度で且つ
    I 2 が（101) 面又は（110) 面の線強度であり、
    I 2 / I i ≥0. 5, l 3 / I 2 <0. 6で且つ I 1 の半値幅が 0. 58以上であるか、
    ( d ) I！ , I 2 及び I 3 がそれぞれ（110) 面、 （101) 面及び（211) 面のいずれかの線強度であり、
    I s / I 1 ≥ 0. 5、 I 4 / Ϊ 3 < 0. 6で且つ
    I 1 の半値幅が 0. 61以上であるか、 ( e〉 I， ， I 2 、 I 3 及び I 4 がそれぞれ（110) 面 (101) 面、 （211) 面及び（301) 面のいずれかの線強 度であり、 14 ノ 11 ≥ 0. 5、 Is ェ 4 く 0. 6で且つ I i の半値幅が 0. 73以上である か、
    ( ΐ ) I 1 が（301) 面の線強度であり、 12 / 1〗 ^ 0. 6で且つェ 1 の半値幅が 0. 60以上であるか
    ( g ) I 1 が（211) 面または（301) 面の線強度で且つ ェ 2 が（301) 面または（211) 面の線強度であり、 ェ 2 ェ 1 ≥0. 5、 I3 ZI2 く 0. 6で且つ ェ 1 の半値幅が 0. 3以上である
    ことを特徵とする酸化錫薄膜ガスセンサ素子。
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    法律状态:
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    1986-10-09| CFP| Corrected version of a pamphlet front page|Free format text: TITLE IN JAPANESE CORRECTED |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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