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    公开号:WO1986001009A1
    申请号:PCT/JP1985/000411
    申请日:1985-07-22
    公开日:1986-02-13
    发明作者:Kazumi Iwadate；Katsuhiro Harada
    申请人:Nippon Telegraph And Telephone Corporation；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] _ 明 細 書
    [0002] パタ一ン形成方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は半導体集積回路， 光集積回路， ジョ セフソ ン素子等の製 造のためのパター ン形成方法に関するものである。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 半導体集積回路等の高集積化、 高性能化が進むにつれて、 半導体 基板等の微細加工技術に対する要求が高まっており、 特に絶緣物， 半導体， 金属等の基板又は薄膜に所定のパター ンを得る為に、 不要 部分を光学的又は化学的方法等により除去するホ トェ ツチング技術 が重要であり、 微細加工技術として注目されている。
    [0007] しかしながら、 サブミ ク ロ ンの微細加工を行なうために、 ィ メ ー ジングを紫外線より実施すると、 波县が長過ぎるために、 マスク転 写時の光回折、 反射等による画線の " ぼけ " を防止することが不可 能であった。
    [0008] そこで、 超微細加工を達成する目的で、 近年、 前記紫外線より も 更に波莨の短い電子線.， 軟 X線等による露光方式が開発され、 一方 レジス ト材についても、 ア ンダーカ ツ 卜の少ない ドライ エ ッチング 方式の進展とあいまつてサブミ ク ロ ンまでの超微細加工が可能とな つた。
    [0009] レジス トの一種のボジ形レジス トでは、 主鑌の分解し易さの尺度 として用いられている G値が大きい程、 また現像過程における照射 部と非照射部との溶解逮度比が大きい程、 すなわち選択溶解性が高 い程、 高い感度が得られる。
    [0010] 今、 ベンゼン環含有ポ リ マに着目すると、 この種のレジス ト は ド ライ ヱ ッチング耐性は高いが、 一般に G値が低いことから、 高感度 なレジス トき得ることは困難である。 しかしながら、 なんらかの方 法で前記の選択溶解性を高く できれば、 ドライ ヱ ツチング耐性に優 れ、 且つ高感度のポジ形電子線レジス トを得ることが可能であると 思われる。
    [0011] この選択溶解性を改善する手法の一つとして架橋法が知られてい る。 これは直鑌伏高分子を基板に塗布した後、 熱処理して分子間架 撟を形成するものであり、 これによってポジ形レジス トは溶媒不溶 性レジス ト膜を与える。 この種のポジ形レジス トは、 電子線や X線 等を照射した後においても非照射部は架橋構造を維持しているので 、 強現像溶媒を使用しても非照射部は膨濶ゃ変形を起こすことがな い。 強溶媒現像では、 僅かな照射量で僅かに分解した照射部まで溶 解することから、 高感度が得られるものである。
    [0012] 公知の架橋形ポジレジス トは熱架橋反応の形式により次の四種に 大別できる （以下の反応式ではポリ マ側鎖の官能基だけに着目して 記述してある） 。
    [0013] 〔 1 〕 — C 0 0 H +― C〇 C 1 C 0 0 C 0― + H C 1
    [0014] (米国特許第 3 , 9 8 1 , 9 8 5号参照）
    [0015] 〔 2〕 — C 0 0 C H 3 +— C 0 C 1 →— C 0 0 C 0― + C H 3 C 1
    [0016] (米国特許第 4 , 0 6 1 , 8 3 2号参照）
    [0017] 3〕 一 C 0 0 R +— C 0 0 R→架橋ポリ マ
    [0018] (伹し、 Rは一 （ C H 3 ) 3又は一 C H 2 C C 1 3 を表す） (米国特許第 4 , 2 6 4 , 7 1 5号参照）
    [0019] 〔 〕 — C 0 0 C 6 H 5 +― C 0 0 H→
    [0020] — C 0 0 C 0—十 C s H 5 0 H ( K . H a r a d a等の " P o l y ( P h e n y l M e t h a c r y l a t e — c o — M e t h a c r y l i c A c i d ) a s a D r y — E t c h i n g D u r a b l e 'P o s i t i v e E l e c t r o n R e s i s t " , I E E E E d — 2 9 ( 4 ) p 5 1 8 ( 1 9 8 2 ) 参照） 通常、 これらの熱架橋可能な官能基は、 共重合により同一ポリ マ 分子内に配置するか、 異種ボリ マの混合により異種ボリ マに配置さ れていた。 しかしながら、 熱架橋密度はこれらの官能基の含有量や 熱処理温度により異なるため、 現像後再現性のよい感度を得るため には、 ポリマ中の官能基含有量や熱処理溘度を正確に制御する必要 があった。
    [0021] 特に、 レジス トの ドライ エ ッチング耐性を增す目的で、 ベンゼン 璟を舍むモノ マ - · ニッ トを配合する必要がある場合には、 レジス ト材は上記熱架橋反応を起こさせるのに必要な二つのモノ マ - * 二 ッ 卜に加えて、 第三のモノ マ - ' ニッ トを舍む三元共重合体となる ため、 重合における組成の制御が非常に難しいという欠点があった 。 また、 〔 4〕 の反応を利用する場合、 実用的には 2 0 0 で程度の 髙温熱処理を必要とするため、 特に被加工基板がアルミ ユウムの場 合等においては、 ヒルロ ックの発生がみられ、 その結果素子特性が 劣化する等の欠点を有していた。
    [0022] 以上詳し く 述べたように、 半導体集積回路の高集積化、 高性能化 が進むにつれ、 サブミ ク ロ ンにまで及ぶ超微細加工技術が必要とさ れ、 かかる要求に応じて、 所定のパター ンの基板上へのイ メ ージン グについては電子線もし く は软 X線露光法並びに電子線レジス ト材 が開発された。 また、 近年、 アンダーカ ツ 卜の少ない精密エ ツチ ン グ法として、 プラズマエ ッチング等の ドライ エ ツチング法が広範に 利用されるようになってきており、 一方ではその発展にともない、 耐 ドライ エ ッ チ ング性の高い電子線レジス トの開発が必要になって きた。 —一 - しかしながら、 現状では上記のように ドライ エ ッチングに対して も著し く有効なポジ形レジス トはいまのところ得られておらず、 依 然として改良すべき余地が十分残されている。
    [0023] 一方、 上記のように、 半導体集積回路の高集積化， 高性能化が進 みサブミ ク ロ ン領域まで及ぶ超微細加工技術が必要とされ、 かかる 要求に応じて、 電子線， 軟 X線等を用いた露光技術， 並びに電子線 レジス ト材料が開発され、 これらの技術と材料を用いて被加工基板 にレジス ト ' パター ンを形成する場合、 レジス ト ♦ ノ ター ン寸法の 微細化と共にレジス ト · パターンの断面形伏を制御するこ とが重要 なことになつている。
    [0024] 従来のパター ン形成方法として、 例えば、 し S I (大規模集積回 路） 等の加工工程で被加工材料をヱ ツチングしないで所望のバタ一 ンを得る方法としてリ フ トオフ法が用いられている。 この方法では 電子ビ -ム， 光， 軟 X線等をこれに感応する感応材料に照射して現 像し、 アンダ一カ ッ トの断面形状を形成する。 このパタ ー ンをマス クにして蒸着或いは他の方法で被加工材料を付着させた後、 該パタ ― ンの形成材料を除去して所望のバタ一ンを得ている。 この方法で は該パタ一ンの形成材料を除去するためにアンダ一カ ッ トの浙面形 伏を形成するこ とが要求される。
    [0025] 他方、 配線.材料の断線を防ぐために、 テ―パがついたコ ンタク ト ' ホ —ルをエ ッチングにより加工する場合、 マスク となる レジス ト ' ノ ターンの断面形状をテーパとすることが提案されている。
    [0026] 上記の様なアンダー力 ッ ト或いはテ—パがついた断面形伏は、 同 一の現像液に対し溶解速度が異なるポジ形レジ^ス トを多層構成する こ とにより得られる。 従来、 上 の様な断面形伏の制御方法として、 以下の方法が用い られている。 -
    [0027] ( 1 ) 単層のポジ形レジス トを用いて、 電子線、 光、 X線などの照 射あるいは現像を過度に行う と、 第 1図に示すように、 被加工基板 1 上に形成された レジス ト ' パタ ー ン 2 の断面形状が開口寸法 d , より も界面寸法 d 2 の方が広い、 いわゆるアンダーカ ツ ト形状にな ることを利用している。 こ の方法は、 簡単であるが、 寸法や断面形 状の制御、 すなわち開口寸法 d ！ および界面寸法 d 2 の制御が難し く 、 特に、 微細な開口寸法 d 1 が得にく いという問題があつた。
    [0028] ( 2 ) 同一の現像液に対し溶解速度が異なるポジ形レ ジス トを使用 し、 溶解速度が速いレジス トを下層に、 遅いレジス トを上層に用い た 2層構成により、 断面形伏が第 2図の様なパター ンを得る方法が ある。 図において、 被加工基板 2 1 上に、.溶解速度が速い下層レジ ス ト ' パタ ー ン 2 2、 溶解速度が遅い上層レジス ト ' ノ、。タ ー ン 2 3 が形成してある。 この方法では上層と下層の溶解速度比が小さいと 、 下層レジス ト · ノ、ター ン 2 2 の溶解中にも上層レ ジス ト ' ノ、。ター ン 2 3 の溶解が進行し、 （ 1 ) と同様に微細な開口寸法が得に く い ことや断面形状の制御が難しいという問題があつた。
    [0029] 又、 （ 2 ) の方法では、 一般に溶解速度が分子量に依存する現象 を利用し、 分子量が異なるレ ジス トを積層する方法がある。 この場 合、 実現できる分子量比に限度があることや、 上層レジス ト の塗布 時に下層レジス 卜が溶解しやすいことなどがあり、 溶解速度比の大 きい 2層構成が難しいという問題があつた。
    [0030] 一方、 被加工基板上に形成する下層レジス ト と上層レジス ト の溶 解速度の関係を上記第 2図の場合と逆にし、 上層レジス トの方が下 層レジス ト よ り溶解速度を大き く すれば、 上方に開いたテーパを有 する断面形 力得られる。 この場合でも、 上記と同様に断面形状の 制御を容易にするため、 上， 下層間の溶解速度比を大き く とれるこ とが要求される。
    [0031] そこで、 本発明の第 1 の目的は上記の如き従来のポジ形レジス ト の示す諸欠点を解消するこ とのできる、 新規な高感度のポジ形レジ ス ト組成物を提供しこれを用いたバタ一ン形成方法を提供すること である。
    [0032] 又、 本発明の第 2の目的は、 該新規なボジ形レジス ト組成物の現 像に適した現像方法を開癸し、 これを用いたパターン形成方法を提 供することである。
    [0033] 又、 本発明の第 3 の目的は該新規なポジ形レジス ト組成物を用い た.パターン形成方法において、 微細なパターンを形成す'ると同時に その断面形状の制御を高精度に行なう ことができるパターン形成方 法を提供することである。 .
    [0034] 発 明 の 開 示
    [0035] 本発明者等は上記の如き従来のポジ形レジス 卜の有する諸欠点に 鑑み、 種々検討、 研究した結果、 上記目的を達成するためには、 力 ルボキシル基と 2価金属ィオ ンとのィ オノ マ ー生成による分子間架 撟形成を利用することが極めて有効であることを見出し、 それにも とづき本発明を完成した。
    [0036] 即ち、 本発明のポジ形レジス ト組成物は、 被加工基板に塗布し、 ベ—キングした後、 露光し、 現像するこ とによって所定のパター ン を形成するためのポジ形レジス ト組成物であつて、 側鑌に力ルボキ シル基を有し、 且つ高工ネルギ線の照射によって分解するレジス ト と、 2価金属の酸化物， ハロゲン化物及び有機酸塩からなる群から 選ばれる少なく とも 1種の添加材との均一混合物からなるこ とを特 徴とする。. _ . .
    [0037] 本癸明のポジ形レジス ト組成物において有用な、 側鑌にカルボキ シル基を有し、 且つ高工ネルギ線、 例えば、 紫外線， 電子線， X線 等の照射によって分解するレジス ト としては、 以下の一般式 （ I ) で表わされるポリ マを例示できる。
    [0038] C H C H ~ c H 2— c ~~ C H — C→ -
    [0039] R R
    [0040] ( I )
    [0041] C H C H
    [0042] ■i ~ C H C H C
    [0043] R C O O H 但し、 該一般式 （ I ) において、 R t 、 R 2 、 · * ' R nは炭 素原子数 5以下のアルキ.ル基、 もし く はハロゲン化アルキル基、 ァ リ ―ル基、 — C O O R a又は一 C O R b (こ こで、 R a及び R b は 炭素原子数 5 以下のアルキル基も し く はハロゲン化アルキル又はァ リ ール基である） を表し、
    [0044] M = (∑ mi + mc ) と したとき、 mc ノ Mは 0 . 0 1 〜 1 . 0 で あり、 m 1 / M . m 2 / M · · · · 、 mn ZMはそれぞれ 0 . 9 9 〜 0 の範囲内の値である。 この様なポジ形レジス ト組成物において有用なポリ マとしては典 型的な例としてポリ （メ チルメ タク リ レー ト ーメ タク リ ル酸） 、 ポ リ （ブチルメ タ ク リ レー ト 一メ タ ク リ ノレ酸） 、 ポ リ （へキサフルォ ロ ブチルメ タク リ レー ト ーメ タク リ ル酸） 、 ポ リ （イ ソ ブチ レ ン一 メ タ ク リ ル酸） 、 ポ リ （メ タ ク リ ロ 二 ト リ ル一メ タ ク リ ル酸） 、 ポ リ （フエニルメ タ ク リ レー ト 一メ タ ク リ ル酸） 、 ポ リ （ ^一ナフチ ルメ タク リ レー ト ーメ タク リ ル酸） 等を挙げることができる。 しか しこれらに限定されない。
    [0045] 更に、 これらのポジ形レジス 卜組成物において、 添加物として有 用な 2価金属の酸化物としては B a 0を、 ハコゲン化金属としては C u、 C a 、 B a 、 Z ひ及び F e の 2価の塩化物、 臭化物及びヨウ 化物を、 又 2価金属の有機酸塩としては C u 、 C a 、 B a s Z nの 2価のギ酸塩、 酢酸塩、 プロ ピオン酸塩を挙げることができる。 しかしながら、 上記の側鑌にカルボキ シル基を有し、 高工ネルギ 線の照射によって分解するレジス 卜 と熱処理することにより、 ィォ ノ マーを形成し得る物質であれば特に制限されず、 同様の効果を期 待する こ とができ る。 .
    [0046] こ の添加剤の添加量は、 レジス ト のメ タク リ ル酸成分の割合、 熱 処理温度によつて多少変勤するが、 通常は 0 . 1 〜 5重量 の範囲 で高い劾果を達成する こ とができ る。
    [0047] 側鎖に力ルポキ シル基を有するポリ マに 2価金属の酸化物や有機 酸塩を添加して加熱すると、 イ オ ンの橋かけができィ オノ マ—とな ることはすでに公知である （ "高分子化学の基礎 " 、 頁 3 0 4 ( 1 9 7 8 ) 、 高分子学会編、 東京化学同人社刊） 。 本発明のポジ形レ ジス トはこ のようなィ オノ マー形成反応により架橋するものである 本発明のポジ形レジス トは、 すでに繰返し述べたようにレジス ト と添加材と 禪合物であり、 これは以下のようにして使用される。 先ず、 適当な溶媒に溶解させ、 もし く は分散させて、 ス ピンコ ー テ ィ ング、 スプレイ法、 或いは気相塗布法等の公知法に従って、 被 加工基板上に塗布する。 このレジス ト塗布に先立って、 必要ならば 熱処理、 洗浄等をおこな って、 基板上の吸着物を除去し、 レジス ト と基板との密着性を改善することも有利である。
    [0048] 被加工基板上塗布されたレジス トは、 次いで常法に従ってべ -キ ングされ、 塗布膜中に存在する溶剤が除去される。 次に、 前工程と 次工程のパター ンとの相対的な位置合せを行なう。 この位置合せは 、 予め基板上に形成された基準マークの位置を電子線等で走査して 検出するか、 或いは、 マス クを用いる X線露光では、 マス ク及び基 板におけるマークを顕微鏡で拡大し、 その相対位置を光学的に検出 する。 こ の処.理の後、 高工ネルギ線、 例えば、 電子線， X線， 紫外 線等で露光する。
    [0049] パター ンの露光による形成後、 未露光部分は適当な溶媒もし く は その組合せにより、 例えば、 良溶媒の 1 , 4一ジォキサンと贫溶媒 のジィ ソブチルケ ト ンとの混合^媒を、 以下の実施例に示すように して、 形成膜が最も高い耐溶媒性を示す混合割合を求め、 これを用 いるこ とによ り感度を著し く 高めることができる。 現像液としては 、 上記例の他各種のものを使用でき、 例えば前記混合溶媒に ける ジィ ソブチルケ ト ンをへキサン、 シク 口へキサン等で置き換えたも の等を例示できる。
    [0050] 現像後のレジス トをボス ト · ベ -ク処理に付し、 現像時の有機溶 媒等を除去すると共に、 レジス ト と基板との密着性を改善する。 次 いで基板をエ ッ チ ング した後、 レジス ト膜は剝離される。 こ の レジ ス トの剝離は例えばブラズマ ' ア ツ シ ング、 液体化学薬品を用いた ゥュ ッ ト法等の従来公知の各種方法に従って実施できる。 通常、 リ フ トオフ法におけるレジス ト剝離には、 ゥヱ ッ ト法が用いられる。 かく して、 本発明のポジ形レジス ト組成物では、 レジス ト成分と してボリマ中のカルボキシル基舍量、 即ち m。 を特定の範囲と し、 添加物量を所定範囲内にすることにより、 超微細加工に極めて 適したものとなり、 従来のポジ形レジス 卜にみられた各種欠点を示 すことはない。 このものは、 露光を電子線や X線等を使用しても、 非照射部が架橋構造 （ィオノ マーとして） を維持しており、 また強 現像溶媒を使.用しても、 該非照射部は膨濶、 変形、 溶解を起こすこ とがな く 、 さらに僅かな照射量で僅かに分解した部分まで溶解する ことから極めて高い感度を達成することを可能とする。 更に、 前記 式 （ I ) からもわかるように、 各種特性の例えばドライ エ ッ チ ング 耐性のモノ マ ー · ニッ ト等を二元、 三元共重合等と して導入できる ので、 各種特性のレジス トを容易に得ることができる。
    [0051] 以上に示したポジ形レジス ト組成物は、 側鑌にカ ルボキ シル基を もつポリ マに · 2価金属の酸化物， ハ ロゲン化物や有機酸塩を添加し 、 加熱することにより、 イ オ ンの橋かけであるィ オノ マーを形成さ せて熱架橋を生じさせるから、 添加剤の濃度と熱処理温度によって 分子間架橋密度を制御できる。
    [0052] したがって、 このポジ形レジス ト組成物、 すなわち、 側鑌に力ル ボキ シル基をもつレジス ト と 2価金属の酸化物、 ハ ロゲン化物又は '有機酸塩の中から選ばれる添加剤との混合物よりなるポジ形レジス ト組 物を使用し、 添加濃度が異なる該ポジ形レジス ト組成物を熟 処理積層するか、 又は、 添加濃度が等しい該ポジ形レジス ト組成物 を異なる温度で熱処理して積層した上記パター-ン材料に、 上記高工 ネルギを照射し、 その後現像してパター ンを形成することにより、 所望の断 形 のパターンを得ることが可能となる。
    [0053] そこで、 本発明においては以上の知見にもとずき、 被加工基板上 に、 同一現像液に対し溶解速度が異なるバタ一ン形成材料を少な く とも 2層積層し、 高エネルギー線を照射して現像することによりパ ター ンを形成する方法において、 パター ン形成材料として上記の側 鑌に力ルボキシル基をもつレジス ト と 2価金属の酸化物、 2価金属 のハロゲン化物または 2価金属の有璣酸塩の中の少な く とも 1 つか ら選ばれる添加剤との均一混合物よりなるボジ形レジス ト組成物を 使用し、 上記添加剤の濃度が異なる該ポジ形レジス ト組成物を熱処 理して積層するか、 または、 添加剤の潑度が等しい該ポジ形レジス ト組成物を異なる温度で熱処理して積層して得られた上記バタ一ン 形成材料に、 上記高エネルギー線を照射し、 その後現像することに よりパター ンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供 する ものである。
    [0054] 該パタ― ン形成方法において、 露光後の上記ポジ形レジス ト組成 物は、 良溶媒の 1 , 4一ジォキサンと貧溶媒のジイ ソプチルケ ト ン の混合液を、 形成膜が最も高い耐溶媒性を示す混合割合を求めて現 像を行なう。 現像液としては先に述べたようにこの例の他に各種の ものを使用でき、 例えば上記例の混合液におけるジィ ソブチルケ ト ンをへキサ ン、 シク 口へキサ ン等で置き換えたもの等を例示できる しかし、 上記に示した混合液を用いた現像では、 本発明のポジ形 レジス ト組成物において、 例えば、 添加剤の混合割合が高いような 場合に、 現像後に膜が残存したり、 パター ンのエ ッジがシヤ ープに ならなかったりする欠点が生じることがある。
    [0055] 例えば、 第 7図にフヱニルメ タク リ レー トメ タク リ ル酸共重合体 ( ø — M A C ) からなる ジ形レ ジス ト組成物を現像した場合の感 度曲線を し いる。 第 7図おいて、 ø — M A Cからなるポジ形レ ジス 卜 に、 添加濃度が 0及び 3重量％ (レジス ト に対する重量％) の臭化亜鉛を添加したポジ形レジス ト組成物を 2 0 0 で で熱処理し て加速電圧 3 0 K Vの電子線を照射後、 前記の現像液である 1 , 4 一ジォキサ ンとジイ ソプチルケ ト ン との容量比 3 0 ： 7 0 の混合液 で現像して求めた感度曲線 （それぞれ B 2 , A 2 と措示する） を示 している。 第 7図において、 横軸 Qは、 電子ビームの照射量 （ C / c m 2 ) で、 縦軸 r は ø — M A C及び Z n B r 2 を添加した ー M A Cの残存膜率である。 いずれも初期膜厚は 0 . 5 m、 現像時 間は 7 0秒である。 A 2 の曲線の臭化亜鉛の添加濃度が 3重量％の 場合、 感度曲線が下部でテールをひいており、 薄皮状の膜が残存し ていることがわかる。 一方臭化亜鉛の添加濃度が 0重量％の場合す なわち B 2 の曲線に示す無添加の Φ一 M A Cの場合にはそれが生じ ていない。
    [0056] このように、 上記の現像液を使用すると特に側鎖に力ルボキシル 基をもち、 高工ネルギ線照射で分解するレジス ト と、 2価金属の酸 化物， ハ口ゲン化物又は有機酸塩のなかから選ばれる少な く とも 1 種の添加材との均一混合物よりなるボジ形レジス ト組成物を使用し たパタ ー ンの形成において現像後に膜が残存したり、 パター ンのェ ッジがシャープにならなかったりする欠点が生じることがある。 そこで本発明においては、 更にこれらの欠点をも除去し、 微細で 且つ所望の断面形伏が得られるパタ一ンの形成方法を提供しよう と するものであり、 以下のパターン形成方法を提供するものである。
    [0057] 即ち、 更に、 本発明においては、 側鑌に力ルボキ シル基をもち、 高工ネルギ線照射で分解する レジス ト と、 2価金属の酸化物， ハロ ゲン化物又は有機酸塩のなかから選ばれる少な く とも 1種の添加材 との均一 舍 よりなるポジ形レジス ト組成物を、 被加工基板表面 に塗布し、 ベ—キング後に、 高工ネルギ線を照射し、 該照射部分を 現像液で溶解し、 所望のパタ -ンを形成するバタ一ン形成方法にお いて、 現像液として、 有機溶剤中にカルボン酸が混合されている現 像液を使用することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
    [0058] 又、 該ポジ形レジス ト組成物の塗布及びべ -キ ングにより形成さ れる層を各々該添加剤の濃度或いは種類を異ならせた少なく とも 2 層とし、 前記現像液として、 有機溶剤中にカ ルボ ン酸が混合されて いる現像液と、 有機溶剤中にカルボン酸が混合されていない現像液 とをそれぞれ少な く とも 1度ずつ使用することを特徴とするパター ン形成方法を提供する。
    [0059] 本発明者等は前記問題点を解決すベく種々現像方法について実験 と検討を繰返した結果、 上記のように、 現像液にカ ルボ ン酸を添加 することにより、 現像後に膜が残存したり、 パター ンのエ ッジがシ ャ 一プにならかったりする従来の欠点が改善できることを見出した ものである。 、
    [0060] 本発明でいう カ ルボン酸とはカ ルボキ シル基 （ 一 C 0 0 H ) を持 つ有機化合物の総称である。
    [0061] 本発明において現像液に添加したカルボ ン酸がィオノ マ—結合を 解離するこ とにより、 現像液による溶解を促進するものと考えられ る。
    [0062] 本発明によれば、 現像残りの薄膜を除去し、 微細でエッ ジがシャ ープなパターンが形成できる。
    [0063] また、 一方、 側鑌にカルボキ シル基をもち、 高工ネルギ線照射で 分解するレジス トに 2価金属の酸化物， ハロゲン化物又は有機酸塩 の少な く とも 1種を添加したポジ形レジス ト組成物による塗布層は 力ルボン酸を添加しない現像液を用いたときの溶解速度と本発明に よるカ ルボ ン酸を添加した現像液を用いときとで溶解速度自体はあ まり変化しない。 ところが、 無添加のポジ形レジス ト組成物を用い た塗布層では現像液にカルボ ン酸が添加してあるときと、 無添加の ときとで溶解速度が異なり、 現像液に力ルポ ン酸が添加してあると きは溶解速度が遅く なる現象がみられる。
    [0064] 本発明においては、 こ の現象を利用し、 カルボ ン酸を舍む現像液 とカルボン酸を含まない現像液とを併用し、 両者の現像時間を適当 に選ぶことによりパター ンの断面形伏の制御を行なうようすること もでき、 それにより、 パターンの断面形状を制御できる範囲を更に より拡大するこ とが可能になる。
    [0065] 図 面 の 簡 単 な 説 明
    [0066] 第 1図及び第 2図はそれぞれ従来のパターン形成方法を示すため のレジス ト · バタ一、ンの要部断面模式図、 第 3図は本発明のポジ形 レジス トを基板に塗布し、 熱処理して得られる膜を横轴の組成の溶 媒に 3 0分間浸潰し、 乾燥した後、 膜が溶解や膨潤を起こさない最 も強い耐溶媒性を示す混合溶液の組成を表すグラ フであり、 a , b , c は レジス ト の添加物量がそれぞれ 0 , 3 % , 1 . 0 % , 3 . 0 %の場合に相当する図、 第 4図は添加剤である臭化亜鉛の添加濃度 ( レジス ト に対する重量 と熱処理温度 （。c ) による M A C 溶解速度を示す図、 第 5図及び第 6図は本発明の実施例を示す要部 断面図、 第 7図は本発明の実施例において現像液を変えた場合の Φ 一 M A Cの感度曲線を表す図、 第 8図乃至第 1 1 図はリ フ ト オフを 用いた半導体素子製造工程の要部断面図、 第 1 2図乃至第 1 4図は 本発明の実施例においてレジス ト層を 2層構成にして、 現像液を変 えた実施例の工程断面図である。 . 発明を実施するための最良の形態
    [0067] 以下、 実施例により本発明のポジ形レジス ト組成物を用いたバタ ー ン形成法を更に具体的に説明する。 但し、 本発明の範囲はこれら 実施例によつて何等制限されない。
    [0068] 実施例.1
    [0069] 本例においては、 側鑌にカ ルボキ シル基を有し、 且つ高エネルギ 線の照射によ り分解する レジス ト と して、 3 0 モル％のメ タ ク リ ル 酸ュニッ トを舍み、 重量平均分子量が 6 0万のポリ （メ チルメ タク リ レー ト ー メ タク リ ル酸） コポリ マを用いた。
    [0070] また、 2価金属の酸化物， ハ ロゲン化金属又は有璣酸塩のなかか ら選ばれる添加剤としては臭化亜鉛 （ Z n B r 2 ) を用いた。 添加 剤をそれぞれレジス ト に対して 0 . 3 、 1 . 0、 3 . 0重量％加え た ものを、 モノ ク ロ ルベンゼ ン ： メ チルイ ソ ブチルケ ト ン = 1 ： 1 (容量比） の混合溶媒に^解させて 8 %溶液とし、 これをシリ ゴ ン ウ ェハにス ピンコ ーテ ィ ング して、 膜厚約 1 ^ inの塗膜を形成した 。 次に、 それぞれの試料を第 3図の縦軸 Tに示す各温度 （で） にて 1時間熟処理した後、 第 3図の横铀 R に示した各組成の混合溶媒 （ 1 , 4一ジォキサ ン と ジイ ソ プチルケ ト ン） に 3 0分間浸潰し、 乾 燥させた。 かく して得られる膜につき、 溶解， 膨潤、 変形の程度を 観察した。 それぞれ添加物量、 熱処理温度を一定とした場合のこれ ら欠点を生じない混合溶媒を最も強い溶媒組成として、 第 3図にプ 口 ッ ト した。 即ち、 第 3図の各曲線上の点は、 添加物量と熱処理温 度とを一定にした多数の試料につき、 種々の組成の混合溶媒に浸濱 したときに、 これら試料のう ちで最も低い溶解、 膨潤ならびに変形 を示した混合溶媒の組成を示すものである。 この場合、 1 , 4—ジ ォキサ ンは良溶媒であり、 ジイ ソプチルケ ト ンは贫溶媒である。 前 者が多い程強 媒である。 第 3図の結果から臭化亜鉛の添加量が多 い程、 また、 熱処理温度が高い程ィオノ マー形成反応が進行し架橋 密度が增えることにより、 溶媒への耐性が增加することを示してい る。 第 3図において各々 a は添加物量 0 , 3 %、 b は 1 . 0 %、 c は 3 . 0 %の場合に相当する。
    [0071] 以上のことから第 3図は本実施例による、 レジス ト と添加剤とを 用いたポジ形レジス ト組成物の現像液組成をも表すものである。 す なわち、 図中の添加剤の添加量及び熱処理温度より求められるレジ ス ト組成物の膜に対し、 溶解ゃ膨溜、 変形が生じない最も強い 媒 組成のものを現像液として選ぶこ とにより、 高感度のポジ形レ ジス トを得ることができる。 - 実施例 2 - 実施例 1 と同じ本癸明による レジス ト組成物を用い、 シ リ コ ンゥ ェハに膜厚（3 . 5 mで塗布し、 熱処理後、 加速電圧 2 Q Κ Ϋの電 子線描画装置を用い、 照射量を変えて照射し、 現像を行なった。 現 像後の残存膜がゼ口となった時点での照射量を求め電子線感度とし て表 1 に示した。
    [0072] 表 1 本発明によるレジス ト組成物の電子線による レジス ト特性 臭化亜鉛の 熱処理温度 現像液組成^ 電子線感度 添加量 （で） D X D B K ( C / c m2 )
    [0073] (重量％) (容量
    [0074] 3 1 6 0 4 0 / 6 0 2 1
    [0075] 3 1 4 0 1 5 / 8 5 1 2
    [0076] 1 2 0 0 2 5 / 7 5 8
    [0077] 1 1 6 0 1 5 / 8 5 5
    [0078] 0 . 3 2 0 0 1 7 . 5 / 8 2 . 5 1 0 0 . 3 1 6 0 1 0 / 9 0 9
    [0079] 0 ☆ 2 0 0 5 / 9 5 1 8
    [0080] ύ D X ： 1 , 4一ジォキサン、
    [0081] D Β X ： ジイ ソプチルケ ト ン
    [0082] ^ ^比較例
    [0083] 各試料によつて熱架橋の程度が異なるこ とから、 現像時間を調節 して解像性の劣化が生じないようにした。 これにより、 添加剤の添 加量、 熱処理温度及び現像液組成を最適化するこ とによ り、 最も感 度の高い本発明によるレジス ト組成物を得ることができる。 表 1か ら理解されるように、 本発明による添加剤を含まないレジス トでは 2 0 0 でで熱処理しているにも拘らず、 熱架橋せず、 弱い現像液で も非照射部が溶解、 膨潤を起こすため、 高感度を達成することがで きない。
    [0084] 実施例 3 ·
    [0085] 本実施例では、 側鑌にカルボキシル基を有し、 且つ高ヱネルギ線 照射で分解するレジス 卜の'種類を変えた場合の効果を調べた。 電子 線感度を求める方法は実施例 2の場合と同じである。 添加剤である 臭化亜鉛とそれぞれのレジス トを溶解する溶媒のなかから適当な塗 布溶媒を選んで使用した。 結果は表 2に示す通りである。
    [0086] 表 2 本癸明によるレジス ト組成物の電子線によるレジス ト特性
    [0087] (添加剤 ： 臭化亜鉛、 添加量 ： レジス 卜 に対して 1重量％、 熱処理 温度 ： 1 6 0 'C、 現像液組成 ： 1 , 4一ジォキサ ンノジイ ソ ブチル ケ ト ン = 1 5 ノ 8 5 )
    [0088] レジス トの種類 メ タ ク リ ル酸 電子線感度
    [0089] 組成 （モル ( ,u C / c m2 ) ボ リ
    [0090] (ブチル M A — M A A c ) 3 0 9
    [0091] ポ リ
    [0092] (へキサフゾレオ 口
    [0093] ブチル M A - M A A c ) 5 2 ポ リ
    [0094] (イ ソ ブチ レ ン 一 M A A c) 2 0 5 ポリ '
    [0095] (メ タ ク リ ロ二 ト リ ル一
    [0096] M A A c ) 1 0 1 3 ボ ，リ
    [0097] (フ エ ニル M A— M A A c ) 3 0 2 3 ポリ
    [0098] ( ナ フチル M A — M A A c ) 3 0 2 5 ☆M A : メ タ ク リ レー ト、 .
    [0099] M A A c ： メ タ ク リ ノレ酸
    [0100] 本発明によるレジス ト組成物の現像特性は主としてメ タク リ ル酸 舍有量、 添加剤の添加量、 熱処理温度によって決る。 従って、 本発 明のレジス トはメ タク リ ル酸と共重合が可能な第二、 第三のモノ マ 一 - ニッ トの導入が容易であることから、 レジス トの分子構造に大 幅な選択 囲 持つという特徴を有する。 表 2 のポリ （へキサフル ォロブチル M A — M A A c ) とポリ （イ ソブチレン— M A A c ) は 高工ネリレギ線照射で分解しやすいモノマ — . ニツ ト とメ タク リ ル酸 を共重合させたものであり、 ポリ （フエニル M A— M A A c ) とポ リ （ ^ナフチル M A— M A A c ) はァ リ ール基を有する ドライ . ェ ッチング耐性の高いモノ マ— ' ニッ ト とメ タク リ ル酸を共重合させ たものである。
    [0101] 実施例 4
    [0102] 本実施例では、 2価金属の酸化物， ハロゲン化金属又は有機酸塩 のなかから選ばれる添加剤の種類を変えた場合の効果を調べたもの である。 電子線感度を求める方法は実施例 2 の場合と同じである。 それぞれの添加剤とレジス ト とを溶解する溶媒のなかから適当な塗 布溶媒を選んで使用した。 結果は以下の表 3 に示す通りである。 表 3 本発明による レジス ト組成物の電子線による レジス ト特性
    [0103] (レジス ト ： ポ リ （メ チルメ タ ク リ レー ト 一メ タク リ ル酸） 、 メ タ ク リ ル酸舍有 ： 3 0 モル％、 熱処理温度 ： i 8 0 。 (：、 現像液組成 ：
    [0104] 1 , 4 ージォキサンノジイ ソプチルケ ト ン = 2 0 / 8 0 )
    [0105] 添加剤 添加量 電子線感度
    [0106] (重量 C / c m2
    [0107] B a 0 0 7 1 0
    [0108] C u C I 2 0 4 1 3
    [0109] Z n I 2 1 4 1 1
    [0110] ギ酸カルシウム 0 6 8
    [0111] 酢酸バリ ウム 1 3 6
    [0112] プロ ピオン酸亜 1 8- 1 2
    [0113] 本発明の添加剤としては、 側鑌に力ルボキシル基を持つレジス ト と熱処理に イオノ マーを生成できる物質であれば本発明による 効果を実現できる。
    [0114] 以上説明したように、 本発明によるレジス ト組成物では、 添加剤 の潑度と熱処理温度によって分子間架橋密度を制御できるため、 同 一レジス トについて感度の異なる レジス トを提供するこ とができる 。 又、 熱処理することにより溶媒不溶となることから、 添加莉濃度 の異なる同一レジス トを重塗するこ とができる。 このこ とによ り、 現像後のレジス ト断面プロフア イ ル制御が必要なパタ一ン形成に有 効である。 更に、 メ タク リ ル酸と共重合可能なモノ マ— * ニッ ト と して幅広い分子構造の選択が可能となり、 微細バタ一ン形成でレジ ス トに要求される性能、 例えば、 ドライ エ ツチング耐性や基板接着 性等を容易に実現できるという特長がある。
    [0115] 実施例 5 ― '
    [0116] 第 4図は、 ポジ形レジス 卜にフエニルメ タク リ レー ト メ タ ク リ ル 酸共重合体 （ ø - M A C ) 、 添加剤に臭化亜鉛を用いた場合の添加 濃度 （レジス トに'対する重量 と熱処理温度による溶解速度を示 す。 横軸 Qは、 電子ビームの照射量 C Z c in 2 ) で、 縦軸 Vは ø — M A Cの溶解速度 （ A / s e c . ) である。 現像液の組成は、 1 , 4 一ジォキサン ： ジイ ソプチルケ ト ン = 30： 70 (容積比） であ る。 また、 図中の直線の傾き、 すなわち照射量に対する溶解速度の 変化率は、 レジス トの解像性を指標し、 変化率が大きいほど解像性 が高い。 図中、 a は臭化亜鉛の添加濃度が 0重量％、 熱処理温度が 200 。c、 b は臭化亜鉛の添加瀵度が 1 重量％、 熱処理温度が 180 。c 、 c は臭化亜鉛の添加濃度が 1重量％、 熱処理温度が 200 、 d は 臭化亜鉛の添加濃度が 3重量％、 熟処理温度が 160 。c 、 e は臭化亜 鉛の添加濃度が 3重量％、 熟処理温度が 180 V、 f は臭化亜鉛の添 加濃度が 3葶奪％、 熱処理温度が 200 'cである。 この結果によれば 、 臭化亜鉛の添加量が多く 、 熱処理温度が高いほど分子架橋密度が 增加し、 溶解速度が低下するが、 溶解速度の変化率は大き く なつて いる。
    [0117] 次により具体的な実施例を第 5図に示す。
    [0118] 無添加の ø — M A Cを被加工基板 5 1 上にス ピンコ ーティ ングし た後、 200 °cで熟処理すなわちプリ べークする （第 4図の a参照） 。 この下層レジス ト 5 2 の塗布膜厚は 4000人である。 塗布溶媒は、 モノ ク ロベンゼン 50%とジォキサン 50% (容積比） の混合液である 。 次に、 この試料上に臭化亜鉛を 3重量％添加した ø - M A Cをス ピンコーティ ングし、 1 80 。cでプリ べークする （第 4図 e ) 。 上層 レジス ト 5 3 の塗布膜厚は 3000 Aであり、 塗布溶媒はメ チルイ ソブ チルケ ト ンである。 この試料に、 加速電圧 301c Vの電子線を 0 . 3 m 幅のライ ン伏に照射する。 照射量は 260 Cノ である。
    [0119] 次に、 この試料を、 ジォキサン 30%とジイ ソプチルケ ト ン 70%の 混合液に浸漬して現像すると、 開口寸法 d 1 が 0 . 4 m 、 界面寸法 d 2 が 1 m で、 下層レジス ト 5 2 のパター ンおよび上層レジス ト 5 3 のパター ンからなる断面形伏がア ンダーカ ツ ト状のパターンを 形成できた。 このパター ンを用いて A の リ フ トオフを行う と、 0 . 4 , " 01 幅の A のライ ンノヽ。タ ー ンを得た。
    [0120] 実施例 6
    [0121] 次に、 本発明の他の実施例を第 6図に示す。 上述した実施例では 、 溶解速度の速いレジス トを下層としたが、 これと逆に、 溶解速度 の遅いレジス ト 6 2 を下層に速いレジス ト 6 3 を上層とした構成で ある。
    [0122] 被加工基板 6 1上に、 臭化亜鉛を 1重量％添加した M A Cを スピンコ一- ィ ングし、 200 。cでプリ べークする （第 4図の c ) 。 塗布膜厚は、 3000 Aである。 塗布溶媒は、 モノ ク ロベンゼ ン 50%と ジォキサ ン 50%の混合液である。 さらに、 この試料上に、 無添加の ø — M A Cをス ピンコーティ ングし、 200 ¾でプリ べークする （第
    [0123] 4図の a ) 。 塗布膜厚は、 3000 Aである。 塗布溶媒はメ チルイ ソブ チルケ ト ンである。 次に、 この試料に加速電圧 30k Vの電子線を 0 . 3 m 幅のラ イ ン伏に照射する。 照射量は 200 C / αίである。 次に 、 この試料をジォキサ ン 30%とジイ ソプチルケ ト ン 70%の混合液に 浸漬して現像すると、 開口寸法 1 m で界面寸法 0 . 4 μ m のオーバ カ ツ ト伏の断面形伏を得た。 なお、 上記実施例ではポジ形レジス ト材料としてフヱニルメ タク リ レー トメ タク リ ル酸共重合体 （ 一 M A C ) を用いたが、 側鑌にカルボキ シル基をもつものなら他の材 料を用いてもよい。 ま-た添加剤としては臭化亜鉛を用いたが、 2価 金属の酸化物、 ハ ロゲン化金属または有機酸塩の中の少な く とも 1 · つから選ばれる他の添加剤を用いてもよい。 さ らに、 上記実施例で は添加剤の濃度が異なるボジ形レジス ト組成物を熱処理して積層し たが、 添加剤の濃度が等しいポジ形レジス ト組成物を異なる温度で 熱処理して積層してもよいことは第 4図からも明らかである。
    [0124] 前述のように、 溶解速度が速いレジス トを下層に、 遅いレジス ト を上層にした 2層構成では、 断面形状がアンダーカ ツ 卜伏のパター ンが得られるから、 微細なリ フ トオフ用パターンに適用できる。 こ れと逆に、 溶解速度の遅いレジス トを下層に速いレ ジス トを上層と した構成では、 断面形伏がオーバ力 ッ ト伏のバタ一ンが得られるの でこのパターンをマスクにして、 ドライ エ ッチング法で、 レジス ト 材料と被加工材料のヱ ッチング速度がほぼ等しい条件でコ ンタク ト ホールを加工すれば、 第 6図のパター ン と同様の形状をしたテーパ のついたコ ン ク トホールを形成でき、 配線材料の断線を生じにく く できる。
    [0125] 以上説明したように、 本発明は側鑌にカルボキシル基をもつレジ ス ト と 2価金属の酸化物、 ハロゲン化金属または有機酸塩の中の少 なく とも 1 つから選ばれる添加剤との均一混合物 （添加剤が均一に 分布する混合物） よりなるポジ形レジス ト組成物は、 熱処理により ィオノ マーを形成して熟架橋を生じるから、 添加量と熱処理温度で 架撟密度を制御できる。 従って、 添加濃度が異なる該ボジ形レジス ト組成物を積層するこ とにより レジス トパター ンの断面形状を制御 することができる。 また、 添加剤の添加による溶解速度の制御が容 易でかつ制御量が大きいことから、 上層と下層の溶解速度比の大き い多層レジス ト構成が可能となり断面形状の制御範囲が広い特長を 有する。 これにより、 微細寸法のパター ンが得られる効果がある。 また、 添加剤を添加して熱処理するこ とにより溶媒が不溶となるか ら、 添加濃度の異なる同一レジス トを重ね塗りできる効果がある。 実施例 7 '
    [0126] 以下に本発明の現像液の改良とこれを用いたパター ン形成の実施 例を第 7図を用いて説明する。 第 7図は本発明の実施例である酢酸 を添加した現像液により フヱニルメ タク リ レ ー トメ タク リ ル^共重 合体 （ ø — M A C ) からなるボジ形レジス 卜組成物を現像した結果 を先に示した改良前の現像液により現像した結果と共に示してある 。 第 7図において、 橫軸は Q、 電子ビームの照射量 C / c m 2 で、 縦铀 r は ø — M A C及び Z n B r 2 を添加した ø — M A Cの残 存膜量である。 いずれも初期膜厚は 0 . 5 m、 現像時間は 7 0秒 である。
    [0127] 第 7図に表しているのはフヱニルメ タ ク リ レー トメ タ ク リ ル酸共 重合体 （ ø M A C ) からなるポジ形レジス トに、 添加濃度が 0及 び 3重量％の臭化亜鉛を添加したポジ形レジス ト組成物を、 2 0 0 。(：でべ -キングの熱処理をして加速電圧 3 0 K Vの電子線を照射後 、 1 , 4—ジォキサン ： ジイ ソプチルケ ト ン ： 酢酸 = 3 0 : 7 0 : 1 (容量比） の混合液で現像して求めた感度曲線であり、 添加濃度 が 0 のボジ形レジス ト組成物 （無添加 ø — M A C ) の場合が B 1 の 曲線であり、 臭化亜鉛 3重量％添加の ø — M A Cの場合が A 1 の曲 線である。 なお、 本実施例で用いた薬品はいずれも関東化学株式会 社製であって、 1 , 4一ジォキサン表示規格特級、 2 , 6 —ジメ チ ノレ — 4 一 へプタノ ン （ジイ ソプチルケ ト ン） 表示規格 E P、 酢酸表 示規格 E Lを用いた。
    [0128] 先ず、 本実施例の A 1 の曲線と改良前の現像液を使用した A 2の 曲線とを比較すると、 改良前の曲線 A 2にあったテールが実施例の 曲線 A 1 でなく なつている。 すなわち、 現像後、 本実 例において は、 薄皮状の膜が残存していないことを示す。 これは、 酢酸がィォ ノマ ー結合を解離するこ とによりボジ形レジス ト組成物の' 容解を促 進したためである。
    [0129] 酢酸の添加の割合は前記容量比で 3 0 : 7 0 : 0 . 5乃至 3 0 ： 7 0 ： 1 0程度 （ 0 . 5 , 1 0が酢酸） が用いられる。
    [0130] な 上記の他に、 ジィ ソブチルケ ト ンをへキサン， シク 口へキサ ン等で置き換えたもの、 酢酸を他のカルボ ン酸、 例えばギ酸， プロ ピオン酸， 酪酸等で置き換えたものを树示できる。
    [0131] 又、 第 7図に示すように、 臭化亜鉛を 3重量％添加した ø — M A Cを本実施例の現像液と改良前の現像液でそれぞれ現像しても感度 が殆ど変化しないのに対して （曲線 A 1 , 曲線 A 2参照） 、 無添加 のポジ形レジス ト組成物を本実施例の現像液で現像した場合は （曲 線 B 1 ) 、 阜前の現像液の場合 （曲線 B 2 ) に比べて感度、 従つ て溶解速度が変化している。 これは、 本実施例の現像液と改良前の 現像液を併用して、 両者の現像時間を適当に選ぶこ とによ りパター ンの断面制御ができ、 特に無添加 ø — M A Cの層における基板との 界面寸法制御に有効であることを意味する。
    [0132] 上記基板との界面寸法の制御は半導体素子形成において重要であ る。 例えば、 第 8図〜第 1 1図にリ フ トオフによる製造工程を示し てあり、 第 8図において基板 8 1上に薄膜 8 2 (例えば電界効果型 ト ラ ンジスタ のソ ース， ド レイ ン電極形成用の金属等） を形成し、 レジス ト層 8 3 にアンダーカ ツ ト状の開口 8 4を形成しておき、 該 レジス トパターンをマス ク にして第 9図で薄膜 8 2をエ ッチングす る。 このとき、 開口 8 4の薄膜との界面寸法で薄膜 8 2がパタ ー二 ングされる。 そして、 第 1 0図で金属 8 5 (例えば、 電舁効果型 ト ラ ン ジスタのゲー トメ タ ル） を蒸着すると、 レジス トパター ンの上 部の開口寸法により規定される形状で被加工基板 8 1 上に金属 8 5 のパターンが形成される。 その後、 レジス ト層 8 3をその上層の金 属 8 5 と共に除去 （ リ フ ト オフ） して第 1 1 図の構造ができあがる 。 以上のような場合、 界面寸法は開口寸法と共に、 素子特性にとつ て重要なソ —ス， ド レイ ン， ゲー ト等のパター ン寸法と相互間の距 離を決定する要因となり、 従って、 開口寸法のみならず該舁面寸法 の制御が極めて重要なこ とである。
    [0133] さて、 このような観点から、 なされたレジス ト層を 2層に形成し た実施例を第 1 2図〜第 1 4図に示している。 第 1 2図において、 被加工基板 1 2 1上に、 無添加の ø — M A Cの層 1 2 2 , Z n B r 2 を 加した ø — M A Cの層 1 2 3を順に塗布形成し、 電子ビーム 1 2 4を照射する。 次に、 第 1 3図の第 1 の現像工程で、 本発明に よる酢酸添加の現像液を用いて現像する。 このとき、 上層の Z n B r 2 を添加した ø — M A Cの層 1 2 3 は先に説明した効果により薄 膜が残存することな く シャープに開口し、 下層の無添加の 0 — M A Cの層 1 2 2 は溶解速度が上層より大きいから下方に拡がるような 断面形状に開口する。 ところが、 先に示したように、 酢酸を添加し た本発明による現像液では、 第 7図の曲線 A 1 , B 1 のごと く感度 差， 従って溶解速度差が十分とれない。 そこで、 第 1 4図の第 2現 像工程で、 酢酸を添加していない改良前の現像液で現像する。 その 際、 第 7図の曲線 A 1 と曲線 B 2 のよ う に感度差従って溶解速度差 が大き く とれるから、 上層の Z n B r 2 を添加した ø — M A Cの層 1 2 3 の開口断面はあまり拡がることな く 、 下層の無添加の ø — M A Cの層 1 2 2 の被加工基板 1 2 1 との界面寸法を拡げることがで きる。
    [0134] なお、 第 1 2図〜第 1 4図では最初本発明による酢酸添加の現像 液を用い、 次に、 従来の酢酸無添加の現像液を用いたが、 これは逆 の順序にしても同様な断面形伏のパタ一 ンが形成される。 それは、 最初無添加の従来の現像液を用いて上層の Ζ η β r 2添加の ø — M A Cの層 1 2 3 に薄皮状の膜が残っても、 現像液は回り込み或いは 浸透して下層の無添加の 0 — M A Cの層 1 2 2を所望のア ンダー力 ッ ト状に近いパターンになし、 次いで酢酸添加の現像液で上層の Z n B r 2 添加の ø — M A Cの層 1 2 3 の残存膜を賒去し、 且つ下層 の無添加の ー M A Cの層 1 2 2を付加的に溶解し、 その結果第 1 2図〜第 1 4図の場合と同様な断面形状になるものである。
    [0135] 一方、 第 1 2図の場合と上， 下層のレジス トを逆にし、 上層が無 添加の ø — M A C、 下層が Z n B r 2 添加の 0 — M A Cにすれば先 に第 6図に示したテーパがついたレジス ト ' パターンが得られる。 実施例 8 _
    [0136] 次に、 より具体的に酢酸添加の現像液を用いた実施例を示す。 無添加の ø — M A Cを G a A s基板上にス ピンコーティ ングした 後、 2 0 0 。cでプリ べークする。 塗布膜厚は 5 0 0 0 Aである。 塗 布溶媒は、 モノ ク ロルベンゼン 5 0 %とジォキサン 5 0 %の混合液 である。 或いは該塗布溶媒にメ チルセルソブルアセテー トを用いる こ と もできる。 メ チルセルソブルアセテー ト は長期保存に耐えるこ とができ、 現像の際、 溶け残りが生じることがない。
    [0137] 次に、 この試料上に臭化亜鉛を 3重量％添加した ø — M A Cをス ピンコーティ ングし、 2 0 O 'cでプリ べ一クする。 該上層の塗布膜 厚は 3 0 0 0 人であり、 塗布溶媒はメ チルイ ソプチルケ ト ンである 。 この試料に、 加速電圧 3 0 K Vの電子線を 0 . 3 幅のライ ン 4えに照射する。 照射量は 2 5 0 ^ C / c m 2 である。
    [0138] 次に、 この試料を、 1 ， 4一ジォキサン ： ジイ ソプチルケ ト ン ： 酢酸 = 3 0 ： 7 0 ： 1 の混合液で 1 2 0秒現像すると、 開口寸法が 0 . 3 2 m、 基板との界面寸法 0 . 5 6 ^ ^1のアンダーカ ッ ト伏 ノ、'ター ンを形成できた。
    [0139] 実施例 9'
    [0140] 次に、 他の酢酸添加の現像液を用いた具体的な実施例を以下に示 す。
    [0141] 無添加の ー M A Cを G a A s基板上にス ピンコ ーティ ングした 後、 2 0 0 ででプリ べークする。 塗布膜厚は 5 0 0 O Aである。 塗 布溶媒は、 モノ ク ロルベンゼン 5 0 %とジォキサン 5 0 %の混合液 である。 次に、 この試料上に、 臭化亜鉛を 3重量％添加した ø — M A Cをス ピンコ ーティ ングし、 2 0 0 ででプリ べークする。 上層の 塗布膜厚は 3 0 0 0 Aであり、 塗布溶媒はメ チルイ ソプチルケ ト ン である。 この^:料に、 加速電圧 3 0 K Vの電子線を 0 . 3 m幅の ライ ン伏に照射する。 照射量は 2 5 0 μ C / c である。
    [0142] 次に、 この試料を、 本発明による現像液と従来の現像液を併用し て現像する。 1 , 4一ジォキサン ： ジイ ソプチルケ ト ン ： 酢酸 == 3 0 : 7 0 : 1 の混合液で 3 0秒現像した後、 1 , 4—ジォキサン ： ジイ ソプチルケ ト ン = 3 0 ： 7 0 の混合液で 9 0秒現像すると、 開 口寸法が 0 . 3 8 m、 基板との界面寸法 0 . 8 0 Ai mのアンダー カ ツ ト状のパター ンを形成できた。
    [0143] 以上、 力ルポン酸添加の現像液による実施例をい く つか示したが 、 本発明に於いてば、 これに限らず、 先に示したィオノ マー結合を 利用する各種ポジ形レジス ト組成物を用いたパターン形成に広く適 用できる ものであり、 側鎖にカルボキシル基をもつレジス ト と 2価 金属の酸化物， ロゲン化金属又は有機酸塩の中から選ばれる添加 剤との混合物よりなるポジ形レジス ト組成物を、 被加工基板表面に 塗布し、 ベ -キ ング後、 電子線や X線、 紫外線等の高工ネルギ線を 照射し、 照射部分を有璣溶剤からなる現像液で溶解し、 所望のパタ ー ンを形成するパターン形成方法において、 有機溶剤中にカルボン 酸が混合されている現像液-を用いることにより、 現像残りの薄膜を 除去し、 微細で且つエ ッジがシャープなパター ンを得ることができ る.。
    [0144] 又、 本発明の改良された現像法の力ルポン酸添加の現像液を使う 方法と改良前の現像液を併用して両者の現像時間を適当に選ぶこと により、 パター ンの断面寸法を制御できる範囲を拡大できる。 特に 、 こ の方法は、 リ フ ト オ フ法を用いた素子製作工程において、 開口 寸法のみならず界面寸法の制御が要求される場合に有効である。 例 えば、 先に第 8図〜第 1 1図で説明したように、 基板上に、 薄膜が 積層され、 の薄膜上にァンダーカ ツ トな断面形状のレジス ト ' パ タ一ンを形成し、 このバター ンをマスクにして薄膜をェ ッチングし た後にメ タル等を蒸着しリ フ トオフを行なう工程では、 薄膜の加工 寸法がレジス ト "パター ンの界面寸法に、 メ タルの加工寸法がレジ ス ト ' パター ンの開口寸法に依存する。 このような場合、 本発明の 適用によるカルボン酸添加の現像液と改良前の現像液を併用した断 面形状の制御ば特に有効である。
    [0145] 産 業 上 の 利 用 可 能 性 以上のように、 本発明に用いるレジス ト組成物では、 添加剤の濯 度と熱処理温度によつて分子間架橋密度を制御できるため、 同一レ ジス 卜について感度の異なるレジス トを提供することができる。 又 、 熱処理するこ とによ り榕媒不溶となるこ とから、 添加剤濃度の異 なる同一レジス トを重塗することができる。 このことにより、 現像 後のレジス ト断面プ口フ ァ イ ル制御が必要なパター ン形 に有効で ある。 更に、 メ タク リ ル酸と共重合可能なモノ マ— ' ニッ ト と して 幅広い分子構造の選択が可能となり、 微細パター ン形成でレジス ト に要求される性能、 例えば、 ドライ エ ツチング耐性や基板接着性等 を容易に実現できるという特县がある。 本発明のポジ形レ ジス ト組 成物を用いたパタ -二ング方法によれば、 超微細なパタ一ンの形成 も可能になると共に、 該パターンの断面形状の制御が広範囲に可能 となり、 被加工基板の超微細加工を行なう こ とができる。 半導体集 積回路の超微細化 · 超高集積化は素子性能の向上や経済性の上から 必至であり、 リ ソグラフ ィ技術の向上が強く望まれていた所である が、 本発明はその特县からこれに合致し、 半導体集積回路の製造ェ 程に対する適用が極めて有用と考えられる。 又、 特にリ フ トオフを 基本プロ セスとする G a A s等のデバィ スの開発に'寄与すると考え られ、 さらに 集積回路に对する適用、 或いは更にジ ョ セフ ソ ン素 子等の超伝導素子に対する適用等も有益であると考えられる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    ( 1 ) 側鑌にカルボキ シル基をもち、 高工ネルギ線照射で分解する レジス ト と、 2価金属の酸化物、 2価金属のハロゲン化物又は 2価 金属の有機酸塩のな力、から選ばれる少な く とも 1種の添加剤との均 —混合物よりなるポジ形レジス ト組成物を、 被加工基板表面に塗布 し、 ベ -キング後に、 高工ネルギ線を照射し、 該照射部分を現像液 で溶解し、 所望のパタ - ンを形成するパター ン形成方法。.
    ( 2 ) 側鑌にカルボキ シル基をもち、 高ヱネルギ線照射で分解する レジス ト と、 2価金属の酸化物、 2価金属のハロゲン化物又は 2価 金属の有機酸塩のなかから選ばれる少な く とも 1種の添加剤との均 一混合物よりなるポジ形レジス ト組成物を、 被加工基板表面に塗布 し、 ベ -キ ング後に、 高ヱネルギ線を照射し、 該照射部分を現像液 で溶解し、 所望のパタ ー ンを形成するパター ン形成方法において、 該現像液として、 有機溶剤中にカ ルボ ン酸が混合されている現像 液を使用することを特徴とするパターン形成方法。
    ( 3 ) 側鎖にカルボキシル基をもち、 高工ネルギ線照射で分解する レ ジス ト と、 2価金属の酸化物、 2価金属のハ ロゲン化物又は 2価 金属の有機酸塩のなかから選ばれる少な く とも 1種の添加剤との均 一混合物よりなるポジ形レ ジス ト組成物を、 被加工基板表面に塗布 し、 ベ -キ ング後に、 高工ネルギ線を照射し、 該照射部分を現像液 で溶解し、 所望のパタ - ンを形成するバタ一ン形成方法において、 前記ポジ形レジス ト組成物の塗布及びべ -キ ングにより形成され る層を各々前記添加剤の濃度或いは種類を異ならせた少な く とも 2 層に形成するパター ン形成方法。
    ( 4 ) 側鑌にカルボキ シル基をもち、 高工ネルギ線照射で分解する レジス ト と、 2価金属の酸化物、 2価金属のハ ロゲン化物又は 2価 金属の有機'酸 のなかから選ばれる少なく とも 1種の添加剤との均 一混合物よりなるポジ形レジス ト組成物を、 被加工基板表面に塗布 し、 ベ -キング後に、 高工ネルギ線を照射し、 該照射.部分を現像液 で溶解し、 所望のパタ -ンを形成するバタ一ン形成方法において、 前記ボジ形レジス ト組成物の塗布及びべ -キ ングにより形成され る層を各々前記添加剤の濃度或いは種類を異ならせた少なく とも 2 層に形成し、 前記現像液として、 有璣溶剤中にカ ルボ ン酸が混合さ れている現像液と、 有機溶剤中にカルボン酸が混合されていない現 像液とを少な く とも 1度ずつ使用することを特徴とするバタ一ン形 成方法。
    ( 5 ) 前記請求の範囲 （ 1 ) 乃至 （ 4 ) のいずれかに記載されたパ ターン形成方法において、 前記側鑌にカルボキシル基をもち、 高工 ネルギ線照射で分解するレジス トが、 以下の一般式 （ I ) で表され るポリ マであることを特徴とするパターン形成方法。 ―
    C H C H
    -{ ~ C H 2 — C ~~ C H C
    R R
    ( I )
    C H C H
    ■i -— C H 2 — C → ~ (r- C H 2 — C→■
    1r
    R C 0 0 H 伹し、 一般式 （ I ) において、 R , 、 R 2 、 · · · R nは炭 素原子数 5以下のアルキル基、 もし く はハ ロゲン化アルキル基、 ァ リ ール基、 — C O O R a又は— C O R b (ここで、 R a及び R bは 炭素原子数 5以下のアルキル基もし く はハロゲン化アルキル又はァ リ ール基である） を表し、
    M = (∑ mi + mc ) としたとき、 π · "Mは 0. 0 1 〜 ； L . 0で
    I あり、 m i ZM m 2 ノ Μ、 · · · · 、 mn ZMはそれぞれ 0. 9 9 〜 0の範囲である。
    ( 6 ) 前記請求の範囲 （ 1 ) 乃至 （ 4 ) のいずれかに記載されたパ ター ン形成方法において、 2価金属の酸化物としては B a 0が、 2 価金属のハロゲン化物としては C u、 C a、 B a、 Z n及び F e の 2価の塩化物、 臭化物及びヨウ化物が、 又 2価金属の有機酸塩とし ては C u、 C a、 B a、 Z nの 2価のギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオ ン 酸塩が選ばれることを特徴とするパター ン形成方法。
    ( 7 ) 前記請求の範囲 1 ) 乃至 （ 4 ) のいずれかに記載されたパ ター ン形成方法において、 前記添加剤の添加量が、 0 . 1 〜 5重量 %の範囲であることを特徴とするパター ン形成方法。
    ( 8 ) 前記請求の範囲 （ 3 ) 又は （ 4 ) のいずれかに記載されたパ ター ン形成方法において、 前記添加剤の濃度或いは種類を異ならせ た少な く とも.2層が異なる温度でベ—キングされるこ とを特徴とす るパターン形成方法。 .
    ( 9 ) 前記請求の範囲 （ 3 ) 又は （ 4 ) のいずれかに記載されたパ タ一ン形成方法において、 前記添加剤の濃度或いは種類を異ならせ た少な く とも 2層の下層の方が上層より現像液に対する溶解速度が 大き く なるよ に形成することを特徵とするパタ一 ン形成方法。
    ( 1 0 ) 前記讃求の範囲 （ 3 ) 又は （ 4 ) のいずれかに記載された バタ一ン形成方法において、 前記添加剤の潑度或いは種類を異なら せた少なく とも 2層の下層の方が上層より現像液に対する溶解速度 が小さ く なるように形成することを特徴とするパター ン形成方法。
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    1986-02-13| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
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