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    公开号:WO1985004665A1
    申请号:PCT/DE1985/000092
    申请日:1985-03-27
    公开日:1985-10-24
    发明作者:Werner Jung；Christoph Klesse；Axel Sievers
    申请人:Basf Farben + Fasern Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    [0001] Hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und Überzugsmittel auf Basis des Acrylatcopolymerisats
    [0002] Die Erfindung betrifft ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat, entstanden durch Copolymerisation von Acrylaten mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren.
    [0003] Aus der EP-A-103 199 ist ein Acrylatcopolymerisat der eingangs genannten Art bekannt. Weiterhin ist aus der EP-A-103 199 bekannt, das Copolymer der eingangs genannten Art mit einem geeigneten Vernetzungsmittel zu einem Überzugsmittel zu verarbeiten. Als Vernetzer wird unter anderem ein verethertes Aminformaldehydharz genannt.
    [0004] Weiterhin ist aus der EP-A-64 338 ein säurehärtbares Überzugsmittel auf der Basis eines Acrylatcopolymerisats und eines Melaminformaldehydharzes bekannt.
    [0005] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vernetzbares Acrylatcopolymerisat sowie Überzugsmittel auf Basis des vernetzbaren Acrylatcopolymerisats mit verbesserter Benzinfestigkeit und verbesserter Beständigkeit gegenüber langfristiger Belastung durch Wasser bzw. Wasserdampf zu schaffen. Die Aufgabe wird durch ein hydroxylgruppenhaltiges
    [0006] Acrylatcopolymerisat der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es erhalten worden ist aus
    [0007] a1 ) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    [0008] a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindüngen und
    [0009] a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70
    [0010] Gewichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt.
    [0011] Als Komponente a2 können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel
    [0012]
    mit
    [0013] R = H oder CH3, X = O, N, S n = 2 bis 8.
    [0014] verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat und ähnliche Verbindungen.
    [0015] Weiterhin kann die Komponente a2 vorteilhaft ein Umsetzungsprodukt aus einer Carböhsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethracrylat oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure sein.
    [0016] Ferner kann vorteilhaft als Komponente a2 ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines ungesättigten Alkohols oder Amins verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Allylalkohol genannt.
    [0017] Eine weitere vorteilhafte Komponente a2 ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugsweise von weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Erfindungsgemäß können als Komponente a2 auch Acrylate mit mehr als 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Selbstverständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden. Als Komponente a., kommen vor allem Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer primären Hydroxylgruppe in Betracht, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat,
    [0018] Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
    [0019] Vorteilhaft kann die Komponente a1 zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxy¬ethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol ε-Caprolacton sein.
    [0020] Weiterhin kann die Komponente a1 vorteilhaft bis zu 75 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Gewichts-%, ein hydroxylgruppenhaltiger Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe, insbesondere ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom, sein. Als Beispiele seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.
    [0021] Die Auswahl der weiteren polymerisierbaren Monomeren der Komponente a3 ist nicht besonders kritisch. Sie können ausgewählt sein aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkoxyethylacrylate und Aryloxyethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate sowie Ester der Malein- und Fumarsäure. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat,
    [0022] Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl acrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Alkoxyethylacrylate oder -methacrylate, wie Butoxyethylacrylat oder Butoxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxyethylacrylat. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen.
    [0023] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylatcopolymerisats nach den Ansprüchen 1 bis 11, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu seiner Herstellung
    [0024] a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    [0025] a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts%, Monomere mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und
    [0026] a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weitere polymerisierbare Monomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsreglern zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert werden, wobei die Summe der Komponenten a1 , a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt.
    [0027] Es ist darauf zu achten, daß ein vorvernetztes, aber nicht geliertes Copolymerisat erhalten wird . Durch geeignete Polymerisationsbedingungen läßt sich überraschenderweise eine klare, transparente, nicht gelierte Lösung eines verzweigten Copolymerisats herstellen. Durch die Verwendung von Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen wird eine Vorvernetzung der Copolymerisatmoleküle hervorgerufen, die aufgrund der erfindungsgemäßen speziellen Reaktionsbedingungen trotzdem nicht zu gelierten Produkten führt. Diese speziellen Reaktionsbedingungen sind dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, bei relativ niedrigem Polymerisationsfestkörper von etwa 50 Gewichts-% durchführt. Weiterhin ist es notwendig, geeignete Initiatoren und, je nach Anteil an difunktionellem Monomer, mindestens 0,5, vorzugsweise jedoch mindestens 2,5 Gewichts-% Polymerisationsregler (Kettenabbre'cher), wie z.B. MercaptoVerbindungen, zu verwenden. Die Auswahl des Initiators richtet sich nach dem Anteil der eingesetzten difunktionellen Monomeren. Bei niedrigem Anteil kann man die für solche Temperaturen üblichen Initiatoren, wie z. B. Peroxyester, verwenden. Bei höherem Anteil an difunktionellem Monomer werden vorzugsweise Initiatoren, wie z. B. AzoVerbindungen, eingesetzt. Nach der Polymerisation wird die Polymerisatlösung durch Abdestillieren von Lösungsmittel auf den gewünschten Festkörpergehalt konzentriert, vorzugsweise auf Festkörpergehalte von 60 Gewichts-%. Die so erhaltenen klaren Copolymerisatlösungen besitzen, auf einen Festkörpergehalt von 50 Gewichts-% eingestellt, eine Viskosität von 0,4 bis 10 dPas.
    [0028] Überraschenderweise zeigen Messungen der Acrylatcopolymerisatlösungen mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie keinen Gehalt an Mikrogelen an. Die Erfindung betrifft auch ein Bindemittel, organische Lösungsmittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und übliche Hilfsstoffe und Additive enthaltendes sowie gegebenenfalls durch einen Katalysator härtbares Überzugsmittel, welches als wesentliche Bindemittel das erfindungsgemäße Acrylatcopolymerisat nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und ein zur Vernetzung desselben geeignetes Bindemittel enthält.
    [0029] Die Erfindung betrifft ein Uberzugsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Säure härtbar ist und als wesentliche Bindemittel
    [0030] A) 55 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichts-%, des erfindungsgemäßen Acrylatcopolymerisats und
    [0031] B) 10 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichts-%, eines Melaminformaldehydharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 1000 und einem Methylolierungsgrad von mindestens 0,65, bevorzugt 0,9 bis 1, das mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Monoethern von Diolen mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einem Umfang von mindestens 80 Mol-%, bevorzugt 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die maximal mögliche Veretherung, verethert ist, enthält, wobei die Summe der Bindemittel A) und B) 100 Gewichts-% beträgt.
    [0032] Vorzugsweise werden 25 bis 40 Gewichts-% der Komponente a1 , wobei die Summe der Komponenten a1 , a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt, verwendet. Das als Bindemittel B) verwendete Melaminformaldehydharz kann zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol verethert sein. Gut geeignet ist das Hexakis(methoxy)methylmelamin. Selbstverständlich kann die Komponente B auch aus Harnstofformaldehyd- und Benzoguanaminformaldehydharzen bestehen.
    [0033] Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel Werden vor ihrer Verwendung mit einem Säurekatalysatorjvermischt, um die Härtungstemperatur herabzusetzen und die Härtung zu beschleunigen. Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt an Bindemitteln A) und B) eingesetzt. Besonders geeignet sind Sulfonsäureverbindungen, insbesondere p-Toluolsulfonsäure. Es können auch Mischungen von Katalysatoren eingesetzt werden.
    [0034] Zur Verlängerung der Topfzeit auf 6 bis 24 Stunden nach Zugabe des Katalysators enthält das Uberzugsmittel vorteilhaft eine der Säuremenge äquivalente Menge einer stickstoffhaltigen Verbindung oder je nach gewünschter Verlängerung der Topfzeit einen Teil dieser Menge .
    [0035] Eine Verlängerung der Topfzeit kann vorteilhaft auch durch Zusatz von 5 bis 35 Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt an Bindemittel, eines oder mehrerer Alkohole erreicht werden, wobei Ethanol, Butanol und deren Mischungen bevorzugt werden.
    [0036] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines durch Säure härtbaren Überzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, das zur Herstellung eines hydroxylgrüppenhaltigen Acrylatcopolymerisats A) a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    [0037] a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Ge wichts-%, Monomere mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindüngen und
    [0038] a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70
    [0039] Gewichts-%, weitere polymerisierbare Monomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindüng in einem organischen Lösungsmittel unter
    [0040] Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Poly merisationsreglern zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert werden, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt, und dieses Copolymerisat A) in einem Anteil von 55 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichts-%, mit
    [0041] B) 10 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 30
    [0042] Gewichts-%, eines Melaminformaldehydharzes mit einem Molekulargewicht von 250 bis 1000 und einem Methylolierungsgrad von mindestens 0,65, bevorzugt 0,9 bis 1, das mit Monoalkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Monoethern von Diolen mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einem Umfang von mindestens 80 Mol-%, bevorzugt 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die maximal mögliche Veretherung, verethert ist, sowie mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Hilfsstoffen und Additiven durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren zu einer Überzugsmasse verarbeitet wird, wobei die Summe der Bindemittel A) und B) 100
    [0043] Gewichts-% beträgt.
    [0044] Die Erfindung betrifft auch ein Überzugsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als wesentliche Bindemittel das erfindungsgemäße Acrylatcopolymerisat A) und
    [0045] B) ein oder mehrere verschiedene polyfunktionelle Isocyanate enthält mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 0.3 : 1 bis 3.5 : 1 liegt.
    [0046] Beipiele für polyfunktionelle Isocyanate, die zur Vernetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren verwendet werden können, sind 2,4-Toluylendiisocyanat,2,6-Toluylendiisσcyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyant, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4-Diisocyanatdiphenylether, 2,4,6-Triisocyanattoluol und 4,4 ,4"-Triisocyanattriphenylmethan. Die Polyisocyanate können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hierbei Addukte aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein aus 3
    [0047] Molekülen Hexamethylendiisocyanat gebildetes Biuret, sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und des 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexans.
    [0048] Bei den mit Isocyanatgruppen vernetzten Acrylatcopolymeren werden vorzugsweise 15 bis 40 Gewichts-% der Komponente a1 , wobei die Summe der Komponenten a1 , a 2 und a3 100 Gewichts -% beträgt , verwendet . Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Überzugmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats
    [0049] A) a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    [0050] a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, Monomere mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und
    [0051] a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weitere polymerisierbare Monomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsreglern zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert werden, wobei die Summe der Komponenten a1 , a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt und dieses Copolymerisat A) mit
    [0052] B) einem oder mit mehreren verschiedenen polyfunktionellen Isocyanaten sowie mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Hilfsstoffen und Additiven durch
    [0053] Mischen und gegebenenfalls durch Dispergieren zu einer Überzugsmasse verarbeitet wird mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 0.3 : 1 bis 3.5 : 1 liegt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein oder können mehrere Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der reagierenden Komponenten, verwendet werden. Bevorzugt werden als Katalysatoren Amine, beispielsweise Dirnethylethanolamin verwendet. Bei Zugabe von Katalysatoren kann die Härtungstemperatur herabgesetzt und die Härtung beschleunigt werden. Die erfindungsgemäße Isocyanathärtung kann bei Temperaturen ab Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei sehr hohen Temperaturen erübrigt sich die Zugabe eines Katalysators.
    [0054] Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 20 bis 80 °C , gehärtet werden und werden daher insbesondere bei der Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen eingesetzt.
    [0055] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs, bei dem einem Überzugsmittel nach Anspruch 18 oder 19 ein Säurekatalysator in einer Menge von 1 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gewichts-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörpergehalt an A) und B) , zugemischt wird , die erhaltene Mischung durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines
    [0056] Films aufgebracht wird und der Film bei Temperaturen von 2200 bis 80 ºC zu einem fest haftenden Überzug gehärtet wird.
    [0057] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs, bei dem ein Uberzugsmittel nach Anspruch 21 oder 22, wobei dem Uberzugsmittel gegebenenfalls ein Katalysator zugemischt werden kann, durch Spritzen , Fluten , Tauchen , Walzen , Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht wird und der Film zu einem fest haftenden Überzug gehärtet wird. Die Erfindung betrifft auch nach den erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Substrate.
    [0058] Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    [0059] A) Herstellung erfindungsgemäßer Copolymerisate (Bindemittel A)
    [0060] In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf Gewichtsteile. Die Festkörperwerte wurden in einem Umluftofen bestimmt nach 1 Stunde bei 130°C. Die Viskositäten wurden auf einem Kegel-Platte-Viskosimeter bestimmt.
    [0061] 1. Herstellung eines Acrylatharzes I
    [0062] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0063] 360 Teile Butylacetat
    [0064] 180 Teile Methoxipropylacetat
    [0065] Das Lösemittelgemisch wird auf 110° C aufgeheizt. Innerhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0066] Lösung 1: 300 Teile Methylmethacrylat 250 Teile Styrol 150 Teile Hexandioldiacrylat 250 Teile Butandiolmonoacrylat
    [0067] 50 Teile n-Butylacrylat 45 Teile Mercaptoethanol
    [0068] Lösung 2: 350 Teile Butylacetat 30 Teile Azobisisobutyronitril
    [0069] 175 Teile Methoxipropylacetat Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Es wird ein Festkörper von 50,5 % erreicht . Unter Vakuum wurden bei 60 - 70° C etwa 340 Teile Lösemittel abdestilliert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 60,6 %, eine Säurezahl von 0,1, eine OH-Zahl von 97 und bei 23° C eine Viskosität von 2,0 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkörpergehalt.
    [0070] 2. Herstellung des Acrylatharzes II
    [0071] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0072] 360 Teile Butylacetat 180 Teile Methoxipropylacetat
    [0073] Das Lösemittelgemisch wird auf 110° C aufgeheizt Innerhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0074] Lösung 1: 300 Teile Methylmethacrylat
    [0075] 150 Teile Styrol 150 Teile Hexandioldiacrylat 400 Teile Hydroxiethylmethacrylat 45 Teile Mercaptoethanol
    [0076] Lösung 2: 350 Teile Butylacetat
    [0077] 30 Teile Azobisisobutyronitril
    [0078] 175 Teile Methoxipropylacetat
    [0079] Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Es wird ein Festkörper von 50,5 % erreicht. Unter Vakuum wurden bei 60-70° C etwa 340 Teile Lösemittel abdestilliert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 61,4 %, eine Säurezahl von 0,4, eine OH-Zahl von 173 und bei 23° C eine Viskosität von 6,6 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkör pergehalt.
    [0080] 3. Herstellung des Acrylatharzes III
    [0081] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0082] 360 Teile Butylacetat
    [0083] 180 Teile Methoxipropylacetat.
    [0084] Das Lösemittelgemisch wird auf 110° C aufgeheizt Innerhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0085] Lösung 1: 300 Teile Methylmethacrylat 150 Teile Styrol
    [0086] 150 Teile Hexandioldiacrylat 150 Teile Hydroxiethylmethacrylat 250 Teile Butandiolmonoacrylat 45 Teile Mercaptoethanol
    [0087] Lösung 2: 350 Teile Butylacetat
    [0088] 30 Teile Azobisisobutyronitril 175 Teile Methoxipropylacetat
    [0089] Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Es wird ein Festkörper von 49,8 % erreicht. Unter Vakuum wurden bei 60 - 70° C etwa 340 Teile Lösemittel abdestilliert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 60,9 %, eine Säurezahl von 0,3, eine OH-Zahl von 162 und bei 23° C eine Viskosität von 3,8 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkörpergehalt. 4. Herstellung des Acrylatharzes IV
    [0090] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0091] 240 Teile Butylacetat 120 Teile Methoxipropylacetat 10 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
    [0092] Das Lösemittelgemisch und ein Teil der benötigten Initiatormenge werden auf 110° C aufgeheizt. Inne rhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0093] Lösung 1: 300 Teile Methylmethacrylat
    [0094] 250 Teile Styrol 75 Teile Hexandioldiacrylat 75 Teile Hydroxiethylmethacrylat
    [0095] 250 Teile Butandiolmonoacrylat 50 Teile n-Butylacrylat 35 Teile Mercaptoethanol
    [0096] Innerhalb 3,5 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0097] Lösung 2: 240 Teile Butylacetat
    [0098] 35 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 120 Teile Methoxipropylacetat
    [0099] Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 61,5 %, eine Säurezahl von 4,1, eine OH-Zahl von 130 und bei 23° C eine Viskosität von 4,8 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkörpergehalt. 5. Herstellung des Acrylatharzes V
    [0100] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0101] 360 Teile Butylacetat 180 Teile Methoxipropylacetat 10 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethyIhexanoat
    [0102] Das Lösemittelgemisch wird auf 110° C aufgeheizt. Innerhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0103] Lösung 1: 300 Teile Methylmethacrylat
    [0104] 250 Teile Styrol 75 Teile Hexamethylenbismethacrylamid 75 Teile Hydroxiethylmethacrylat
    [0105] 250 Teile Butandiolmonoacrylat 50 Teile n-Butylacrylat 35 Teile Mercaptoethanol
    [0106] Innerhalb 3,5 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0107] Lösung 2: 350 Teile Butylacetat
    [0108] 35 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 175 Teile Methoxipropylacetat
    [0109] Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Es wird ein Festkörper von 50,9 % erreicht. Unter Vakuum wurden bei 60 - 70° C etwa 340 Teile Lösemittel abdestilliert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 61,5 %, eine Säurezahl von 3,1, eine OH-Zahl von 130 und bei 23° C eine Viskosität von 3,6 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkörpergehalt. 6. Herstellung eines Acrylatharzes VI
    [0110] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0111] 361 Teile Butylacetat
    [0112] 181 Teile Ethylglykolacetat
    [0113] Das Lösemittelgemisch wird auf 110° C aufgeheizt.
    [0114] Innerhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0115] Lösung.1: 300 Teile Methylmethacrylat 250 Teile Styrol
    [0116] 150 Teile Ethylenglykoldimethacrylat 250 Teile Butandiolmonoacrylat 50 Teile n-Butylacrylat 45 Teile Mercaptoethanol
    [0117] Lösung 2: 350 Teile Butylacetat
    [0118] 30 Teile Azobisisobutyroni.tril. 175 Teile Ethylglykolacetat
    [0119] Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Es wird ein Festkörper von 48,9 % erreicht. Unter Vakuum wurden bei 60 - 70° C etwa 340 Teile Lösemittel abdestilliert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 59,1 %, eine Säurezahl von 1,6, eine OH-Zahl von 97 und bei 23° C eine Viskosität von 6,5 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkorpergehalt. 7. Herstellung des Acrylatharzes VII
    [0120] In einem 3 1-Kessel werden vorgelegt
    [0121] 361 Teile Butylacetat
    [0122] 181 Teile Ethylglykolacetat
    [0123] Das Lösemittelgemisch wird auf 110° C aufgeheizt. Innerhalb 3 h werden gleichmäßig zudosiert:
    [0124] Lösung 1: 300 Teile Methylmethacrylat 150 Teile Styrol 150 Teile Hexandiqldiacrylat 250 Teile Butandiolmonoacrylat
    [0125] 150 Teile 1 : 2-Umsetzungsprodukt aus 2-Hydroxiethylacrylat und Caprolacton, wie unten beschrieben 45 Teile Mercaptoethanol
    [0126] Lösung 2: 350 Teile Butylacetat
    [0127] 30 Teile Azobisisobutyronitril 175 Teile Ethylglykolacetat
    [0128] Danach wird weitere 3 h bei 110° C nachpolymerisiert. Es wird ein Festkörper von 50,3 % erreicht.
    [0129] Unter Vakuum wurden bei 60 - 70° C etwa 340 Teile
    [0130] Lösemittel abdestilliert. Die klare, farblose Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 60,1 %, eine
    [0131] Säurezahl von 0,7, eine OH-Zahl von 122 und bei
    [0132] 23° C eine Viskosität von 7,4 dPas original und von
    [0133] 2,2 dPas bei einem mit Ethylglykolacetat auf 50 % eingestellten Festkörpergehalt. Umsetzungsprodukt aus 2-Hydroxiethylacrylat und Caprolacton:
    [0134] Es wurde ein handelsübliches Umsetzungsprodukt, hergestellt aus 1 Mol Hydroxiethylacrylat und durchschnittlich 2 Mol ε-Caprolacton eingesetzt.
    [0135] Herstellung von Tönpasten für pigmentierte Decklacke
    [0136] Tönpaste weiß P1
    [0137] Acrylatharz I 32,0 Teile
    [0138] Titandioxid Rutil 53,0 Teile
    [0139] Antiabsetzmittel
    [0140] (Salz einer höhermolekularen Polycarbonsäure, 52 %ig in höhersiedenden
    [0141] Aromaten) 1,0 Teile
    [0142] Xylol 4,3 Teile
    [0143] Lösungsmittelgemisch
    [0144] (Xylol/Butylacetat 6 : 4) 6,7 Teile nachbehandelter Montmorrillonit
    [0145] (10 %ig in Solventnaphta/ Propylencarbonat/Sojalecithin 85 : 4 : 1) 2,0 Teile pyrogenes Siliciumdioxid 1,0 Teile
    [0146] 100,0 Teile
    [0147] Die Positionen werden nacheinander im Dissolver verrührt und anschließend 20 min auf einer handelsüblichen Laborsandmühle dispergiert (Feinheit von 10 μm)
    [0148] Tönpaste gelb P2
    [0149] Acrylatharz I 67,3 Teile
    [0150] Anthrapyrimidingelb (CI Y 108, 68420) 15,0 Teile Lösungsmittelgemisch
    [0151] (Xylol/Butylacetat 6 : 4) 15,0 Teile
    [0152] Triethylentetramin 0,2 Teile χylol 2 , 5 Teile
    [0153] 100,0 Teile Die Positionen werden nacheinander im Dissolver verrührt und anschließend 60 min auf einer handelsüblichen Laborsandmühle dispergiert (Feinheit 10 μm).
    [0154] Tönpaste weiß mit Fremdbindemittel P3
    [0155] Lösungsmittelgemisch 5,4 Teile
    [0156] (Xylol/Butylacetat) handelsübliches OH-Mischpolymerisat,
    [0157] OH-Zahl 150 auf Festkörper,
    [0158] 60 %ig in Xylol/Ethylglykolacetat 2 : 1, Viskosität (50 %ig in Xylol)
    [0159] 450-750 mPas 31,1 Teile
    [0160] Antiabsetzmittel
    [0161] (Salz einer höhermolekularen Polycarbonsäure, 52 %ig in höhersiedenden Aromaten) 1,0 Teile nachbehandelter Montmorrillonit (10 %ig in Solventnaphta/Propylen carbonat/Sojalecithin 85 : 4 : 1) 2,0 Teile pyrogenes Siliciumdioxid 0,5 Teile
    [0162] Titandioxid Rutil 60,0 Teile
    [0163] 100,0 Teile
    [0164] Die Positionen werden nacheinander im Dissolver verrührt und anschließend 20 min auf einer handelsüblichen Laborsandmühle dispergiert (Feinheit 10 μm). Tönpaste grün
    [0165] Acrylatharz I 38,6 Teile
    [0166] Titandioxid Rutil 10,7 Teile
    [0167] Gelbpigment (Y34, C.I. 77603) 4,2 Teile
    [0168] Gelbpigment (Y34, C.I. 77600) 10,5 Teile
    [0169] Grünpigment (G7, C.I. 74260) 0,5 Teile
    [0170] Butanol 23,2 Teile
    [0171] Tetralin 4,6 Teile
    [0172] Butylacetat 7,7 Teile
    [0173] 100,00 Teile
    [0174] Die Positionen werden nacheinander im Dissolver verrührt und anschließend 20 min auf einer handelsüblichen Laborsandmühle dispergiert (Feinheit 10 μm).
    [0175] Tönpaste rot
    [0176] Acrylatharz I 46,3 Teile
    [0177] Rotpigment (R 104, C.I. 77605) 44,2 Teile Netz- und Dispergieradditiv 1,0 Teile (Partialamid und Ammoniumsalz einer höhermolekularen, ungesättigten Polycarbonsäure, kombiniert mit einem organisch modifizierten Siloxancopolymer) Ethylglykolacetat 8,5 Teile
    [0178] 100,00 Teile
    [0179] Die Positionen werden nacheinander im Dissolver verrührt und anschließend 20 min auf einer handelsüblichen Laborsandmühle dispergiert (Feinheit 10 μm). C) Herstellung von Decklacken
    [0180] In den folgenden Beispielen wird die Prüfung der Beschichtungen wie folgt durchgeführt:
    [0181] Die Pendelhärte wird nach König bestimmt.
    [0182] Beständigkeit gegen Superbenzin (FAM-Prüfkraftstoff DIN 51604) und Xylol:
    [0183] Ein mit dem jeweiligen Lösungsmittel getränktes Zellstoffplättchen (Durchmesser ca. 35 mm) wird für die angegebene Zeit auf die Beschichtung (in Anfallviskosität auf Glas geräkelt) aufgelegt und abgedeckt. Der Film wird auf Erweichung und Markierung untersucht.
    [0184] Schwitzwasserbeständigkeit:
    [0185] Ein phosphatiertes Stahlblech mit üblichem Aufbau (kathodische Elektrotauchgrundierung, Epoxifüller, Decklack) wird für den angegebenen Zeitraum einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre bei 40° C ausgesetzt.
    [0186] Das Prüfblech wird nach einer Stunde Regenerationszeit auf Blasen und Glanzverlust geprüft.
    [0187] Abklebetest :
    [0188] Eine Stunde nach forcierter Trocknung der Beschichtung wird ein Streifen Kreppklebeband aufgeklebt und fest angedrückt un,d eine Stunde darauf belassen. Nach Abreißen des Klebebandes wird die Beschichtung auf Markierungen untersucht.
    [0189] Beispiel 1
    [0190] Rezeptur eines weißen Decklacks
    [0191] Acrylatharz I 43,5 Teile
    [0192] Tönpaste weiß P1 34,3 Teile
    [0193] Hexakis-(methoximethyl)-melamin 7,7 Teile
    [0194] Xylol 13,8 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile Pyridinsalz der p-Toluolsulfonsäure (20 %ig) 5,7 Teile
    [0195] Einstellverdünnung: Xylol (18 sec DIN 4)
    [0196] Beispiel 2
    [0197] Rezeptur eines gelben Decklacks
    [0198] Acrylatharz I 69,1 Teile
    [0199] Tönpaste gelb P2 14,0 Teile
    [0200] Hexakis-(methoximethyl)-melamin 12,0 Teile
    [0201] Xylol 4,9 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile
    [0202] Pyridinsalz der p-Toluolsulfonsäure
    [0203] (20 %ig) 8,5 Teile
    [0204] Einstellverdünnung: Xylol (18 sec DIN 4)
    [0205] Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60° C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht (wenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trocknungsofen durchgeführt).
    [0206] Weißlack Gelblack
    [0207] Schichtstärke 35 μm 33 μm
    [0208] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 55 sec 50 sec nach 48 Std. 108 sec 97 sec
    [0209] Beständigkeit gegen
    [0210] Superbenzin und Xylol (jeweils 5 min Bekeine nach 24 h lastungsdauer) Markierung keine Markierung keine keine Erweichung Erweichung Weißlack Gelblack
    [0211] Abklebtest ( 1 Std.
    [0212] Belastung mit Klebeband) keine keine
    [0213] Markierung Markierung
    [0214] Beispiel 3
    [0215] Rezeptur eines weißen Decklacks
    [0216] Acrylatharz II 36,8 Teile
    [0217] Hexakis-(methoximethyl)-melamin 7,3 Teile
    [0218] Tönpaste weiß P3 29,4 Teile
    [0219] Butylacetat 7,6 Teile
    [0220] Butanol 15,0 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure (40 %ig) 2,9 Teile
    [0221] Einstellverdünnung: Methoxipropylacetat (18 sec. DIN 4)
    [0222] Bei forcierter Trocknung (30 min 60° C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht (wenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trocknungsofen durchgeführt)
    [0223] Schichtstärke 32 μm
    [0224] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 95 sec nach 48 Std. 111 sec Beständigkeit gegen Superbenzin und Xylol (jeweils 5 min Belastungsdauer) keine Markierung, keine Erweichung
    [0225] Abklebetest (1 Std. Belastung mit Klebeband) keine Markierung
    [0226] Bei Trocknung bei 20° C (Raumtemperatur) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht: Beständigkeit gegen Superbenzin und Xylol nach 3 Tagen (Belastungsdauer jeweils 5 min) keine Markierung, keine Erweichung
    [0227] Schwitzwasserbelastung, 260 h bei 40° C keine Blasen, gute Glanzhaitung
    [0228] Beispiel 4
    [0229] Rezeptur eines weißen Decklackes
    [0230] Acrylatharz III 39,4 Teile
    [0231] Hexakis-(methoximethyl)-melamin 7,4 Teile
    [0232] Tönpaste weiß P3 29,4 Teile
    [0233] Methoxypropylacetat 3,0 Teile
    [0234] Butanol 15,0 Teile
    [0235] Tetralin 3,0 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile p-Toluolsulfönsäure (40 %ig) 1,8 Teile
    [0236] Einstellverdünnung: Methoxipropylacetat (18 sec DIN 4)
    [0237] Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60° C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht (wenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trocknungsofen durchgeführt).
    [0238] Schichtstärke 35 μm
    [0239] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 91 sec nach 4 Tagen 126 sec
    [0240] Beständigkeit gegen Superbenzin und Xylol (jeweils 5 min Belastungsdauer) keine Markierung, keine Erweichung Bei Trocknung bei 20° C (Raumtemperatur) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht:
    [0241] Schichtstärke 33 μm Pendelhärte nach 48 h 81 sec nach 24 Std. :
    [0242] Beständigkeit gegen Superbenzin keine Markierung, keine Erweichung
    [0243] Beständigkeit gegen Xylol leichte (Belastung jeweils 5 min) Markierung
    [0244] nach 48 h keine Markie¬
    [0245] Beständigkeit gegen Superbenzin rung, keine Erweichung
    [0246] Beständigkeit gegen Xylol keine Markierung, keine Erweichung
    [0247] Schwitzwasserbelastung, 260 h bei keine Blasen, 40° C leichte Vermattung
    [0248] Beispiel 5
    [0249] Rezeptur eines weißen Decklacks
    [0250] Acrylatharz IV 39,7 Teile
    [0251] Hexakis-(methoximethyl)-melamin 7,3 Teile
    [0252] Tönpaste weiß P3 29,4 Teile
    [0253] Butylacetat 4,8 Teile
    [0254] Butanol 15,0 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure (40 %ig) 2,8 Teile
    [0255] Einstellverdünnung: Xylol (18 sec DIN 4)
    [0256] Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60° C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht (wenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trocknungsofen durchgeführt). Schichtstärke 36 μm
    [0257] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 70 sec nach 24 Std. 77 sec Beständigkeit gegen Superbenzin und Xylol (jeweils 5 min Belastungsdauer) keine Markierung, keine Erweichung
    [0258] Beispiel 6
    [0259] Rezeptur eines weißen Decklacks
    [0260] Acrylatharz 38,6 Teile
    [0261] Hexakis-(methoximethyl)-melamin 7,3 Teile
    [0262] Tönpaste weiß P3 29,4 Teile
    [0263] Butylacetat 5,9 Teile
    [0264] Butanol 15,0 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure (40 %ig) 2,8 Teile
    [0265] EinstellVerdünnung: Xylol (18 sec DIN 4)
    [0266] Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60° C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht (wenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trocknungsofen durchgeführt).
    [0267] Schichtstärke 33 μm
    [0268] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 85 sec nach 24 Std. 98 sec nach 14 Tagen 155 sec
    [0269] Beständigkeit gegen Superbenzin und keine MarkieXylol (jeweils 5 min Belastungsdauer) rung, keine Erweichung Beispiel 7
    [0270] Rezeptur eines Klarlacks
    [0271] Acrylatharz 68.1 Teile
    [0272] Hexakis-(methoxlmethyl)-melamin 10.2 Teile
    [0273] Xylol 13,2 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile
    [0274] Pyridinsalz der p-Toluolsulfonsäure (20 %ig) 7,5 Teile
    [0275] EinstellVerdünnung: Xylol (18 sec DIN 4)
    [0276] Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60° C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht (wenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trocknungsofen durchgeführt).
    [0277] Klarlack Schichtstärke 32 μm
    [0278] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 95 sec nach 48 Std. 111 sec
    [0279] Beständigkeit gegen Superbenzin und keine MarkieXylol (jeweils 5 min Belastungsdauer) rung, keine Erweichung Abklebetest (1 Std. Belastung mit keine Klebeband) Markierung
    [0280] Beispiel 8
    [0281] Rezeptur eines weißen Decklacks
    [0282] Acrylatharz VII 42,0 Teile
    [0283] Hexakis- (methoximethyl)-melamin 7,7 Teile
    [0284] Tönpaste weiß P3 30,8 Teile
    [0285] Butanol 15,6 Teile handelsübliches Siliconöl (5 %ig) 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure (40 %ig) 2,9 Teile
    [0286] Einstellverdünnung: Xylol (18 sec DIN 4) Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60°C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht Cwenn nicht anders angegeben, wurden die Belastungstests 1 Std. nach Entnahme aus dem Trockenofen durchgeführt) :
    [0287] Schichtstärke 32 μm
    [0288] Pendelhärte 1 Std. nach Trocknung 81 sec. nach 6 Tagen 87 sec. Beständigkeit gegen Superbenzin und leichte Xylol (jeweils 5 min Belastungsdauer) Markierung nach 48 h keine Markierung keine Erweichung
    [0289] Beispiel 9
    [0290] Rezeptur eines roten Decklackes
    [0291] Acrylatharz III 29,7 Teile
    [0292] Polyisocyanat 26,5 Teile
    [0293] (75 %ig, Triisocyanat aus Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, in Ethylacetat)
    [0294] Tönpaste rot 25,0 Teile
    [0295] Butylacetat 18,75 Teile
    [0296] Ethylendiamin 0,05 Teile
    [0297] (10 %ig in Isopropanol)
    [0298] 100,00 Teile Beispiel 10
    [0299] Rezeptur eines grünen Decklacks
    [0300] Acrylatharz I 40,9 Teile
    [0301] Polyisocyanat 18,3 Teile
    [0302] (75 %ig , Triisocyanat aus Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, in Ethylacetat)
    [0303] Tönpaste grün 31 ,3 Teile
    [0304] Butylacetat 9,4 Teile
    [0305] Ethylendiamin 0,1 Teile
    [0306] (10 %ig in Isopropanol)
    [0307] 100,0 Teile
    [0308] Bei forcierter Trocknung (30 min bei 60°C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erzielt:
    [0309] Beispiel 9 Beispiel 10
    [0310] Schichtstärke 40 μm 42 μm
    [0311] Pendelhärte
    [0312] 6h nach Entnahme 53 sec. 63 sec. aus Trocknungsofen 24h nach Entnahme 137 sec. 126 sec. aus Trocknungsofen
    [0313] Beständigkeit gegen keine Markiekeine MarkieSuperbenzin und Xylol, rung, keine rung, keine (jeweils 5 min BelaErweichung Erweichung stung, 6h nach Entnahme aus Trocknungsofen) Beispiel 11
    [0314] Rezeptur eines grünen Decklacks
    [0315] Acrylatharz I 45,8 Teile
    [0316] Polyisocyanat 13,4 Teile
    [0317] (Triisocyanat aus
    [0318] 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, trimerisiert,
    [0319] 90 %ig in Butylacetat/ SoIventnaphtha 1 : 1)
    [0320] Tönpaste grün 31,2 Teile
    [0321] Butylacetat 9,52 Teile
    [0322] Ethylendiamin 0,08 Teile
    [0323] (10 %ig in Isopropanol)
    [0324] 100,00 Teile
    [0325] Bei forcierter Trocknung (20 min bei 120°C) wird folgendes Eigenschaftsniveau erreicht:
    [0326] Schichtstärke 40 μm
    [0327] Pendelhärte
    [0328] 6h nach Entnahme 90 sec. aus Trocknungsofen
    [0329] 24h nach Entnahme 125 sec. aus Trocknungsofen Beständigkeit gegen Superbenzin (5 min Belastung, keine Markierung 6h nach Entnahme aus keine Erweichung Trocknungsofen)
    [0330] Beständigkeit gegen Xylol, jeweils 5 min Belastung 6h nach Entnahme sehr leichte Markierung, sehr aus Trocknungsofen leichte Erweichung; 24h nach Entnahme keine Markierung, aus Trocknungsofen keine Erweichung Topfzeit im DIN 4 Auslaufbecher, Anstieg von 20 sec. auf 52 sec. in 24h
    [0331] Die Acrylatharze I und III werden mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie auf einen Gehalt an Mikrogel- Tellchen untersucht. Ergebnis der Untersuchung ist, daß es keinen analytischen Hinweis auf einen Gehalt an Mikrogelen gibt. Die Harzlösungen wurden mit dem Coulter Model N 4 sub-micron particle analyzer der Fa. Curtin Matheson Scientific Inc., Detroit, Michigan, USA, untersucht.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat, entstanden durch Copolymerisation von Acrylaten mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, hydroxylgrüppenhaltigen Monomeren und weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten worden ist aus
    a 1) 10 bis 60 Gewichts-% , vorzugsweis 15 bis 60
    Gewichts-%, hydroxylgrüppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20
    Gewichts-%, Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und
    a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei die Summe der Komponenten a1 , a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt.
    2. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 der allgemeinen Formel
    entspricht, in der bedeuten:
    R = H oder CH3, X = O, N, S n = 2 bis 8.
    3. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat ist.
    4. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure ist.
    5. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit ungesättigten, polymerisierbaren Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen herstellbar ist.
    6. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als
    1000 , und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
    Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a1 ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit einer primären Hydroxylgruppe ist.
    8. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a1 zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol ε-Caprolacton ist.
    9. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a1 in einem Anteil von bis zu 75 Gewichts-%, vorzugsweise bis zu 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge a1 ein hydroxylgruppenhaltiger Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe ist.
    10. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige
    Ester ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α -Kohlenstoffatom ist.
    11. Acrylatcopolymerisat nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren polymerisierbaren Monomeren der Komponente a3 ausgewählt sind aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkoxyethylacrylate und Aryloxyethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate, Ester der Malein- und Fumarsäure.
    12. Verfahren zur Herstellung eines Acrylatcopolymerisats nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung
    a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, Monomere mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weitere polymerisierbare Monomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in einem organisehen Lösungsmittel unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsreglern zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copσlymerisiert werden, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei 80 bis 130 °C, vorzugsweise bei 90 - 120 °C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines Polymerisationsreglers durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsregler Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Mercaptoethanol, verwendet werden.
    15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Peroxiester und/oder Azoverbindungen verwendet werden.
    16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats so durchgeführt wird, daß eine Lösung des Polymerisats mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 65 Gewichts-% resultiert.
    17. Bindemittel, organische Lösungsmittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und übliche Hilfsstoffe und Additive enthaltendes sowie gegebenenfalls durch einen Katalysator härtbares Uberzugsmittel, enthaltend als wesentliche Bindemittel das Acrylatcopolymerisat nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und ein zur Vernetzung desselben geeignetes Bindemittel.
    18. Uberzugsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Säure härtbar ist und als wesentliche Bindemittel
    A) 55 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichts-%, des Acrylatcopolymerisats und
    B) 10 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis
    30 Gewichts-%, eines Melaminformaldehyd- harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 1000 und einem Methylolierungs- grad von mindestens 0,65, bevorzugt 0,9 bis 1, das mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Monoethern von Diolen mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einem Umfang von mindestens 80 Mol-%, bevorzugt 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die maximal mögliche Veretherung, verethert. ist, enthält, wobei die Summe der Bindemittel A) und B) 100 Gewichts-% beträgt.
    19. Uberzugsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 25 bis 40 Gewichts-% der Komponente a1, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt, verwendet werden.
    20. Verfahren zur Herstellung des durch Säure härtbaren Überzugsmittels nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats
    A) a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, Monomere mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und
    a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weitere polymerisierbare Monomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsreglern zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert werden, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt,
    und dieses Copolymerisat A) in einem Anteil von 55 - 90 Gewicht-%, vorzugsweise 70 bis 80 Ge wichts-%, mit
    B) 10 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichts-%, eines Melaminformaldehydharzes mit einem Molekulargewicht von 250 bis 1000 und einem Methylolierungsgrad von mindestens 0,65, bevorzugt 0,9 bis 1, das mit Monoalkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Monoethern von Diolen mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einem Umfang von mindestens 80 Mol-%, bevorzugt 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die maximal mögliche Veretherung, verethert ist, sowie mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Hilfsstoffen und Additiven durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren zu einer Überzugsmasse verarbeitet wird, wobei die Summe der Bindemittel A und B 100 Gewichts-% beträgt.
    21. Uberzugsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentliche Bindemittel das Acrylatcopolymerisat A) und
    B) ein oder mehrere verschiedene polyfunktionelle Isocyanate enthält mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 0.3 : 1 bis 3.5 : 1 liegt.
    22. Uberzugsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 15 bis 40 Gewichts-% der Komponente a1, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt, verwendet werden.
    23. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats
    A) a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    a2) 3 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, Monomere mit mindestens 2 polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und
    a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weitere polymerisierbare Monomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in einem organisehen Lösungsmittel unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsreglern zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert werden, wobei die Summe der Komponenten a1 , a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt, und dieses Copolymerisat A) mit
    B) einem oder mehreren- verschiedenen polyfunktionellen Isocyanaten sowie mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Hilfsstoffen und Additiven durch Mischen und gegebenenfalls durch Dispergieren zu einer Überzugsmasse verarbeitet wird mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 0.3 : 1 bis 3.5 : 1 liegt.
    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der reagierenden Komponenten, verwendet werden.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Amine verwendet werden.
    26. Verfahren nach Anspruch 20 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zur Herstellung des Copolymerisats A bei 80 bis 130° C, vorzugsweise bei 90 bis 120° C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines Polymerisationsreglers durchgeführt wird.
    27. Verfahren nach Anspruch 20 oder 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsregler Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Mercaptoethanol, verwendet werden.
    28. Verfahren nach Anspruch 20 oder 23, 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Peroxiester und/oder Azoverbindungen verwendet werden.
    29. Verfahren nach Anspruch 20 oder 23, 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zur Herstellung des Bindemittels A so durchgeführt wird, daß eine Lösung des Polymerisats mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 65 Ge wichts-% resultiert.
    30. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs, bei dem einem Uberzugsmittel nach Anspruch 18 oder 19 ein Säurekatalysator in einer Menge von 1 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gewichts-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörpergehalt an A und B, zugemischt wird, die erhaltene Mischung durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht wird und der Film zu einem fest haftenden Überzug gehärtet wird.
    31. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs, bei dem ein Uberzugsmittel nach Anspruch 21 oder 22, wobei dem Uberzugsmittel gegebenenfalls ein Katalysator zugemischt werden kann, durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht wird und der Film zu einem fest haftenden Überzug gehärtet wird.
    32. Beschichtetes Substrat, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 30 oder 31.
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