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    公开号:WO1985005562A1
    申请号:PCT/JP1985/000291
    申请日:1985-05-28
    公开日:1985-12-19
    发明作者:Katsuo Taniguchi；Tadaaki Fujimoto；Kenji Saeki
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C07C5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] Ύ カリ金属担持物質および I»媒としてのその利用 技術分野
    [0003] 本発明はアル力リ金属担持物質特に異性化反お »媒として有用なアル カリ金羼担持物質に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] ォレフィ ン類の異性化反応などに用いられる強基性触媒としては、 例 えば活性アルミナなどの比表面積の大きい担体にアル力リ金萬を担持さ せて調製されたアル力リ金属担持物質などが知られている（特公昭 4 5 - 2 4 1 3 8号公報参照）。 この物質は、 袖媒活性は髙いものの、 きわめ て不安定であり、 それの調製、 保存、 操作 ½理などの際に細心の注意を 私っても、 なお安定した蝕媒性能を示すものを得ることができない。 発明の開示
    [0006] 本発明の目的は、 担体物質と担持物質との新規な組合せによる新規な アル力リ金萬担持物質を提供することにある。
    [0007] 本発明の他の目的は、 強塩基性触媒として髙活性なアル力リ金属担持 物質を提供することにある。
    [0008] 本発明のさらに他の目的は、 再現性良く調製することができそれ故高 活性の 媒能を再現性よく発揮することができるアル力リ金属担持物質 を提供することにある。
    [0009] 本発明のさらに他の目的は、 水、 水分を含んだ化合物あるいは湿った 空気と接袖しても発火する心配のない、 取り扱いの容易なアル力リ金属 安定化 ^理物質を提供することにある。
    [0010] 本発明のさらに他の目的は、 例えばォレフィンの異性化鲅媒として有 用な髙活性の強塩基性固体 ¾媒を提供することにある。
    [0011] 本発明のさらに他の目的は、 上記本発明の物質を異性化触媒として用 いてォレフィン類を異性化する方法を提供することにある。
    [0012] 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 本発明によれば、 本発明のかかる目的および利点は、 下記式（I )
    [0013] (Mg Rx (0H)2) - ((C03)x-»H20)
    [0014] 〖- χ 2
    [0015] ここで、 Rは Α£、 Cr又は Feであり、 xは 0く xく 0·34を満足する 数であり、 そして
    [0016] D>は 0 5を満足する数である、
    [0017] で表わされるハイ ドロタルサイ ト類緣化合物の镜成物おょぴ該焼成物に 担持されたアル力リ金属よりなるアル力リ金羁担持物質によって達成さ れる。
    [0018] 図面の簡単な説明
    [0019] 添付図面の第 1図は、 アル力リ金萬担持物質を分子状酸素ガスで ½理 するための実験室的規模の装置の一例である。
    [0020] 第 2図ほ第 1図の装置を用いてアルカ リ金属担持物質を分子状酸素含 有ガスで^理した場合の ½理時間と ガス中の酸素含量との関係を示し たものである。
    [0021] 堯明を実施するための最良の形想および産業上の利用可能性
    [0022] 上記式（ I )で表わされるハイ ドロタルサイ ト類緣化合物ほ、 下記式 (Π)
    [0023] (M R' χ (0Η)2)♦ (Ax♦ »Η20)
    [0024] 1 - χ π一
    [0025] ここで Μは 2価の金覊であり、 R' は 3価の金属であり、 Αは η価のァニオンであり、 ηは 1又は 2であり、
    [0026] Xおよび Η»の定義は上記式（ I )に同じである、
    [0027] で表わされるハイ ドロタルサイ ト類緣化合物の一部を構成する。 上記式 (Κ)のハイ ドロタルサイ ト類緣化合物は、 式（Π)おいて例えば Μが、 Mg、 Zn、 Mn、 N iの如き 2価金覉であるもの、 R' が A 、 Cr、 Fe の如き 3価金爲であるものあるいは Aが F -、 C - 、 Br -、 1-、 C032— 、 Cr04 2-、 HP042- 、 N03-、 SO,"の如き無機ァニ オンおよびシユウ酸ァ-オン、 サリチル酸ァニオンの如き有機ァ-オン であるものを包含するが、 上記式（ I )のハイ ドロタルサイ ト類縁化合物 は上記式（Π)おいて Mが Msであり、 R' が A 、 O又は Feであり、 Aが C03 2_ である化合物に相当する。
    [0028] 前記一般式（ I )で表わされるハイ ドロタルサイ ト類緣化合物は、 Mg を中心金属ィォンとする八面体が網目層状に結合して形成される基本層 が構造母体を形成しており、 そしてこの基本層はその中の Mgの一部が 金覊 Rよって置換されて正に荷電しているため、 これらの基本層間に、 電荷を中性に保たせるよう、 ィオン交換可能な CO 3ァニオンが介在す る層状の構造を結晶構造とするものであり、 またこれらの基本層間には 水も存在している。
    [0029] 上記式（ I )のハイ ド πタルサイ ト類縁化合物としてほ、 例えば、
    [0030] C Mgo.75Alo.2s(OH)2 ) · C (C03)j.* 0. 5 ~0.625H2O〕、
    [0031] 3 Mg a Al 4(0 H )2〕 · 〔（C03) 2 *丄 H20〕、
    [0032] 13 13 13 0 C Mga. A1L(0H)2〕 ♦ C (C03)i.O.5H20〕、
    [0033] 3 3 6
    [0034] C Mgj. Fej_(OH)2 ] ♦ 〔（C03 *aH20〕、
    [0035] 3 3 6
    [0036] C Mg2. Crj_(OH)23 * 〔（C03) mH20〕、
    [0037] 3 3 6 等を挙げることができる。これらの化合物は上から頓に下記の如く記載 されることもある。
    [0038] MssAl2(OH)lsC03♦ 4 5 H20、
    [0039]
    [0040] Mg4Al2(OH)!2CO · 3 H20、
    [0041] Mg4Fe2(0 H)l2C03 - 6mH20、
    [0042] Mg4Cr2(OH)I2CO♦ 6teH20、
    [0043] 上記化合物のうち、 上記式（ I )おいて Rが A 1であるハイ ド nタルサ ィ ト類緣化合物が特に好ましく用いられる。 これらのハイ ドロタルサイ ト類縁化合物は本発明において镜成物として用いられている。
    [0044] これらのハイ ドロタルサイ ト類縁化合物の焼成は、 一般に約 3 0 0 - 7 0 0で、 好ましくは約 4 0 0〜 6 0 0でで 1時間以上、 好ましくは 1 ~ 5時間行われる。 この婕成 ¾理は、 窒素ガスまたは乾燥空気など、 好 ましくは窒素ガスの気流中で行うことが望ましい。 本発明において用いられる焼成物は、 通常指示薬としてジフエニルァ ミンを吸着させたときに指示薬の色が酸性色（無色）から塩基性色（淡青 色）に変化するのに十分な塩基強度、 即ち 22.3よりも高い p Kaを有して いる。 このような高塩基強度の燎成物は、 前記一般式（II )で表わされる ハイ ド口タルサイ ト類緣化合物の中で 2価金馬としてマグネシウムを用 いた化合物、 就中前記一般式（ I )で表わされるハイ ドロタルサイ ト類縁 化合物を焼成することによって得られる。
    [0045] ハイ ドロタルサイ ト類縁化合物またはその焼成物は、 従来から知られ ているアルカ リ金属担持物質の塩基性担体例えば酸化マグネシウムが 2 0 a2Zs程度の比表面積を有するのに対し、 一般に 1 0 0 »2Zs以上とい う大きい比表面積を有する。
    [0046] 本発明者の研究によれば、 この焼成物にアル力リ金属を担持させた場 合に、 アルカ リ金属が高度に分散して担持され、 髙活性で安定した固体 強塩基性舷媒が形成されることが明らかとなった。 特に、 上記一般式 ( I )の強塩基性のハイ ドロタルサイ ト類縁化合物の焼成物担体にアル; <r リ金萬を担持させると、 きわめて高活性な »媒が得られることが明らか にされた。
    [0047] 焼成物担体へのアル力リ金属の担持は、 例えば塊状のアル力リ金属を その融点以上の温度に加熱し、 これをよく BS袢しながらその中に粉末状、 粒状あるいは成形された形状の担体に加える方法、 あるいは滅圧下にァ ルカリ金属を担体に蒸着させる方法などによって行うことができる。 担体へのアル力リ金萬の担持割合は、 担体重量に対して好ましくは約 1 ~ 1 5重量％、 より好ましくは約 3 〜 1 0重量％である。 これより少 ない担持量では所望の饑媒活性が得難く、 一方これより多く用いるとァ ルカリ金属の分散状態が悪くなる傾向が強くなる。
    [0048] 担持されるアル力 金属としては、 例えば チウム、 ナト リウム、 力 リウム、 ルビジウム、 セシウムなどが挙げられるが、 一拔にはナト リウ ムが好ましく用いられる。
    [0049] このようにして得られるアル力 '；金属担持物質の X線粉末回折分析（窒 素雰囲気中で測定）には、 アル力リ金属によるビークが認められない。 そして、 例えばこのアル力リ金覊担持物質を水で ^垤すると水素ガスを 発生することから、 担持に用いられたアルカリ金属は、 金属として担体 上に锒分散して担持されていることが分る。
    [0050] アルミナなどの金属酸化物にアルミナ金属を担持させた従来公知のァ ルカリ金属担持物質の場合にも、 X線的にはアル力リ金萬によるピーク が認められていないが、 本発明のアル力リ金羁担持物質も同様である。
    [0051] この本発明のアルカ リ金萬担持物質は、 固体強塩基胜媒として、 例え ばォレフイ ン類の異性化反応、 脱水素反お、 水素添加反 jg、 低重合反お、 付加反応およぴ各種の縮合反応などに対し髙活性を示している。 中でも、 ォレフィン類の異性化反応に対してはすぐれた 媒作用を示し、 例えば アルケニル架轎環化合物からアルキリデン桀橘環化合物への異性 反応 および不鈞和鎖状脂肪族炭化水素の二重結合移行反 ¾などに特に有効に 作用する。
    [0052] また、 本発明者の研究によれば、 上記アルカリ金属担持物質を分子状 酸素含有ガスで 理することによって、 該担持物質が水と反おして発火 する危険性がなくなつて取扱いが筒便となり、 しかも高い轴媒活性を維 持することが明らかとなった。
    [0053] 本発明において、 アル力リ金属担持物質の酸素含有ガスによる^理は、 例えば以下のようにして行なわれる。 本発明の方法において使用される 酸素含有 スとしては、 酸素を例えば窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン等の不 活性ガスで希釈した水分を含まない乾煉ガスが用いられる。 酸素濃度と しては 3ないし 3 0容量％であり、 通常は乾燥空気、 あるいは窒素で希 釈した空気が用いられる。 特に、 酸素濃度が 5 ~ 1 0 %の混合ガスは安 定化^理操作が容易であり好ましい。 上記方法においては、 アルカ リ佥 属担持物質の前記酸素含有ガスによる ¾理は、 通常 2 5ないし 2 0 0で、 好ましくは 5 0ないし 1 5 0での温度で実施される。 この場合の ½理は、 通常アル力リ金属担持物質を含有する容器に酸素含有ガスを適宜の量づ つ流通させながら、 あるいは一定の容器内に必要な酸素量を含んだガス をアルカ リ金属担持物質と共に密封することによって行なわれる。 該安 定化 ½理の温度が 2 5で以下の場合には、 アル力リ金属と酸素の反応が 極 ¾に遅くなり好ましくない。 例えば数 1 0時間を費やしても安定化 ½ 理が不充分である傾向が大きい。 また 2 0 0で以上で安定化処理を行つ た場合には前記した各種の反お、 中でもォレフィン類の異性化反応の活 性が低下するので好ましくない。 本発明の安定化^垤に必要な時間は用 いる温度と酸素 ¾度によっても多少異なるが通常は約: I 0ないし約 1 2 0分間である。 処理時間がこれよりも短くなるとアル力リ金属担持物質 は発火性を示すことが少なくなく また^理時間がこれよりも長くなると 前記した各種反応に対する敏媒としての活性が低下するので好ましくな い
    [0054] 上記安定化 ¾理の方法を採用すれば従来試みられたことのない簡単な ¾理によって、 アル力 金覊担持物質を水に接 »しても水素を発生して 発火することの無い極めて安全で取り扱い易いアル力リ金属担持安定化 ¾理物質を得ることができる。 アル力リ金属担持物質の水素の発生につ いては、 アルカ リ金萬が例えばナト リウムの場合には、 次式
    [0055] N a + H z O ― N aO H + 1/2H 2
    [0056] で示すように反応して水素が発生する。 しかし本発明のアルカ リ金属担 持安定化 ¾理物質では、 酸素含有ガスによる ¾理によってアル力リ金属 の一部が例えば酸化物などのアル力リ金属化合物になつとて担体に担持 されているため、 水と接 ϋしても水素の発生量は極めて少なく通常この 発生量は、 前記アルカ リ金属化合物をアルカ リ金覉で換算した量、 すな わち酸素含有ガスで処理する前のアル力リ金属担持物質に担持されてい るアル リ金晨の全量が水と反応して水酸化物になると仮定したときの 理論水素発生量の例えば約 1 5 %以下である。 このためこのアルカ リ金 属担持安定化 ¾理物質は発火性の危険の無い、 極めて安全で取扱い易い 物質である。
    [0057] 本発明のアル力リ金属担持安定化 ¾理物質ほ一殺に塩基強度が p K a値 で表示して 35.0以上の超強塩基性を示すことから、 該安定化 ¾¾物質を 固体強塩基触媒として使用することができる。 なお、 塩基強度の p Ka 35.0という値は、 現在知られている指示薬測定法によつて測定できる最 も強い塩基強度であり、 またこれは昇温脱雜法において 3 5 0ででもま だ鲅媒に吸着している安息香酸分子があることに対 する。
    [0058] なお、 前記した担持物質の安定化 ½理方法は、 上記ハイ ドロタルサイ ト類緣化合物の焼成物にアル力リ金萬を担持したアル力リ金属担持物質 だけでなく、 例えば MsO、 CaO、 S rO、 B aO等のアルカ リ土類酸化 物、 L a203、 Ce02、 Y 203等の希土類酸化物、 アルミナ、 シリカ、 シリ カ-アルミナ、 酸化ト リ ウム、 酸化ジルコニウム、 酸化亜鉛、 酸化 チタン、 タルク、 硅藻土、 セライ ト、 ベン トナイ ト、 ゼ才ライ ト等の金 属酸化物、 炭酸力 リ ウム、 炭酸ナト リ ウム、 炭酸マグネシウム、 ホウ酸 ^リウム等の金属塩、 炭化硅素およびグラフアイ トハ 活性炭等の荧素材 から選ばれた 1種以上の担体に、 アル力リ金属化合物をアル力リ金萬換 算で表示して該担体重量に対して 1ないし 1 5重量％担持してなるアル 力リ金属担持物質にもそのまま適用することができる。 この安定化処理 によって（Α ) 最高塩基強度が p Ka値で表わして 3 5以上であること、 ( B ) 水と反 ifeして発生する水素ガスの量が、 該物質に含有されるアル 力リ金属化合物をアル力リ金属で換算したときに式
    [0059]
    [0060] ( Mはアル力リ金覉を表わす）によって該ァルカリ金覊の全量が水と反応 するとしたときの理論水素発生量の例えば 1 5 %以下であること、 の特性を有するアルカリ金属担持安定化 4¾理物質を得ることができる。 本発明のアル力リ金属担持物質又はアル力リ金覊担持安定化処理物質 は、 上記した如き種々の反おにおける固体強塩基性铀媒として好適に使 甩される。
    [0061] 本発明の上記物質を鯓媒とする異性化反おに供されるォレフイ ン類と しては、 例えばブテン、 ペンテン、 メチルペンテン、 ジメチルブテン、 へキセン、 ヘプテン、 ォクテン、 ノネン、 デセンなどの直鎖または分技 不飽和鎖状膪肪族炭化水素；メチルシク πペンテン、 ェチルシク πペン テン、 メチルシクロへキセン、 ェチルシクロへキセン、 ビニルシクロへ キセンなどの不铯和脂環式炭化水素；ビニルシクロへキサン、 ァリルシ クロへキサンなどのアルケ二ル環妆荧化水素；アルケニルビシクロへブ テン類などのァルケ-ル桀橋環化合物；ァリルァミ ン、 ブテニルァミ ン、 ビロ リ ンなどの不 和ァミ ン化合物；ェチルクロチルエーテル、 6 -メ ト キシ - 1 -へキセン、 3 -メ ト キシ - 1 -ブテンなどの不飽和エーテル化合 物などが季げられる。
    [0062] 前記不飽和鎖状脂肪族炭化水素の異性化反 ¾には、 骨格異性化反 Jfeお よび二重結合移行反応が含まれる。 例えば、 ブテン- 1を用いた場合に は主成分としてシス-ブテン- 2およぴトランス-ブテン- 2が得られ、 4 - メチル-ペンテン- 1 を用いた場合には、 生成物としてシス- 4 -メチルぺ ンテン- 2、 ト ランス- 4 -メチルペンテン- 2、 2 -メチルペンテン- 1、 2 -メチル-ペンテン- 2および 3 -メチルペンテン- 2が得られ、 3 -メチ ル-ペンテン- 1を用いた場合には、 生成物としてシス- 3 -メチル-ペン テン- 2、 ト ランス- 3 -メチル-ペンテン- 2が得られ、 またオタテン- 1 を用いた場合にはォクテン- 2、 ォクテン- 3およぴォクテン- 4が生成 物として得られる。
    [0063] かかる異性化反応によって、 2種類以上の反応生成物が得られる場合 には、 例えば反お温度、 反応時間などを適宜選択することにより、 特定 の異性化反応生成物をある程度選択的に生成させることも可能である。 この異性化反応によって得られる内部二重結合含有不飽和鎖状脂肪族戾 化水素は、 水和反 ¾による 2級アルコールの製造原料またはォレフィン 不均化反おの原料として有用である。
    [0064] また、 例えば前記アルケニルビシク πヘプテン類の異性化反応にあつ ては、 5 -ビニル- 2 -ノルボルネンからは 5 -ェチリデン - 2 -ノルポルネ ンが生成物として得られ、 5 -プロぺニル - 2 -ノルポルネンからは 5 -ブ ロビリデン - 2 -ノルポルネンが生成物として得られ、 また 5 -イソプロ ベ-ル - 2 -ノルポルネンからは 5 -イ ソプロピ リデン - 2 -ノルボルネン が反応生成物として得られる。 これらの 5 -アルキ リデン - 2 -ノルポル ネンは例えば E P D Mのジェン成分として重要な単量体である。
    [0065] これらのォレフィ ン類の異性化反応にあっては、 アルカ リ金属担持物 質又はアル力リ金属担持安定化 物質たる固体強堪基铀媒は、 一般に 原料ォレフイ ン類 1 モルに対してアル力リ金属として約 0.001 ~ 1 s原子、 好ましくほ約 0.01〜o.; 原子の割合で用いられる。
    [0066] 異性化反応ほ、 一般に溶媒の不存在下で行なわれるが、 反; δを阻害し ない限り溶媒の存在下でも行うことができる。 用い得る溶媒としては、 例えばペンタン、 へキサン、 へブタン、 オクタン、 ドデカン、 シクロへ キサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類、 例えば炭素 数 5 ~ 20の脂肪族、 脂瑷族又は芳香族の炭化水素類、 ジェチルエーテ ル、 ジブチルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ジェチ レングリコールジメチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロ ピランなどのエーテル類などが挙げられる。
    [0067] 反応には、 条件として、 常圧乃至加圧、 例えば 0 ~ 約 0 ~ 1 20で、 好ましくは約 20 - 1 00での温度が用いられる。 操作 は回分法、 半連较法あるいは連読法のいずれかの方法においても行うこ とができる。
    [0068] 本発明に係るアル力リ金属担持物質およびアル力リ金属担持安定化 理物質は、 上記の如く、 ォレフィ ン類の異性化反お被媒としてばかりで はなく、 脱水素反応、 水素添加反応、 低重合反 JS、 付加反 ¾および各種 の縮合反応などの触媒としても有効に使用することができる。
    [0069] 例えば、 脱水素反応としては、 2-メチル -1 -ブテンおよび 2-メチル- 2 -ブテンからィソプレンを得る反お、 2， 3 -ジメチル - 1 -ブテンおよ び 2， 3 -ジメチル -2 -ブテンから 2， 3-ジメチル - 1 , 3 -ブタジエンを 得る反 ¾、 ブテン- 1およびブテン- 2からブタジエンを得る反応、 ペン テンからピペリレンを得る反応などのように、 ォレフィン類を脱水素し てジェン化合物を得る反 jgを挙げることができる。
    [0070] また、 低重合反おとしては、 例えばブタジエンあるいはイソプレンを 反 ¾させて低次重合体を得る反 を挙げることができ、 また付加反おと してはアルキル基で置換されたベンゼン、 例えばトルエン、 ェチルベン ゼン、 キシレン、 イソプロビルベンゼンなどに炭素数 2〜 5の鎖妆脂肪 族不飽和炭化水素を付加させる反応あるいはジェチルァミ ンなどのァミ ノ化合物とブタジエンなどの共役ジェンを反応させて例えば 2 -ブテニ ルジェチルアミ ンを得る反おなどを季げることができる。
    [0071] 次に、 実施例によって本発明をさらに説明する。
    [0072] 実施例 1
    [0073] ( 1 )、 ハイ ドロタルサイ ト類縁化合物として Mg"sAl2(OH)13 C03 · 3.5H20(協和化学 (株）製、 商品名キヨ一ワード # 1 00)を用 いた。
    [0074] これの 500gを空気中 500でで 3時間焼成した。 得られた焼成物 の比表面積を、 カウンタク α—ム社製カウンタソルブ比表面積測定装置 を用い、 Β.Ε.Τ. —点法で測定したところ、 1 74«2Zgの値が得ら れた。 焼成前の値 1 2 lid2Zsと比較してその値が著しく増大していた。 また、 この燎成物の堪基強度を指示薬測定法によって測定すると、 pKa 26.5の 4-クロルァ-リンが無色から桃色に変化し、 高塩基性を示した。
    [0075] この燎成物粉末 1 00sをフラスコにとり、 窒素ガス雰囲気下に 25 0でに加熱し、 よく攪拌しながら金萬ナト リウム 8.7sを少量宛約 20分 間の間に加えさらにそのまま約 2時間攪抨を耪けることにより、 金篡ナ ト リウムをハイ ド口タルサイ ト類縁化合物烷成物粉末に、 8.0重量％の 担持量で担持させた。この物質の堪基強度を指示薬滴定法によ り測定す ると、 pKa 35.0のト リフエニルメタンが無色から黄色に変化し、 超強 塩基性を示した。
    [0076] (2 )、 このようにして得られた金属ナト リウム担持物質 2sを、 5-ビ ニル -2-ノルポルネン 2 5 Ogを仕込んだフラスコ中に投入し、 常圧下、 80でで 60分間搔袢し较けた。 反 ¾液を、 ガスクロマトグラフィー（P EG20M、 3m)で分析したところ、 上記 5 -ビニル -2-ノルボルネン の全量が 5 -ェチ ^デン- 2 -ノルボルネンに変化しており、 他の副生成 物の存在ほ認められなかった。
    [0077] 実施例 2
    [0078] (1)、 実施例 1と同様にして、 金属ナト リウムを 9.0重量％の担持量 で担持した物質を得た。 ただし、 実施例 1において、 ハイ ドロタルサイ ト類縁化合物として M AI2(0H)1SC03 · 4 H20(協和化学 (株）製、 キヨ一ワード # 500 )を用い、 また金属ナト リウムは 9.8g用い、 そし てハイ ドロタルサイ ト類緣化合物の焼或は 550でで行った。
    [0079] 用いられたハイ ドロタルサイ ト類緣化合物の焼成後の比表面積を実施 例 1に記載したと同じ方法によって測定すると、 163m2Zsの値が得 られた。 また、 この焼成物の塩基強度を測定すると、 最高塩基強度は、 指示薬測定法による pKa値で表示して 26.5と 27.0との間にあった。 更に、 得られた金属ナト リウム担持物質は、 実旛例 1の場合と同様に pKa35.0 のト リフエニルメタンが無色から挑色に変化し、 超強塩基性を示した。
    [0080] (2 )、 このようにして得られた金属ナト リウム担持物質 2 sを、 5 -ビ ニル -2-ノルポルネン 15 Ogを ft込んだフラスコ中に投入し、 80で で 60分間攪拌し耪けると、 実施例 1と同様に、 反応液中では全量 5- ェチリデン -2-ノルポルネンに変化していた。 他の副生成物の存在は認 められなかった。 実施例 3
    [0081] ( 1 )、 実施例 1において、 金属ナト リゥム 8.7Sの代わりに金覊カリゥ ム 9.2gを用い、 その他は実施例 1 と同様にして金覊カリウムを 8.4重量 %の担持量で担持した金覉カリゥム担持物質を得た。 このものの塩基強 度を指示薬測定法によ り測定すると、 pKa35.0で無色から黄色に変色す る ト リフエニルメタンの吸着によ り黄色に変色し、 pKa35.0以上の超強 塩基性であることを示した。
    [0082] (2 )、 この金属カ リ ウム担持物質を用い、 実施例 1 と同様にして（た だし、 摄拌条件は 90で、 S O分間）、 5 -ビ-ル -2 -ノルボルネンの異 性化反おを行なう と、 その全量が 5 -ェチリデン - 2 -ノルポルネンに変 化していることが確認された。
    [0083] 実施例 4
    [0084] 実施例 2で得られた金覊ナト リウム担持物質 2Sを、 窒素ガス雰囲気 下のフラスコにとり、 常圧下、 60でに加熱して攪拌しながら、 4-メ チルペンテン- 1 を 1 5s加えた。 3 0分間経過後に、 ガスクロマトダラ フィ一（Ucon L B-5 5 0、 90 to)で分析したところ、 その全量が下記 の如く 4 -メチルペンテン- 1が変化していた。
    [0085] シス- 4 -メチルペンテン- 2 12.1モル％ ト ランス- 4 -メチルペンテン- 2 12.0モル％ 2 -メチルペンテン- 2 75, 5モル％ その他 0.4モル％ 比較例 1
    [0086] アルミナ（日揮化学製品 N— 6 1 3 N ) 1 0 O sを、 空気中 4 0 0でで 4時間 ¾理し、 得られた粉末 (比表面積 1 4 0 m2 s, 录髙塩基強度は指 示薬滴定法による p K a値で表示して 15.0と 17.2との間にある） 4 0 Sを容 量 1 0 0 π> ^のフラスコにとり、 やはり窒素ガス雰囲気下で 2 5 0でに 加熱して攪拌しながら、 金覉ナト リウム 4.5sを少量宛約 2 0分間の間に 加えた後、 そのまま 2時間擾袢した。
    [0087] このようにして得られた金属ナト リゥム担持物質 2 sを、 5—ビニル 一 2—ノルポルネン 1 5 0 gを仕込んだフラスコ中に投入し、 常圧下、 8 0でで 6 0分間攪袢し統けた。 反 ¾液を、 ガスクロマトグラフィーで 分析したところ、 5—ビニルー 2—ノルポルネンの 37.7モル％が 5—ェ チリデンー 2—ノルポルネンに変化していただけで、 残りほ未反おの 5 ービニルー 2—ノルボルネンとして!！驭された。
    [0088] 比較例 2
    [0089] 実施例 4において、 金属ナト リウム担持物質として、 比較例 1で用い られたものが用いられた。 3 0分間絰遏後の分析の結果、 4ーメチルぺ ンテン一 1の 4 7 %が次の組成比で変化しており、 残りは未反お物とし て回収された。
    [0090] シス一 4ーメチルペンテン一 2 23.2モル％
    [0091] ト ランス一 4ーメチルペンテン一 2 20.5モル％
    [0092] 2— チルペンテン一 2 56.7モル％
    [0093] 実施例 5 - 実施例 1で得られた金厲ナト リウム担持物質 2 gを、 窒素ガス雰囲気 下で、 3 Om^の n—デカンを予め仕込んである容量 1 0 Otn のオー ト クレープに仕込み、 更にこれにジェチルァミ ン 7.0gおよびブタジエン 14. 5sを仕込んで、 4.7Ks/c«>2Gの圧力下、 1 00でで 2時間反応させた。
    [0094] 反応物をガスクロマトグラフィー（P EG— 2 0 M、 2m)で分析する と、 ジェチルァミ ンの転化率は 7 5モル％であり、 その生成物はジェチ ルァミ ンに対するブタジエンのモノ付加体である 2—ブテニルジェチル ァミ ンが 7 5%の内の 7 3モル％、 またジ付加体が 1 8モル％であった。 比較例 3
    [0095] 市販試薬の酸化カルシウムを、 窒素ガス雰囲気下に 8 5 0でで 4時間 焼成して得られた粉末 (比表面積 2 0DI2ZS、 最高塩基強度は指示薬滴定 法による pKa値で示して 26.5と 27.0との間にあった) 2 sを用い、 実施例 5 と同様にしてジェチルァミ ンに対するブタジエンの付加反応を行った。 生成物は認められなかった。
    [0096] 実施例 6
    [0097] 実施例 1で得られた金覊ナト リゥム担持物質 2sを、 3 の n—デ 力ンを予め仕込んである容量 1 0 のオー ト クレープに仕込み、 更 にブタジエン 8.5Sを仕込んで、 4.5KgZcm2Gの圧力下 5 0でで 4時間 反おさせたところ、 ブタジエンのほぼ全量が重合し、ゴム状の重合体が 得られた。
    [0098] 実施例 7
    [0099] ( 1 ) アルカ リ金属担持物質の謂製 ハイ ド口タルサイ ト類緣化合物として、 Mg4.sAl2(0 H)13C03♦ 3. 5H20(協和化学（株）製、 キヨ一ワー ド ^1 000)を用い、 これを空気 中、 5 00でで、 3時間焼成した。 該燒成物の比表面積をカウンタクロ 一ム社製カウンタソルプ比表面積測定装置を用い、 B. E. T.—点法で 測定したところ 1 7 4tfl2ZSと焼成前の 1 2 lm2ZSに比べて著しく大き かった。 また該焼成物の塩基強度を指示薬測定法で調べたところ pKa26. 5の 4一クロ πァニリンが無色から挑色に変化し強塩基性を示した。
    [0100] こう して得られた粉末 2 5 gをフラスコに入れ、 窒素を 0.5 Zhr流通 しながら加温し、 よく擾抨しながら金属ナト リウム 3.5gを少量ずつ約 1 5分間にわたって加えた後、 そのまま約 2時間攮抨を耪けることによつ て金属ナト リウ厶をハイ ド口タルサイ ト類緣体に担持したアル リ金属 担持物質を調製した。 金属ナト リウム担持量は 1 2 ％であった。 この ようにして調製したアル力リ金属担持物質を指示薬測定法で塩基強度を 測定したところ pKa35.0のト リ フエニルメタンが無色から黄色に変化し、 超強塩基性を示した。
    [0101] (2 ) アル力リ金羁担持安定化処理物質の調製
    [0102] ( 1 )で謂製したアル力リ金属担持物質を第 1図に示した袞置を用いて、 分子状酸素 有ガスにより ¾理した。
    [0103] 第 1図において、 1はガスフローメーター、 2はガス乾燥器、 3は搔 袢モーター、 4はアルカ リ金属担持物質を入れるフラスコ、 5はマント ルヒーター、 6はサーモカツブル、 7、 7 ' はコック、 8は酸素分析計、 aは酸素ガス、 bは窒素ガス、 cは乾燥剤、 dはベン トを示す。 2 0でで酸素濮度が 5.3vol%になるように酸素ガス（a)と窒素ガス（b) を混合してフローメーター（ 1 )で流量？ Zhrに調節し、 この酸素ー窒 素混合ガスを乾燥剤（c)としてモレキュラーシーブス 4 Aを充項した乾 燥器（2 )に通じて乾燥し、 該混合ガスをアル力 リ金属担持物質を仕込ん だフラスコ中に導入し、 コック 7 ' を経て酸素分析計 8に導いたのち、 排出した（d)。 なお混合ガスは安定化処理の温度が 1 2 5〜 1 5 O'Cと なるようにマン トルヒーター 5で加熱された（温度検出サーモカップル 6 )。
    [0104] 排出ガス中の酸素漉度の分析結果を第 2図に示す。 排出ガスの酸素濃 度は、 この条件では瞬時にほぼ 0%になり約 1.5時間後には導入ガス濃 度と同じになった。 1 5 0分間酸素処理を緣けることによって安定化さ れたアル力リ金羁担持安定化処理物質を得た。 該物質の塩基強度を指示 薬測定法で調べたところ pKa35.0のト リフエニルメタンが無色から黄色 に変化し、 超塩基性を示した。
    [0105] ( 3 ) 安全性の評価
    [0106] ( 2 )で得られたアルカリ金羈担持安定化処理物質の安全性を評価する ため、 該安定化処理物質に水を等入した際に発生する水素量をガスビュ 一レッ トで読みとることによって測定した。 発生した水素量は該物質 1 8当たり標準状態で表わして 0.7cc (理論水素発生量の 1.2%)と極めて少 なく、 安定化処理以前の水素発生量 50.4cc (理諭水素発生量の 86.3%)と 比べると 1.3%にまで滅少した。 この轱果を第 1表に示す。
    [0107] ( 4) 活性評価 次にこのアル力リ金覊担持安定化処理物質を鰊媒として使用したとき の活性について調べた。 （2)で得られたアル力リ金羁担持安定化 理物 質の粉末 2.0sを 5—ビニルー 2—ノルポルネン（VN B) 20 Ogの入つ たフラスコに投入し、 常圧下、 100でで 60分間攙抨を铳けた。
    [0108] 反応液を スクロマトグラフィー（充填剤 PEG 2 OM、 3 m)で分析 したところ、 全量が 5—ェチリデン一 2—ノルボルネンに変化していた t また、 他の副生成物は全く認められなかった。 この結果を第 1表に示す < 第 1表
    [0109]
    [0110] A; アルカ リ金覊担持物質
    [0111] B； アルカリ金属担持安定化処理物質
    [0112] *) ()内は理論水素発生量に対する割合 (％)
    [0113] 実施例 8
    [0114] 実施例 7の（ 1 )において金属ナト リゥムのかわりに金覊カリゥムを用 い、 同（2 )において酸素処理時間を 90分にする以外はすべて実施例 7 の通りの方法でアルカリ金属担持物質ならびに安定化処理を行った。 結 果を第 2表に示す。 第 2表
    [0115] 第 2表中、 Aは力リゥムを 11.5wt%担持したアル力リ金属担持物 質であり、 Bはそれを分子状酸素含有ガスで処理して安定化した 安定化処理物質である。 の意味は第 1表に同じである。
    [0116] 実施例 9
    [0117] 実施例 7の（ 1 )、 （ 2 )で調製し、 安定化処理を施したナト リウム担持 ハイ ド αタルサイ ト 2gを、 脱水したベンズアルデヒ ド 2 Osと溶媒とし て n—デカン 3 5sの入った容器に加え、 室温で 3時間反応させた。 生成 物をガスクロマ ト グラフィー（OV— 1 7、 2 m)で分析した。 ベンズァ ルデヒ ドの転化率 30 %で安息香酸べンジルエステルが 8 9 %の収率で 得られた。
    [0118] 実施例 1 0
    [0119] 実施例 1で謂製した金厲ナト リゥム担持ハイ ド πタルサイ ト触媒 2g を窒素雰囲気下に 1 I フラスコに入れ、 次に 3—メチルー 1一^；ンテン
    [0120] を加えた。 反応温度を 5 0でに設定して常圧下で反おさせた ところ、 1 5分以内に反おが終了した。 内容物を スク口マト グラフィ 一（充瓚物 UconS 5 0、 90(D)で分析したところ、 生成物の組成は第 3 表のとおりであった <
    [0121]
    [0122] 実施例 1 1
    [0123] 実施例 7の（ 1 )、 （ 2 )で謂製した金羁ナト リ ウム担持ハイ ドロタルサ ィ ト安定化蝕媒 3 sを窒素雰囲気下に 1 ί フラスコに入れ、 次に 3—メ チルー 1一ペンテン 40 Om を加える。 反お温度を 5 5でに設定し常 圧下 3 0分間反おさせた。 反お後、 内容物をガスクロマト グラフィ ー（U con L B 5 5 0、 90 m)で分析したところ、 生成物の組成は第 4表の とおりであった。 なお反 ^終了後、 反 ¾系内に直接水 1 0 Om を一度 に加えたが、 発火することは全くなかった。 生成物 組成（重量％)
    [0124] .3— Λ A
    [0125] メチルー 1一ペンテン 0.4
    [0126] 3—メチルー 2—ペンテン 33.2 (ト ランス）
    [0127] 3—メチルー 2—ペンテン 00.0
    [0128] (シス） 他の Csォレフィ ン類 1.7 その他 0.9
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 下記式（ I )
    (Mgl_ X Rx (0H)2) ♦ ((C03)x - mH20)
    2
    ここで、 Rは Al、 Cr又は Feであり、 xは 0く) <0.34を満足する数であり、 そして
    mは 0 5を満足する数である、
    で表されるハイ ド πタルサイ ト類縁化合物の焼成物および該燒成物に担 持されたアル力リ金属よりなるアル力リ金属担持物質。
    2. 上記ハイ ドロタルサイ ト類縁化合物が [Mgo.7sAlo.2S(OH)2] ♦ [(C03)t ♦ 0·5〜0·652Η2Ο]、
    8
    [Mg9一 Aし一（OH)2] · [(C03)2 * ^H20 ]、
    ― lo
    13 1 3 1 3
    " [MS AlL(OH)2] · [(C03)i · 0.5H2O ]、
    3 3 6
    [MgzFe O H)^ ♦ [(C03)i * mH20 ]、 および
    3 3 6
    [Mg2Cri( O H)2] ♦ [(C03)i_- mH20 ]
    3 3 S
    から選ばれる請求の範囲第 1項のアル力、}金属担持物質。
    3. アルカ リ金属の担持量が烷成物担体の重量を基準として約 1 ~ 1 5重量％である請求の範囲第 1項のアル力リ金覉担持物質。
    4. アル力 V金属がナト リゥム又は力リウムである請求の範囲第 1頊 のアル力 '/金属担持物質。
    5. 下記式（ I )
    (Mgl_ X Rx (OH)2) - ((C03)x - mH20) ここで、 Rは Al、 Cr又は Feであり、 Ζ 5
    χは 0く χく 0.34を満足する数であり、 そして
    mは 0 ^ra^ 5を満足する数である、
    で表されるハイ ト * πタルサイ ト類緣化合物の烧成物および該焼成物に担 持されたアル力リ金覊よ りなるアル力リ金属担持物質が分子状酸素含有 ガスで酸化処理されたアル力リ金属担持安定化処理物質。
    6. 下記式（ I )
    (Mg,_ X Rx (OH)2) - ((C03)x - mH20)
    2
    ここで、 Rは Al、 Cr又は Feであり、
    xは 0 <x<0.34を満足する数であり、 そして
    raは 0 ^ai^ 5を満足する数である、
    で表されるハイ ド πタルサイ ト類縁化合物の焼成物、 該燎成物に担持さ れたアル力リ金覉および該ァルカリ金属と同じアル力 リ金属の酸化物よ りなるアル力リ金属担持安定化処理物質。
    7. 上記アル力リ金属の酸化物が焼成物に担持されたアル力リ金覊の 一部が酸化処理を受けて生成したものである請求の範囲第 6項の物質。
    8. 上記アルカ リ金属およびその酸化物の量が、 アルカ リ金覊に換算 した値として、 烧成物担体の重量を基準として来勺 1 〜 1 5重量％である 請求の範囲第 6項の物質。
    9. アル力リ金属がナト リウム又は力リゥムである請求の範囲第 6項 の物質。
    1 0. 最高塩基強度が pKa値で表わして 3 5以上である請求の範囲第 6項の物質。
    11. 含有されているアル力リ金覊およびその酸化物のアル力リ金属 の全量が下記式：
    Μ + Η20→ΜΟΗ+1/2Η2
    (Mほアル力リ金覊）
    に従って反 ¾すると仮定した場合の水素発生量を基準として、 水と実際 に反 ί&して発生する水素ガスの量が、 その 15%以下である請求の範囲 第 6項の物質。
    12. ォレフィ ン類の異性化鲑媒としての請求の範囲第 1項、 第 5項 又は第 6項め物質。
    13. ォレフィ ン類を、 請求の範囲第 1項、 第 5項又は第 6項の物質 の異性化饑媒としての存在下に、 異性化せしめることを特徴とするォレ フィ ン類の異性化法。
    14. 3—メチルー 1一ペンテンを異性化せしめて 3—メチルー 2— ペンテンを生成する請求の範囲第 13項の方法。
    15. 5一ビュル一 Ζ一ノルポルネンを異性化せしめて 5—ェチリデ ンー 2—ノルボルネンを生成する請求の範囲第 13項の方法。
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    公开号 | 公开日
    DE3573536D1|1989-11-16|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-12-19| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1985-12-19| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB IT NL |
    1986-01-24| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985902648 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/108130||1984-05-28||
    JP59108130A|JPH0261296B2|1984-05-28|1984-05-28||
    JP59/123660||1984-06-18||
    JP59123660A|JPH0148819B2|1984-06-18|1984-06-18||DE8585902648A| DE3573536D1|1984-05-28|1985-05-28|Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst|
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