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    公开号:WO1986001497A1
    申请号:PCT/JP1985/000490
    申请日:1985-09-02
    公开日:1986-03-13
    发明作者:Hideyuki Takahara；Kazuo Kiuchi
    申请人:Nippon Telegraph And Telephone Corporation；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] !
    [0002] 明 細 書 ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器およびその製造方法 技術分野 こ の発明は、 小型で大容量を有 し、 しか も静電容量 の温度依存性 ， 電圧伕存性の小さい磁器コ ンデ ンサの 磁器誘鼋体曆に用い て好適な、 誘電率が大き く 、 しか も そ の温度伕存性 ， 電界依存性の小さいべ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器お よ びその製造方法に関する も のであ る》 背景技铕 大容量の磁器コ ンデ ンサは、 電源回路設計の容易 さ お よび回路特性の安定化のために、 静電容量の滠度依 存性 ， 電圧依存性が小 さ い こ と が望 まれ る 。 そ のた め、 磁器コ ン デ ン サ の磁器誘電体層に用 い られ るベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器に は、 誘電率が大き く 、 しか も その 温度伕存性 ， 電界依存性の小さいこ と が要求 される。 しか し 大容量化を 図 る ためには、 ぺ α ブ ス カ イ ト 系磁 器の相転移に と も な う誘電率の急峻な ビー ク を利用す る こ と が一般的であ り 、 誘電率が大きい も のほ どそ の 温度依存性 ， 電界依存性が大きいと い う 欠点を有 し て い る 。 こ の欠点を解決するに当た り 、 誘電率の滠度使 存性を 改善する研究は盛んに行われてい るが、 電界依 存性改善の研究はあ ま り 行われていない。
    [0003] 第 1 図に従来誘電率の潼度依存性改善のため に行わ れてい る磁器の製造方法を示す。 まず、 原料 ¾末を所 望の組成物の組成比に秤量 し、 さ ら に、 誘電率 S度依 存性改善のた めのデ ブ レ ッ サ剤を同睁に添加 した後、 湿式混合、 乾燥 を経て仮焼成 に よ り そ の組成物を結 晶化 ， 粉碎、 加圧成型 し 焼成 を 行 っ て磁器を製造す る 。
    [0004] こ う し て秤量時に デブ レ ッ サ剤を添加する こ と に よ り 結晶の相転移に伴 ラ誘電率の ビー ク を鉉化させ、 誘 電率の温度依存性を小さ く しているのであ る 。
    [0005] 上記の方法で温度伕存性改善を行っ た例 と し て、 ぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料である BaTi03 にデプ レッ サ 剤 と し て錫酸金属 を 添加 し た結果が（：0 3611 , » . ¾» .に よ つ て報告 されてい る （ J.A»er.Ceran.Soc. ,Vol .37 , pages 480-489 , 1954 ， 参照） 。 Cof feen に よ れば、
    [0006] BaTi03 に少量の Bia(Sn03 )3 を添加 し た場合、 誘 電率 の 温 度依 存性 は 著 し く 改善 さ れ る が 、 一方 、 誘電率は 1000程度 ま た は それ以下 に ま で減少する 。
    [0007] BaTiOa に 13aoA % の PbSn03 を添加 し た場合、 室温 に お け る 誘電率は 7000程度の値 を 示すが、 そ の瘙度 依存性 は大 き い 。 岡崎 ら （ 日 *窯業協会誌 ，Voし 73 , pages 106-112, 1965) ii BaTi03 にデブ レ ッ サ剤 と し て NiSn03 ま たは La 03 · 3Ti02 を添加 した場合、 磁 器の誘電率溘度依存性が小ざ く なる こ と を報告 し 、 そ の理由 を これ ら の磁器に二つの相が存在する こ と に求 めてい る し か し岡崎 らの場合、 誘電率は 3000または それ以下 と低い値 し か得 られていない。 Jonker ,G. H. (Phi 1 ips Tech. Reマ .， Vo l . 117 , page s 129 - 137 , 1955 ) は BaTi03 と CaTi03 の 2成分系磁器 におい て、 CaT i 03 の多い相（Ca— r i ch phase) と BaTi03 の 多い相 （Ba-rich phase) の 2 相が形成され、 そ の結果 誘電率 の温度依存性が小 さ く な る こ と を報告 し てい る 。 し か し CaTi03 の誘電率は室温において 130 と小 さ い た め 、 2 相形成後 の 2 成分系磁器の誘電率の最 大値は 2000以下 と小 さい。 Hennings，D. ら （ J . A翳 er. C e r a■ . S o c . , Vo l . 87 , pages 249 - 254 , 1984) は BaTi03 に CdBi2_I tia09 を添加 した場合鎗晶粒 ^中心 部（grain core)に強誘電相， 周辺部（grain shel l) に 常誘電相が形成され、 その結果誘電率の温度依存性が 小 さ く な る こ と を報告 し てい る。 しか し こ の場合に も 誘電率の最大値は 5000程度でぁ リ 、 特に溘度依存性の 小 さ い場合、 誘電率の最大値は 3000程度 と 小 さ い。
    [0008] こ の よ う に 、 誘電率が大き く 、 しかも そ の潼度依存 性 ， 電界依存性の小 さいベロ ブス カ イ ト 系磁器は これ ま で得 られて い なか っ た。
    [0009] また、 デブ レ ッ サ剤 を添加する方法はべ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料以外に 、 所望の誘電率溘度依存性 を得る 特定のデプ レ ッ サ剤 を探索する必要があ る こ と 、 デブ レ ッ サ剤の添加に よ り 比抵抗の低下、 高誘電率を示す キュ リ ー濠度のシ フ ト 、 あるいは機械的強度の低下を 生 じ る こ と があ る と い っ た欠点を有する ため、 誘電率 の瘙度依存性を広い濠度範囲にわたっ て制铒する こ と は困難であ っ た。 発明の開示 太発明 の第 1 の 目 的は上述 し た従来の欠点 を改善 し 、 基木 とするベロ ブス カイ ト 系磁器材料が本来持つ てい る優れた特性を低下させる こ と な く 、 誘電率が高 く 、 広い潼度範囲に わた っ て誘電率の S度依存性を小 さ く し 、 しか も デブ レ ッ サ剤を使用せずにその制御を 容易に行 う こ とができ 、 さ らに誘電率 (^電界伕存性も 小 さ く 、 磁器コ ンデ ン サの磁器誘電体層に用-い て好適 なべ ロ ブス カ イ ト 系磁器を提供する こ と に あ る。
    [0010] ：*：発明の第 2 の 目 的は、 誘電率が高 く 、 広い §度範 囲にわたっ て誘電率の濠度伕存性が小さ く 、 さ ら に誘 電率の電界依存性の小 さいぺ口 ブス カ イ ト 系磁器の製 造方法 を提供する こ と に ある。
    [0011] 术発明の さ ら に第 3 の 目的は、 誘電率が高 く 、 その 溫度依存性 ， 電界依存性の小さなベロ ブ ス カ イ ト 系磁 器を磁器誘電体曆に用いた小型 ， 大容量で しか も静電 容量の 度依存性 ， 電圧依存性の小さ な稜曆磁器コ ン デ ン サ を提供する こ と にある。 かか る 目 的を達成するために本発明のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器は、 それぞれが高い誘電率を も ち、 かつ ュ リ ー溫度の異 なる 2 種類以上のベロ ブス カ イ ト 系磁器 材料が完全に は固瑢する こ と な く 混在 し てい る こ と を 特徴 と する，
    [0012] こ こ で完全 には固溶する こ と な く 混在 してい る 2 種 類以上のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料は、 組成の異なる 2 種類以上のベ σ ブ ス ガ イ ト 系磁器材料の原料粉末を 予め別 々 に仮焼成 し てキュ リ ー籙度の異な る 2 種類以 上のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料と した後、 これ ら の材 料を粉砕 し て各 々 を零でない適当な比で混合 し 、 完全 には固溶させる こ と な く 焼結させた ¾器村料であ っ て も よ い。
    [0013] 2 種類以上のぺ D ブ ス カ イ ト系磁桊材料の う ち の少 な く と も一種類の板焼成の温度が、 混合 されたべ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の焼結の葚度と等 し いか も し く は ょ リ 高い S度であ つ て も よい。
    [0014] また 2 種類以上のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料の常籙 に お け る 誘電率が そ れぞれ 1 ,000 以上であ っ て も よ く 、 2 種類以上の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料がそれ ぞれ式 Pb(Fe zノ 3« )¾(Fe½ Nb ¼ ),_^03 ( た だ し 0 ≤ ≤ 1 ) で表わ され る ぺ α ブス カ イ ト 系磁器材料にお ける X の異な る組成物であ っ ても よい。
    [0015] こ こ で 2 種類以上のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料に、 そ のべ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料の結晶の体心位置を 占 め る原，子 と 置換 し な い金属の酸化物であ っ て、 かつ そ のべ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料の融点よ り 高い融点を も つ酸化物が微少量添加 されていても よ く 、 添加 される 酸化物は Dyュ Os ， Gda03 , SmaOa の う ち のいずれか 1 種であ っ て も よ い。
    [0016] ま た 、 未癸明 の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器の製造方法 は、 組成の異 なる 2 種類以上のベロ ブス ガ イ ト 系磁鎏 材料の原料粉末を予め別 々 に仮焼成 して ギュ リ 一温度 の異な る 2 種類以上のベロ ブス カ イ ト 系磁器材料 と す る工程 と 、 仮焼成 された ？種類以上のぺ ο ブ ス カ イ ト 系磁器材料を それぞれ粉碎 し混合する工程 と 、 混合 さ れたべ D ブ ス カ イ ト 系磁器材料を これ ら異な る 2 種類 以上のぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料が完全 に は固瑢する こ と な く 焼結 さ せ る 工程 と か ら な る こ と を特徴 と す る 。
    [0017] こ こ で 2 種類以上のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料の う ち の少 な く と も 一種類の仮焼成の温度が、 前記混合 さ れたぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の焼結の温度 と 等 し い か も し く は よ り 高い瘟度であ っ ても よい 。
    [0018] 2種類以上のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の常瘟にお ける誘電率が それぞれ 1 , 000 以上であ っ て も よ く 、 2 種類以上 の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料がそれぞれ式 Pb(Fe s w¼ )χ ^ θ ζ b^ ),_χ03 (ただ し 0 x ≤ 1 ) で表される ぺ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料に おけ る X の異 な る組成物であ っ て も よい。 2 種類以上のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料に 、 そ のべ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料の結晶の体心位置を 占 め る 原 子 と 置換 し な い金属の酸化物であ っ て、 かつそ のべ 口 ブ ス カ イ ト 系 磁器 材 料 の 融 点 よ リ 高 い 融 点 を も つ 酸化物 を微少最添加 し て も よ く 、 添加される酸化物が Dy203 , GdaOa . Sn^Os の う ちのいずれ力 1 種であ つ て も よ い。
    [0019] さ ら に、 太発明 に おけ る積曆磁器コ ン デ ン サは、 磁 器誘電体層が組成の異なる 2 種類以上のベ ロ ブ ス 力 ィ ト 系磁器材料が混在 したベ ロ ブス カ イ ト 系磁器か ら な る こ と を特徴 と する 。
    [0020] こ こ で 2 種類以上のぺ ci プ ス カ イ ト 系磁器材料の常 温 に お け る 誘電率が そ れ ぞれ 1 , 000 以上であ っ て よ く 、 2 種類以上のぺ CI ブスカ イ ト 系磁器材料が それぞ れ式 Pb ( F e 3/3 W ½ ) （ F e l/2 N b ,A ) , _^ 03 (ただ し 0 ≤ x ≤ 1 ) で表 される ベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料 に おけ る X の異な る 組成物であ っ て も よい。
    [0021] また 2 種類以上のぺ cr ブス カ イ ト 系磁器材料 に 、 そ のべ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の結晶の体心位置 を 占 め る 原子 と置換 し ない金属の酸化物であ っ て、 かつ そ の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の融点よ り 高い融点 を も つ 酸化物が微少量添加 されていても よ く 、 添加 され る酸 ィ匕物が Dy203 ， Gda03 , Smュ 03 の う ちの いずれか 1 種 であ っ て も よ い。 図面の簡単な説明 第 1 図は従来の磁器誘電体の製造方法 を示す工程図 であ る 。
    [0022] 第 2 図ほべ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器の組成比 と結晶化温度 T oお よ び融解 し分解 し始める瘟度 T sの関係を示す相図 で、 ：*：癸明 に お け る 焼成温度の指針 を与え る 図であ る 。
    [0023] 第 3 図は： 発明のぺ ロ ブス カ イ ト 系磁器の結晶 の状態 を説明する た めの概念図であ る。
    [0024] 第 4 図 は *発明のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器の製造方法の 実施例 を示す工程図であ る。
    [0025] 第 5 図お ょぴ第 6 図は太発明のぺ D ブス カ イ ト 系磁器 の X線回折図形図で あ る。
    [0026] 第 7 図 は 末 発 明 の 実 施 例 を 示 し 、
    [0027] P b ( F e o 3 W ½ ) x ( F e ,/2 N b yx ) , _ ^ 0 3 の の組成物 と X = 0 . 5 の組成物 を等 a o £ 比で混合 し たぺ ロ ブス 力 ィ ト 系磁器の焼成条件に よる誘電率の温度依存性の変 化を示す図で あ る 。
    [0028] 第 8 図 は組成比 と ギ ュ リ 一 温度 の 関係 を示す図であ る 。
    [0029] 第 9 図 ほ *発明の実施例を示 し、 相対密度の差 に よ る 誘電率の変化 を示す図であ る。
    [0030] 第 1 0 A 図は太発明 のぺ ロ プス カ イ ト 系磁器の結晶の状 態 を 説明 す る 図 で 、 第 L 0 B 図 は そ の等価回路図であ る 。
    [0031] 第 11図 は単位組成物の誘電率の温度依存性を示す図で あ る 。
    [0032] 第 12図 ， 第 13図は それぞれ相対密度 0.82 , 0.92 の試料 No.4 , No.4Hの誘電率の温度依存性の実験値 と 計算値 を 示す図 であ る 。
    [0033] 第 14図お よ び第 15図は、 それぞれ、 *発明実施例お よ び従来のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器の結晶構造を示す写真 であ る 。
    [0034] 第 16図 は太発明の実施例を示 し、 組成物の混合比 に よ る誘電率の温度'依存性の変化を示す図であ る 。
    [0035] 第 17図は太発明の実施例を示 し、 組成比の組合せに よ る 誘電率の温度変化 を示 した図であ る 。
    [0036] 第 18図 ない し 第 22図は太癸明の実施例を示 し 、
    [0037] 第 18図 ， 第 19図 ， 第 20図 は そ れ ぞれ試料 No .4，No .8，
    [0038] No .10 の誘電率の相対密度に よ る変化を 示す図、 第 21図 は高密度の試料 No.4H ,No.8Hの、 第 22図は高密 度の試料 Νο.10Η,Νο12Ηの、 それぞれ誘電率の温度依存 性 を示す図で あ る 。
    [0039] 第 23図 は *発明 の実施例 と 従来 の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系 磁器の誘電率 の瘟度依存性を比較 して示す図で あ る 。 第 24図は本発明の実施例を示 し 、 誘電率電界変化率 を 従来の磁器 と 比較 し て示す図であ る 。
    [0040] 第 25図 は *発明のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器の製造方法の 他の実施例 を 示す工程図であ る。 第 28図は太発明の実 ¾例を示 し、 ぺロ ブ ス カ イ ト 系磁 器の結晶粒径の Dy2.03 添加 に よ る 変化を示す図であ る 。
    [0041] 第 27図は誘電率の溫度特性への Dyil03 添加の影響を示 す図であ る。
    [0042] 第 28図は术発明のぺ α ブスカ イ ト系磁器の製造方法の 他の実施例を示す工程図であ る。
    [0043] 第 29図は太発 ¾の積曆磁器コ ンデンサの製造方法の実 施例を示す工程図であ る。
    [0044] 第 30図は従来の積曆磁器コ ンデ ンサの製造方法を示す 工程図であ る 。
    [0045] 第 31図は术発明の種曆磁器コ ンデンサの実旌 を示す 斜視図 であ る
    [0046] 第 32図は 発明の積曆磁器コ ンデンサの実旅例の静電 容量の ¾度依存性を従来の積層磁器コ ン デ ンサ と比較 し て示 した図であ る 。 発明 を実 ¾するための最良の形態 第 2 図 は ； 発 明 の 一 例 と し て 、 Pb(Fe¾ )x(Fe½ Mb½ ) ,_x03 ( 0 ≤ x ≤ 1 ) を対象 と した場合の原理を示 したも のであ る。
    [0047] Pb(Feグ 3 W½ )x(Fe½ Mb½ ) ,一 x03 は、 第 2 図に示す よ う に組成比 X の増加 と と も に、 結晶化籙度 Toお よび融 解 し分解を始める洹度 Tsが低下する。 x = A の組成物 I!
    [0048] (組成物 λ と する） と X = Β の組成物 （組成物 Β とす る ）（Α < Β ) を対象 と した場合、 各 々 を混合 し： *：焼成 する と 、 第 3 図の よ う に組成物 Α と綴成物 Β の結晶粒 界付近で両成分が固溶 した x = C の組成物 （組成物 C と する ） が生成 し 、 そ の組成比範囲は A < C く B に な る も の と 考え られる 。 従っ て、 組成物 A と組成物 B が 混在 し たベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器 （混合焼結磁器） を得 る ため に は、 第 2 図 において①組成物 A と組成物 B の 仮焼成溘度 (A) および （B) は ¾解や分解を生 じ な い To (A) ≤ T！ (A) ^ Ts (A) お よ び To (B) ≤
    [0049] Ti (B) ≤ Ts (B) で あ る こ と 、 ②本焼成蓳度 Γ2 は磁 器.密度を高め る ため 出来るだけ高い方が良いが Τ2 > Ts(B) であ る と組成物 B が融解 し分解を始め、 組成物 C の 占 め る割合が増加するため、 Ts(B) を こ え ない こ と が必要であ る 。 な お、 組成物 A に比べて Tsの低い組 成物 B の ( = TB ) が TB 〉 To(B) であ る と 、 本 焼成時 におけ る結晶粒子の焼結反応に対する活性度が 低 く 、 磁器密度が低下す る た め 、 TB = To(B) が良 い。 以上に ょ リ 生成 し た A - B - C の混合焼結磁器の 誘電率潼度依存性は各 々 の成分の S度依存性を そ の混 合比 に よ り 合成 し た形で表 わ さ れ る ため、 誘電率の 温度伕存性が小 さ く な る の で あ る 。 な お、 こ の原理 は組成比の異 な る 3 種類以上の組成物お よび異な る ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料 を 混合す る 場合 （例えば
    [0050] と BaTi03 ) に つ い て も 、 基 *的に適用で き る こ と は言う まで も ない。
    [0051] 実施例 1
    [0052] ギ ュ リ ー S度の異なる 2種類のベロ ブ ス カ イ ト 系磁 器材料について ^発明 を適用 した一実 ¾例の製法を第 4 図に示す。 本実旌例の製法 と第 1 図に示 した従来の 磁器材料の焼成方法 と の相異は、 原料粉末の秤量か ら 仮焼成 ， 粉砕ま での工程が 2 工程に分かれる こ と と 、 そ の後に钣焼成に よ つ て生成 した組成物を混合する掾 作が加わ るだけで、 従来の方法を大幅に変更す る必要 はな く 、 また従来の磁器材料の焼成で使用 され る既存 の設備がその まま使用できるのが大きな特徴で る β
    [0053] Pb(Fea/ W1/3 ) (Fe iNb1/i) ,_ 03 X 0 ≤ κ ≤ I ^ で表 わ さ れ る 組成物の ち 、 X - 0.1 の組成物 （組成 ¾ 0-1)と χ - 0.5 の組成物（ 組成物 0.5)の混合焼結 ¾器 に つい て説明する。
    [0054] 原料粉末 と し て PbO，Fe203 , W03 ， Mb20s を用い、 第 4 図 に示 し た工程 に従っ て これら を第 1 表に示す値 の よ う に秤量 した。 そ してそれぞれ純水 300薦 il を加え てボー ル ミ ル中 で 24時間湿式混合した後 150での空気 中で 2 時間乾燥 した。 さ らに組成物 0.1 ， 組成物 0.5 を それぞれ空気中で扳焼成し、 ボール ミ ルで平均粒径 1 ^■ 以下に粉砕 し た後、 二つの組成物を 50鹏0 ％づ つ混 合 し 、 バ イ ン ダ と し て 0.5 % ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル溶液 を混合组成物 10g に対 し li l程度加え、 3 ton/c重2 の圧力でブ レ ス し て、 直径 12霆跚厚 さ 0.7騮黼 のペ レ ツ ト を作製 し た
    [0055] 組成物 0.1 と組成物 0.5 の混合焼結磁器を得 る ため に検討すべき 条件は、 第 2 図よ り
    [0056] ① 組成物 0.1 の仮焼成潼度 Tt ( = To., ：)と し て 850 °C ≤ Ίσ., ≤ 1150°C
    [0057] ② 組成物 0.5 の扳焼成潼度 ( - Tc^ )と し て Τ。
    [0058] = 850°C
    [0059] ③ 末焼成瘙度 T2 ( = Ts(0.5))と し て T2 = 1000°C と な る ，
    [0060] そ こ で、 組成物 0.1 と組成物 0.5 の仮焼成は第 2 表 に示 した潼度で空気中で行っ た。 偯焼成後の組成物に 対 し 、 GuK ct線を用 いて 2 0 = 20〜 90β の範囲の： X線 回折パ タ ー ン を »定 し、 結晶化 している こ と を確認 し た。 加圧成型 されたペ レ ッ ト を空気中 1000°C で太焼成 を 行 っ た。 焼成 し た磁器 の相対密度 （ = 見かけ密度 d Z理論密度 d0 ) は 0.75 〜！） .87であ っ た。 これ ら の磁器 に対 し 、 前述 と 同様の方法で X線回折パ タ ー ン を ' 定 し た 。 そ の結果 の 1 部 を第 5 図 ， 第 6 図に示 す。 2
    [0061] 誘電特性測定のため、 焼成 した磁器の两面に Ag電極 を 焼付 け し た後、 誘電率 e r ， 誘電正接 tans を、 1 kHz , 1 V r as , »定溫度範囲一 40- 120°Cで »定 し た。 ま た、 比抵抗は室 Sで 50Vで溯定 し た。 そ の結果 を第 7 図お よび第 2 表に示す。 なお、 第 5 図 ， 第 6 図 お よ び第 7 図中 の Mo . は 第 2 表の試料 ϊίο. と 対応す る 。
    [0062] (a) X線回折
    [0063] 第 2 表の磁器は X線回折の結果、 いずれも べ σ ブ ス カ イ ト 構造で、 結晶系 自体に差は見られ なかっ た。 但 し 、 高角度側の回折 ビー クには試料にょ リ 差が見 られ た。 そ の一例 と し て第 5 図に （222) 面の回折 ビー ク の 比較を示す。 図よ り 、 Τα/ ^ 1000°Cの試料 No.3，Νο.4， No.5では回折 ビー ク の数が 2 から 3 に增え、 さ ら に ビ ー ク 角度 も 変化 し て い る。 これ らの変化を さ ら に詳細 に調べ るため、 Ίσ., < 1000°Cの試料 ίίο.1と ≥ 1000 °C の試料 No.4お よ び基本成分の組成物 0.1 と 組成物 0.5 の （222) 面の回折 ビー ク の比較を行 っ たのが第 6 図であ る 。 図 よ り T0., < 1000での試料 Mo.1の回折 ビー ク は組成物 0.1 と も組成物 0.5 と も一致 し てい ない β 一方、 Ί0.' ^ 1000で の試料 Κο.4と 他 の組成物の 回折 ビー ク 角度を比铰す る と試料 No.4は組成物 0.1 と組成 物 0.5 の ^!折 ビー ク が同時 に観 ¾ されてい る こ と か ら 、 組成物 0.1 と組成物 0.5 の混合焼結磁器が形成 さ れてい る も の と推定 される。 なお、 上記 と 同様の結果 は（221) 面、 （331) 面においても見られた。
    [0064] (b) 誘電率潼度依存性
    [0065] 第 2 表 の 磁 器 の 誘 電 率 潼 度 依 存 性 を 第 7 図 に 示す。 図 よ り Τσ., < 1000°Cの試料 No.1 , Mo .2 は 、 30°C 付近に単一の誘電率の鋭い ビー ク を示す。 第 8 図（H. Takaa i zawa e t a 1. ： NEC Research and Deve lop邐 ent 6 10 - 17 ( 1982) 参照） に示 した組成比 x と ギ ュ リ ー 温度 Tc と の関係に よ る と、 30で付近の ビー ク 温度は X = 0.3 の組成物（ 組成物 0.3)に対応 し 、 これは組成 物 0.1 と組成物 0.5 と が等■() Αづっ完全 に固溶 した も の と 考え られ る 。 T , ≥ 1000°Ο <^¾ί Νο.3 ,Νο.4 ,Νο.5 の混合焼結磁器は 20°C付近の ビー ク に加えて 80で付近 に弱い ビー ク が生 じ る 。 この結果を前述 と 同様第 8 図 と対応付ける と 、 x ^ O.3 の組成物 （組成物 0.3 ) IS
    [0066] と組成物 0.1 の混合焼結磁器が生成 してい る と 推定 さ れ.る 。
    [0067] 混合焼結磁晷の誘電率は 、 後 に詳 し く 述べ る よ ラ に、 磁器の密度に よ っ て変化する。 第 9 図は見かけ密 度 d の理論密度 do に対する比（ 相対密度） d/do がそ れぞれ 0.82の試料 fio.4と 0.92の試料 No.4H の誘電率の 篋度依存性を示 した も ので、 20で付近，80· で付近の ビ — グ の位置は変ら ないが、 高密度の混合焼結磁器の方 が誘電率が高い。
    [0068] (c) 等価回路に よる 混合形態の解折
    [0069] 混合焼結磁器は、 X線回折に よる と組成物 0.1 と組 成物 0.5 の混合物であ り 、 誘電率葚度依存性か らは組 成物 0.1 と組成物 ^ 0-3 の混合物である と い う結果を 得た。 そ こ で、 混合焼結磁器中にば組成 ^ 0.1 、 S成 物 0.3 および組成物 0.5 が混在する と仮定 し 、 各成分 の構成割合を推定す るために、 第 10A 図の よ う に、 組 成物 0.1 と組成物 0.5 の結晶粒界付近に組成物 0.3 が 生成 し てい る と い う モデルを仮定 し第 10B 図の よ う な 等価回路を考えた。
    [0070] 第 10B 図 よ り 、 混合焼結磁器の S度 T におけ る誘電 率 e^ix (T) は次式の よ う に表わされる 。 XT 通 （T)
    [0071]
    [0072] ··· (1) こ こ で、
    [0073] d0.1 ,d0 Td0.5"* x = 0· 1.0-3,0.5 の各組成物の厚さ
    [0074] 6 Γ0.1(Τ) ' e r0.3(T) ' e r( 5(
    [0075] …潼度 Τにおける χ = 0.1 ,0.3 ,0.5 の 各組成物の e r
    [0076] 式 （1) の ί^1χ は第 2 表の試料 No .4の場合平均粒径が 7. 5 it， （Martin径） であ っ たので 15 it黼 と した。 また、 s 。. , （T) , (T) , (T)は第 11図に ¾ した各組成物 の誘電率潼度依存性か 求めた β
    [0077] 厚 さ d。（ a.3 をパラ ー タ と して - 30 〜 30 の € rinix を求め、 相対密度 0.82の試料 Mo.4と比較 したの が第 12図 であ る 。
    [0078] 図 よ り 、 （1Λ| と d0.3 の大き さが同程度で、 d。 が da, , 3 に比べて約 3 倍大きい場合に、 相対密度 0.82
    [0079] の試料 No.4については解析値と実験値がほぼ一致する こ と が明 らか と な っ た。
    [0080] ま た相対密度 0.92と 高密度化 された混合焼結磁暴 (試料 No.4H)の平均粒径は 3.5 fL 韁 と小 さ く な つ てい る の で、 （ 1 ) 式において を 7 it■ と し 、 da, , d0.3 ， dAr をパ ラ メ ー タ と し て計算する と、 第 13図 に示 した よ う に ： da3： da& = 1 ： 1 ： 5 と した場合に解析値 と実 験 とがほぼ一致ナる こ とが明 らかと なっ た。
    [0081] 混合物の誘電率を与える経験式と して よ く 知 られて い る も の に Lichteneckerの式があ リ 、
    [0082] E ΓΒΪ Χ^) = e r0.1(T a - e Γ0.3(Τ)α · e r0.5(T)C
    [0083] …（2) で示される 。 (2) 式 において、 a,b,c は それぞれ組成 物 0.し組成 U , 組成 ひ.5 の体積比で a + b + c = 1 であ る 。 等価回路式の場合と同様に €ト。., ( T ) , e,c.3 (T)， ^ (T) を 第 11図 よ り 求め 、 a,b，c を バ ラ メ ー タ と し て s の値 を計算 した結果、 同 じ く 第 13図に 示す よ う に a ： b ： c = 0.15 : 0.25 ： 0.60と し た時に 計箕値 と 実 験 値 と が ほ ぼ一 致 す る こ と が 明 ら か に な っ た 。 こ れ ら の結果は試料のペ レ ツ ト が直径に対 し非常 に薄い円坂で あ り 、 体積比 a ： b ： c が等価回 路式に おけ る 厚 さ の比 , ： d,.3 ： 0.s と ほぼ等価 と 見な し得る こ と 、 お よび上述の a:b: c-0.15 : 0.25 : 0.60は a ： b ： c = 1 ： 1.7 ： 4.0 と書き直す こ と が で き 、 等価回路式に おけ る 1 ： 1 : 5.0 と かな リ 近い こ と を 考慮すれば と も に実験値を よ く 近似 して い る 。 ,
    [0084] (d) 走査電子顕微鏡 （SEM) に よ る結晶の観察 '
    [0085] 第 2 表の試料 No .4と 同一組成 ， 同一焼成条件であ る が相対密度 0.32の混合焼結磁器 （第 5 表の試料 No .4H) の 結晶組織 を SEM で観察 し た 。 磁器表面を研摩 し た 後、 純水 35 iD A に HG ϋ 5m il ,HF 約 0.3ιη £ を加えた腐食 液で腐食させ、 Aiiコ ー テ ィ ング した磁器表面の SEM 写 真 （倍率 5400倍） を 第 14図に示す。 結晶粒は大 き な結 晶粒 と 小 さ な結晶粒 と の 2群か らな り 、 各結晶粒の周 辺部 は 中央部 よ 深 く 腐食 さ れ て 階段状 と な っ てい る 。 こ れは組成の異 な る 2群の結晶粒が それぞれ固有 の成分領域の他に 、 他の成分 と の固谘相 の領域 を も つ こ と を 示唆す る も の であ る。
    [0086] な お 、 上述 と 同様 の 方法 で腐食 さ せた従来の磁器 C X = 1/3 の組成物） の SEM 写真を第 15図に示す。 従 来の磁器は一様 な結晶粒から な っ てい る こ と が こ の写 真か ら わかる 。
    [0087] 以上の こ と か ら 、 組成物 0.1 の仮焼成瘟度を太焼成 温度（1000 で） 以上 と すれば、 混合焼結磁器は完全な 固溶体では な く 組成物 0.1 、 組成物 0.3 、 組成物 0.5 の混合物 と な リ 、 こ のため誘電率の溘度依存性が小 さ く な る の で あ る 。 こ の よ う に 、 焼成奩度の高い组成 物、 すなわ ち組成物 ο·ι の扳焼成潼度を混合物の *焼 成溫度よ り 高 く すれば、 二つの組成物の混合物は完全 には固溶 し ない こ と が示されたので、 三種類以上の組 成物を混合する場合には、 焼成濠度が最低でない成分 の少な く と も 一種類の侫焼成を混合物の本焼成 よ り 高 い温度で行えばよい。 しかも試料 No. Να·.4,Νο.5の ¾ 器は！《0.1 , Να.2 に比べ て誘電率 s r の癡度变化率が 1/2 程度に小 さ く な つ ているのに加え、 第 2 表に示 し た よ う に o.1 ,Νο.2 と 同等の小さい tan S と比铰的高 い比抵抗を示 し てい る。 さ ら に組成物 0.1 の仮焼成 ¾ 度は 1000°Cを超え る も のの組成物 0.5 と 混合 し た時は それ よ り 低い 1000で で焼成でき る また、 組成物 0.1 と組成物 0.5 は格子定数が各々 4.01& A , 4.008 A と近 いた .め 、 磁器内部に歪みを生 じ る こ とがな く 、 機械的 強度を低下 さ せない等の特镦を備えてい る。
    [0088] 実施例 2
    [0089] 誘電特性に及ぼす混合比の影響を調べた。
    [0090] X = 0.1 と x = 0.5 の組成比に秤量 し各 々 1050°C と 850°C で 別 々 に仮焼成 し た組成物に ついて、 混合比 Y = 0.5/(0.1 + 0.5) (aol%) を第 3表の よ ラ に変化さ せ、 空気中 1000でで本焼成を行つた。 相対密度は 0.82 〜 0.88であ っ た。 第 3 表には焼成 した磁器の 20で に お け る 誘電率 e r , tan 8 、 比抵抗の値 も 示 し た。 表 よ り 、 混合比 Y が増加する と、 e r が顧次増加する こ と が示 された
    [0091] 3
    [0092]
    [0093] 第 18図に混合比 Y と誘電率潼度依存性 と の閬係を示 す。 な お、 第 18図中の Ho. は、 第 3表の試料 Mo. と対 応する 。 また、 Y = 50跚 o£ %に相当する前述の第 2表 試料 No.4の結果も付 した。 図示のよ う に 、 混合比 Y の 增加につれて組成物 0.1 の ビー ク に相当する 80で付近 の ビー ク が鼷次低下 し、 逆に低潼側の ビー ク が 2 °0か ら 0 °Cへ と若干シ フ ト し ながら増大 してい る。 こ のた め JIS に Y特性 と し て規定されている - 25°C！〜 85°0の 誘電率溘度依存性も 大き く なつ ている。 以上の こ と か ら混合比 Y に よ っ て一定溘度範囲 （上述では一 25で〜 85で） の誘電率濠度依存性を制街する こ と が可能であ る こ と が明 ら か と な っ た。
    [0094] 実旌例 3
    [0095] 誘 電特 性 に 及 ぼ す組 成比 の 組 合せ の 影響 を 調べ た。
    [0096] 組成比 A = 0.1 、 B = 0.6,0.7,0.9 と した時、 第 2 図か ら 得 られ る 焼成条件は第 4 表に示 した よ う に な る 。 混合比 Y ( = Β （0.1 + Β ))を 50πιο ϋ % と し て空 気中で本焼成 した。 混合焼結磁器の相対密度は 0。 72〜 0.82で あ っ た。 第 17図にペ レ ツ ト状磁器の誘電率瘟度 怯存性 を示す。 なお、 第 17図中の No. は第 4 表の試料 No. と 対応する 。 ま た、 B - 0.5 であ る 前述の第 2 表 試料 No .4に つ い ての結果も付 した。 また 、 第 4表には 焼成 し た磁器の 20で における誘電率 € Γ ,.tan δ , 比抵 抗の値 も示 し た。 表 よ り 、 組成比 Β の増加 と と も に比 抵抗は高 く な る が、 s r が低下 し、 tan S が増加する 傾向が見 られ る 。
    [0097] 第— 4 表
    [0098] 第 17図 に示す よ う に 、 組成比の組み合わせを変えた 場合に も 誘電率温度依存性に 2 つの ピー ク を示す混合 焼結磁器が得 られる 。 この場合、 組成比 B の値が増加 する と 組成物 0.1 の ビー ク に相当する 80°C付近の ピー ク は シ フ ト し ないが低温側の ピー ク が順次低瘟側 に シ フ ト する 。 ま た、 B の値の増加 と と も に 、 誘電率は低 下する が、 そ の瘟度伕存性は広い瘟度範囲 に わた っ て 小 さ く な リ 、 混合す る組成比の組み合せ に よ っ て誘電 率 の温度依存性 を 小 さ く す る 瘟度範 囲 を制御する こ と が可能であ る こ と が明 らか と なっ た。
    [0099] 実 ¾例 4
    [0100] 混合焼結磁器の誘電率におよぼす密度の影響につい て述べ る 。
    [0101] 混合焼結磁器の見かけ密度 d/d0 は侫焼成 した後粉 砕された磁器材料の粒度、 ペ レ ッ ト 成型睁の圧力な ど に よ っ て変化する， 成型時の粒径が小さ ぐ 、 また加圧 成型の圧力が大き い程相対密度は上昇する *
    [0102] 実旌例 1 に おける 第 2 表試料 Ho.4と同 じ組成、 同 じ 焼成条件で、 密度をかえた混合焼結磁器を作襞 した。 すなわ ち Pb(Fey3W½ ) (Fe1AMbi/2 ) ,_ 03 の組成物 0.1 を 1050で、 組成物 0.5 を 850°Cで扳焼成 し、 粉碎後等 蓮 oil 比で混合 し、 1000°Cで 焼成した。 密度の変化は 仮焼成後の粉砕時間および加圧成型時の圧力をかえて 調整 し た。 こ の よ う に密度をかえた同一組成の混合磁 器の誘電率を第 18図に示す。 図において eM£ ^は各混合 焼結磁 において 20°C付近に現われる誘電率の最大値 であ る 。
    [0103] 第 13図は実旄例 2 における第 3表試料 No.8の混合焼 結磁器の誘電率 と 相対密度と の関係を示 した も の であ る 。 図 におい て は 0 で付近に現われ る誘電率の最 大値、 は 20で における誘電率の値であ る β 第 20 図は実尨例 3 におけ る第 4表試料 Μο.10 の混合焼結磁 器の誘電率 と 相対密度 と の関係を示 した も のであ る。
    [0104] ^mAy， ^ίίι0 0 はそれぞれ— 20°C付近に現われる誘電率 の最大値 と 20°C に おける誘電率の値であ る 。
    [0105] 第 18図ない し第 20図に見られる よ う に 、 混合焼結磁 器の誘電率は相対密度の増加 と共に増加する 。
    [0106] 平均粒径 Q .8 m 以下の組成物 Q .1 と 平均粒径 0.5 以下 の組成物 0.5 を 混合比 Y = 50mo Si 96. (試料
    [0107] No.4H)お よび Y = 80no il % (試料 Ν ο .8 Η )で混合 し、 加 圧成型、 太焼成 し て それぞれ相対密度 0.92および 0.33 の混合焼結磁器を得た。 焼成条件は実施例 1 お よび実 施例 2 におけ る条件 と同 じであ る。 こ の よ う に高密度 化 された混合焼結磁器 （試料Nα.4H，ίfo.8H)の誘電率の 瘟 度依存性を 第 21図 に ま た 、 誘電特性を第 5 表に示 す。 第 7 図お よび第 18図にそれぞれ示されてい る よ リ 低 い密度の 試料 No .4 ,ii(j *8 の磁器 と 比較 し て 、 特に 100 °C以下での誘電率の増加が著 しい。 また、 第 5 表 に示す よ う に 、 高密度化 した.試料 No.4H ,Νο.8H の磁器 の方が tan δ が小 さ く 、 しかも比抵抗が高い。 第 5 表
    [0108] No. 混合比 Y 相対密度 tan3 (%) 比抵抗（ Ω · cm) (0.5/(0.1+0.5)) ( 20°C) (20°C). (20°C)
    [0109] 50 0.82 10000 0.8 5.0X109H 50 0.92 12000 0.4 5.0X10U
    [0110] 80 0.87 11400ノ 一 0.8 ι.οχιο10H 80 0.93 13000 0.6 5.0X1011 組成比の組合せを変えた混合焼結磁器につい て密度 を高 く し た場合の、 誘電率の潼度依存性を第 22図にま た、 誘電特性を第 6 表に示す。 図におい て、 No. lOHは 組成物 0.1 と 組成物 0.7 を等 aoil比で混合 した混合焼 結磁器で相対密度 0.87 の も のであ る， 焼成条件は実 施例 3 と 同 じ であ る 。 試料 No.12Hは 1050でで仮焼成 し た組成物 0.2 と 850でで板焼成 した組成物 0·5 を粉碎 後等層 ο £ 比 で混合 し 、 加圧成型後 1000でで本焼成 し た混合焼結磁器で、 相対密度は 0.92であ っ た， 試料 No.4Η は第 21図に示 した も のの再掲であ る 。 第 6 表
    [0111]
    [0112] 第 23図に誘電率 e r の葚度依存性について、 ；*：発明 の磁器 と 従来の磁器 と を比較 して示す。 第 23図 に おい て、 実線は太発明の一実尨例 と して高密度化 し た試料 No.4H を示 し た も の であ り 、 同図中一点鎖線お よび破 線は第 1 図に示 した従来の製造工程に よ っ て焼成 し た 市 販 の コ ン デ ン サ 材 料 と し て 使 用 さ れ て い る Pb(Fea/§W 3 ) (Fe½ 1/3) お よび {(Ba|-xGa 0} · m {(Ti,—yZ r y ) 0 2 } 磁 器 ( 1.005 ≤, m ≤ 1.03,0.02 O.22,0。 10 ≤ 7 ≤
    [0113] 0.16) を それぞれ示 し て い る 。 术発明 に係る磁器は
    [0114] 03 磁器と比較 した場合、
    [0115] 誘電率 e r の ビ ー ク 値 は 小 さ い も の の 50 °C以上で は术 宪 明 に 係 る 磁器 の誘電率 e r の方 が大 き く 、 し か も 誘電率 e r の 潼度依 存性 を 比較-す る と 非常 に小 さ ぐな つ て い る こ と か ら、 広い濠度範囲で高誘 電率を得る の に有利 である。 また、 {(Ba^xG a n ) 0 } · m {(Ti,_yZry) 02 } 磁器 と比較 した場合、 全潼度繡囲 に わた つ て末磁器の方が高い誘電率を示 してい る。
    [0116] こ れは既存の磁器に比べた場合、 デブ レ ッ サ剤を添 加する こ と な く 、 しか も広い範囲で s r の溘度伕存性 を小さ く する の に極めて有利であるを示 してい る。 太 発明は、 上記実旄 で対象と した組成物以外の も の に 対 し て も適用 でき る も のであ り 、 混合す る材料の組み 合せに よ っ て s r の潼度依存性を自 由に制裤で き る こ と は言 う まで も ない。
    [0117] 実 ¾例 5
    [0118] 本発明 に よ るべ ロ ブ ス カ イ ト 系混合焼結磁器の誘電 率電界依存性につい て述べる。
    [0119] 第 24図は、 第 1 図 に示 した従来の裟造工程に よ っ て 焼成 した市販の コ ン デ ンサ材料と して使用 ざれてい る Pb(Fea/3 W½ )x (Fe ュ Mb½ ) ,_ 03 磁器 （ x = 1/3)と 、 太 発明の混合焼結磁暴 （第 5表の試料 No.4H 、 第 6 表の 試料 ilo.9H お よ び Νο. ΙΟΗ) の 、 20°C に おけ る 誘電率 電界使存性を比較 し た も ので、 電界を印加 し ない場合 (OkV/u)の誘電率 s r ( „ ) を基準 と し た e r 変化率 （ l A e r Z €^ν/^| ) を示 している 。 図示の よ う に 、 *癸明の混合焼結磁器はいずれ も従来の磁器 に比べて電界依存性が小さい · また、 混合する組成物 の X値が れている程電界依存性が小さ く なる 傾向を 示 し て い る 。 例 え ば 1 kV/靂蘿 の 電界 を 印 加 し た時 の I Δ e Γ / は 、 従 来 磁 器 の 場 合 80% 、 X = 0.1 と 0.5の組成物の混合焼結磁器 （試料 ifo.4iI) め場合 57% , = 0.1 と 0.6 の組成物の混合焼結磁桊 ( 試料 Ho.3H)の場合 48% ， X = 0.1 と 0.7 の組成物の 混合焼結磁器 （試料 Mo. lOH) の場合 37% と小 さ く な る ， こ の よ う に 、 混合する 組成物の組み合わせに よ リ 、 誘電率電界依存性を 自由に小さ く する こ と ができ る 。 なお、 混合比を変える こ と によ つ て も誘電率電界 依存性 を制御でき る こ と は言 う までも ない。
    [0120] 実 ¾例 6
    [0121] 実旌例 1 な い し実 ¾例 4で説明 した本発明のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器 （混合焼結磁器） はコ ン デ ン サ の磁器 誘電体曆に用いて好邃であるが、 薄い磁器誘電体曆を 積層 し た積曆磁器コ ンデ ンサの場合には 、 焼成後の磁 器の結晶粒が小 さ く かつ均一なこ とが望 まれる 。 その よ う な要求を港すため に、 結晶粒径が小 さ く 、 そのば らつ き の少ない混合焼結磁器の検討を行 っ た。 ベ ロ ブス カ イ ト は化学式 ΑΒ03 で表わ される複酸化 物で、 Α は単純立方格子 を作 り 、 B は そ の体心位置 に、 O は面心位置に位置する。 結晶粒の成長を抑制す る ため にべ o ブ ス カ イ ト 系磁器材料の う ち キュ リ ー潼 度の異 なる 2 種類の材料を完全には固溶 させる こ と な く 混合焼成させる に際 し、 ベロブスカ イ ト 系磁器材料 AB03 の B位置を 占 めない元素の酸化物であ っ て、 し かも そ のべ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料よ リ ¾点が高 く 、 化学的 に安定 な金属酸化物を添加してそ の影響を調べ た。
    [0122] —例 と して 、 2 種類のベロ ブスカ イ ト 系磁器材料 と し て Pb(Fea/,» ^CFe^ Nb ュ ）ト: ^03 C 0 ≤ x ≤ 1 ) の う ち x = Q. l の組成物 （組成物 0.1)と x = 0.5 の組成 物 （組成物 0.5>を用 い、 粒成長を抑止する金属酸化物 に DyaC を用 いた場合の結果について説明す る 。
    [0123] 第 25図 に製造工程 を 示す。 原料粉末 PbO,Fe203 , W03 , Mba05 を上述の x がそれぞれ 0.1 お よび 0.5 と な る よ う に秤量 し 、 ボール ミ ル中で純水 と 共に混合 し た。 そ し て、 脱水乾燥後それぞれ 1050でお よび 850で で空気中で 1 時間扳焼成 し、 さ らにボー ル ミ ル中で粉 砕 した。 扳焼成後の組成物に対 し、 CuKcc線を用いて 2 Θ = 20〜 30 の範囲の： X線回折パタ ー ン を '»定 し 、 所定のぺ σ ブ ス カ イ ト 系磁器材料である こ と を確認 し た 。 こ れ ら 2 種類 の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料を等 a o il 混合 し、 Dya03 を加え、 ボ リ ビニルア ル コ ー ル溶 液バ イ ン ダ を 用 い て直径約 12薦麗 、 厚 さ約 0.7屬扇 のぺ レ ツ ト に加圧成形 し 、 空気中 1000°Οで 1 時間太焼 ^を 行 っ た。 焼成 し た磁器の焼成面 を電子顕微鏡 （倍率 1 , 000 倍） で観察 し 、 結晶粒の平均粒径 （Martin 径） を »定 した， また焼成 した磁器の両面に Ag電棲'を焼付 け 、 誘電特性の »定 は誘電率 e r を 1 kHz で - 40 〜
    [0124] 120 °0の潼度缝囲で行っ た。
    [0125] 第 28図は 0 03 添加量と磁器の結晶粒の平均粒径お よ び粒径偏差 と の関係を示 したものであ る。 DyiI03 の 添加量は組成 ¾ 0.1 と組成物 0.5 の材料の混合物に対 する薦 o il %で示 し て あ る。 また、 濂定 し た結晶粒の個 数は 20で あ っ た。 図示の よ う に 、 DysOs の添加量が 0.1 ao A %ま で増加する と、 結晶粒の平均粒径は無添 加の場合の 5.0 a. * に比べて約 1/2 の 2. & Afc a に減少 し 、 また粒径偏差も 無添加の場合の 1.5 〜 10 と 比蛟 し て 1 〜 4 道 と 、 か な り 小 さ く な つ てい る ， しか し な が ら 、 0.2 薦0 £ % を越 え る と 逆 に平均粒径 ¾び に粒 径 偏差 が大 き く な つ て い る 。 従 っ て DJi203 を
    [0126] 0.1ιιοΑ %ない し 0.2ΒΟ£ %添加 した時に粒成長抑止 の効果が著 し く な る こ と がわかる，
    [0127] Dya03 無添加の場合 と 0.1醒 oil %添加 した場合の混 合焼結磁器の誘電率の温度依存性を第 27図に示す。 図 に おい て曲線 （a) は無添加の場合、 （b) は Dya03 0.1 ao £ ¾ 添加の場合で あ る。
    [0128] ぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料（AB03 ) の B位置に他の 金属 イ オ ン が置換す る 場合 は 、 キ ュ リ ー潼度が変化 し 、 潼度依存性 に 見 ら れ る 誘電率の ビー ク が移動す る 。 し か し 、 第 27図 に 示 し た Dyz 03 無添加の場合と 0. leo il %添加 した場合の混合焼結磁器の誘電率濠度 依存性を比鲛する と 、 いずれの場合も 20°C と 80でに弱 い誘電率の ビー ク が生 じ 、 ビ ー ク の移動は見 られな い。 し か も Dya03 を添加 し て も 誘電率およびその S 度伕存性の平坦化は損われ ない。 従 っ て、 添加 した Dya03 はべ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料の組成物 0.1 と組 成物 0.5 の結晶粒内に拡散されるのではな く 主に粒界 に存在 し 、 単に粒成長を抑制する効果のみ発揮する も の と 考えられ る。 .
    [0129] 本実尨例では混合する各磁器材料を钣焼成 し 、 粉碎 し た後、 所望の》οΑ 比に混合する際に結 ¾粒成長を抑 止する 金属酸化物 （例えば DyA03 ) を同時に添加 し、 焼成する方法につい て説明 したが、 第 28図に示すよ う に、 原料粉末を秤量する際に結晶粒成長を抑止する金 属囔化物 （^えば D3ra03 ) を同時に添加 し 、 扳焼成 ， 粉砕を行い所望の薦 o il 比に混合 して焼成 して も 効果は かわ ら ない。 さ ら に こ の場合には、 *焼成時の結晶粒 成長速度が速い方のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料 （末例 で は組成物 0.5)のみ に、 結晶粒成長を抑止する金属酸 化物を添加する だけで、 同様の殇果が得 られる 。
    [0130] 添加する酸化物は、 焼成に さい してぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料に 固溶 し ないこ と、 特に AB03 で表わ され る一般式の B 位置 （体心位置） の原子と 置換 し ない金 属元素の酸化物であ る こ とが、 ¾器材料の誘電特性を 損わ ないため に必要である。 また、 酸化物がぺ π ブ ス カ イ ト 系磁器材料に ほ と ん ど固溶せず、 結晶粒界に存 在す る こ と が結晶粒の成長抑制のため に効果的であ る ， こ のため にベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料よ り 高い議 点を も ち、 化学的に安定な酵化物が有効であ る 。 こ の よ う な酸化物の一例 と して Dya03 ( 点 2375で） の例 を示 し たが、 Gd 03 (融点 2395で），3雇ュ 03 ( ¾点 2250 で） も 同様な效果を示す。
    [0131] なお、 これ らの方法は 3種類以上の異 なるベ Ο ブス カ イ ト 系磁器犲料を混合 し、 焼結する場合について も 適用 で き る こ と は言 う ま でも な 、。
    [0132] 実 ¾倂 7
    [0133] これ ま でに述べた ギュ リ ー点の異なる 2 種類以上の ぺ α ブ ス カ イ ト 系破器材料が完全には固溶する こ と な く 混在する磁器を磁器誘電体曆とする積曆磁器コ ンデ ンサを製作 し た。
    [0134] Pb(Fe /3 ½ ) (Fe1/;i M ,^ ) ,_ 03 ( 0 ≤ x ≤ 1 ) の う ち 、 x = 0.2 の組成物 （組成物 0.2)と X - 0.5 の組成 物 （組成物 0.5 ) を等 Aずつ混合 した磁器を用いて 容量 10 F の稜曆磁器コ ンデ ンサを作桀 した例 につい て述べ る。 製造工程は第 29図に示す と お り であ る。 第 30図に示 した従来の稜曆磁器コ ンデ ンサ の ¾法 と異な リ 、 秤畺か ら 粉碎 ま での工程が 2 工程に な り 、 さ ら に、 これ ら を混合する過程が加わる。 すなわ ち 、 組成 の異な る 2種類以上のベロブス カ イ ト 系磁器材料の原 料粉末を予め別 々 に 、 しかも異なる S度で扳焼成 して 2 種類以上のぺ cr ブ ス カ イ ト 系磁器材料 と した後、 こ れ らの材料を再粉砕 して各 々零でない ¾当な比で混合 する 。
    [0135] 具钵的に は 、 組成物 0.2 お よ び 0*5 と なる よ う に PbO，Feュ 03 , »03 , Nba03 の粉末を秤量 し、 湿式混合 し 、 脱太， 乾燥する 。 こ れ ら の工程は通常の従来法で よ い。 組成物 0.2 の材料は 1050°Cで、 組成物 0.5 の材 料は 850°Cで、 それぞれ空気中で 1 時閽侫焼成 し、 再 粉砕 し 、 等！ 10 £ づっ混合する。 さ らに必要な ら通常の パ イ ン ダゃ分散剤な どを加え、 市販の積曆磁器コ ン デ ンサ と 同 じ く 25 μ^ » 厚のグ リ ー ンシー ト に成膜 し、 えば Ag80% - Pd20%合金からなる内部電極を印鋼 し、 稜曆プ レ ス し た後に、 2 種類.以上のぺ'口 ブ ス カ イ ト 系 磁器材料が混在する よ う 、 空気中で 1000で 1 時問焼成 し た。 焼成後の曆厚は 20 it a であ っ た。 その後外部電 極付け を行 つ て第 31図に示すょ ラな稜曆磁器コ ン デ ン サを作製 した。 同図 において、 1 は磁器誘電体層、 2 は外部電極、 3 は内部電極、 4 はリ ー ド線、 5 は外部 電極 と リ 一 ド線を接铙するはんだである 。
    [0136] 第 32図は上逮 した： *：発 の実 ¾例 と従来製法にて作 製 した x = l/3 の磁器を用いた市販の積屠磁器コ ンデ ン サ （10 ^ F)の誘電特性を比較 したもの である 。 *発明のコ ンデ ン サ に用いた磁器の誘電特性は組成 物 0.2 と ¾成物 0.5 のべ crブス カイ ト 系磁器材料の特 性が重畳 した形で平坦化され、 潼度依存性が低減され る 。 市販のコ ンデ ンサに用い られている磁器 と 比べる と 、 例えば 3 μ. F 以上で使用する場合に はコ ン デ ン サ の使用潼度麄囲が電圧を 印加 し な い場合に は約 2 倍
    [0137] ( - 25〜 85°Cが - 85〜 100 でに） に、 ま た 50Vdc 印加 した場合には約 3 倍 （ 5〜 55°Cが- 45 〜 100 で に） に 拡が る 。 さ ら に 、 使 用 竄 度範 囲 を 一 25〜 85°C と し て 50Vdc の 電圧 を 印 加 す る と 3 倍 以上 の 静電容量
    [0138] ( 3 L F 以 上 ） が得 ら れ 、 し か も そ の ¾ 度変化率 ( A C / C ασ. ) を従来 ^の 2 以下（73 %を 38% に） に低滅 させる こ と ができ る。 従っ て本発明の積曆磁器 コ ンデ ン サは従来の も のに比べて広い &度 »にわた つ て大容量を保つこ と ができ、 しかも静電容量の 度 依存性 ， 電 依存性を小さ く する こ とができ る 。
    [0139] 実施例 8
    [0140] 実 ¾例 7 と 同 じ 2 種類のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料 を仮焼成 し、 再粉碎 し て混合する際混合 したぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料の全量に対 し て Dyュ 03 を 0.1靂 添加 し た 。 そ れ以 外 は実 旄 倂 と 全 く 同 様 に し て積 署磁器コ ン デ ン サを作簑 した。 第 28図に示 した よ う に Dyュ 03 の添加に よ っ て术焼成後の磁器の結晶粒は平均 粒径 2.6 μ.■ と 微細化 され、 粒径のばらつき も 小ざい の で稜曆磁蘗 コ ン デ ン サ の成形 に好適であ る 。 ただ し 、 Dyュ 03 の添加量が 0 · 2mo ϋ %を こ え る と 粒径のば らつ き が大 き ぐな る の で好ま し く ない。
    [0141] 0.1 〜 0.2πο £ %の Dy 03 の添加に よ っ て積層磁器 コ ンデ ンサの静電容量およびその瘟度伕存性、 電圧俊 存性に ほ と ん ど変化は生 じなかった。
    [0142] 添 加す る 酸化 物 は 、 Dy203 に 限 ら ず 、 Gd 03 , Sm^Oa な ど、 金属原子がベロ ブスカ イ ト 系磁器材料の 体心位置の原子 と 置換せず、 酸化物がぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器の結晶粒界に存在する よ う な、 高融点で化学的 に安定 な酸化物であ つ て も よい。
    [0143] 実施例 と し て Pb(Fe%W½ 03 の う ち
    [0144] 組成物 0.2 と 組成物 0.5 の 2 種類を混合した例 につい て示 し たが、 組成の異なるぺ ロ プス カ イ ト 系磁器材斜 の 3 種類以上 を 、 それ らが完全には固瑢する の でな く 混在す る よ う に焼成 した磁器誘電体を用 いて も 、 静電 容量の瘟度依存性 ， 電圧依存性の小さい稜曆磁器コ ン デ ンサ を得る こ と ができ る。
    [0145] 第 31図に は *発明 の積曆磁器コ ンデ ン サ と し て リ ー ド取付形に し た も の を示 レたが、 リ ー ド、取付形でな く チ ッ プ形 にで き る こ と は勿論、 稜曆磁器 を樹脂 で覆 つ た構造 （ モー ル ド形 ， デ ィ ッ プ形） およ び リ ー ド、形状 を変えた場造 （プ ラ グ イ ン形 ， リ ボ ン リ ー ド形：） に镲 用でき る こ と は言 う ま でも ない。
    [0146] こ れ ま で ベ ロ ブ ス カ イ ト 系 磁 器 材 料 と し て Pb(Fe^ W½ ) (Fe .:i Nb y ) ,-^03 を代表的 な例 と し て説 明 し て き たが、 太発明 は、
    [0147] - ( 1 - x ) Pb ( Mg Nb %)03 , 一 (l-x)PbTiOa .
    [0148] xBaT i 03 - (l- H)PbTi03 な どの 2 成分系のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の う ちの、 X の異なる 2 種類.以上の ぺ π ブ ス カ イ ト 系磁器材料 ，
    [0149] あ る い は、
    [0150] Pb(Zn ½ Nb2/3)x(Fey3 ./3 )y (F e ί7 Nb 03
    [0151] (伹 し x + y + z = 1 ) の よ う な 3 成分系のぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の う ちの組成比（ X , y ， z ) の異 な る 2 種類以上のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料に も 適用 で き る 。 こ の場合の必要条件は、 組成比 の異な る 2 鞣 類以上のぺ'ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料がそれぞれ高い誘 電率を も ち 、 かつ互い に異なる キュ リ ー瘟度を も つ こ と であ る 。
    [0152] 產業 tの利用可能性
    [0153] 以上、 詳細 に説明 し た よ う に太発明のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器は、 それぞれが高い誘電率を も ち 、 かつ ギ ュ リ ー温度の異 な る ベ ロ ブスカ イ ト 系磁器材料の混合物 であ る ため混合 した材料個々 の誘電率温度依存性を効 果的に結びつ け る こ と ができ る のに加え 、 誘電率電界 依存性の低減効果 も ぁ リ 、 また誘電率が大 き く 、 誘電 正接が比較的小 さ く 、 比抵抗が大き い。 従 っ て 、 デ プ レ ッ サ剤を添加する こ と な く 広い温度範囲で誘電率の ¾度お よび電界伕存性を小さ く でき る と い う利点があ る。 また、 1 0 0 0で以下の焼成が可能なため、 焼成炉の 炉材に安価な も のを使用でき る こ と、 お よび焼成のェ ネ ルギ一が少な く て済む等工業的価値が大き い も ので あ る * ま た 、 稜曆磁卷コ ン デ ン サ に適用 した場合に は、 焼成 S度が低いために比較的安価な A¾系等の内部 電極を用い る こ と ができ、 コ ンデンサ価格を低減ナる こ と ができ る と い ラ エ業上の利点がある。
    [0154] また、 D yュ 0 3 の よ う な結晶粒成長を抑止する金属酸 化物の添加は、 2 種類以上のベロブスガ イ ト 系 ¾器材 料が混在 した磁器の誘電特性を損な う こ と な く 結晶粒 を小さ く し、 しかも粒径儸差を も小さ ぐする こ と がで き る とい う利点があ る * このため稜曆 ¾器コ ンデンサ 用材料 と して用いた場合は磁器誘電体曆を薄 く 、 しか も ビ ンホール等欠 ¾ を少な く するこ とができ る と い う 利点があ る。 "
    [0155] さ ら に *癸明の、 それぞれが高い誘電率を も ち、 か つキュ リ ー溘度の異 なる 2種類以上のベ σ ブ ス カ イ ト 系磁器材料が混在 し た磁器を稜曆磁器コ ンデ ン サの磁 器誘電体層 と して用い る と、 従来の稜曆磁器コ ンデ ン サに比べて広い §度範囲で大容量を保つ こ と ができ 、 静電容量の S度依存性 ， 電圧依存性を小 さ く で き る と ぃ ラ利点があ る。 そ のため、 S度変動の あ る よ う な環 境下での使用、 あ る いは電圧印加状蕙での使用、 例え ば使用瓖境瘙度が - 2 0〜 50 °C位の範囲で周期的に変勖 し 、 し か も電圧が印加 される よ ラな静止衛星搭載用の 電源装置においてそ の フ ィ ル タ 回路に用いれば、 潼度 に対 し極めて安定な電源装置を実現する こ と がで き 、 しか も 従来の稜曆磁器コ ンデンサを使用する場合に比 ベて、 籙度お よび電圧依存性が小さい分コ ンデ ンサの 使用個数を減 らすこ とが可饞になるため、 実装面穑.の 綰小 と 軽量化 ， 経済化が図れる とい う利点があ る。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲 それぞれが高い誘電率を も ち、 かつ ギ ユ リ 一温度 の異 なる 2 種類以上のぺ Q ブ ス カ イ ト 系磁器材料が 完全 には固溶す る こ と な く 混在 してい る こ と を特徴 と す る ぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁
    前記完全 に は固溶す'る こ と な く 混在 し てい る 2 種 頷以上のぺ ロ プ ス カ イ ト系磁器材枓は 、 組成の異な る 2 種類以上のぺ ロ ブ ス 力 イ ト 系磁器材料の原料粉 末を 予め別 々 に仮焼成 して キュ リ ー温度の異な る 2 種類以上の ぺ ブ ス カ イ ト 系磁器材料 と し た後、 こ れ ら の材料 を粉碎 し て各々 を零でない適当な比で混 合 し 、 完全 に は固瑢 させる こ と な く 焼結 させた磁器 材料であ る こと を特徴 とする請求の範 l 項記載 の ぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器。
    前記 2 種類以上のぺロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の う ち の少な く と も 1 種類の仮焼成の温度が、 前記混合 されたぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の焼結の温
    'し いか も し く は よ リ 高い温度であ る こ と を特徵 と ナ る 請求 の 範 囲 第 2 項記 載 の ぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁 前記 2 種類以上のぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の常 瘟に おけ る 誘電率がそれぞれ 1 , 0 0 0 以上であ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1-項記載のぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器。 記 2 種類以上のぺ ブ ス カ イ ト 系磁器材料がそ れぞれ式 ' ) H 0 3 (ただ し
    0 ≤ X ≤ 1 ) で表わ される ぺ ロ ブス カ イ ト 系磁器材 料に おけ る X の異 な る組成物であ る こ と を特镦 と す る m 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の ぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁 器。
    刖 記 2 種類以上 のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器お料に 、 該ぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料の結晶の体心位置を 占 め る 原子 と 置換 し な い金属の酸化物で あ っ て 、 かつ 刖記ぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料の融点 よ り 高い融点 を も つ酸化物が微少量添加されてい る こ と を特徴 と 十 る 請求 の 範 囲第 1 項記載 の ベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁 印 J 酸化物力 S D y 0 3 , G da 0 3 , S ai^ O g の う ち のい ずれか 1 種であ る こ と を特徵 とする請求の範囲第 6 項記載のぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器。
    組成の異 な る 2 種類以上のぺ D ブス カ イ ト 系磁器 材料の原料粉末を 予め別 々 に仮焼成 し て ギ ュ リ 一温 度の 異な る 2 種類以上のぺ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料 と す る 工程 と 、
    前記仮焼成 された 2 種類以上のベ ロ プ ス カ イ ト 系 磁器材料を それぞれ粉碎 し混合十る工程 と 、
    前記混合 されたぺ ロ プス カ イ ト 系磁器材料 を前記 異な る 2 種類以上のぺ α ブ ス カ イ ト 系磁器が完全に は固溶する こ と な く 焼結させる工程 と 、 力 ら な る こ と を特徵 と するベ ロ ブス カ イ ト 系磁器の 製造方法。
    9. 前記 2 種類以上のぺ σ ブス カ イ ト 系磁器材料の う ち の少な く と も 1 種類の仮焼成の瘟度が、 前記混合 されたぺ σ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の焼結の温.度 と等 し いか も し く は よ り 高い瘟度であ る こ と を特镦 と す る請求の範囲第 8 項記載のぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器の 製造方法。
    10. 前記 2 種類以上のぺ 口 ブス カ イ ト 系磁器材料の常 温に おけ る 誘電率がそれぞれ 1，000 以上であ る こ と を特徴と す る請求の範囲第 8 項記載のベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の製造方法。
    11. 前記 2 種類以上のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器材料がそ れぞれ式 Pb(Feュ W½ )x(Fe ½ Nbi^ ),_^03 (た だ し 0 ≤ ≤ 1 ) で表 される π プス カ イ ト 系磁器材料 に おけ る X の異な る組成物である こ と を特徴 と する 請求の範囲第 8 項記載のベ ロ ブス カ イ ト 系磁器の製 造方法。
    12. 前記 2 種類以上のぺ α ブ ス カ イ ト 系磁器材料に 、 該ぺ Q ブ ス カ イ ト 系磁器材料の結晶の体心位置を 占 め る 原子 と 置換 し ない金属の酸化物で あ っ て 、 かつ 前記べ Q ブ ス カ イ ト 系磁器お料の融点 よ リ 高い融点 を も つ酸化物を微少鼉添加 したこ と を 特徴 と する 請 求の範囲第 8 項記載のぺロ ブス カ イ ト 系磁器の製造 方法。
    13. 前記酸化物が Dya03 ， Gd203 ， Sma03 の う ち のい き α
    ず主目れか 1 種 であ る こ と を特徴 とする請求の範 S篛 12 項記載のベ ロ ブ ス カ イ ト系磁器の製造方法。
    14. 磁器誘電体屠が組成の異なる 2 種類以上のぺ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料が混在 したベ ロ ブ ス カ イ ト 系磁 器 か ら な る こ と を 特 徴 と す る 積 曆 磁 器 コ ン デ ン サ
    15. 前記 2 種類以上のぺ D ブス カ イ ト 系磁器材料の常 に おけ る 誘電率がそれぞれ 1,000 以上であ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 U項記載の積曆磁器コ ン
    ^^、
    ン サ。
    16 - 前記 2 種類以上のぺ口 ブ ス カ イ ト 系磁器材料がそ れぞれ式 Pb(Fe¾W ^ )x(Fe/ Nbゾュ ） ,一 03 (ただ し 0 ≤ ≤ I ^ で表 されるぺ ロ プ ス カ イ ト 系磁器材料 において X の異な る組成物である こ と を特徴 とする 求 の 範 囲 第 14項 記 載 の 積 曆 磁 器 コ ン デ ン サ
    17. 前記 2 種類以上のぺ π ブス カ イ ト 系磁器材料に 、 該ぺ π ブ ス カ イ ト 系磁器材料の結晶の体心位置を 占 め る 原子 と 置換 し ない金属の酸化物で あ っ て 、 かつ 刖記べ ロ ブ ス カ イ ト 系磁器材料の融点 よ リ 高い融点 を も つ酸化物が微少量添加されて い る こ と を特徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 14項 記載 の 積 曆 磁 器 コ ン デ ン サ
    18. 前記酸化物が Dyり 03 , Gd203 , Sm 03 の う ち のい ずれか 1 種であ る こ と を特徴 する請求の範囲第 17 項記載の積曆磁器 コ ン デ ン サ。
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    1986-03-13| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1986-03-13| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR |
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    JP59/182702||1984-09-03||
    JP59182702A|JPH0333672B2|1984-09-03|1984-09-03||
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