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    公开号:WO1985004678A1
    申请号:PCT/JP1985/000177
    申请日:1985-04-08
    公开日:1985-10-24
    发明作者:Hidekimi Kadokura；Masashi Harakawa；Nagatoshi Nogami
    申请人:Sumitomo Chemical Company, Limited；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] 棚 無機質繊維の製造方法 技術分野
    [0002] 本発明 は無機質繊維明の製造方法 に 関 す る も ので あ る 。 更 に 、 詳細 に はポ リ メ タ ロ キサ ン か ら 曳糸性、 璣梂的 強度の優れた無機質镞雑 、 特 に アル ミ ナ質鑌維 、 アルミ ナ シ リ カ 璲維等の製造方法 に 関 する も ので あ る 。 背景技術
    [0003] 近年、 航空産業を は じ め と す る多ぐの産業分野 に お け る技術的発展の結果、 従来の各種材料が有 し て いる物性 よ り さ ら に 優れた性質、 た と え ば高温 に お け る耐熱性や 髙ぃ機械的性質を有する材料の 開発が強く 望 ま れて いる こ の よ う な材料の物性改善の -つ の方法 と し て 、 従来 の材料を炭素繊維 、 タ ン グス テ ン 、 モ リ ブデン 、 ス チ ー ルな ど の金属繊維、 タ ン グス テ ン繊維の表面をホ ウ素 、 炭化ケィ 素な どで覆っ た複合截維 、 アル ミ ナ 、 ジルコ 二 ァ などの多結晶繊維、 炭化ケィ 素な ど の ウ イ ス カ — に よ つ て 複合強化す る方法が 、 一般 に採用 さ れて い る 。
    [0004] こ の よ う な複合材料用 強化材料の 一つ で あ る金属酸化 物襯維は炭素繊維や金属繊維が使用 できな い よ う な髙湿 酸化性雰囲気で使用 で き る事、 般 に高融点の ゆえ に 髙 温 に お いて も優れた機械的性質を失わな い な どの特性を 有し、 単に複合強化材と してだけでな く 、 各種産業分野 に於て、 極めて広範翻の用途が期待されるちので ある 。
    [0005] 先に本出潁人は室温での粘度が 1 ポィズ〜 5 0 0 0 ポ ィズのポ リ メ タ ロ キサン溶液を出発物質と する無機質繊 維、 例えばアルミ ナ、 ァルミ ナ一シ リ 力 、 チタニア、 ジ ルコ ニァ繊維の製造方法を提案し た ( 特公昭 5 1 一
    [0006] 1 2 7 3 6 公報、 特公昭 5 1 一 1 3 7 6 8 g公報、 特 開昭 4 9 一 1 2 4 3 3 6 号公報、 周昭 5 0—
    [0007] 1 3 6 4 2 4 ¾公報、 周昭 5 0 一 1 8 7 2 6 ¾公報等） 上記の方法は、 前駆体織維の金属酸化物含有率が大き ぐ従って焼成後の纖維が緻密と なるため髙強度、 髙弾性 であ り 、 ま た紡糸液が均質溶液の fcめ曳糸性が良好であ る等、 他の方法に比較して数多く の利点を有 している。
    [0008] し かし 、 上記方法のポ り メ タ ロ キサン溶液を紡糸液と して用いる場合、 特に纖維径 3 μ. Έ, 程度の短纖維を製 造する場合に、 十分な繊維長 （ 約 2 OB以上） に出来ない という欠点があ り 、 ま た連続纖維の製造に際 してち、 1 0 m Φ 以下の細い繊維径にすること は困難で、 よ り 優れた曳糸性を達成する が望まれている 発明の開示
    [0009] かかる事情に鑑み、 本発明者ら は上記方法に比較 し て 更に優れた無機質繊維を製造すべ く 鋭意研究 した結果、 髙ぃポ リ メ タ ロ キサン濃度を有 し 、 且つ極端に高い粘度 を有するポ リ メ タ ロ キサンの有機溶媒溶液又は固体状ポ リ メ タ ロ キサンを加熟紡系する場合に は曳糸性が非常に 優れており 、 しかも該加熟紡糸 し て得ら れた 前駆体繊維 を焼成する こ と に よ り 優れた機械的強度を有する無機質 繊維を製造する こ と ができる こ と を見出 し 、 本発明方法 を完成するに至っ た 。 発明の目 的
    [0010] 本発明の 目 的はポ リ メ タ ロ キサンか ら曳糸性に優れ、 しかも機械的強度の優れた無機質繊維の製造方法を提供 する にある。
    [0011] すなわち 、 本発明はポ リ メ タ ロ キサンを 8 5 重量％以 上含有し 、 且 2 5 における.粘度が 5 0 0 0 ポアズ以上 であるポ リ メ タ ロ キサンの有機溶媒溶液又は固体状のポ リ メ タ ロ キサンを加熟 し 、 粘度 1 〜 3 0 0 0 ポアズの紡 糸液と な し 、 該紡糸液を紡糸 し て前駆体镞維を形成し 、 次いで該前駆体繊維を焼成するこ と を特徴と する無機質 繊維の製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明方法をさ ら に詳細 に説明する 。
    [0012] 本発明方法の実施に当 り 、 原料紡糸液と し て は、 ポ リ メ タ ロ キサンを 8 5 重量％以上含有 し 、 かつ 2 5 で にお ける粘度が 5 0 0 0 ポアズ以上であるポ リ メ タ ロ キサン の有機溶媒溶液又は固体状のポ リ メ タ ロ キサンが用い ら れる。 紡糸液中のポ リ メ タ ロ キサン含有率が 8 5 重量％よ り 少な く なる と、 前駆体繊雜中の金属酸化物含有率が低く な り 、 焼成後の繊維の緻密度が低下 し結果と して繊維の 強度及び弾性率が低下するよう になるので好ま し く ない 好ま し く は紡糸液中のポ リ メ タ ロ キサン含有量は 9 0重 量％以上、 特に 9 5 〜 1 0 0重量％ とされる 。
    [0013] ま た 、 紡糸液は 2 5 で における粘度が 5 0 0 0 ポアズ 以上 （ 好ま し く は 6 0 0 0 ポアズ以上） の有機溶媒溶液 又は固体状のポ リ メ タ ロ キサンであるこ とが必要であ り 粘度が上記よ り 低く なる と、 多量の有機溶媒を含むよう にな り 、 本発明の紡糸が加熱下に実施されるために、 紡 糸によって生ずる前駆体繊維が溶媒の蒸発のために多孔 質化し、 不均質化するため強度の劣っ たもの となる し 、 また溶媒の蒸発量が多量となるためか延伸 に よっ て前駆 体縝維を細く し ょう とすれば前駆体繊維が切断する とい う不都合を生ずる 。
    [0014] すなわち、 連続前駆体繊維を製造する場合に は、 縝維 径を 1 O ^ 0 以下に延伸 しょう とすれば切断する し 、 他方短截維を製造する場合には通常纖維径数 ^ 771 0 とす るのであるが、 その際に は繊維長を約 2 0 雕以上となす こ とが出来ない とい う 欠点が生ずる。
    [0015] 本発明方法において用い ら れる原料ポ リ メ タ ロキサン は X 般式 ー M— 0 — お よび Z ま た は - 0 x 1 八 3
    [0016] ( X ！ , X 2 , X 3 は有機残基、 水素原 T又はハ ロ ゲ ン を示す ）
    [0017] で表わさ れるポ リ メ タ ロ キサンであ る 。 ポ リ メ タ ロ キサ ン の重合度は 2 以上で あ ればよ いが 、 一般に重合度 1 0 0 0 以下のあ のが用 い ら れる 。
    [0018] . 上記 一般式 に おい て M は焼成に よ り 金属酸化物 に 転化 し得る金属で あれば よ い が 、 一般に 3 価 ま た は 4 価を と り 得る金属原 7 、 具体的 に はホ ウ素、 アル ミ ニ ウ ム 、 ガ リ ウ ム 、 イ ン ジ ウ ム 、 ケィ 素、 ゲルマ ニ ウ ム 、 スズ、 鉛 イ ッ ト リ ウ ム 、 チタ ニ ウム 、 ジル コ ニ ウム 、 希土類元素 ク ロ ム 、 マ ン ガ ン 、 鉄、 コ バル ト 、 ニッ ケル等が挙げ ら れ、 特 に アル ミ ニウ ム 、 ケィ 素、 チタ ニ ウ ム 、 ジル コ 二 ゥ 厶等が有用であ る 。
    [0019] X 1 , X 2 , X 3 は有機残基の一種、 ま た は二種以上 水素原子 ま た はハ ロ ゲン を示 し 、 具体的に はメ チル基、 ェ チル基 、 n — プ ロ ピル基、 i s o - プロ ピル基 、 π — ブチル基 、 i s o — プチル基等の アルキル基 、 メ 卜 キシ 基、 エ ト キ シ基、 n — プ ロ ポキ シ基、 i s 0 — プ ロ ポキ シ基、 n — ブ ト キシ基、 i s o — ブ ト キシ基等の アルコ キ シ基、 ァ セチル基、 プ ロ ピ オニル基、 ベ ンゾィ ル基等 の ァシル基、 メ 卜 シカルポニル基、 ェ 卜 キシカルポ二 ル基、 プ ロ ポキシ カルポニル基等のアルコ キシ力ルポ二 ル基、 フエノ キシカルポニル基、 ビニル基、 プロ ぺニル 基等のァルケニル基、 フエニル基ま た は置換フエニル基 フ エノ キシ基、 ま た は置換フエノ キシ基、 塩素、 フ ヅ素 等のハ ロゲン等が挙げら れる 。
    [0020] ポ リ メ タ ロ キサンは以下に記述する方法によ り 、 調製 するこ とができる 。
    [0021] 例えば、 卜 リ メチルァルミニゥム 、 卜 リ エチルアルミ 二ゥム、 卜 リ プロ ピルァルミ ニゥム、 卜 り i s 0 —プロ ピルアルミ二ゥム、 卜 リ ブチルァルミ ニゥム、 卜 U •I S 0 ，プチルァル ミ 二ゥム、 ジェチルアルミ二ゥムハ ライ ド、 ジェチルァル ゥム八ィ ドライ ド、 卜 リ メ 卜 キシ アルミ 二クム、 卜 リ ェ 卜 キシ ァルミ ニゥム、 卜 リ に s ο —プ口 ポキシァルミ 二ゥム、 モノ ェ 卜 キシジェチ ルアルミ 二ゥ厶、 モノ i s 0 —プ□ ポキシジェチルアル ミ ニゥム、 ジェ 卜 キシモノ ェチルァルミ ニゥム 、 ジ i s 0 —プロ ボキシモノ ェチルアルミ ニゥ厶、 テ 卜 ラエ チルチタ 二ゥム、 テ 卜 ラプ口 ピルチタ ニゥム、 テ 卜 ラブ チルチタ 二ゥム、 テ 卜 ラェ 卜キシチタニゥム 、 テ 卜 ラ i s ο —プロポキシチタ 二ゥム、 テ 卜 ラブ 卜 キシチタ二 ゥム、 卜 1 ェチルチタ二ゥ厶八 ィ ドライ ド、 ジェチル I s 0 —プ ロポキシチタ 二ゥム、 テ 卜 ラエチルジルコ二 ゥム 、 テ 卜 ラ i s ο —プ口 ポキシジルコ ニゥ厶、 テ 卜 ラ ブチルジルコニゥム、 卜 リ メ チルジルコ ニゥム八ィ ドラ イ ド 、 ジ ェ チル i s o —プ ロ ポ キ シジルコ ニ ウ ム 、 テ 卜 ラエチルシ リ コ ン 、 テ 卜 ラプ ロ ピルシ リ コ ン 、 メ チルシ リ ケ 一 卜 、 ェ チルシ リ ケ一 卜 、 i s o —プ ロ ピルシ リ ケ 一 卜 、 卜 リ メ チルイ ン ジ ウム 、 卜 リ エ チルイ ン ジ ウム 、 卜 リ エ 卜 キ シ イ ン ジ ウ ム 、 ジ ェ チル i s o —プ ロ ポキ シ イ ン ジ ウ ム 、 テ 卜 ラメ チルスズ、 テ 卜 ラエ チルスズ、 テ 卜 ラブ ロ ピルスズ、 テ 卜 ラ メ 卜キ シ スズ、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ スズ 、 テ 卜 ラ i s o —プ ロ ポキシ スズ等の有機金属化 合物を部分加水分解す る と か、 得 ら れた ポ リ メ タ ロ キサ ンの有機残基を他の適当な基で置換す る こ と に よ っ て製 造でき る 。 部分加水分解 は公知の条件下 に実施す る こ と がでぎる 。
    [0022] ポ リ メ タ ロ キサ ン は 、 直接 2 5 に おけ る粘度が
    [0023] 5 0 0 0 ポ アズ以上、 又は固体状で生成さ せ た も の を紡 糸液 に用 いる こ と も出来る し 、 ま た溶媒中で製造 し た ポ リ メ タ ロ キサンで 2 5 で に おける粘度が 5 0 0 0 ポ アズ 以下の溶液を紡糸液 と し て用 い る場合 は 、 紡糸液中 に ま だ相当量の有機溶媒が存在 す る為 に 、 紡糸液中の金属酸 化物含有率 はポ リ メ タ ロ キサン 中の金属酸化物含有率も 低 く なつ て い るので 、 2 5 °C にお ける粘度が 5 0 0 0 ポ ァズ以上、 又は固体状、 例えば固体に 近い状態 と なる ま で濃縮 し て金属酸化物含有率を髙め た状態で用 い ら れる < 本発明方法の実施に 当 り 上記ポ リ メ タ ロ キサン を 8 5 重量％ 以上含有 し 、 かつ 2 5 で に お ける粘度が 5 0 0 ひ ポアズ以上、 又は固体状の ポ リ メ タ ロ キサン は次いで 、 加熱によ り粘度 T〜 3 0 0 0ポアズ、 好ま し く は 1 0〜 1 0 0 0ポアズの紡系液とされる。
    [0024] 钫系液の粘度が 1 ポアズよ り低い と接維径が不均一 に なる とか纊維形状が悪く な り 、 ま た強度の劣っ たもの と なる し 、 一方 3 0 0 0 ポアズよ り高く なる と、 紡系が困 難になるので好ま し く ない。
    [0025] 通常、 加熱温度はポ リ メ タ ロ キサンの熱安定性の面か ら常温以上 3 0 0で以下、 好ま し く は 4 0〜 25 0で 、 特に 5 0〜 2 0 0 °Cの温度に加.熟される。
    [0026] 钫糸液の加熟温度はポ リ メ タ ロ キサンの種類、 重合度 有機溶媒量等に よ り 変わるので適宜選択される。
    [0027] 本発明方法の実施に当 り、 加熱によ り 粘度 1 〜
    [0028] 3 0 00ポアズに調整された紡糸液は、 紡系 して前駆体 接維とする 。
    [0029] 紡糸方法と しては、 ノ ズル押出紡糸、 遠心紡糸、 吹き 出 し紡系など公知の紡糸方法が適用できる。
    [0030] 紡糸ヘッ ド と して は、 紡系液滞溜部に加熱機構を有す るものが紡糸の安定性から好ま し ぐ用い ら れる。
    [0031] 紡系に際 し前駆体纖維を回転する ロ ーラーや高速の空 気流等によ り延伸する事は、 特に好ま しいこ とである。
    [0032] 紡糸に当 り 、 紡糸雰囲気や吹き出 し空気の温度や湿度 等を調整するこ と は、 安定 して良好な繊維を得るのに望 ま しい事である。
    [0033] このよう な条件下に紡糸するこ とに よ り従来法の欠点 であっ た曳糸性を著しく改善する こ とができる。 例えば 連続繊維の場合、 ドラ フ 卜 比を 3 0倍以上 と なす事がで き、 その結果焼成繊雑径で 5 〜 1 O jw m 0 のものまで紡 糸するこ とができ、 又、 短繊維の場合、 鐵維長を 3 0 卿 以上、 望むな らば、 5 0™以上と なすこ とができるよ う に な り その効果は顕著なものである。
    [0034] 本発明方法の実施に当 り 上記の よ う に 、 紡系された前 駆体繊維は、 次いで必要に応 じ、 水蒸気処理、 熱水処理 酸処理あるい は、 これ ら を組合わせて 、 前処理 し たのち 焼成さ れる。
    [0035] 空気中で紡糸さ れた無機繊維前駆体は、 空気中の水分 に よ り 、 加水分解を受け、 実質的に不融化するが、 不充 分であれば適当な不融化処理を施 した後、 その ま ま空気 などの酸素を含む雰囲気め中で焼成すれば、 織維の形態 を く ずすこ とな く 容易 に無機質繊維と する こ とができる 例えば、 アルミナ質繊維の製造に則 し て 説明するなら ば、 該前駆体繊維を酸素を含む雰囲気例えば空気中で焼 成すれば約 7 0 0 1； におい て実質的に アル ミ ナ質繊維に 変化 し約 9 0 0 で以上において透明で強度のあるアルミ ナ質繊維が得ら れる 。
    [0036] これ ら各種のアルミナ質繊維を得るために該前駆体繊 維を窒素の よ う な不活性雰囲気あるい は真空中で焼成し た後酸素を含む雰囲気にさ ら して有機質あるいは炭素質 を除去 し て もよい。
    [0037] 得られた アルミ ナ質纖維を 、 水素のよ う な還元性雰囲 気中でさ ら に焼成 し てもよい。 焼成工程中、 前駆体繊維あるいはアルミナ質纖維に張 力をかけてお く こ と は望ま しいこ とである。
    [0038] 焼成温度は、 製造される無機質繊維の構成元素および 該無機質纖雑の用途に よっ て異なり 、 纖維強化複合材料 のよ う に 、 高強度、 高弾性率の繊維が必要な場合に は、 アルミ ナ繊維では 9 00〜 1 8 0 0で 、 シ リ カ アルミ ナ 繊維では 9 0 0〜 1 5 0 0 、 チタ ニア繊維の場合
    [0039] 8 00〜 1 5 0 0 Ό、 ジルコ ニァ繊維の場合 1 0 0 0〜 1 5 0 0 °Cの温度が採用-され、 触媒 （ も し く は触媒担体） に応用する場合に は比表面積の大きな纖維が一般に有利 であ り 、 触媒を適用 する化学反応条件に よ り 、 アルミ ナ、 シ リ カ アルミナ、 チタ ニア耱維などで は 4 0 0〜
    [0040] 1 5 0 0での温度が採用される。
    [0041] 更に 、 例えばジルコニァのイ オン伝導性を利用する纖 維の場合には、 よ く 知 ら れた約 1 0 0 0〜 1 1 0 0 °G近 辺の転移点以上に焼成 し た方が好ま しいなど、 纖維の用 途および構成酸化物によ り焼成条件は様々である。
    [0042] 本発明方法の実施に当 り 、 ポ リ メ タ ロ キサン紡糸液中 には、 ポ リ エチ レングリ コ ール、 ポ リ プロ ピ レングリ コ ―ル、 ボリ ビニルフ ォルマール、 ポ リ 酢酸ビニルなどの、 有機高分子その他適当な有機物を添加 し 、 曳糸性を向上 させるこ ともでぎる α
    [0043] 互いに異なる金属原子よ り なるポ リ メ タ ロ キサンを 2 種以上混合し 、 紡糸、 焼成する事に よ り 、 複合酸化物
    [0044] 〔例えばス ピネル型酸化物 （ M g Α ^ 2 04 、 A - S i ス ピネル等 ） 、 ぺ ロ プス カ イ 卜型酸化物
    [0045] ( L a A 0 3 等 ） 等 〕 型の優れた性質を有し た縝雑を 製造する こ ともできる。
    [0046] 本発明方法においてポリ アルミ ノ キサンを原料 と し 、 これにケィ素を含む化合物を混合 し 、 こ れを紡糸し て得 られたシ リ カ アルミ ナ含有率の髙ぃ前駆体截維を、 焼成 する こ と に よっ て極め て高い機械的強度と耐熱性を有す る短繊維、 長繊維あるいは連続繊維状のシ リ カ アルミ ナ 繊維の製造ができる。
    [0047] 0 R 混合するケィ 素を含む化合物 と し て は一 S i — 0—
    [0048] 0 R
    [0049] の構造単位を有するポ リ ケィ 酸エステル （ R および R 2 は有機原 ί団 ） が、 適当なものであるが、
    [0050] R n S i X 4 _ nの構造分子を有する オルガ ノ シラ ン （ X は 0 ト I 、 0 R などであ り 、 R は有機原子団、 n は 4 以下 の整数 ） 、 S i ( O R ) 4 の構造を有するケィ酸エステ ル （ R は有機原 団 ） 、 その他のケィ 素を含む化合物を 用いるこ とがでさる。
    [0051] ま た混合するケィ 素を含む化合物は上記ポ リ アル ミ ノ キサン に均一 に溶解混合するものが、 曳糸性が改善さ れ るので望ま しいが、 溶解せずに、 分散するものであっ て も使用できる。
    [0052] ケィ素を含む化合物の混合さ れる最大量は該ケィ 素を 含む化合物自身の曳糸性にも依存するが、 曳糸性を まつ た く 持たないよ う なケィ素を含む化合物でも、 焼成後の シ リ カ アルミ ナ鎪維中のシ リ カ 含有率が、 6 0重量％に 達する程の量を混合 しても、 混合されたポ リ アルミ ノ キ サ ン溶融物は充分紡系され得るだけの曳糸性を保持 して いる。
    [0053] シ リ カ アルミ ナ纖維の製造に当 り 、 焼成後の S i 0 2 A i 2 0 の比率は 1 〜 3 0 重量％ ： 9 9〜 7 0重量 96 となる よう に調合するのが望ま しい。
    [0054] 以下に本発明の実施態様を実施例に従つ て述べるが、 本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
    [0055] 実施例 1
    [0056] モノ i s 0 —プロボキシジェチルアルミ ニウム 1 モル をテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラン 6 0 0 δώに溶解し 、 1 モルの水で 部分加水分解を行ないポ リ アルミ ノ キサンを得た 。 次に 0 . Ί モルの ί s 0 — ステア リ ン酸を添加 し てポ リ アル ミ ノ キサンの i s o -プロ ポキシ基の 0 . 1 モルを i s o —ステアロ キシ基に置換 し た 。
    [0057] このポ リ アルミ ノ キサンを トルエンに溶解しテ 卜 ラ ヒ ド ロ フランを蒸留除 S後、 これに構造式
    [0058] 0 C 2 M 5
    [0059] C H 5 0 -f S i一 0十 5 C 2 H 5 で与え ら れるェチル C 2 M 5
    [0060] シ リ ケ一 卜 を 0 . 0 3 モル溶解 し た。
    [0061] これをポ リ メ タ ロ キサンの澳度が 9 2 重量％まで濃縮 し た 。 2 5 eC における粘度は 7 5 0 0 ポアズであ り透明 で均質なものであっ た。 これを紡糸原液 と し 、 7 0 に 加熟 して 2 0 0ポアズと し たものを孔数 6、 孔径 5 0 jw m 0の紡糸口金よ り押 し出 し前駆体繊維を得た。
    [0062] 該前駆体繊維を 8 0 、 相対湿度 9 5 %の雰囲気中に 1 5分間放置後、 昇温速度 3 0 0で Zhrにて管状炉で 1 2 0 0 迄、 空気中で焼成 し た と ころシ リ カ 含有率 1 5重量％の無色透明な アル ミ ナシ リ カ繊維が得 ら れた こ の繊維 2 0本の直径、 引張強度、 弾性率を測定 し た 所、 平均値で 7 i m 0、 引張強度 2 4 0 /¾ κ ™ 2 、 弾性 率 2 0 , 0 0 0 ½ノ であつ た 。
    [0063] 実施例 2
    [0064] 卜 リ イ ソプロ ポキシ アルミ ニウム 1 モルをイ ソプロ ピ ルアルコ ール 5 0 0 に溶解 し 0. 1 モルの 0 — ヒ ド ロ キシ安息香酸ェチルを添加 し 卜 リ イ ソプロ ポキシ アルミ ノ キサンの 0. 1 モルのイ ソプロ ポキシ基を
    [0065] C ト 一 0— C 基で置換 し た 。 この溶液に
    [0066] 0 0
    [0067] 0. 6モルの水を加えて部分加水分解を行ない 、 ポ リ ア ルミ ノ キサンを得た。 これに 、 焼成後の繊維中に シ リ カ として 1 5重量％含ま れる様にェチルシ リ ケ一 卜 4 0を 添加 し た後、 ポ リ メ タ ロ キサンの含有率が 9 5 %である よう に濃縮 したもの は 2 5 ^で透明で均質な固体であつ このものを 8 0で に加熟 し 、 5 0ポアズと し たものを 紡糸液 と し て孔数 6、 孔径 5 O m 0の紡糸口金よ り 押 し出 し透明な前駆体纖維を得た 。
    [0068] 該前駆体纖維を 7 0で 、 相対湿度 9 5 %の雰囲気に 3 0分間放置後、 昇温速度 3 0 0で Z hrにて管状炉で 2 0 0で迄焼成してシ リ カ含有率 1 5重量％の無色透 明な アルミ ナシ リ カ 繊維を得た。
    [0069] この繊維の直径は 6 77ΐ φで引張強度 2 5 0 Ζ鴯 2 弾性率 2 0 , O O O Kst 廳 であった。
    [0070] 実施例 3
    [0071] 卜 リ イソプロポキシアルミニウム Ί モルをイ ソプロ ピ ルアルコ ール 5 0 0 に溶解 し、 0 . 6 モルの水で部分 加水分解を行ないポ リ アルミ ノキサンを得た 。
    [0072] 0 C 2 H 5 これに G。 H 5 0 +S i 一 0+ c C 2 H 5 で与えら れ C 2 H 5
    [0073] るェチルシ リ ケ一 卜 0 . 0 0 9 モル及び平均分子量
    [0074] 6 0 0 0 のポ リ プロ ピ レング リ コ ールをポリ メタ ロ キサ ンの 1 重量％添加 し た 。
    [0075] こ れを実質的にイ ソプロ ピルアルコールを含ま ない蒗 度まで癧縮したものは 2 5 でで透明な固体であっ た 。
    [0076] このものを 1 3 0で に加熟 して 1 0 ポアズと したもの を紡糸液と して孔径 2 O Q ^ 7 10 の紡糸口金よ り 押 し出 し 、 押 し出されたフィ ラメ ン ト状物を空気ジェッ ト にて 延伸 し て前駆体繊維を得た。
    [0077] 該前駆体繊維を 7 0 °C 、 相対湿度 9 5 %の雰囲気に 5 分間放置後 2 0 0で hrの昇温速度で 1 2 0 0 ま で焼 成 し て アル ミ ナ シ リ 力 媒維を得た 。
    [0078] こ の鑌維 4 0本の直径、 長さ を測定 し た所平均値でそ れぞれ 3 . 3 UL Φ , 4 0廳であ っ た 。
    [0079] 比較例 1
    [0080] 実施例 1 と周様 に し て ポ リ アル ミ ノ キサン と ポ リ シ 口 キサ ン の 混合溶液を 製造 し 、 ポ リ メ タ ロ キサ ンの含有率 が 7 8 %で ある よ う に 濃縮 し た もの は 2 5 で
    [0081] 4 , 0 0 0ポ アズの粘度を有する液休であ っ た 。 こ れを 4 5で に加熱 し 2 0 0ポ アズ と し た も の を紡糸液 と し て 孔数 6 、 孔径 5 0 ^ 7 ΐ Φの紡糸口金よ り 押 し 出 し 、 実施 例 2 と周様に焼成 し た所得 ら れた 繊維の直径は 1 2
    [0082] m øで 引張強度は 1 7 0 ½ Z卿 であ っ た 。
    [0083] 比較例 2
    [0084] 実施例 3 と周様 に し て ポ リ メ タ ロ キサ ンの含有率が 5 8 % で 2 5 の粘度が 6 0 ポ アズの紡糸液を得 た 。 こ の も の を 4 0で に加熱 し て 1 0ポアズ と し た も の を実施 例 3 と 同様に し て紡糸 し た所非繊維化物 を - 部含む前駆 体繊維が得 ら れた 。 該前駆体繊維を実施例 3 と周様 に 焼 成 し た所、 得 ら れ た繊維の 直径 と 長さ の平均値 は 6 . 2 U π Φ , 4 . 8 /Μで あ り し なやかさ に欠け る も のであつ た 。
    [0085] 実施例 4
    [0086] チタ ンテ 卜 ラブ 卜 キサイ ド Ί モルを 5 0 0 の η — プ タ ノ ールに溶解 し 1 . 3 モルの水で部分加水分解を行な いポ リ チタ ノ キサ ン を得た 。 次に 0 . 2モルの π — ステ ァ リ ン酸を添加 し て、 ボリ チタ ノ キサンのプ 卜 キシ基の 0 . 1 モルを n —ステァ ロキシ基に置換した 。
    [0087] れを 9 0重量％ ま で濃縮 したものの粘度は 2 5 でで
    [0088] 8 0 0 0 ポァズであ り 8 0 で に加熟 し 1 5 0 ポアズと し たものを孔径 7 0 m Φ 、 孔数 1 0 の紡糸口金よ り 押 し 出 し 2 0 m Φ の前駆体纖維を得た 。
    [0089] 得ら れた前駆体繊維を温度 8 0で 、 枏対湿度 9 5 %の 雰囲気に 1 5 分間放置後、 1 2 0 0で迄焼成 し直径 1 2 U M Φ 、 強度 8 0 im 2 のチタ ニア繊維を得た。
    [0090] 実施例 5
    [0091] テ 卜 ラブ 卜 キシジルコ ニ ゥム 1 モル と 卜 リ i s 0 —プ 口ポキシィ ッ 卜 リ ウム 0 . 0 5 モルをテ 卜 ラ ヒ 卜 ロ フラ ン 6 0 0 に溶解 し 、 . 3 モルの水で部分加水分解し た後サ リ チル酸メ チル 0 . 2 モルを加え、 加熟後拌 し た 次にポ リ メ タ ロ キサンの濃度が 9 5 % まで濃縮したちの は 2 5 に て 6 0 0 0 ボァズの粘度であ り 、 これを
    [0092] 1 0で に加熱 し、 1 5 ポアズの粘度と したちのを孔径 2 5 Q TH Φ の紡糸口金よ り 押 し出 し、 押 し出されたフ ィ ラメ ン 卜状物を空気ジェッ 卜 にて延伸 し前駆体繊維を 得た。 前駆体繊維を 3 0 0 Ό / h rの昇温速度で 3 0 0 迄焼成した所、 直径 n m Φ 、 長さ 3 0 mの ジルコ ニァ 縝維が得ら れた α 発明の効果
    [0093] 以上詳述 した本発明方法によれば、 従来公知の方法で は、 達成 し難い優れた曳糸性、 すなわち 、 連続繊維の場 合、 細い接維径のものが製造でき、 ま た短耩維の場合、 長い耩雜長のものが製造できる という効果を達成する こ とができ、 し かも得 られた無機質繊維は、 機械的強度が 従来品 と周等又はそれ以上である とい う顕著な工業的利 点が発揮さ れる 。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    1 ) ポ リ メ タ ロ キサンを 8 5 重量％以上含有し 、 且
    2 5 における粘度が 5 0 0 0 ポアズ以上であるポ リ メ タ ロ キサンの有機溶媒溶液、 又は固体状のポ リ メ タ ロキ サンを加熟により粘度 Ί 〜 3 0 0 0ボアズの钫糸液とな し、 該紡糸液を、 紡糸 して前駆体繊維を形成し 、 次いで 該前駆体繊維を焼成するこ とを特徴とする無機質繊維の 製造方法。
    2 ) 紡糸液を 4 0— 2 5 0 で に加熟 した状態で紡糸す るこ とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の無機質接維 の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS60215815A|1985-10-29|
    EP0181403A4|1987-06-29|
    US4961889A|1990-10-09|
    CA1240109A|1988-08-09|
    EP0181403A1|1986-05-21|
    CA1240109A1||
    EP0181403B1|1989-02-22|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-10-24| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1985-10-24| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |
    1985-11-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985901600 Country of ref document: EP |
    1986-05-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985901600 Country of ref document: EP |
    1989-02-22| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985901600 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/72471||1984-04-10||
    JP7247184A|JPS60215815A|1984-04-10|1984-04-10|Production of inorganic fiber|
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