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    公开号:WO1986000021A1
    申请号:PCT/DE1985/000172
    申请日:1985-05-22
    公开日:1986-01-03
    发明作者:Henning Franek；Heinz BRÖMER；Klaus Deutscher；Roland Schaefer
    申请人:Ernst Leitz Wetzlar Gmbh；Kulzer & Co. Gmbh；
    IPC主号:A61L24-00
    专利说明:
    [0001] Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke =====================================
    [0002] Die Anmeldung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke, der Füllstoffe hoher Röntgenabsorption auf der Basis glasiger bzw. glaskeramischer Systeme aufweist.
    [0003] Verbundwerkstoffe (Kompositmaterialien bzw. Komposite) auf Kunststoffbasis haben in jüngster Vergangenheit eine immer größere Bedeutung erlangt. Zusätze von anorganischen Füllstoffen zu polymerisierbaren organischen Bindemitteln reduzieren nicht nur die Schrumpfung bei der Polymerisation, sondern verbessern auch die mechanischen Festigkeitswerte, wie z.B. Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul. Gleichzeitig vermindert sich auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Komposits gegenüber dem der reinen Kunststoffe.
    [0004] Durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen zu organischen Bindemitteln können die speziellen Eigenschaften der jeweils verwendeten Füllstoffe in das Gesamt-Verbundsystem eingebracht werden. So konnte z.B. bei dem für prothetische Zwecke eingesetzten Polymethylmethacrylat (PMMA) die Eigenschaft der Bildung eines bindegewebsfreien Verbundes zwischen bioaktivem Implantatmaterial und Knochen auf dieses System dadurch übertragen werden, daß bioaktive Glaskeramik in Granulatform in das PMMA eingebracht wird, vgl. hierzu die DE-PS 25 01 683.
    [0005] Aus der US-PS 3 066 112 war es darüber hinaus bekannt, bei Dentalwerkstoffen auf Kunststoffbasis das Methyl- methacrylat durch das Reaktionsprodukt aus Glycidyl- methacrylat und Bisphenol A, nämlich: Bis-[ 4-(2- hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl], -dimethylme than (auch Bis-GMA genannt), zu ersetzen und als anorganischen Füllstoff mit einem Vinylsilan behandeltes Quarzpulver zuzugeben.
    [0006] Der anorganische Füllstoff kann bei geeigneter chemischer Zusammensetzung auch dazu dienen, den von Natur aus gegenüber Röntgenstrahlen durchlässigen Kunststoffen die Eigenschaft der Röntgenabsorption zu verleihen, so daß sie auf dem Röntgenfilm sichtbar werden. Aus der US-PS 3 539 526 ist bekannt, als röntgenopaken Zusatz in Zahnfüllmaterial ein aus SiO2, BaF2, Al2O3 und B2O3 hergestelltes feinteiliges Glas zu verwenden. Diese Füllstoffe enthalten oft einen hohen Bariumanteil; ihre Röntgenabsorption ist jedoch nicht hoch genug, um sie für Kompositmaterialien mit Erfolg einzusetzen, die im Seitenzahnbereich Verwendung finden. Bekannte Komposite mit bariumhaltigen Füllstoffen erreichen eine Röntgenopazität von ca. 200 %. Es sind außerdem auch röntgenopake Gläser bekannt, deren Röntgenstrahlen-Absorption durch Zusatz von Verbindungen des Strontiums und Lanthans bzw. des Strontiums und des Wolframs bewirkt wird, vgl. die DE-OS 24 58 380. Allerdings ist die Absorption der Röntgenstrahlen auch dieser Gläser nicht hoch genug, um mit ihrer Hilfe ein Kompositmaterial genügend hoher Röntgenopazität für den Seitenzahnbereich herzus tel len.
    [0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke mit einer möglichst hohen Röntgenσpazität und hohen mechanischen Werten (Druck- und Biegefestigkeit) bereitzustellen. Der Einsatz des Verbundwerkstoffes für medizinische Zwecke stellt zusätzliche Anforderungen an den Füllstoff, da der Ausschluß jedweder toxischer Bestandteile sowie eine ausreichende chemische Stabilität gegenüber den Körperflüssigkeiten im allgemeinen und dem Mundmilieu im besonderen zu fordern ist. Bei Verwendung als Dentalmaterial - z.B. für künstliche Zahnkronen oder Brücken - kommt die Forderung einer guten Transluzenz und einer guten Polierbarkeit hinzu. Für orthopädische Applikationen - zum Beispiel als Knochenzement - muß die niedrige Viskosität der organischen Bindemittel trotz Zusatz der Füllstoffe erhalten bleiben, um eine gute Fließeigenschaft und eine optimale Verankerungsfähigkeit auch in spongiösem Knochenmaterial zu gewährleisten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen einen röntgenopaken Füllstoff enthaltenden Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke gelöst, wobei der röntgenopake Füllstoff Verbindungen der Elemente Gadolinium (Gd), Strontium (Sr) und gegebenenfalls Lanthan (La) als röntgenabsorptionsverursachende Komponenten-Kombination enthält. Vorteilhafterweise enthält der röntgenopake Füllstoff die Oxid-Gruppe:
    [0008] Gadoliniumoxid (Gd2O3) + Strontiumoxid (SrO) bzw. Gadoliniumoxid (Gd-O,) + Strontiumoxid (SrO) + Lanthanoxid (La2O3). Der Anteil des röntgenopaken Füllstoffs am Gesamt-Verbundwerkstoff kann zwischen 20 und 90 Gewichts-% - vorzugsweise 40 bis 85 Gewichts-% - betragen.
    [0009] Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besteht der röntgenopake Füllstoff aus 1 bis 31 Gewichts-% Gadoliniumoxid (Gd2O3), 7 bis 32 Gewichts- % Strontiumoxid (SrO), 0 bis 18 Gewichts-% Lanthanoxid (La2O3), wobei die Summe der Oxide Gd2O3 + SrO + La2O3 zwischen 24 und 40 Gewichts-% beträgt; aus 14 bis 62
    [0010] Gewichts-% Siliciumdioxid (SiO2), 0 bis 30 Gewichts-% Bortrioxid (B2O3), 1 bis 33 Gewichts-% Aluminiumoxid (Al2O3), wobei die Summe der Oxide SiO2 + B2O3 + Al2O3 zwischen 42 und 75 Gewichts-% beträgt; sowie aus 0 bis 16 Gewichts-% Natriumoxid (Na2O). Es ist möglich, daß der SrO-Anteil entweder bis zu 18 Gewichts-% durch Calciumoxid (CaO) oder bis zu 5 Gewichts-% durch Magnesiumoxid (MgO) ersetzt wird. Auch liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den Anteil an Gd2O3 und/oder La2O3 und/oder SrO bis zu 5 Gewichts-% durch Zirkondioxid (ZrO2) zu ersetzen. Schließlich kann die Rezeptur auch in der Weise abgewandelt werden, daß der Anteil an Gd2O3 und/oder La2O3 und/oder SrO bis zu 5 Gewichts-% durch mindestens eines der Oxide: Yttriumoxid (Y2O3), Titandioxid (TiO2), Tantaloxid (Ta2O5) und Nioboxid (Nb2O5) ersetzt wird. Eine zweckmäßige Zusammensetzung des röntgenopaken Füllstoffs besteht aus: 1,0 bis 26,9 Gewichts-% Gd2O3, 10,9 bis 28,8 Gewichts-% SrO, 0 bis 12,0 Gewichts-% La2O3, 16,1 bis 58,0 Gewichts-% SiO2, 0 bis 26,3 Gewichts-% B2O3, 2,0 bis 32,0 Gewichts-% Al2O3, 0 bis 16,0 Gewichts-% Na2O, 0 bis 15,0 Gewichts-% CaO, 0 bis 4,0 Gewichts-% MgO, 0 bis 5,0 Gewichts-% ZrO2, 0 bis 5,0 Gewichts-% Y2O 3 , 0 bis 4,0 Gewichts-% TiO2, 0 bis 5,0 Gewichts-% Ta2O5 und 0 bis 5,0 Gewichts-% Nb2O5. Nach einer besonderen Ausführungs form der vorliegenden Erfindung besteht der röntgenopake Füllstoff aus 2,0 bis 10,0 Gewichts-% Gd2O3, 15,0 bis 25,0 Gewichts-% SrO, 1,0 bis 10,0 Gewichts-% La2O3, 50,0 bis 60,0 Gewichts-% SiO2, 2,0 bis
    [0011] 6,0 Gewichts-% B2O3, 1,0 bis 3,0 Gewichts-% Al2O3, 2,0 bis 8,0 Gewichts-% Na2O und 1,0 bis 5,0 Gewichts-% CaO.
    [0012] Der röntgenopake Füllstoff kann als Glas mit einer
    [0013] Brechzahl ne zwischen 1.55 und 1.62 und/oder als Glaskeramik und/oder als Sinterprodukt und/oder in Form eines Gemisches (Gemenge) aus seinen Ausgangskomponenten vorliegen.
    [0014] Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann zusätzlich Pigmente mit einer Korngröße kleiner als 2 μm enthal ten. Es ist zweckmäßig, daß der röntgenopake Füllstoff in Form von silanisierten Partikeln vorliegt. Die Partikelgröße liegt im Bereich zwischen 0,5 und 50 μm. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Verbundwerkstoff zusätzlich bis zu 30 Gewichts-% hochdisperses Siliciumdioxid (SiO2) und/oder Aluminiumoxid (A12O3) enthält. Ein Vorprodukt für den Verbundwerkstoff kann als organisches Bindemittel mindestens einen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester sowie den röntgenopaken Füllstoff enthalten. Zusätzlich kann dem Vorprodukt ein Polymerisationskatalysator, insbesondere ein Photopolymerisatioήskatalysator, zugegeben werden. Mit Vorteil läßt sich dieses Vorprodukt bzw. dieser Verbundwerkstoff als Dentalmaterial, insbesondere als Zahnfüllungsmaterial, verwenden.
    [0015] Ebenso ist eine Verwendung das Vorprodukts als Knochenzement möglich.
    [0016] Die Beachtung des erfindungsgemäßen Brechzahiintervalls des glasigen Füllstoffs ist für eine Applikation im Dentalbereich von großer Bedeutung, um eine ästhetische Wirkung zu erzielen. Die durch Vermischung des röntgenopaken Füllstoffs mit den organischen Bindemitteln erhaltenen pastenfδrmigen Vorprodukte besitzen eine gute Plastizität. Sie sind nicht klebrig und lassen sich daher gut verarbeiten. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den anorganischen Füllstoff durch Behandlung mit Kupplungsreagenzien, beispielsweise Vinylsilanen - insbesondere y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan -, wie aus der DE-PS 19 37 871 bekannt, zu silanisieren.
    [0017] Als polymerisierbare Bindemittel können alle für diese Zwecke bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Für medizinische Anwendungen sind Acryl- und Methacryl- säureester ein- und mehrwertiger Alkohole, z.B. das bekannte Bis-GMA und die aus der DE-OS 23 12 559 bekannten sogenannten Urethanacrylate und -methacrylate, bevorzugt.
    [0018] Die Polymerisation bzw. das Aushärten des erfindungsgemäßen Vorprodukts kann bei Raumtemperatur (Kaltpolymerisation), in der Wärme (Heißpolymerisation) oder auch durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht oder UV- Licht (Photopolymerisation) unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren erfolgen.
    [0019] Solche Katalysatoren sind z.B. für die Kaltpolymerisation Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p-toluidin, für die Heißpolymerisation Dibenzoylperoxid und für die Photopolymerisation Benzil/N,N-Diraethylaminoäthylmethacrylat bzw. Benzoinmethyläther.
    [0020] Mit der vorgeschlagenen Füllstoff-Zusammensetzung wird ein deutlich verbessertes Kompositmaterial- zur Verfügung gestellt; es weist eine sehr hohe Röntgenabsorption auf. Ein Versuchskomposit mit einem Füllstoffgehalt von ca. 75 Gew.-% besitzt eine Röntgenopazität von ca. 350 %. Für den Fall der Anwendung im Dentalbereich entspricht das Verbundmaterial bezüglich seiner Transluzenz und seiner ästhetischen Wirkung weitest- gehend den Werten des natürlichen Zahnmaterials. Es ist im physiologisch-chemischen Sinn stabil und läßt sich mechanisch gut bearbeiten, insbesondere polieren und beschleifen.
    [0021] In den nachfolgenden Tabellen sind Einzelrezepturen für den röntgenopaken Füllstoff des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs in Gewichts-Prozenten (Gew. -%) angegeben. In Tabelle 1 sind die Rezepturen von 35 Einzelbeispielen aufgeführt, wobei neben den Komponenten-Gruppen SiO2, B2O3, Al2O3 und Gd2O3, SrO, La2O3 noch die Oxide der ein- bzw. zweiwertigen Metalle Na, Mg und Ca erscheinen.
    [0022] In Tabelle 2 sind 10 weitere Rezepturen von Einzelbeispielen angegeben, die neben den beiden essentiellen Komponenten-Gruppen noch Oxide von drei- bis fünfwertigen Metallen aufweisen. Schließlich wurde noch die Brechzahl n angegeben.
    [0023]
    [0024]
    [0025]
    [0026]
    [0027]
    [0028]
    [0029] Die Löslichkeit dieser anorganischen Füllstoffe ist sehr gering. Nach einer 20-tägigen Behandlung in Wasser bei Temperaturen von 37ºc ergeben sich lediglich Gewichtsverluste von weniger als 0,1 %.
    [0030] Es hat sich überraschend gezeigt, daß der Einsatz einer Gadoliniumverbindung zusammen mit einer Strontiumverbindung bzw. mit einem Gemisch aus einer Sr- und einer La-Verbindung in den angegebenen Grenzen in dem röntgenopaken Füllstoff zu einem überlegenen Gesatntabsorptionsbereich - also zu einer beachtlichen Steigerung der Röntgenopazität des Materials im Vergleich zu den bisherigen anorganischen Röntgenkontrastsubstanzen - geführt hat.
    [0031] Das SrO kann zur Einstellung der jeweils gewünschten Brechzahl durch die Erdalkalioxide CaO und/oder MgO partiell ersetzt werden. Auch kann die röntgenopazitätsverursachende Dreiergruppe (Gd2O3 + SrO bzw. Gd2O3 + SrO + La2O3) bis zu 5 Gew. -% durch ZrO2 oder innerhalb der erläuterten Grenzen durch weitere Oxide, wie z.B. Titan-, Tantal-, Niob- und/oder Yttrium-Oxid, ersetzt werden. Aus schmelztechnologischen Gründen kann ein Anteil von bis zu 16 Gew. -% Na2O zugesetzt werden. Dadurch wir d die Schmelztemperatur des Gemenges ohne Beeinträchtigung der chemischen Stabilitat herabgesetzt.
    [0032] Ein spezielles Einzelbeispiel eines erfindungsgemäßen Vorprodukts ist wie folgt zusammengesetzt: 75,0 Gew.-% eines röntgenopaken Füllstoffes mit der Zusammensetzung: 54 Gew.-% SiO2
    [0033] 4 Gew. -% B2O3 2 Gew. -% A12O3
    [0034] 5 Gew. -% Gd2O3 22 Gew. -% SrO
    [0035] 6 Gew. -% La2O3 5 Gew.-% Na2O 2 Gew. -% CaO
    [0036] 2,0 Gew.-% Aerosil R 972 (hochdisperses SiO2) 16,0 Gew.-% Bis-GMA
    [0037] 6,8 Gew. -% Triäthylenglykoldimethacrylat
    [0038] 0,09 Gew.-% Campherchinon 0,11 Gew. -% N,N-Dimethylaminoätylmethacrylat.
    [0039] Die Aushärtung, erfolgt unter Einsatz des Lichtgerätes "Translux" mit Tiefenhärtfilter der Firma Kulzer bei einer Bestrahlungszeit von ca. 2 Minuten. Der so erhaltene Verbundwerkstoff weist die folgenden physikaiischen Eigenschaften auf:
    [0040] Biegefestigkeit: 100 N/mm2 Druckfestigkeit: 270 MPa Transparenz (bei einer Schichtdicke von 3 mm): 20 % Röntgenopazität: 350 %
    权利要求:
    Claims An s p r ü c h e
    1. Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke mit einem röntgenopaken Füllstoff, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der röntgenopake Füllstoff Verbindungen der Eleraente Gadolinium, Strontium und gegebenenfalls Lanthan als röntgenabsorptionsverursachende Komponenten- Kombination enthält.
    2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r ch g e k e n n z e i ch n e t , daß der röntgenopake Füllstoff die Oxid-Gruppe Gd2O3 + SrO bzw.
    Gd2O3 + SrO + La2O3 enthält.
    3. Verbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r ch g e k e nn z e i c h n e t , daß der Anteil an röntgenopakem Füllstoff 20,0 bis 90,0 Gev.-% - vorzugsweise 40,0 bis 85,0 Gew.-% - beträgt.
    4. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der röntgenopake Füllstoff aus: (a) 1 bis 31,0 Gew. -% Gd2O3
    7 bis 32,0 Gew.-% SrO 0 bis 18,0 Gew. -% La2O3, wobei die Summe der Oxide Gd2O3 + SrO + La2O3 zwischen 24,0 und 40,0 Gew. -% beträgt; (b) 14 bis 62 Gew. -% Si02
    0 bis 30 Gew.-% B20O
    1 bis 33 Gew.-% Al2O3, wobei die Summe der Oxide SiO2 + B2O3 + Al2O3 zwisehen 42 und 75 Gew. -% beträgt;
    ((c) 0 bis 16 Gew.-% Na2O besteht.
    5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, d a d u r ch g e k e n n z e i c h n e t , daß der SrO-Anteil entweder (a) bis zu 18 Gew.-% durch CaO oder
    (b) bis zu 5 Gew.-% durch MgO ersetzt wird.
    6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, d a d u r ch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Anteil an Gd2O3 und/oder La2O2 und/oder SrO bis zu 5 Gew.-% durch ZrO2 ersetzt wird.
    Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Anteil an Gd2O3 und/oder La2O3 und/oder SrO bis zu 5 Gew.-% durch mindestens eines der Oxide: Y2O3, TiO2, Ta2O5. und Nb2O5 ersetzt wird.
    8. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der röntgenopake Füllstoff aus: 1,0- 26,9 Gew.-% Gd2O3
    10,9 - 28,8 Gew. -% SrO
    0 - 12,0 Gew. -% La2O3
    16,1 - 58,0 Gew. -% SiO2
    0 - 26,3 Gew. -% B2O3
    2,0 - 32,0 Gew. -% Al2O3
    0 - 16,0 Gew. -% Na2O
    0 - 15,0 Gew.-% CaO
    0 - 4,0 Gew. -% MgO
    0 - 5,0 Gew. -% ZrO2
    0 - 5,0 Gew.-% Y2O3
    0 - 4,0 Gew. -% TiO2
    0 - 5,0 Gew. -% Ta2O5
    0 - 5,0 Gew. -% Nb2O5
    besteht.
    9. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6 und 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß der röntgenopake Füllstoff aus
    2,0 - 10,0 Gew.-% Gd2O3
    15,0 - 25,0 Gew.-% SrO
    1,0 - 10,0 Gew.-% La2O3 50,0 - 60,0 Gew.-% SiO2
    2,0 - 6,0 Gew.-% B2O3
    1,0 - 3,0 Gew.-% Al2O3
    2,0 - 8,0 Gew.-% Na2O
    1,0 - 5,0 Gew.-% CaO besteht.
    10. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der röntgenopake Füllstoff als Glas vorliegt und eine Brechzahl ne zwischen 1.55 und 1.62 aufweist.
    11. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der röntgenopake Füllstoff als Glaskeramik vorliegt.
    12. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der röntgenopake Füllstoff als Sinterprodukt vorliegt.
    13. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der röntgenopake Füllstoff in Form eines Gemisches aus seinen Ausgangskomponenten vorliegt.
    14. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er zusätzliche Pigmente mit einer Korngröße kleiner als 2 μm enthält.
    15. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der röntgenopake Füllstoff in Form von silanisierten Partikeln vorliegt.
    16. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß die Partikelgröße des röntgenopaken Füllstoffs 0,5 bis 50 μm beträgt.
    17. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß er zusätzlich bis zu 30 Gew. -% hochdisperses Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält.
    18. Vorprodukt für einen Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es als organisches Bindemittel mindestens einen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester sowie den röntgenopaken Füllstoff enthält.
    19. Vorprodukt nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es zusätzlich einen Polymerisationskatalysator enthält.
    20. Vorprodukt nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Polymerisationskatalysator ein Photopolymerisationskatalysator ist.
    21. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Dεntalmaterial, insbesondere Zahnfüllungsmaterial.
    22.. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20 als Knochenzement.
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