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    公开号:WO1986004895A1
    申请号:PCT/EP1986/000040
    申请日:1986-01-30
    公开日:1986-08-28
    发明作者:Andreas WÄCHTLER；Hans-Adolf Kurmeier；Reinhard Hittich；Bernhard Scheuble
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C07C255-00
    专利说明:
    [0001] Fluorbenzolderivate
    [0002] Die Erfindung betrifft neue Fluorbenzolderivate der Formel I
    [0003]
    worin m 0, 1 oder 2 bedeutet, sowie deren reaktionsfähige
    [0004] Derivate, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen eignen, sowie ihre Herstellung.
    [0005] Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein bekannt. Einer der für den elektrooptischen Anzeigebetrieb wichtigen Parameter flüssigkristalliner Materialien ist die dielektrische Anisotropie (Δε) des Materials. Hierunter wird für eine gegebene Frequenz und Temperatur die Differenz zwischen der mittleren, parallel zur Längsachse der Moleküle des Materials gemessenen Dielektrizitätskonstante (εII), beispielsweise bei gemeinsamer Ausrichtung, und der senkrecht zur Moleküllängsachse gemessenen mittleren Dielektrizitätskonstante (εI) verstanden. Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie eines gegebenen Flüssigkristallmaterials stellen einen der wichtigsten Parameter dar, die die Art elektrooptischer Vorrichtungen festlegen, in denen entsprechende Materialien verwendet werden können.
    [0006] Flüssigkristallmaterialien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als "stark positive" Materialien bezeichnet werden, können beispielsweise in bekannten verdrillt-nematischen Vorrichtungen verwendet werden. Für derartige Anwendungszwecke haben sich beispielsweise Gemische von 4-Alkyl-cyanobiphenylen, p-4-Alkylcyclohexylbenzonitrilen und 4-Cyan-4'-(4-alkylcyclohexyl)-biphenylen in wirtschaftlich bedeutendem Umfang eingeführt.
    [0007] Flüssigkristallmaterialien mit kleiner positiver dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als "schwach positive" Materialien bezeichnet sind, können zur Modifizierung der dielektrischen Anis otropie entweder mit stark positiven oder mit stark negativen Materialien gemischt werden.
    [0008] Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, nicht lateral fluorierte Verbindungen, z.B. wie die in der DE-OS 29 44 905 aufgeführten Verbindungen, als Zwischenprodukte für die Synthese flüssigkristalliner Materialien mit großer bzw. kleiner positiver dielektrischer Anisotropie verwendet werden.
    [0009] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Fluorbenzolderivate und ihre Herstellung anzugeben, die sich zur besonders einfachen Synthese von Flüssigkristallverbindungen mit schwach positiver oder stark positiver dielektrischer Anisotropie eignen. Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich zur einstufigen Synthese einer Vielzahl von Zielprodukten geeignet sind.
    [0010] Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der Zwischenprodukte, die sich unter verschiedenen Gesichtspunkten zur Herstellung von Flüssigkristallen eignen, erheblich verbreitert.
    [0011] Gegenstand der Erfindung sind somit die Fluorbenzolderivate der Formel I
    [0012]
    [0013] worin m 0, 1 oder 2 bedeutet, deren reaktisonfähige Derivate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Cyclohexancarboxaldehyden der Formel I (m = 1 oder 2) eine Verbindung der Formel II
    [0014]
    [0015] in Gegenwart einer Base mit Triphenyl-alkoxymethyl-phosphoniumhalogenid umsetzt und die erhaltene Alkoxymethylenverbindung mit einer Säure behandelt, oder daß man zur Herstellung von Benzaldehyden der Formel I (m = 0) eine Verbindung der Formel III
    [0016]
    [0017] worin R1 Halogen oder OH bedeutet, oder deren reaktionsfähige Derivate, oxidiert,
    [0018] oder daß man eine Verbindung der Formel IV
    [0019]
    worin X 1 und X2 jeweils Halogen oder X1 und X2 zusammen =NOH bedeuten, hydrolysiert,
    [0020] oder daß man eine Verbindung der Formel V,
    [0021]
    [0022] worin X Halogen, ein einwertiges Metall oder ein entsprechendes Äquivalent ist, formyliert, oder daß man eine Verbindung der Formel VI,
    [0023]
    worin Q 1 und Q2 unabhängig voneinander H, Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
    [0024] mit Ozon behandelt und das erhaltene Ozonid reduktiv spaltet.
    [0025] Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Fluorbenzolderivaten der Formel I nach Anspruch 1 als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flüssigkristallmaterialien.
    [0026] Die Fluorbenzolderivate der Formel I sowie deren reaktionsfähige Derivate lassen sich erfindungsgemäß als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallmaterialien verwenden, wobei sie beispielsweise mit in 2-Position substituierten Propan-1,3-diolen zu entsprechenden 1,3-Dioxan-Verbindungen oder mit Alkyltriphenylphosphoniumhalogeniden analog EP-OS 0 122 389 zu entsprechenden Alkylenverbindungen umgesetzt werden können. . Als reaktionsfähige Derivate der Verbindungen der Formel I eignen sich in erster Linie Acetale der Formel la:
    [0027]
    [0028] worin R 2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, zwei Reste R2 zusammen auch Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, bedeuten, sowie Carbonsäuren (bzw. deren Säurehalogenide) der Formel Ib:
    [0029]
    [0030] Carbonsäuren der Formel Ib oder deren reaktionsfähige Derivate lassen sich nach Veresterung mit geeigneten Phenolen bzw. Cyclohexanolen wie oben beschrieben beispielsweise zu 1,3-Dioxanderivaten oder nach EP-OS 0 122 389 zu Alkenyl-Verbindungen umsetzen.
    [0031] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate wird im folgenden Schema 1 beispielhaft erläutert.
    Das Zwischenprodukt 4-Cyan-3-fluorbenzoesaureethylester aus Schema 1 ist auch durch Oxidation von 2-Fluor-4-methylbenzonitril und Veresterung der erhaltenen Benzoesäure oder gemäß folgender Reaktionsfolge erhältlich:
    [0032]
    [0033] Anstelle der im Schema 1 aufgeführten Benzylhalogenide, deren Oxidation die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate liefert, können auch die entsprechenden Dihalogenide (Formel IV, X 1 = Halogen, X2 = Halogen) eingesetzt werden, deren Hydrolyse nach bekannten
    [0034] Methoden die Verbindungen der Formel I liefert.
    [0035] Die Verbindungen der Formel I können gemäß Schema 1 nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
    [0036] Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Alle Ausgangsmaterialien sind literaturbekannt.
    [0037] Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die im Handel erhältlich Chemikalien 2-Fluor-4-nitrotoluol, 2-Fluor-4- aminotoluol und p-Brombenzoesäure sowie das literaturbekannte 2-Fluor-4-methylbenzonitril (EP-OS 0 061 907), welche sich nach literaturbekannten Methoden gemäß Schema 1 zu Vorstufen der Formeln III, IV, V und VI umsetzen lassen.
    [0038] Vorstufen der Formel III, worin R1 vorzugsweise Haloge insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder OH bedeutet, können durch Oxidation in die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate der Formel I umgewandelt werden. Als Oxidationsmittel für die Benzylalkohole der Formel III sind beispielsweise Chromsäure, CrO3-Pyridinkomplex, Bichromat/ Schwefelsäure, Pyridindichromat, Salpetersäure, Braunstein oder Selendioxid geeignet. Besonders bevorzugt ist die Oxidation mit tert.-Butylchromat in Petrolether, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff oder mit Braunstein in Aceton, Petrolether, Tetrachlorkohlenstoff oder verdünnter Schwefelsäure.
    [0039] Die Benzylalkohole können auch nach bekannten Methoden indirekt über entsprechende reaktionsfähige Derivate (z.B. Tosylester) oxidiert werden. Die Benzylalkohole können auch durch Behandeln mit Dimethylsulfoxid, Dicyclohexylcarbodiimid oder Phosphorsäure in die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate umgewandelt werden.
    [0040] Die Benzylhalogenide, insbesondere die Benzylbromide, der Formel III können beispielsweise nach literaturbekannten Methoden durch Behandeln mit Dimethylsulfoxid, Hexamethylentetramin, 2-Nitropropan/ NaOEt in EtOH, Trimethylaminoxid oder Kaliumdichromat in HMPT in Gegenwart eines Kronenethers zu den erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivaten oxidiert werden.
    [0041] Verbindungen der Formel IV können nach literaturbekannten Methoden (Oxime beispielsweise durch Behandeln mit wäßrigen Säuren, NaHSO3 oder Bleitetraacetat) in die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate umgewandelt werden.
    [0042] Die Verbindungen der Formel I können weiterhin durch Formylierung von Verbindungen der Formel V erhalten werden, worin X Halogen, vorzugsweise Brom, bedeutet.
    [0043] Die Verbindungen der Formel V werden vorzugsweise katalytisch in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°, vorzugsweise 80 bis 150°, bei einem Druck von 40 bis 160 at, vorzugsweise 60 bis 100 at, mit einem CO/H2-Gemisch (vorzugsweise 1:2 bis 2:1, insbesondere 1:1) umgesetzt. Als Basen werden vorzugsweise tertiäre Amine und als Katalysator vorzugsweise Dihalogenbis-(triphenylphosphin)-palladium (II) eingesetzt. Verbindungen der Formel V, worin X ein einwertiges Metall, vorzugsweise Lithium, bedeutet, können beispielsweise nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit N-Formylpiperidin in die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate umgewandelt werden. Lithiumverbindungen der Formel V können ferner nach bekannten Methoden mit Dihydro-1,3-oxazinen umgesetzt werden. Die erhaltenen Additionsprodukte können zu Fluorbenzolderivaten der Formel I hydrolysiert werden.
    [0044] Verbindungen der Formel V, worin X MgHalogen bedeutet, können nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit N-Alkylderivaten von 2-Oxazolinen in Gegenwart von HMPT in Fluorbenzolderivate der Formel I umgewandelt werden.
    [0045] Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate ist die Umsetzung von Verbindungen der Formel VI mit Ozon und nachfolgende reduktive Spaltung der erhaltenen Ozonide. Vorzugsweise ist Q 1 H oder Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Q2 H. Insbesondere bevorzugt ist Q 1 = Q2 = H. Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel VI, worin Q1 = H und Q24-Cyan-3-Fluorphenyl bedeutet. Diese Verbindungen der Formel VI ergeben bei der nachfolgenden Ozonolyse ein besonders einfach aufzuarbeitendes Reaktionsgemisch.
    [0046] Die Ozonolyse der Verbindungen der Formel VI wird wie üblich in inerten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Essigester oder in Alkoholen (insbesondere in Methanol) oder Essigsäure bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Die reduktive Spaltung der Ozonide erfolgt vorzugsweise mit Reduktionsmitteln wie Zink/Essigsäure, Trimethylphosphit, Natriumdithionit, insbesondere bevorzugt mit Dirnethylsulfid oder durch katalytische Hydrierung beispielsweise an Palladium auf Calciumcarbonat.
    [0047] Die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate können ferner aus entsprechenden Aryl-Oximen [erhältlich aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Umsetzung mit Oximen] durch Hydrolyse nach W. F . Beech, J . Chem. Soc . 1297 ( 1954 ) in Gegenwart eines Kupfersulfat/Natriumsulfit-Katalysators erhalten werden.
    [0048] Die in Schema 1 angegebenen Zwischenprodukte sind teilweise neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hier sind insbesondere die Zwischenprodukte der Formel
    [0049]
    [0050] zu nennen, worin R1 Halogen oder OH oder deren reaktionsfähige Derivate bedeutet. Besonders bevorzugt sind die 2-Fluorbenzonitrilderivate obiger Formel.
    [0051] Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls neue Verbindungen der Formel A
    [0052]
    [0053] worin Ro H oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, p 1 oder 2 und n 0 oder 2 bedeuten. Die Verbindungen der Formel A sind analog EP-OS 0 122 389 aus den Verbindungen der Formel I (m = 1 oder 2) zugänglich und zeichnen sich durch eine besonders große positive dielektrische Anisotropie, niedrige Viskosität, verbessertes Mesophasenverhalten und günstige elastische Eigenschaften aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel A eignen sich sehr gut für flüssigkristalline Phasen in elektrooptischen Anzeigeleraenten.
    [0054] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und Kp. den Siedepunkt einer Substanz. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation, Kristallisation und/oder Chromatographie.
    [0055] Beispiel 1
    [0056] Zu einer Aufschlämmung von 5,3 g Triphenylmethoxymethyl- phosphoniumchlorid in 100 ml Di-isopropylether werden bei -15° 1,8 g festes Kalium-t-butylat gegeben und 30 min weitergerührt. Zu der Aufschlämmung wird dann eine Lösung von 2,3 g 4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexanon [erhältlich durch Umsetzung von 4-Brom-2-fluor-benzonitril und Cyclohexan-1,4-dion-monoethylenketal mit Butyllithium in Ether bei -100° entsprechend W.E. Porham and L.D. Jones, J.Org.Chem. 41, 1187, 2704 (1976), nachfolgende Wasserabspaltung aus dem erhaltenen Cyclohexanol, Hydrierung der Doppelbindung und Abspaltung der Ethylenketal- Schutzgruppe] in 30 ml THF getropft und das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 300 ml Petrolether gegossen und filtriert. Übliche Aufarbeitung des Filtrats liefert 4-[4-(Methoxymethylen)- cyclohexyl]-2-fluorbenzonitril als farbloses Öl. Ein Gemisch von 1,0 g dieses Öls, 20 ml THF und 5 ml 2 N Salzsäure wird 30 min gekocht und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Man erhält nach Kristallisation trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexancarboxaldehyd.
    [0057] Aus 4-Brom-3-fluor-benzonitril erhält man analog trans- 4-(4-Cyan-2-fluorphenyl)-cyclohexancarboxaldehyd.
    [0058] Beispiel 2
    [0059] Ein Gemisch von 5,0 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril [erhältlich aus 4-Amino-2-fluortoluol durch Überführung in 4-Brom-2-fluortoluol (Kp 12: 55 - 57°), nachfolgende Bromierung mit N-Bromsuccinimid zum 4-Brom-2-fluorbenzylbromid (K 1 p 4: 125 - 130°), nachfolgende Oxidation mit verdünnter
    [0060] Salpetersäure zum 4-Brora-2-fluor-benzaldehyd, nachfolgende
    [0061] Umsetzung zum 4-Brom-2-fluorbenzaldoxim und nachfolgende
    [0062] Überführung in das Zielprodukt (F. 70°)], 10 ml Toluol, 10 ml Triethylamin und 0,3 g (PPh3)2PdBr2 wurde nach R.F. Heck und A. Schönberg, J.Am.Chem.Soc. 96, 7761 (1974) in einem Autoklaven bei 80 at Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) 24 Stunden bei 145° gerührt. Nach Abkühlen und üblicher Aufarbeitung erhält man 3-Fluor-4-cyanbenzaldehyd, F. 83°.
    [0063] Beispiel 3
    [0064] Zu einer Lösung von 11,5 g Natrium in 500 ml Ethanol werden nacheinander 46 g 2-Nitropropan und 107 g 2-Fluor- 4-cyanbenzylbromid [erhältlich durch radikalische Bromierung von 2-Fluor-4-cyantoluol, das aus 2-Fluor-4- aminotoluol durch Sandmeyer-Reaktion erhältlich ist. Alternativ ist 2-Fluor-4-cyahbenzylbromid aus 2-Fluor- 4-bromtoluol durch Umsetzung mit Butyllithium und N- Formylpiperidin zum 3-Fluor-4-methylbenzaldehyd, nachfolgende Überführung ins Oxim und Wasserabspaltung erhältlich] gegeben. Nach 4 Stunden Rühren wird das Reaktionsgemisch filtriert, eingeengt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2-Fluor-ρ-cyanbenzaldehyd. Beispiel 4
    [0065] In eine Mischung von 13,3 g 4,4'-Dicyan-3,3'-difluorstilben [erhältlich durch zweimalige Heck-Reaktion aus 4-Brom-2-fluorbenzonitril mit Ethylen bzw. 4-Cyan-3-fluorstyrol nach R.F. Heck, Palladium Catalyzed Vinylation of Organic Halides, Org.React. 27, 345 (1982)] und 150 ml wasserfreiem Methanol wird unter Rühren bei -70° innerhalb einer Stunde eine äquimolare Menge Ozon eingeleitet. Das erhaltene Ozonid wird anschließend durch Zugabe von 31,1 g Dimethylsulfid bei -70° gespalten. Man läßt das Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 1 Stunde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-Cyan-3-fluor-benzaldehyd.
    [0066] Beispiel 5
    [0067] Zu einer Lösung von 8 g LiBH4 in 120 ml THF werden 40 g 4-Cyan-3-fluorbenzoesaureethylester in 40 ml THF getropft. Dabei kommt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nach einer Stunde wird mit 2n HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3-Fluor-4-cyanbenzylalkohol, F. 70. - 72°C.
    [0068] Beispiel 6
    [0069] Eine Lösung von 22 g 3-Fluor-4-cyanbenzylalkohol in 50 ml Methylenchlorid wird unter Rühren zu 48g PCC in 150ml Methylenchlorid gegeben. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Methyl-tert.-butylether versetzt und unter Zusatz von Celite filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und ümkristallisation aus wässrigem Ethanol erhält man 3-Fluor-4- cyanbenzaldehyd, F. 83 - 85°, IR (cm-1):
    [0070] 3089, 2880, 2239, 1699, 1571, 1499, 1486, 1428, 1392,
    [0071] 1299, 1251, 1140, 1111, 971, 900, 839, 753;
    [0072] 1H-NMR (200 MHz) : δ (ppm) : 7,7 - 8,0 (m. 3H, Aromat), 10,1 (s, 1H, CHO). Es folgen nun Beispiele für die Verwendung der Fluorbenzolderivate der Formel I zur Herstellung von Flüssigkristallmaterialien.
    [0073] Beispiel A
    [0074] Zu einer Suspension von 5,4 g n-Butyltriphenylphosphoniumbromid in 100 ml Ether werden unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 7,4 ml 1,7 M n-Butyllithium in Hexan gegeben. Nach 30 Minuten wird die orange Lösung auf -40° gekühlt und 2,1 g 4-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-cyclohexan-carboxaldehyd in 20 ml Ether zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei -40° werden 60 ml Ethanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 1 Stunde gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält nach üblicher Isomerisierung analog EP-OS 0 122 389 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-pentenyl)-cyclohexyl]-benzonitril.
    [0075] Analog werden hergestellt:
    [0076] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-propenyl)-cyclohexyl]-benzonitril 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-butenyl)-cyclohexyl]-benzonitril
    [0077] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-hexenyl)-cyclohexyl]-benzonitril
    [0078] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-heptenyl)-cyclohexyl]-benzonitril Analog EP-OS 0 122 389 werden ferner hergestellt:
    [0079] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-butenyl)-cyclohexyl]-benzonitril
    [0080] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-pentenyl)-cyclohexyl]-benzonitril
    [0081] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-hexenyl)-cyclohexyl]-benzonitril
    [0082] 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-heptenyl)-cyclohexyl]-benzonitril
    [0083] Beispiel B
    [0084] Ein Gemisch von 2,3 g trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexancarboxaldehyd, 1,2 g 2-Propylpropan-1,3-diol, 0,01 g p-Toluolsulfonsäure und 15 ml Toluol wird am Wasserabscheider 3 Stunden gekocht und abgekühlt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-propyl-1,3-dioxan.
    [0085] Analog werden hergestellt:
    [0086] 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-ethyl- 1,3-dioxan 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl- 1,3-dioxan
    [0087] 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-pentyl- 1,3-dioxan
    [0088] 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-hexyl- 1,3-dioxan
    [0089] 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-heptyl- 1,3-dioxan 2- ( 4-Cyan-3-fluorphenyl ) -5-ethyl-1 , 3-dioxan
    [0090] 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan, F.49°, Δε = 31 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-butyl-1,3-dioxan 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-pentyl-1,3-dioxan 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-hexyl-1,3-dioxan 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-heptyl-1,3-dioxan
    [0091] Beispiel C
    [0092] Ein Gemisch von 2-Fluor-4-(p-pentylphenoxycarbonyl)-benzaldehyd (erhältlich aus 3-Fluor-4-formylbenzoesäure durch Veresterung mit p-Pentylphenol) und 2-Propylpropan-1,3-diol wird analog Beispiel B behandelt. Man erhält 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p-pentylphenylester).
    [0093] Analog werden hergestellt:
    [0094] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p-propylphenylester)
    [0095] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p-ethylphenylester)
    [0096] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p-ethoxyphenylester)
    [0097] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p-butoxyphenylester)
    [0098] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- cyanphenylester) 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-ethylcyclohexylester)
    [0099] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-propylcyclohexylester) 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-butylcyclohexylester)
    [0100] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-pentylcyclohexylester)
    [0101] 3-Fluor-4-(5-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-heptylcyclohexylester)
    权利要求:
    Claims

    Patentansprüche:
    Fluorbenzolderivate der Formel I
    worin m 0, 1 oder 2 bedeutet, sowie deren reaktionsfähige Derivate.
    Verfahren zur Herstellung der Fluorbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Cyclohexancarboxaldehyden der Formel I (m = 1 oder 2) eine Verbindung der Formel II
    in Gegenwart einer Base mit Triphenyl-alkoxymethyl-phosphoniumhalogenid umsetzt und die erhaltene Alkoxy-methylenverbindung mit einer Säure behandelt,
    oder daß man zur Herstellung von Benzaldehyden der Formel I (m = 0) eine Verbindung der Formel III
    worin R1 Halogen oder OH oder deren reaktionsfähige Derivate bedeutet, oxidiert,
    oder daß man eine Verbindung der Formel IV
    worin X 1 und X2 jeweils Halogen oder X1 und X2 zusammen =NOH bedeuten, hydrolysiert,
    oder daß man eine Verbindung der Formel V,
    worin X Halogen, ein einwertiges Metall oder ein entsprechendes Äquivalent ist, formyliert,
    oder daß man eine Verbindung der Formel VI,
    worin Q 1 und Q2 unabhängig voneinander H, Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
    mit Ozon behandelt und das erhaltende Ozonid reduktiv spaltet.
    3. Verwendung von Fluorbenzolderivaten der Formel I nach Anspruch 1 als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flüssigkristallmaterialien.
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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