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    公开号:WO1985005681A1
    申请号:PCT/JP1985/000304
    申请日:1985-05-31
    公开日:1985-12-19
    发明作者:Hiroaki Yanagida；Tadashi Ogata
    申请人:Kabushiki Kaisya Advance Kaihatsu Kenkyujo；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ガスセ ンサ
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明はガスセンサに係り、 特に、 CO 2 , C l 2 , SOx , NOx 等の各種ガス成分の濃度を測定するための新規な固体電解質 型ガスセ ンサの構造に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 固体電解質は固体中のイ オ ンの移動によって電流を流すこ とができる物質である。 このような固体電解質を用いて、 被 検ガスに含まれている検出したいガス成分を反応物質とする ような固体電解質電池を作ることによって、 その電池の起電 力あるいは取り出せる電流の大きさから目的とするガス成分 の濃度を知ることができる。 このようなガスセンサは固体電 解質型ガスセ ンサと呼ばれる。
    [0007] 従来、 固体電解質型ガスセ ンサとして各種の構成のものが 提案されている （水崎， 山内， 笛木， 「固体電解質セ ンサー の考え方」 ， 電気化学および工業物理化学， V o l . 50 , Να 1 , 7 〜12頁， 1982年 ； 山内， 笛木， 「固体電解質ガスセ ンサー」 同誌 46〜53頁 ； およびこれらの文献の引用文献、 等参照） 。 しかしながら、 従来の固体電解質型ガスセ ンサの多 く は基準 ガスと接する照合電極を要するものであるため、 その構造は 複雑且つ大型なものとならざるを得ず、 他方、 基準ガスを要 しない構成のものにあっては充分な安定性が得られない等の 問題がある。 その結果、 現在実用に供せられているのは安定 化ジルコユア Ο ζ セ ンサのみであるという技術状況にある。 発明の開示
    [0008] 上記の如き事情に鑑み、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 固体電解質の表面の一部分を被測定ガス成分と解離平衡を形 成し得る金属塩層で被覆し、 かつ固体電解質の残余の表面を 周囲雰囲気との接触を可及的に回避するためにガス遮断層で 実質的に完全に密閉被覆することによって、 構造が簡易で超 小型化が可能であり且つその作動特性も充分な安定性を有す るものが提供され得ることを知見し、 本発明を完成するに到 つた。
    [0009] すなわち、 本発明によるガスセ ンサは、 固体電解質と、 固 体電解質の表面の一部分に被着した測定用電極と、 測定用電 極の表面および固体電解質の測定用電極を包囲する領域を被 覆する被測定ガス成分と解離平衡を形成し得る金属塩層と、 固体電解質の金属塩層で被覆されていない表面の一部分に被 着した照合電極と、 照合電極の表面および固体電解質の金属 塩層で被覆されていな 表面を実質的に全部被覆するガス遮 断材層と、 測定用電極および照合電極から電位を導出するた めのリ ー ド線を具備して成る。
    [0010] このガスセ ンサの構造に於いて特に留意されるべきことは このガスセ ンサが基準ガスを要しないものであり、 かつ'被測 定ガス等の測定雰囲気と接触するのはガス遮断材層は別とし て前記金属塩層のみであって、 固体電解質ば周囲雰囲気から 充全に遮断されるような密閉構造を取る点である。 本発明の ガスセンサは特にこの点に於いて先行技術の夫と決定的に区 別される。 以上の構造を有する本発明によるガスセ ンサの作動機構に ついては必ずしも充分明瞭なものとは云い難いが、 後記実施 例にも示す通り、 充分な作動安定性を有し、 且つその発生起 電力がネルンス ト（Ner ns t)式に合致する等の点からすれば、 結果的には金属塩の解離平衡のみに依拠する極めて単純な電 池系が安定的に実現されているものと推定される。 すなわち、 従来のガスセンサの構造にあつては、 一般に高反応性物質で ある固体電解質の周囲気体よりの遮断につき充全な考慮を欠 く のみならずむしろ積極的に開放する構造であったため、 制 御し難い攪乱要因が作用して、 その安定性、 再現性の達成が 困難であったものと思料される。
    [0011] このよう に、 本発明によるガスセンサの構造に依れば実質 的に金属塩の解離平衡反応のみに基づく被測定ガス成分の濃 度の測定が可能となるので、 金属塩の種類や固体電解質を適 宜選定することにより広汎な利用が容易に達成され得る。
    [0012] このガスセ ンサの金属塩層には C02,Cl2,S0j(,N0x 等の各種 被測定ガス成分と解離平衡を形成し得る金属塩を使用する。 そのような金属塩としては、 例えば、 Li2C03, Na2C03, BaC03， SrC03, CaC03 ) gC03> PbC03) FeC03, ZnC03;NaCl , AgCl , CaCl2, PbCl 2 , CdCl 2, CuCl Zl CoClz, MnCl 2, NiCl z, FeCl 2J ZnC , Bi'Cl 2)
    [0013] MgClZ ) VC12 ； Na2C04 ) BaS04) SrS04, CaSO Ag 2S04 , CdSO 4 , N i SO 4 , ZnS04, CoS04 ； Ba(N03) 2 , Ca(N03) 2 , AgN03 等があ る。 金属塩層は、 金属塩を固体電解質表面に直接塗布するか、 あるいは、 例えば、 セラ ミ ック粉体と混合して焼付ける等に より形成するこ とができる。 また、 スパッタ リ ングにより成 膜して例えば 1 程度の薄膜としてもよい。
    [0014] 尚、 前述した通り これらの塩類の選定はセ ンサの使用条件 に応じてネルンス ト式に基づいて或る程度予測可能であるが、 一般的にば解離平衡分圧が大きいものが好ましい。 例えば、 Li2C03 > Na2C03 等は解離平衡分圧が大きい点で好ましい。
    [0015] このガスセンサの固体電解質は用いる金属塩の金属ィォンの 伝導体であれば足り、 例えば、 リ チウム イ オ ンを導電担体と するものとして Li— アルミナ ， Li 1 4Zn(Ce04) * , LisA104 等、 ナ ト リ ウムィォンを導電担体とするものとして Na— " ァ /レミナ ， Na— ァノレミナ ， Na2Zr2PSi201 2 , Na 3Zr 2S i 2P0 t 2 (NASICOii) , Ha - β Ga203 , iia— Fe 203 等、 カ リ ウムイ オ ン を導電担体とするものとして Kー アルミ ナ ， i . 6Al0. 8 Ti7. 201 6、 カルシウムィォンを導電担体とするものとして
    [0016] CaS 等々が例示され得、 より詳細は前掲の参照文献およびそ の引用文献が再び参照される。 こ こに、 例えば、 Li— ^ アル 、 ミナとは Li 20 · 11A1Z03 の形で表わされ、 アルミナからなる ス ピネルブロ ックの層間に Li 20が人り、 この層内を容易に
    [0017] Li+ が移動するものを表わしている。
    [0018] 固体電解質の形状とガスセンサの応答時間の間には相関が あり、 固体電解質を薄膜化することにより応答時間が短縮さ れる。
    [0019] なお、 上記の如き固体電解質ば容易に製造でき、 また商業 的に入手することが可能である。
    [0020] このガスセ ンサのガス遮断材層は、 実質的に気体不透過性 かつ電気絶緣性であるべきであり、 また使用温度に応じた耐 熱性が要求される。 ガス遮断材と してはセラ ミ ック、 ガラス ブラスチック等を用いることができる。
    [0021] また、 このガスセンサに用いる電極としては、 一般に、 金、 銀、 白金、 グラフア イ ト、 LaCo03 (その非化学量論的焼 結体を含む） 、 （K,Na) 20 · 67(Fe i. "To.。 503) 等のフェラ ィ 卜電極材等を用いることができる。 また、 電極材料の選定 に当っては、 化学種の拡散が大きいこと （イ オ ン導電性が大 きいこと） 、 電子導電性が大きいこと、 電極材料と電解質と が反応しないための化学的安定性、 使用温度範囲で相転移を 示さないための結晶化学的安定性、 揮散しないために低蒸気 圧、 導線と反応しないための金相学的安定性、 機械的に十分 な強度、 電解質との界面ではがれないようにするための熱膨 脹率の一致性、 経済性、 等を考慮する。
    [0022] 図面の簡単な説明
    [0023] 第 1 図は本発明に孫るガスセ ンサの構造の 1例を示す模式 断面図であり、
    [0024] 第 2図は実施例の AgZ -A 1203ノ MazC03、 Ag(C02) の構成 のガスセ ンサの発生起電力の C02 分圧依存性を示すグラフで あり、
    [0025] 第 3図は実施例の Ag/ 9 -UzOaZL C03、 Ag(C02) の構成 のガスセ ンサの発生起電力の C02分圧依存性を示すグラフで ある。
    [0026] 発明の実施するための最良の実施形態
    [0027] 第 1図は本発明によるガスセ ンサの構造の 1例を示す模式 断面図である。 固体電解質 1 は、 例えば、 円柱状 （円板状） 、 板状、 薄膜状であり、 典型的には、 円柱状 （円板状） である, 固体電解質 1 の 2つの主面に電位導出用の測定用電極 4およ び照合電極 5が被着され、 リ一ド線 6が各電極 4 , 5 に接繞 されている。 金属塩層 2 は測定用電極 4の表面を含む固体電 解質 1 の表面の一部分を被覆している。 一方、 固体電解質 1 の金属塩層 2で被覆されていない残余の表面ばガス遮断材層 3で実質的に完全に密閉被覆されている。 従って、 このガス セ ンサでは、 前に述べたように、 周囲の測定用ガス雰囲気と 接するのは金属塩層 2だけであり、 固体電解質 1 は周囲雰囲 気から充全に遮断されている。
    [0028] 例 1
    [0029] 直径 1 0 «m、 厚さ 3 ηの円板状の —アルミナ （密度約
    [0030] 6 0 %の焼結体 ： 東芝社製 （ 1.16 + x/2)Ma20 · 1U1203 · 8 ) の 2つの主要面の中央部に銀ペース トを点付 塗着し、 焼成して銀電極を形成し、 同時にその際銀電極の各 々に銀線を接繞した。
    [0031] に次いで、 α—アルミ ナ （平均粒径 0. 5 g と飽和
    [0032] Na2C03水溶液 2 m とで調製した混合ペース ト （Na2C03ノ
    [0033] A1203 モル比 = 1. 2 ) を円板状 ^ —アルミナの一方の主要面 の銀電極上を含む直径 8 «程度の領域に厚さ 1 «となる'よう に塗布した。 それから、 R柱状 —アルミ ナの残余表面を耐 熱性無機被覆剤 " セラマボン ド 503 " (日産化学社製アルミ ナ系無機塗料の商品名） で厚さ約 1 «で完全に密閉被覆した, こう して得られたもの全体を赤外線ラ ンプで加熱乾燥し （温 度約 300で） 、 第 1図に図示した如き構造のガスセ ンサを得 た。
    [0034] このガスセンザを C02分圧をいろいろに変えた 500での炉 中に挿入し、 発生起電力の C02分圧（Pco2)依存性を測定した その結果を第 2図に示す。
    [0035] 同図中、 縦軸は N2 02 = 4ノ 1 の基準ガス系の起電力と
    [0036] N z の 1部を置換した C02の混合被検ガス系の夫との差 Δ E C m V ] を示し、 横軸は C02分圧 〔 P a〕 である。
    [0037] 図から明らかなように、 C02分圧依存起電力は広範囲に亙 り良好な直線性を有し、 ネルンス ト式に合致するものである < また、 その見掛けの応答速度は C02分圧が増加する場合も'减 少する場合も両方とも約 1 0分程度と極めて良好であった。 しかもこれらの特性は 3 ヶ月経過後も安定に維持された。
    [0038] 更に、 基準ガス中、 02 濃度を P o2 = 1 0 -5 P a まで低下 させた場合にも直線性 （Pco2依存性） は何等損なわれなかつ た。 - 因みに、 円柱状 ^ —アルミ ナの照合電極側を開放したもの にあっては、 再現性あるガス応答は全然得られなかった。
    [0039] M 2_
    [0040] Na2C03に代えて Li2C03を使用した以外、 例 1 と同様にして 第 1 図に示す構造のガスセンサを作成し、 例 1 と同様にして 発生起電力の C02分圧依存性を調べた。
    [0041] その結果を第 3図に示す。. 同図中、 白丸は C02分圧を増加 させながら測定した発 力であり、 黒色は C02分圧を減少 させながら測定した発生起電力を表わしている。
    [0042] 同図から明らかなよう に、 このガスセンサでも発生起電力 は広範囲の co2分圧に亙って良好な直線性を示した。 また、 応答速度は C0 2分圧の増減いずれの場合にも 5分以内と極め て良好であった。 速度は増減共に 5分以内と極めて良好であ つた。 このガスセンサのこれら諸特性も又、 極めて長期に亙 り安定維持された。
    [0043] 産業上の利用分野
    [0044] 本発明により提供されるガスセ ンサは、 構造が簡単であり 超小型化が可能であり、 かつ作動特性も充分に安定である。 このガスセンサば、 例えば、 室内の空気汚濁の検出、 呼気中 C0 2漶度の検出、 自動車の廃気ガス中の C0 2濃度の検出、 そ の他発酵工業等での C0 2連続測定、 等に利用できる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 固体電解質（1) と、
    該固体電解質（1) の表面の一部分に被着した測定用電極（4) 一、
    該測定用電極（4) の表面および上記固体電解質（1)、の該測 定用電極（4) を包囲する領域を被覆する被測定ガス成分と解 離平衡を形成し得る金属塩層（2) と、
    上記固体電解質（1) の該金属塩層（2) で被覆されていない 表面の一部分に被着した照合電極（5) と、
    該照合電極（5) の表面および上記固体電解質（1) の上記金 属塩層極（2) で被覆されていな^面を実質的に全部被覆す るガス遮断'材層（3) と、
    上記測定用電極（4) および上記照合電極（5) から電位を導 出するためのリ一 ド線（6)
    を具備して成るガスセ ンサ。
    2. 前記固体電解質（1) が Li— ^ アル ミ ナ . Li , 4Zn(Ce04) 4 : Li5A104 ； Na - β " アル ミ ナ， Na— ^ アル ミナ， N 2Zr2PSi 20 , 2 , Na3Zr2Si 2P0, 2 (NASICON) , Na— Ga 203 , Na— Fe ζ0 ; Κ - β Ύ ルミナ， Κ,.6Α10. 8Ti7.20, 6 ； または CaS からなる請求の範 囲第 1項記載のガスセ ンサ。
    3. 前記金属塩層（2) が Li2C03, Na2C03，BaC03,SrC03，CaC03, MgC03, PbC03, FeC03, ZnCOa, NaCl , AgC 1 , CaC 12 , PbCl 2 , CdC 12 , CuCl 2, CoCl z, MnCl z, iCl 2, FeCl 2 ) ZnCl 2 ) BiCl z, MgCl2, VC1 z ; Na2C04, BaS04, SrS04, CaS04 , Ag2S04, CdS04, iC04, ZnS04 )CoS04 NaN03, Ba(N03) 2, Ca(N03) 2,または AgN03 からなる請求の範囲 第 1項記載のガスセンサ。
    4. 前記測定用電極（4) および.（または） 前記照合電極（5) が銀、 金、 白金、 グラフア イ トまたはフユライ ト電極材から なる請求の範囲第 1項記載のガスセンサ。
    5. 前記ガス遮断材層（3) がセラ ミ ック、 ガラスまたはプ ラスチックからなる請求の範囲第 1項記載のガスセンサ。
    6. 前記固体電解質（1) が -アルミナからなり、 前記金 属塩層（2) がアル力 リ金属炭酸塩からなる請求の範囲第 1項 記載のガスセ ンサ。
    7. 前記アル力 リ金属炭酸塩が炭酸リ チウム、 炭酸ナ ト リ ゥム、 または炭酸力リ ゥムである請求の範囲第 6項記載のガ スセンサ。
    8. 前記金属塩層（2) がアルカ リ金属炭酸塩と α -アルミ ナで構成されている請求の範囲第 6項または第 7項記載のガ スセンサ。
    9. 前記測定用電極（4) および前記照合電極（5) が銀から なる請求の範囲第 6項から第 8項までのいずれかに記載のガ スセンサ。
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    1985-12-19| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB IT NL |
    1986-01-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985902660 Country of ref document: EP |
    1986-06-04| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985902660 Country of ref document: EP |
    1989-09-20| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985902660 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59110856A|JPH0479542B2|1984-06-01|1984-06-01||
    JP59/110856||1984-06-01||DE19853573165| DE3573165D1|1984-06-01|1985-05-31|Gas sensor|
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