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    公开号:WO1985004174A1
    申请号:PCT/JP1985/000131
    申请日:1985-03-15
    公开日:1985-09-26
    发明作者:Mamoru Kioka；Norio Kashiwa
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F210-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] エチレン共重合体の製法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 特定のチタン触媒成分の使用を必須とする触媒を用いて、
    [0005] 5 主成分量のエチレンと少量の c 3〜( 1 0 α -才レフィ ンから密度 a 9 1
    [0006] 0乃至 0. 9 4 5 のエチレン共重合体を製造する方法に関し、 高 品質の低乃至中密度エチレン共重合体を、 工業的に容易な操作及び重合 器当 の高い生産性をもつて、 高い触媒活性で工業的に有利に製造でき る改善方法に関する。
    [0007] ! 0 背景技術 ， "
    [0008] 従来、 チ一ダラ一型触媒を用いてエチレンと少割合の Λ -才レフイ ン を共重合させると、 高圧法ボリエチレンと同程度の密度を有するェチレ ン共重合体が得られることは知られている。 一般には重合操作が容易で あるところから、 炭化水素溶媒を用い生成する共重合体の融点以上で重 ι 5 合 行う高温溶解重合を採用するのが有利である。 しかしながら分子量 の充分に大きい重合体を得ようとする場合には、 重合溶液の粘度が高く ¾るため、 溶液中の重合体濃度を小さくしなければならず、 したがって 重合器当 の共重合体の生産性は低くならざるを得ないという欠点があ 0 —方、 高密度ボリエチレンの製造に多用されているスラリー重合法で 従来公知触媒を用いて上記低密度エチレン共重合体を得ようとする場合 には、 多くは共重合体が重合溶液に溶解又は膨潤し易く、 重合液の粘度 上 重合器壁への重合体の付着、 さらには重合体の嵩密度の低下など によってスラリ一濃度を高めることができないばか ^か長時間の連続運 耘が不可能となる欠点があった。 また得られた共重合体にベた付きを生 じているため品質上も問題であった。
    [0009] 上述のよう 技術的欠陥乃至トラブルは、 主成分量のエチレンと副成 分量の C 3〜(？ 10 - ォレフィンから ]、 低乃至中密度を持つェチレ ン共重合体の製造に際して、 とくに重大な欠陥乃至ト ラブルと ること がわかった。
    [0010] 本発明者等の検討によれば、 例えば、 フィルムに成形した場合、 透明 性、 ヒートシール性などの性質の優れた成形品を与えることのできるェ チレンを主成分として c 3〜c 10 a -ォレフィンの少量を共重合成分と するエチレン共重合体であって 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 9 /(Mz のェチレ ン共重合体を製造するに際しては、 上記技術的欠陥乃至トラブルは特に 甚だしいことがわかった。
    [0011] 本発明者等の検討によれば、 上記特定のエチレン共重合体のスラリ― 重合方式による共重合反応の実施に際しては、 形成される固体ホリマ一 が反応溶媒に膨潤し易く且つ該固体ポリマ一の粒子形状も球形もしくは それに類似の好ましい形状とは、 かけはなれた不定形状と 易いため に、 重合系のボリマー濃度を高めると均一な重合を行うことのできる重 合操作が困難なおかゆ状スラリ一状態を呈すること、 後記の実施例及び 比較例においてたとえばへキサン溶媒溶出部として示されるよう ¾炭化 水素溶媒易溶のェチレン共重合体が実質的な量で形成されるのが回避で きず、 その結果、 共重合系の粘度が不当に上昇すること、 などの重合時 スラリ一性状の悪さの技術的欠陥が避け難いことがわかった。
    [0012] このよう 前記特定のエチレン共重合体製造に際してのスラリー重合 における重合時スラリ一性状の悪さゆえに、 共重合系のスラリ一濃度を 高くすることができず、 従って高い生産性をもって目的とするエチレン 共重合体を製造でき ¾い。 更に、 共重合系のスラリー濃度を高めると、 攪拌効率の急激な低下、 スラ リー移送パイプの閉塞、 デカ ターで共重 合体と反応溶媒を分離する効率の悪化、 分離した共重合体の乾燥に要す るエネルギー負荷の増大るどの卜ラブルを伴う。
    [0013] 上述したスラリ一重合方式に代えて気相重合方式を採用した場合にも、 上述の場合と同様 炭化水素溶媒易溶のェチレン共重合体が実質的 量 で形成されることは回避できない。 そして、 該エチレン共重合体は気相 共重合系において不都合な粘着性を示すため、 気相重合反応区域におい て共重合体粒子の凝集現象を生じて、 安定な流動床の形成が困難と ¾ 更に、 形成されたエチレン共重合体の取出し口付近での閉塞発生のトラ ブルが回避し難い。
    [0014] 従来、 主成分量のエチレンと副成分量の C 3〜(： 10 ォレフィ ンか ら ] 、 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 ^ Ζαι3 のエチレン共重合体を製造する 際にとくに重要 ¾技術的課題となる上述の技術的諸欠陥 いしトラブル を克服することを企図して、 本発明方法において特定されているチタン 触媒成分を使用する提案は全く知られてい い。
    [0015] チタン触媒成分として、 液状のマグネシウム化合物と有機アルミ -ゥ ム化合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミ ニゥム 固体錯体と、 四価のチタン化合物とで形成された反応 «物であるチタ ン触媒成分及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成 から成る触媒の存在下 にォレフィンを重合もしくは共重合するいくつかの先行提案は知られて いる。 しかしながら、 上述の特定のエチレン共重合体の製造における技 術的諸欠陥ないしトラブルを克服することのできる提案は知られていな い o · - 例えば、 特開昭 5 6 - 1 1 9 0 8号〔対応ョ一ロッハ。特許出願公開^ 2 2 6 7 5〕には、 上記チタン触媒成分及び有機アルミ ニウムィ匕合物触 媒成分からなる触媒を包含し得る触媒の存在下に、 ォレフィンを重合も しくは共重合する方法が提案されている。 しかしながら、 この提案にお いては、 上述の特定のエチレン共重合体の製造における前述の技術的課 題の存在及びその解決については何等言及してい ¾い。 そして、 その全 実施例はプロヒ。レンの重合に向けられている。 従って、 当然のことでは あるが、 この提案には、 後に詳しく述べる本発明要件 (i)〜(iv)の結合ハ°ラ メータ一については、 全く記載も示唆もされて い。 更に又、 これら 各要件のいづれについても具体的な開示は示されていない。 とくに、 要 件 (iii)については、 T i /M g (原子比）が少 くとも 1、 通常約 5〜約 2 0 0、 とくには約 1 0〜約 1 0 0であること 記載されている。 後に 比較例 5に示すように、 たとえば要件 (iii)を充足し ¾いこの提案の Γ i / M g (原子比）の採用によっては、 本発明方法による予想外且つ顕著に 優れた改善効果は達成できない。
    [0016] 又、 例えば、 特開昭 5 8 - 1 8 9 2 0 6号〔対応ヨーロッパ特許出願 公開 9 3 4 9 4〕にも、 液状のマグネシウム化合物と有機アルミニゥ ム化合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム 固体錯体と、 四価のチタン化合物とで形成された反応生成物であるチタ ン触媒成分、 及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分から る触媒を包含 し得る触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合もしくは共重合する方法が提 案されている。 しかしながら、 この提案においても、 前述の特定のェチ レン共重合体の製造における前述した技術的課題の存在及びその解決に ついては何等言及されてい い。 そして、 その全実施例は、 エチレン、 プロ ヒ。レン又はプテン - 1のホモ重合についてのみ示されている。 従つ て、 この提案においても、 当然のことではある力 後に詳しく述べる本 発明要件 ( i)〜(iv)の結合 。ラメ一ターについては、 勿論のこと、 これら各 要件のいづれについても具体的る開示は示されてい ¾い。
    [0017] 従って、 本発明は、 上述のような従来提案が全く企図してい い主成 分量のエチレンと副成分量の C 3〜( 1 0 α -才レフインからな 、 低乃 至中密度を持つエチレン共重合体の製造における前述した技術的課題を 克服できるェチレン共重合体の製法を提供することを目的としている。 発明の開示
    [0018] 本発明は、
    [0019] { A ) 液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウムィ匕合物から導か れた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム固体錯体 ( A - 1 ) と、 四価のチタン化合物 { Λ - 2 ) とで形成された反応生成 物であるチタン触媒成分、 及び - ( B ) 有機アルミニゥム化合物触媒成分
    [0020] から成る.触媒の存在下に、 エチレンと C3〜C10 α -才レフィンの少 くとも一種を共重合して、 主成分量のエチレンと副成分量の該 -ォレ フィンを含有するヱチレン共重合体を製造する方法に於て、
    [0021] (i) 該 （ ) チタン触媒成分が、 該成分中の全 Γ iの 10^100 の 4 価よ 低い低原子価状態の T iを含有し、
    [0022] (ii) 該（ - 1 ) '固体錯体が、 還元能を有する炭化水素基 2 を、 M g 1原子当 0.0 1〜 0.5 当量及び還元能を有し い有機基 O i 1 (ここで、 R1 は炭化水素基を示す）を、 1重量部当 U 0.5〜 1 5重量部含有し、
    [0023] (iii) 該（ ） チタン触媒成分が、 該（ - 1 )固体錯体と該（ A -
    [0024] 2 )四価のチタン化合物とを、 それらが含有する Γ i/Mg (原子 比）が 0.0 1〜 0.6の条件下で反応させることによ] 形成された反 応生成物であ 、·且つ
    [0025] (iv) 得られる該エチレン共重合体のエチレン含 ¾ 、 8 5〜 9 9.5モノレ ^で且つ該エチレン共重合体の密度が 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 9 /cmz てある、
    [0026] ことを特徴とするェチレン共重合体の製法である。
    [0027] 本発明者等の研究によれば、 上記 ( i)〜(iv)の結合ハ。ラメ一ターを充足せ しめることによって、 前述した背景技術の項で詳しく述べた技術的課題 が工業的に有利に克服できて、 斯くて、 後記の実施例及び比較例におい て、 たとえばへキサン溶媒溶出部として示されるような炭化水素溶媒易 溶性の共重合体形成の増加及び形成されるボリマー粒子性状の悪化 ど に伴 ¾う従来回避し難かった重合操作上のトラブルが回避でき、 たとえ ば、 組成分布の狭い共重合体の製造が可能であ 、 フィ ルム等に成形し た場合、 透明性、 耐ブロッキング性、 ヒートシール性等の優れた成形品 を製造することができる等の改善された高品質の低乃至中密度エチレン 共重合体を、 工業的に容易な操作及び重合器当 の高い生産性をもって、 高い,触媒活性で工業的規模で有利に製造できる改善 方 法 が提供で きることが発見された。
    [0028] 更に又、 本発明方法によれば、 気相重合のように、 生成した共重合体 の全てが製品となるプロセスに於いてもこのような優れた成形品を得る 事ができ、 さらに触媒調製時においては、 触媒原料の利用効率が高く、 したがって廃液処理が容易であるという利点をも有することがわかった。 本発明方法では、 上述した（ ） チタン触媒成分及び（ B )有機アル . ミユウム化合物触媒成分から成る触媒の存在下に、 エチレンと c 3〜c 1 0 び -ォレフィン好ましくは (： 4〜( 1 0 び -ォレフィンの少 くとも一種 を共重合して、 主成分量のエチレンと副成分量の該 -ォレブインを含 有するエチレン共重合体を製造するに際して、 上記要件 (i) ， (ii) ，（iii)及び (iv)の結合ハ。ラメ一タ一を充足するように共重合反応を行なう。
    [0029] 上記 ( チタン触媒成分の形成に利用する液状のマグネシゥムィ匕合 物は、 例えばマグネシウム化合物を炭化水素、 電子供与体あるいはこれ ちの混合物に溶解させたものでもよく、 更に、 マグネシウム化合物の溶 融物であってもよい。
    [0030] マグネシウム化合物の例としては、 たとえばマグネシゥムクロ ライ ド、 マグネシウムブロマイ ド、 マグネシウムアイオダイ ド及びマグネシウム フルォラィ ドなどの如きマグネシゥムハライ ド類；たとえばメ トキシマ グネシゥムクロ ライ ド、 エトキシマグネシウムクロライ ド、 イ ソフ。ロボ キシマグネシゥム ク ロ ラ イ ド、 ブトキシマグネシゥムクロ ライ ド及び ォクチルマグネシゥムクロ ライ ドなどの πきアルコキシマグネシゥムハ ライ ド類、 好ましくは (^〜(？ のアルコキシを有するアルコキシマグ ネシゥムハライ ド類；たとえばフエノキシマグネシウムクロライ ド、 メ チルフエノキシマグネシウムク口 ライ ド¾どの 口きァリ一ロキシマグネ シゥムハライ ド類、 好まし〈は c 8〜c 30 のァリ一口キンマグネシウム ノヽライ ド類；たとえばエトキシマグネシウム、 イ ソプロボキシマグネシ ゥム、 ブトキシマグネシウム、 ォク .トキシマグネシウムなどの 口きァノレ コキシマグネシウム類、 好ましくは ^^〜 (： ^ のアルコキシを有するァ ルコキシマグネシウム類；たとえばフエノキシマグネシウム、 ジメチル フエノキシマグネシゥムなどの ロきァリーロキシマグネシゥム類、 好ま しくは C e〜(？ 3 0 のァリ一ロキシマグネシウム類；及びたとえばマグネ シゥムラウレートヽ マグネシウムステアレート どの 口きカルボン酸の マグネシウム塩 ¾どを例示することができる。 このよう マグネシウム 化合物は、 他の金属類とのコンプレックスの形や他の金属化合物類との 混合物の形であることができる。 これらマグネシウム化合物の 2もしく はそれ以上の混合物として使用することもできる。
    [0031] これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、 M g X2 、 M g ( O R 5 ) X M g ( O R 5 ) 2 . (但し Xはハロゲン、 R 5 は炭化水素基、 たとえ ば、 アルキル基、 低級アルキル.基の如き置換基を有していてもよいァリ —ル基）で示されるハロケ、、ンィヒマグネシウム、 アルコキシマグネシウム 、ライ ド、 ァリ ロキシマグネシウム ライ ド、 ァノレコキシマグネシウム、 ァリロキシマグネシウムであ ]9、 よ ]9好ましいマグネシウムィ匕合物の例 としては、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、 たとえばマグネシウムク 口ライ ド、 アルコキシマグネシウムクロライ ドとくには C i C 1 0 アル コキシを有するアルコキシマグネシウムクロ ライ ドヽ ァリ一ロキシマグ ネシゥムクロライ ドとくには C 6〜(： 2 0ァリ一口キシを有するァリ一口 キンマグネシウムクロライ ドを挙げることができる。 特に好ましいマグ ネシゥム化合物は塩化マグネシウムである。
    [0032] 液状状態のこれらのマグネシゥ'ム化合物としては、 該マグネシウム化 合物を、 これら化合物を溶解し得る炭化水素溶媒や電子供与体或はこれ らの混合物に溶解した溶液が好適である。
    [0033] この目的に使用する炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 テトラデカン及びケロシンな どの如き脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサンヽ メチノレシクロへキサン、 シク 才クタン、 シクロへキ センなどの如き脂環族炭化水素類；ベンゼン、 ト ルエン、 キシレン、 ェ チルベンゼン、 クメ ン ( c ume n e ) ヽ シメ ン ( c ymen e )などの如さ 芳香族炭化水素類；及びジクロロエタン、 ジクロロプロハ。ン、 トリクロ チレン、 四塩化炭素、 クロ ？ベンゼンなどの如きハロゲン化炭化水 素類などを挙げることができる。
    [0034] このような炭化水素溶媒中マグネシウム化合物の溶液は、 例えば、 両 者を単に混合する方法（たとえば 5 が C 6〜C 2 0 の炭化水素基を示す M g ( O R 5 ) 2を用いる方法） ；両者を混合し、 混合物を加熱する方法 該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、 たとえば、 アルコール、 ァ ルデヒ ド、 ァミ ン、 カルボン酸又はそれらの任意の混合物、 更にはこれ らと他の電子供与体との混合物などを存在させ、 必要に応じ加熱する方 法などによ 形成することができる。
    [0035] 上記態様の一例として、 例えば、 ハロゲン含有マグネシウム化合物を アルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べるとヽ 炭化水素溶媒の種類や使用量、 マグネシウム化合物の種類などによって も異るる力 好ましくはハロ ゲン含有マグネシウム化合物 1 モル当 ヽ アルコールを約 1 モル以上、 好適には約 1 いし約 2 0 モル、 とくに好 適には約 1. 5 いし約 1 2モル、よ 好ましくは 2〜 6 モルの範囲で用 いることができる。 脂肪族炭化水素及び Z又は脂環族炭化水素を用いる ときに、 アルコールを上記例示量で使用できるが、 もしこれらアルコ一 ルの中でも少なくとも炭素数 6 のアルコールを用いると、 ハロ ゲン含有 マグネシウム化合物 1 モル当 、 少 くとも 1 モル好ましくは少 くと も 1. 5 モルの量で該ハ口ゲン含有マグネシウム化合物を溶解でき、 少¾ い総量のアルコールの使用で高い触媒活性を有する触媒成分を得ること ができ、 斯くて、 この態様が好ましい。 この際、 炭素数 5もしくはそれ 以下のアルコールだけを使用すると、 ハロ ケ、、ン含有マグネシウ ム化合物 1 モル当] 少なくとも約 1 5 モル程度のアルコール総量を用い ¾ければ らず、 得られる触媒成分の触媒活性も上記の前者の態様に比して低い ので、 前者の態様の採用が好ましい。 一方、 芳香族炭化水素を炭化水素 溶媒として用いる場合には、 使用するアルコールのタイプに関係 しに、 たとえば約 1 モル乃至約 2 0 モル、 好ましくは約 1. 5乃至約 1 2 モルの アルコ一ルの使用によってハロ ゲン含有マグネシウム化合物を可溶化す るこ.とができる。
    [0036] ハ口 ン含有マグネシゥム化合物とアルコールとの接触は好ましくは 炭化水素媒体中で行われる。 この接触は室温でも或はよ 高温度におい ても行うことができ、 マグネシゥ 化合物及びアルコールのタィプによ つても適当に選択されるが、 例えば、 少なくとも約 6 5 ° (：、 好ましくは 約 8 0〜 3 0 0 ° (、 よ ] 好ましくは約 1 0 0〜約 2 0 0 °Cの如き温度及 び約 1 5分〜約 5時間、 好ましくは約 3 0分〜約 2時^の如き時間を例 示することができる。
    [0037] 5 液状のマグネシウム化合物を形成するのに用いる電子供与体として、 少なくとも C 6 好ましくは C s〜C 20の好ましいアルコールの例として は、 2 -メチルペンタノ一ルヽ 2 -ェチルブタノ一ノレヽ -へフ。タノ一 ノレ、 ォクタノ一ノレ、 2 -ェチノレへキサノ一ノレヽ デカノ一ルヽ ドデカ ノーノレヽ テト ラデシノレァノレコ—ノレ、 ゥンデカノ—ノレ、 ォレイ ノレアノレコ一
    [0038] 1 0 ル及びステアリルアルコール ¾どの如き脂肪族アルコール ； シクロへキ サノール、 メチルシクロへキサノール どの如き月旨環族アルコール ； 及 .びべンジノレアノレコ一ノレ、 メチノレべンジノレアノレコ一ノレ、 イ ソ フ。ロ ヒ0ノレベン
    [0039] 、ジノレアノレコ——ノレ、 一メチノレべンジノレアノレコ一ノレ及び a: , α—ジメチノ'レ ベンジルアルコールなどの^口き芳香族アルコ一ノレ ； η -ブチルセ口ンノレ i s ブ、 1 -ブトキシ - 2 -プロハ。ノールなどの如き アルコキシ基含有脂肪 族アルコ—ノレなどを例示することができる。 さらに他のアルコールの例 として、 メタノール、 エタノール、 プロハ0ノール、 ブタノール、 ェチレ ングリ コール、 メチルカルビ トールなどの如き炭素数 5以下のアルコ一 ル類を例示することができる。
    [0040] '2ο マグネシゥム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用いることもで きる。 このよう ¾目的に使用される電子供与体の好ましい例は、 アルコ —ル、 ァミ ン、 アルデヒ ドおよびカルボン酸であ ]9、 と])わけアルコ一 ルが好ましい。 このよう アルコールの例としては、 電子供与体を用い て炭化水素溶媒にマグネシウム化合物を溶解させる場合について上述し たと同様 ¾アルコール類を挙げることができ、 少 くとも炭素数 6のァ ルコールをよ ]好ましく例示できる。
    [0041] 又、 液状のマグネシゥム化合物の形成に用いる上記カルボン酸の例と しては、 たとえば力:。リ リ ックアシッ ド、 2 -ェチルへキサノイ ツクァ シッ ド、 ゥンデシレニックアシッ ド、 ゥンデカノイ ツクァシッ ド、 ノ二 リックアシッド、 ォクタノイツクァシッド どの如き少 くとも 7ケの 炭素原子を有する有機カルボン酸、 好ましくは C 7〜C 2 0 の有機カルボ • ン酸を挙げることができる。
    [0042] 更に、 液状のマグネシウム化合物の形成に ¾いる上記アルデヒドの例 としては、 たとえばカプリックアルデヒド、 2 -ェチルへキシルアルデ ヒド、 力プリルアルデヒド、 ゥンデシリックアルデヒド どの如き少¾ くとも 7ケの炭素原子を有するアルデヒ ド、 好ましくは C 7〜C 1 8 のァ ルデヒドを例示することができる。 また液状のマグネシウム化合物の形 成に用いる上記ァミ ンの例としては、 たとえばへプチルァミ ン、 才クチ ノレア ミ ンヽ ノニルァ ミ ンヽ デシノレア ミ ン、 ラウ リ ノレア ミ ンヽ ゥンデシノレ ァミ ン、 2 -ェチルへキシルァミ ン¾どの如き少 くとも .6ケの炭素原 子を有するアミン類、 好ましくは C e〜C 1 8 のアミン類を例示すること ができる。 液状のマグネシウムィ匕合物の形成に用 ることのできる他の電子供与 体の例は、 フエノールヽ ケト ン、 エステル、 エーテル、 アミ ド、 酸無水 物、 酸ハライ ド、 二 ト リル、 イソシァネートなどである。 これらの溶液 を製造する際の量的関係や溶解温度は、 前述したようにして電子供与体 を用 て炭化水素溶媒にマグネシゥム化合物を溶解させる場合に準ずる 力 一般的には高温に維持する必要があるので、'触媒調製の上からは、 炭化水素に溶解させたものを用いる方が高性能のものを得ることが容易 である。
    [0043] 液状のマグネシゥム化合物の他の例は、 マグネシウム化合物の溶融物 であ 、 例えばハロゲン化マグネシウムと電子供与体、 例えば先.に例示 · したものとの錯体の溶融物を代表例として示すことができる。 好適 ¾も のは、 3ί g J 2 · n R l O R ( 1 は炭化水素基、 れは正数）で示される ハ πゲンィ匕マグネシゥム ·アルコール錯体の溶融物である。
    [0044] 本発明において、 炭化水素溶媒不溶性マグネシウム Ζアルミ ニウム固 体錯体（ ^ - 1 )は、 上述のようにして形成できる液状のマグネシゥム 化合物と有機アルミ ニウム化合物から導かれる。 そして、 該（ - 1 ) 固体錯体は、
    [0045] (ϋ) 還元能を有する炭化水素基 2 を、 g 1原子当 0. 0 1 〜 0. 5
    [0046] 9当量、 好ましくは 0. 0 3 〜 0. 3 ^当量、 よ])好ましくは 0. 0 5 〜
    [0047] 0. 当量、 及び還元能を有し ¾い有機基 O 1 (ここで、 R 1 は 炭化水素基を示す）を M g ΐ:部当 0. 5 〜 ヒ部、 好まし くは 1〜 1 0重量部、 よ 好ましくは 2〜 6重量部含有する。
    [0048] 該（ - 1 )固体錯体は、 該錯体が導かれた液状のマグネシウム化合物 及び有機アルミ -ゥム化合物に由来する^ 及び Iを含有する。 該 ( A - I )固体錯体における A I /M g (原子比）は、 好ましくは 0.05 〜 1、 よ 好ましくは 0.0 8〜0.5、 とくに好ましくは 0. 1 2〜 0.3で ある。 更に、 該（ - 1 )固体錯体は、 錯体が導かれた液状のマグネシ ゥム化合物及び有機アルミ二ゥム化合物又は後記ハ口ゲン化剤に由来す るハロ ^ンを含有するのが普通である。 該（ — iL ) 固体錯体における ハ口ゲン/ M g (原子比）は、 好ましくは 1〜 3、 よ ]9好ましくは 1. 5 〜 2.5である。 該（ - 1 )固体錯体はまた、 該錯体が導かれた液状の、 マグネシゥム化合物及び有機アルミ二ゥム化合物に由来する電子供与体 その他の化合物をさらに含有することができる。
    [0049] 該（ - 1 )炭化水素溶媒不溶性マグネシウム Zアルミ ニウム固体錯 体は、 液状のマグネシウム化合物と有機アルミ ニウム化合物とを接触さ せることによ 形成することができる。 形成される （ 1 )固体錯体 は、 前記要件 (ii)を充足する量の還元能を有する炭化水素基/ 2 及び還元 能を有しない有機基り 1 (ここで 1 は炭化水素基を示し、 R1 は 2 と同一でも異なっていてもよい）を含有する。
    [0050] 上記還元能を有する炭化水素ラジカル 2 の例としては、 メチル、 ェ チル、 プロヒ。ル、 プチル、 へキシル、 才クチル等の鎖状 いし分岐鎖状 の Ciから C10 のアルキル基、 フエニル、 ベンジル等の Ceから 0 のァリール基、 シク σペンタジェニル等の C5から < 10の不飽和環状基 をあげることができる。 この中で として から C10のアルキル基 が好ましく更に C2 力 ら C8 のアルキル基が特に C2 から C4 のアルキ ル基が好ましい。
    [0051] 又、 上記還元能を有し い有機基 O 1 の としてはメチル、 ェチ ノレ、 フ。ロ ヒ0ノレ、 ブチノレ、 へキシル、 ォクチノレ、 ラウリ ノレ、 ステアリ ノレ等 の直鎖状ないしは分岐鎖状の 〜^^。 のアルキル基、 へキセニル、 ォ クテュル、 ゥンデセ -ル、 ォクタデシニル等の Ce〜(？ 20 のアルケニル 基、 フエニルヽ ベンジル等の c6〜c20 のァリール基、 シクロペンタジ ェニル等の C5〜C10の不飽和アルカボリェニル基 どを例示すること ができる。 これらのうち、 特に c2〜c20のアルキル基及び c6〜c10 のァリール基が好ましく特には C4〜(： 18 のアルキル基が更に好ましく は分岐鎖状の ce〜c12のアルキル基が好ましい。
    [0052] 液状のマグネシウムィ匕合物と有機アルミ ニウムィ匕合物とを接触させて 該（ - 1 )固体錯体を形成する反応は、 種々の態様で行 ¾うことがで きる。 例えば、 先に例示した Ai g X2 およびアルコール、 好ましくは、 さらに炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミ 二ゥムィ匕合物の反応、 あるいは先に例示した AT fir ( O 5 )X又は¥ （ O 5 ) 2とアルコール、 好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液又は g ( O R5) 2の炭化水 素溶液とアルキルアルミ ニウムハライ ドの反応によつて得ることができ
    [0053] On 上記アルキルアルミ ニウム化合物の例としては、 以下の如き化合物を、 例示できる。 ト リェチルアルミ ニゥムヽ ト リ ブチルアルミ ニゥム どの $口き ト リアルキルアルミ ニゥ厶 ； ト リ イ ソフ。レニルアルミ 二ゥ厶のよう ¾ ト リ アルケニルアル ミ ニゥ厶 ； ジェチノレアノレ ミ ニゥムェ トキシドヽ ジ ブチルアルミ ニゥムブトキシド¾どのジアルキルアルミ ニゥムアルコキ シ ド ； ェチノレアル ミ ニゥムセスキエ トキシ ド、 ブチノレアノレミ ニゥムセス キブトキシド どのアルキルアルミニゥムセスキアルコキシドのほ力に、 i l . 5 A i ( O R ' ) 0 , , 〔 R 3 .， R 4 は炭化水素基〕などで表わされる平 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ ニウム ；ジ ェチルアルミ ニゥムクロリ ド、. ジブチノレアノレミ ニゥムクロリ ドヽ ジェチ ノレアノレ ミ ニゥムブロミ ドのよう ¾ジアルキルァノレ ミ ニゥ厶ハライ ド ； ェ チノレアノレ ミ ニゥムセスキクロ リ ド、 フ'チノレアノレ ミ ニゥムセスキクロ リ ドヽ ェチノレアノレミ 二ゥムセスキブ口 ミ ドのよ うなァノレキノレアノレミ ニゥ厶セス キノ、ライ ド ； ェチノレアノレ ミ ニゥ厶ジク crリ ドヽ フ。口 ヒ。ノレァノレ ミ ニゥムジ クロリ ド、 プチルアルミ ニウムジブ口ミ ド どのよう アルキルアルミ ニゥムジハライ ド ； ジェチルァノレミ ニゥムヒ ドリ ドヽ ジフ'チノレアノレミ 二 ゥムヒ ドリ ド¾どのジアルキルアルミ ニゥムヒ ドリ ド ； ェチルアルミ 二 ゥムジヒ ドリ ド、 フ。口 ヒ。ノレアルミユウムジヒ ドリ ド¾どのアルキルアル ミニゥ厶ジヒ ドリ ド ； ェチルアルミ ニゥムエ トキシクロ リ ド、 ブチルァ ルミ 二ゥ厶ブトキシク口 リ ド、 ェチルアルミ ニゥムエ トキシブロ ミ ド どの部分的にアルコキシ化およびハ口ゲン化されたアルキルアルミニゥ ム。
    [0054] またアルキルアルミ ニウムハライ ドとしては、 上記例示のハロゲン含 有アルキルァルミ二ゥム化合物の中から選ぶことができる。
    [0055] 更に、 液状のマグネシウムィ匕合物と有機アルミ ニウム化合物との接触 は、 両者を一段階で接触させる態様のほかに、 多段階で接触させる態様 で行なうこともできる。 たとえば、 液状のマグネシウム化合物に一部の アルキルアルミ二ゥム化合物を作用させて固体状のマグネシゥム化合物 を形成させ、 次いで該固体状マグネシゥム化合物に先のものと同一又は 異なるアルキルアルミ ニウム化合物を接触させるという'よう 多段階の 接触で行うこともできる。 通常は後者のよう 多段階の接触を行う方が、 マグネシウム化合物の粒径、 有機基の量 ¾どを調節し易く、 また高性能 の触媒が得やすい。
    [0056] 最終的には固体状マグネシウム · アルミ ニゥム複合体中の組成が前記 した範囲とるるようにするのがよい。 このためには、 前記接触における アルキルアルミ ニウム化合物の使用量を適当に選択するのが好ましい。 例えば二段階でアルキルアルミ二ゥム化合物と接触させる方法について 述べると、 液状のマグネシウムィ匕合物として、 アルコールを用いた溶液 を用いる場合には、 後段階の接触に於て該アルコールの水酸基 1当量当 、 少なくともアルキルアルミ ニゥム化合物のアルキル基とアルミ ニゥ ム原子との結合が 0· 5当量以上となる割合で用いることが好ましい。 一 方、 アルキノレアルミニゥム化合物の使用量が多くな すぎると、 生成粒 子の形状が悪化し顆粒状触媒が得られるいことがある。 その為、 通常は アルコールの水酸基 1当量当 ]9、 アルキル基とアルミ ニゥム原子との結 合が 0. 5 いし 1 0当量、 好ましくは 0. 7 いし5当量、 さらに好まし くは 0. 9 いし 3当量、 特に好ましくは 1. 0 いし 2当量と る範囲で アルキルアルミ ニゥム化合物を用いるのが好ましい。
    [0057] この際、 アルキルアルミ ニゥム化合物としてトリアルキルアルミニゥ ムを用いると形状の良好 触媒が得られやすいので好ましい。 他の好ま しい有機アルミ ニウム化合物はジアルキルアルミ ニウムハライ ド、 ジァ ルキノレアルミ -ゥムヒ ドリ ド、 ジァノレキルアルミ ニウムァノレコキシ ド¾ どで 'ある。
    [0058] 液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミ ニウム化合物との接触に おいて、 液状物中のマグネシゥム化合物の濃度は 0. 0 0 5 いし 2モル / Ά、 とくに 0. 0 5 ¾いし 1 モル/ 程度とするのが好ましい。
    [0059] マグネシウム化合物の析出は、 例えばアルキルアルミ ニウムィ匕合物が アルコールと反応することによつて不溶のマグネシウム化合物が生成す ることによって起こる。 マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると 粒子形状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い場合が あ ]9、 スラ リー重合用の触媒担体として最適なものと ！ 得るいこと力； ある。 このため前記接触を温和 ¾条件で行って固体を析出させることが 好ましく、 接触の温度、 固体析出時のアルキルアルミ ニウム化合物の添 加量あるいは添加速度、 各成分の濃度などを考慮することが望ましい。 - 液状のマグネシウム化合物と有機ァルミ 二.ゥム化合物の接触は、 例え ば - 5 0るいし 1 0 0 °G、 好ましくは- 3 0 いし 5 0 °Gの温度範囲で 行い、 ついで例えば 0 いし 2 0 0 °C、 好まし〈は 4 0ないし 1 5 0 °C の温度範囲で反応を行うのが好ましい。 すでに述べたように固体状マグ ネシゥムィヒ合物を形成させた後、 さらにアルキルアルミ ニウム化合物を 接触反応させるときの温度は 0るいし 2 5 0 °C、 とくに 2 0ないし 130 °Cの温度が好ましい。
    [0060] いずれにしても接触及び反応条件は、 本発明要件 (ii)に特定された条件 を充足し得るように適当に選択できるが、 それとともに該複合体の粒径 力 1 " w、 とくに 5 ^ 以上で 1 0 0 以下、 粒度分布が幾何標準偏 差で 1. 0 いし2 · 0の範 aで、 かつ粒子形状.が、 顆粒状るどの性状と ¾ るように選択することが好ましい。
    [0061] 尚固体状マダネシゥム化合物を形成させた後に接触させる化合物とし てはアルキルァ-ゥム化合物に代えて、 アルミ ニウム以外の周期律表第 1族 いし第 3族の有機金属化合物、 例えばアルキルリ チウム、 アルキ ルマグネシウムハライ ドヽ ジアルキルマグネシウムなどを用いてマグネ シゥム · アルミ ニウム複合体を製造することができる。
    [0062] ( Λ - I ) マグネシウム Zアルミ ニウム固体錯体を製造する他の方法 は、 前述の方法のアルキルアルミ二ゥム化合物の使用の任意の段階でハ ロゲン化剤、 例えば塩素、 塩化水素、 四塩化ケィ素、 ハロゲン化炭ィ匕水 素を使用する方法であ] 、 またアルキルアルミ ニウムィ匕合物の使用前、 あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法である。 これらの方法は、 アルキルアルミ二ゥムハライ ドを使用する方法に代わる方法としても有 用である。
    [0063] アルキルアルミ二ゥム化合物の使用前にハ口ゲン化剤を使用する方法 は、 液状状態のマグネシウム化合物から 基又は該基形成性の基含 有の固体状マグネシウム化合物を生成させる手段として有用である。 そ してかかる固体状マグネシゥムィヒ合物とアルキルアルミ 二ゥム化合物を 反応させることによって目的とする （ - 1 ) マグネシウム ' アルミ 二 ゥム固体錯体を製造することができる。 例えば前記V/gX2 、 M g ( 0 R5 ) X、 M g ( O R") 2などとアルコール、 好ましくはさらに炭化水素 を含有する溶液とハロゲン化剤の反応、 又は ( O R5) 2の炭化水素 溶媒とハ口ゲン化剤の反応によって、 上記固体状マグネシゥム化合物を 製造することができる。 かかる固体状マグネシウム化合物は、 実験式 MgX2 _ n { OR")£ · nRe OH ( 0≤£ <2, ≥0, R6 は炭.化水素） で 示され、 任意に他の化合物戌分と複化合物を形成していることがある。 ' この方法では、 通常マグネシウム化合物中のマグネシウム 1原子当 、 ハロゲン力 ないし 1 0 0 0当量程度とるるよう 割合で用いられる固 体状マグネシゥム化合物とアルキルアルミ 二ゥム化合物の反応は、 前述 の多段階調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。
    [0064] · 上記の如き固体状マグネシウム化合物を得る他の方法は、 溶融状態の
    [0065] MgX0 _ £ (り 5) w 6 O を^却固化、 好ましくは炭化水素媒体 に分散させた状態で冷却固化する方法である。
    [0066] 上記いずれの方法においても、 固体状マグネシウム化合物として、 粒 径が 1 β 以上、 とくに5 ί 以上 1 0 0 w以下、 粒度分布が幾何標 準偏差で 1. 0ないし2.ひでかつ球状又は穎粒状となるように析出条件を 選択することが好ましい。
    [0067] 本発明方法で用いる ( A ) チタン触媒成分は、'上述のようにして得る ことのできる液状のマグネシウム化合物と有機アルミニゥム化合物から 導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム固体錯体（ A
    [0068] - 1 )、 〔該（ - 1 )錯体は (Π)還元能を有する炭化水素基/ 2 を 1原子当 0. 0 1 .〜 0. 5 ^当量及び還元能を有しない有機基 O ^ を M g I重量部当 0· 5〜 1 5重量部含有する〕と、 四価のチタン化合物 { Λ - 2 ) との反応生成物として得ることができる。 その際、
    [0069] (iii) 該（ ^ - 1 )固体錯体と該（ - 2 ) チタン化合物との反応に際 して、 Γ i /M g (原子比）力 S 0. 0 1〜 0. 6好ましくは 0. 0 4〜 . 0. 3の条件下で該（ - 1 )固体錯体と該（ - 2 )チタン化合物 が反応せしめられる。
    [0070] 本発明においては、 上記要件 (iii)を充足する条件下で（ - 1 )固体錯体 t ( Λ - 2 ) チタン化合物が反応せしめられ、 斯くて形成された（ ) チタン触媒成分は、 下記要件 (.0を充足することが必要である。
    [0071] (i) 該（ ） チタン触媒成分が、 該成分中の全 Γ の 1 0〜 1 0 0 %、 好ましくは 4 0〜： L 0 0 %の 4価よ] 低い低原子価状態の T %を含 有する。 ·
    [0072] 該（ - 2 )四価のチタン化合物の使用割合を、 上記要件 (iii)の: Γ %/ Mg (原子比）の上限を超えて増加させた場合には、 有効に使用され いチタン化合物が増加するのみ らず、 該チタン化合物がハ πゲン含有 チタン化合物の場合には得られるチタン触媒成分（ ） 中の O 1 基を 減少させて触媒性能を低卞させるので、 又該チタン化合物がテトラアル コキシチタン又はテ ト ラァリ ロキシチタンの場合には固体錯体（ - 1 ) の一部又は全てを炭化水素溶媒に溶解させるので好ましくない。
    [0073] 本発明に於て、 固体チタン触媒成分（ A )の調製に用いられる （ A - 2 ) 4価のチタン化合物としてはァ {OR)g 4 -。（ i は炭化水素基、 Xはハ口ゲン、 0≤ g ^ 4 )で示される 4価のチタン化合物が好ましい。 このよう ¾ ( - 2 )化合物の例としては、 T iC T iBr T i /4 ¾どのテト ラハロゲン化チタン ； T i (OCEs ) C " T i {OC2E5 ) C T i (O n-C4Eg ) C ls ^ T i ( OC2H5 ) 5 3 , T i (0 iso C4Hg ) Br3 ¾どのトリハロゲン化アルコキシチタン ； Γ （ O CH3)z C l2 T i {OC2H5)2C l2 T i { )2 C l2 T % {OC2H5)2 Br2 などのジハロゲン化アルコキシチタン ； T i (OCE3) 3C T i {OCzH5 ) 3C T i [On-C^E^ ) 3 C T i ( OC2iT5 ) 3 ¾どの モノハロゲン化ト リアルコキシチタン ； T i ( OCE3 )4 、 T i (OC25"5)4 i {On-C4Eg )4¾どのテトラアルコキシチタンなどを例示すること ができる。 これらの中では、 テトラハロゲン化チタン、 トリハロゲンィ匕 ァノレコキシチタンが好ましぐ、 とくにトリハロゲン化アルコキシチタン の使用が好ましい。
    [0074] ( A - 1 ) マグネシウム ' アルミニウム固体錯体とチタン化合物の接 触反応は、 炭ィ匕水素媒体中で行うのが好ましい。 チタン化合物との接触 において、 最終の（ A )固体状チタン触媒成分中、 7 0基, ( Rマ は炭化水素基）が重量比で、 例えば 0. 5 いし 1. 5、 好ましくは 1 い し 1 0、 特に好ましくは 2 ¾いし 6の範囲となるような条件を選択する のがよい。 ここに 7 O基としては、 （ - 1 ) マグネシウム ' アルミ 二ゥム固体錯体中の 0 R 1 基に由来するもののほかにチタン化合物に由 来するものがある。。 70基が前記範囲よ 少¾いと、 エチレン共重合に おいて、 スラリー重合性が く、 得られる共重合体の組成分布も充分狭 いものとはならない。 また 70基が前記範 ¾よ 多すぎると、 活性の 低下を引き起こす傾向にある。
    [0075] ( A ) 固体状チタン触媒成分中の 70基を前記範囲に調節するには、 チタン化合物の種類、'使用量、 接触温度などを調節すればよい。 チタン 化合物の接触温度としては、 例えば、 0 ¾いし 2 0 ひ °C程度、 好ましく は 2 0ないし 1 0 0 °C程度の温度を例示できる。
    [0076] お、 本発明においては、 前述の固体錯体（ - 1 )の形成に際して、 多孔質の無機及び Z又は有機の化合物を共存させることができ、 それに よってこれら化合物表面に該固体錯体（ - 1 )を析出させる方法を採 用してもよい。 この際、 該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム 化合物と予備接触させ、 液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した 形で液状のチタン化合物と接触させることもできる。 これ等多孔質化合 物の例として、 シリ力、 アルミナヽ マグネシア、 ボリオレフィン及びこ れ等のハ口ゲン含有化合物による処理物 ¾どをあげることができる。 かくして得られるチタン触媒成分の一例は、 MgTA l S T i t (OR7 )u Xl v [ r s、 t、 w、 v > 0、 X1 はハロゲン） るる実験式で示すこ とができ、 任意に他の化合物、 例えばケィ素化合物を含有することがで きる。 ここに Γ i/M g (原子比）が例えば 0.0 1ないし 0.5、 好まし くは 0.0 2ないし 0.2、 A I /M g (原子比）が例えば 0.0 5 いし 1、 好ましくは 0.0 8 ¾いし 0.5ヽ さらに好ましくは 0.1 2るいし 0.3、 X1 /M g (原子比）が例えば 1.5ないし 3、 好ましくは 2るいし 2.5、 0 R1 /M g (重量比）が例えば 0.5 いし 1 5、 好ましくは 1 ¾いし 1 0、 特に好ましくは 2ないし 6で、 比表面積が例えば 5 0 いし 1 0 0 0、 好ましくは 1 5 0 ¾いし 5 0 0 m2Z< を示す。 そして全: Γ 'の 5〜 9 5 が 4価よ 低い低原子価状態の: Γ A'と ¾つてお 、 好ましくは Γ ¾'3+ カ 5るいし 9 5 %、 とくには 1 0 ¾いし 9 0 の範囲となっている。
    [0077] 又チタン触媒成分（ A )の算術平均粒径は 5〜 1 0 0 が好ましく、 粒度分布は後記する測定法に従う幾何標準偏差で 1.0 いし 2.0、 更に 好ましくは 1.0ないし 1.5、 であることが好ましい。
    [0078] 本発明においては、 上述のようにして得ることのできる本発明要件 (i)、 (ii)及び (iii)の結合ハ。ラメ一タ一を充足する （ ） チタン触媒成分を用いる ほかは、 従来法と同様に、 該（ ）チタン触媒成分と （ B )有機アルミ 二ゥムィ匕合物触媒成分から ¾る触媒の存在下でエチレンと 〜 c 10 a -ォレフィンとの好ましくは c4〜( 1 0 -才レフィンとの共重合反応 を行 うことができる。
    [0079] ( B ) 有機アルミニゥム化合物触媒成分としては、 チタン触媒成分の 調製に用いることができるものとして先に例示したアルキルアルミユウ ム化合物の中から適当に選択することができる。
    [0080] これらの中では、 ト リアルキルアルミ ニウム、 アルキルアルミ ニウム ハライ ド、 あるいはこれらの混合物が好ましく、 とくにジアルキルアル ミ ニゥムハライ ドが好ましい。 . .
    [0081] C 3〜c 1 0 α: -才レフィ ンの例としては、 プロ ピレン、 1 -ブテン、
    [0082] 1 —ペンテン、 1 -へ.キセン、 4 -メチノレ— 1 -ペンテン、 3 -メチノレ - 1 -ペンテンヽ 1 -ォクテン、 1 -デセン ¾どがあげられる。
    [0083] 本発明方法に.於て、 エチレンと C 3〜C 1 0 Λ -ォレフィ ンの少 く と も一種との共重合は、 不活性重合溶媒の存在下もしくは不存在下に、 液 相又は気相で行うことができる。 重合に使用することのできる不活 1¾重 合溶媒の例としては、 プロハ。ン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ォクタ ン、 デカン、 灯油のようる脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 メチルシ クロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサンのよ うな脂環族 炭'化水素、 ベンゼン、 トノレェンヽ キシレン、 ェチノレベンゼンのような芳 香族炭化水素； ¾どを例示することができる。 スラリー熏合方式 採用 して、 本発明ェチル共重合体を製造する場合には Λ 脂肪族炭化水素溶媒 を使用するのが好ましい。
    [0084] . 各触媒成分の使用量は適宜に変更、 選択できる力 例えば、 反応容積 1 当 、 チタン触媒成分 ( A ) をチタン原子に換算して、 好ましくは 約 0. 0 0 0 5 いし約 1 ミ リモル、 一般好ましくは約 0. 0 0 1 いし約 0. 5 ミ リモル、 又有機アルミニゥム化合物触媒成分（ ) を、 アルミ二 ゥム /チタン （原子比）が例えば約 1るいし約 2 0 0 0、 好ましくは約 5 いし約 1 0 0となるように使用するのがよい。 重合温度としては例 えば約 2 0るいし約 1 5 0 °Cの温度を例示できる。 本発明低密度ェチレ ン共重合体を、 スラリ一重合や気相重合で製造する場合は 5 0 いし 1 2 0 °Cの温度範囲で重合を行うのがよ 好ましい。 また重合圧力として は例えば大気圧 ¾いし約 1 0 0 k Zcd - G、 とくには約 2 ¾いし約 5 0
    [0085] - Gとするのが好ましい。
    [0086] 共重合に際して、 分子量を調節するために水素を共存させることがで きる。
    [0087] 重合は回分式、 あるいは連続式で行うことができる。 また条件の異な る 2以上の段階に分けて行うこともできる。
    [0088] 又、 密度 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 9 /cm の本発明のエチレン共重合体 は、 0： -ォレフィンの種類にもよる力;、 通常エチレン含量が 8 5— 9 9.5 モル となるようエチレンと -ォレフィンを共重合する事によ 取得 される。 ' TJP8500131
    [0089] 2 8
    [0090] 発明を実施するための最良の形態
    [0091] 本発明方法をさらに詳しく説明するために、 本発明を実施するための 最良の形態を包含して本発明方法の実施の数態様を、 以下の実施例に示 す。
    [0092] 以下の実施例、 比較例において触媒成分の率成、 粒径等は次の方法に よって測定された。
    [0093] (1) 触媒成分の組成の分析
    [0094] ( i) マグネシウム、 チタン、 ァノレミニゥム、 ノ、ロケ、'ン含量
    [0095] 螢光 X線によ ]分析する。
    [0096] (ii) アルコキシ基の含量
    [0097] 塩酸水溶液を少量含むァセトン中に触媒を溶解し、 アルコキシ基を アルコールに加水分解した後、 溶液中のアルコール量をガスクロマト
    [0098] - グラフィ一によ ]測定する。
    [0099] (iii) 触媒に担持されているチタ.ン原子の中で低原子価にあるチタン原子 の割合 - 窒素雰囲気下に、 触媒を 1規定硫酸水溶液に溶解後、 ボーラ口ダラ によ 4価のチタン原子と三価のチタン原子の割合を求める。 （本法 では三価のチタン原子と二価のチタン原子の区別はできるい。 ）
    [0100] (IV) 固体錯体 （ - 1 ) 中の還元能を有する炭化水素基 2 ) の含量 攪拌装置を備えた内容積約 1 2 0 0 のフラスコを乾燥窒素で充分 に置換した後、 該錯体 1 ) の約 0. 5 程度を精秤して該フラス コに添加し、 引き続き約 2 5 の水を撩拌下に徐々に滴下する。 この 操作は発生した ^ 2 - T が外部に漏れない様行われる。 滴下終了 2 0 分後、 フラスコ内の気相部及び水層部をマイクロシリ ンジで抜き出し ガスクロマ ト グラフィーによ 発生した 2 -丑 の濃度を測定する。 この濃度、 気相部の容積及び水層部の体積から発生した 2 - 量 を求め、 この量から錯体 （ - 1 ) に含有される 2 量を計算する。. (2) 触媒の平均粒径
    [0101] 光学顕微鏡を用いて写真撮影し、 得られた写真によ ]Κ 任意の触媒 粒子約 1 0 0個について粒径を測定し、'算術平均を計算し、 それを平 均粒径とした。
    [0102] (3) 触媒の幾何標準偏差値
    [0103] 被測定触媒を用いて下記 (ii)の方法でエチレンと 4 -メチルペンテン -•1を共重合して得たボリマ一粒子の幾何標準偏差値を以つて、 該触 媒の幾何標準偏差値とした。
    [0104] (ί) rf リマ一粒子の幾何標準偏差値の測定法
    [0105] ホ0リマー粒子を、 4 4 、 1 0 5 /«、 1 7 7 «、 2 5 0 、 3 5 0 及び 8 4 0 の目開きを持ったやるいによってふるい分けた後、 各 ふるい上に残った^リマ一の重量を測定する。 この結果を用いて、 対 数確率紙上に、 横軸を粒瘙とし、 縦軸を累積重量割合として、 プロッ トし直線又は曲線を作製する。 この作図された線を利用して、 5 0重 量 に対応する粒径 (D50 )及び小さい粒径側から 1 ό重量 に対応 する粒径 (/)16 )を求めた後 50 XD16 の値を以つて幾何標準偏差 値とする。 - (ii) 重合方法
    [0106] 内容積 2 ^のォ一トクレーフに精製へキサン 8 5 0 を装入し、 室 温下エチレン置換した後昇温し、 ろ 0 °Cか ό 5 °Cにてジェチルアル ミニゥムクロリ ド 1. 2 5 o Z、 固体状チタン触媒成分をチタン原 子換算して 0. 0 2 5 mm 0 Z 及び 4 -メチルペンテン - 1を 1 5 0 mi 添加した後、 触媒装入口を閉じォ一トクレーブ内を密閉系にして、 水 素にて 1. 2 /^2 Gに加圧、 更にエチレンにて全圧 4 ZOT2 (？に 加圧し、 7 (TCの温度で重合を行った。 重合終了後の重合懸濁液をォ
    [0107] —トクレーブの内温が 5 5 °Cに冷却されたところで取 出し、 速やか にフィルタ—にて 過し、 重合体 ゥダ—を取得し乾燥する。 重合時間は重合パゥ ダンの収量が約 1 5 0〜2 0 0 gとなる様に設 定する。
    [0108] 実施例 1
    [0109] 〔チタン触媒 （ ） の調製〕 .
    [0110] 市販の無水塩化マグネシウム 4. 8 gヽ 2 -ェチルへキシルアルコール 2 3. 1 ^及びデカン 2 0 0； ^を 1 4 0 °Cで 3時間加熱反応を行い、 塩化マグ ネシゥムを含む均一な溶液を得た。 この溶液を攪拌下、 2 0 °Cにてト リヱ チルアルミニゥム 7. 1 及びデカン 4 5 miから成る混合溶液を 5 0分間で 滴下し、 その後 2時間半かけて 8 0 °Cに昇温し、 8 0 °Cで 1時間加熱反応 を行った。 反応終了後反応スラ リーを静置し、 上澄液を除去、 上記反応で 生成した固体部を含む残スラリーにデカン 2 0 0 及びジェチルアルミ - ゥムクロ リ ド ό· 5 （5 0 ミ リモル） を添加し、 8 0。C、 1時間の反応と 再度行った。 次いで萨過にて固体部を分離し、 デカン 1 0 0 /^にて1回洗 5 2
    [0111] 浄する事によ D還元性の有機基を有する固体成分 （ - 1 ) を合成した。 固体成分 - 1 ) の組成を表 1に示した。
    [0112] この様にして得た固体成分をデカン 2 0 0 に再懸濁した後 2 -ェチル へキソキシチタニウムトリクロリ ドを 4. (3 w o ( Γ i /M g (原子比） = 0. 0 8 ) 添加し、 8 0 °Cで 1時間の反応を行った後、 デカンにて洗浄し、 固体状チタン触媒成分を調製した。 一方該スラリーの一部を採ってデカン を除去し、 一旦へキサンに置換した後乾燥を行い、 この乾燥触媒について 触媒組成 （ ） を調べた。 固体状チタン触媒成分 （^ ) の組成は表 2の様 であった。
    [0113] '〔重 合〕 · ·
    [0114] 内容積 2 « のオートクレープに精製へキサン 8 5 を装入し、 室温下 エチレン置換した後昇温し、 ό 0 Cから 6 5 °Cにてジェチルアルミニウム クロリ ド 1. 2 5 w。 ί、 固体状チタン触媒成分をチタン原子換算して 0. 0 2 5 mm o I 及び 4 -メチルぺンテン - 1を 1 5 0 m£添加した後、 触媒 ¾入口を閉じォ一トクレーブ内を密閉系にして、 水素にて 1. 2 Zcm2 G に加圧、 更にエチレンにて全圧 4 ^9 /cm1- に加圧し、 7 0 °C 2時間の重 合を行った。 重合終了後の重合懸濁液はォ一トクレーブの内温が 5 5 °Cに 冷却されたところで取 出し、速やかにフィルタ一にて^過し、 重合体 ゥダ一とへキサン可溶部に分けた。 へキサン可溶部については濃縮を行い、 溶媒可溶性重合体生成量を測定した。 重合結果を表 5に示した。 又重合体 ハ。ウダ一の粒度分布は次の様であった。 5 5
    [0115]
    [0116] > 44 μ ： 4 Λ μ >
    [0117] 0 実施例 2〜 ό
    [0118] 実施例 1で固体成分 （ - 1 ) の合成の際にジェチルアルミニウムクロ リ V 6.る mi (5 0 ·ミ リモル） を下記の有機金属化合物及び添加量に変えた 以外は、 実施例 1 と同様の方法でエチレン 。 4メチルペンテン - 1共重合 を行った。 結果を表 3に示した。
    [0119] 実施例 2 E t ,A l C lx g 5 0
    [0120] 5 n - Bu A I 6 5
    [0121] " 4 ι s o - Bu^ A L 7 0
    [0122] I' 5 n -H e x5 A ί 7 0
    [0123] I' 6 E tMgBu 7 0
    [0124] 実施例 7
    [0125] 市販の無水塩化マグネシウム 4.8 Q 1 - ェチルへキシルアルコール 2 5. 及びデカン 2 0 0 を 1 4 0°Cで 3時間加熱反応を行い、 塩化マグ ネシゥムを含む均一な溶液を得た。 この溶液に攪拌下 2 0°C.にてトリェチ ルアルミニウム 7. 1 及びデカン · '4 5 から成る混合溶液を 3 0分間で滴 5 4
    [0126] 下し、 その後 2時間半かけて 8 0でに昇温し、 8 0 °Cで 1時間加熱反応を 行った。 反応終了後反応スラリーを静置し、 上澄液を除去、 上記反応で生 成した固体部を含む残スラ リーにデカン 2 0 0 及びト リエチルアルミ - ゥム 8.9 を添加し、 8 0 °C、 1時間の反応を再度行った。 次いで^過に て固体部を分離し、 デカン 1 0 0 ml て 1回洗淨する事によ j 還元性の有 機基を有する固体成分 - 1 ) を合成した。 その組成を表 1に示した。
    [0127] この様にして得た固体成分をデカン 2 0 0 に再懸濁した後、 四塩化チ タン 0.4 4 (A.Q mmo I ) (T i /Mg (原子比） = 0.0 8) を添加し、 室温で 1時間の反応を行って固体状チタン触媒成分を含むデカン懸濁液を 調製した。 この固体状チタン触媒成分 (A) にっき分析した結果を表 2に 示した。 - 〔重 合〕
    [0128] 実施例 1 と同様の方法で行った。 結果を表 3に示した。
    [0129] 実施例 8〜1 8
    [0130] 実施例 7の四塩化チタン 0.4 4 を下記のチタン化合物 （添加量はチタ ン原子に換算して実施例 7と同量とした。 ） に変えた以外は実施例 7の方 法で固体状チタン触媒成分を調製し、 実施例 1 と同様の方法で重合を行つ た。 結果を表 5に示した。
    [0131] 実施例 チタン化合物
    [0132] - 8 · τ i (0 E t
    [0133] 9 T ι {0 i s o Ρτ)Λ 1 0 Ί i {OB )^
    [0134] 1 1 T i (O局 4
    [0135] 1 2 T i (OBu),二量体
    [0136] 1 3 T i (0Bu)4 四量体
    [0137] 1 4 T i (OBu)2 C l2
    [0138] 1 5 T i (OEH)2 C l2
    [0139] ό T i (OEt) C Is
    [0140] 1 7 T i (OB ) C "
    [0141] 1 8 T i (OEH) C l
    [0142] 実施例 1 9 " 実施例 1の液状状態のマグネシゥム化合物の調製法を次の様に変えた以 外は、 実施例 1 と同様の方法にて固体状チタン触媒成分を調製し、 重合を 行った。 _IPち、 エトキシマグネシウムクロライ ド 5 0 o を含むデカ ンの懸濁液 2 0 0 に 2ェチルへキサノール 2 5.1 を添加し攪拌下 1 4 0 °Cで 5時間の反応を行い、 マグネシウムを含む均一 ¾溶液を合成した。 実施例 2 0
    [0143] 2ェチノレへキソキシマグネシウム 5 0 mm 0 I を含むデ力ン溶液 5 7 m£ を使用し実施例 1 と同様の方法にて固体状チタン触媒成分を調製し重合を 行った。 .
    [0144] 実施例 2 1
    [0145] 市販の無水塩化マグネシゥム 4: 8 、 2ェチルへキシルアルコール 2 5. - 1 及びデカン 2 0 0 /^を 1 4 0°Gで 3時間加熱反応を行い塩化マグネシ ゥムを含む均一 ¾溶液を得た。 この容液に攪拌下 2 0 °Cにて四塩化ケィ素 8.6 /^を添加し 5 0 °Cに昇温、 同温度で 5時間の反応を行ったところ 4 2 w t の 2 -ェチルへキサノールを含む固体が生成した。 反応終了後、 こ の固体を^過によ 分離し、 デカン 1 0 0 にて再懸濁し、 トリェチルァ ルミニゥム 8. ό を加え、 8 0 °Cにて 1時間の加熱反応を行った。 次 で ^過にて固体部を分離し、 これをデカン 2 0 にて再懸濁した後、 T i (OEt) C Lz のデカン希釈溶液をチタン原子換算で 4 o Z 添加し、 室温にて 1時間 拌混合する事によ 、 固体状チタン触媒成分のデカン懸 濁液を調製した。 重合は実施例 ·1 と同様の方法にて行った。 重合結果を表 3に示した。 .
    [0146] 実施例 2 2
    [0147] 内容積 2 の高速攪拌装置 （特殊機化工業製） を十分^2 置換したのち、 精製灯油 7 0 0 /^、 ^MMgC l2 1 0 、 エタノール 2 4.2 および商品 '名工マゾ一ル 3 2 0 (花王アト ラス社製、 ソルビタンジステアレート） 3 を入れ、 系を撩拌下に昇温し、 1 2 0 °Cにて 8 0 0 r p で 3 0分攪拌 した。 高速攪拌下、 内径 5腿のテフロン製チューブを用いて、 あらかじめ - 0 °Cに^却された精製灯油 1 を張] 込んである 2 ガラスフラスコ (攪拌機付） に移液した。 生成固体をろ過によ 採取し、 へキサンで十分 洗浄したのち担体を得た。
    [0148] 担体 1 0 g (マグネシウムを 4 3 mmo I含む） 1 0 0？ ^のデカンに懸 5 7
    [0149] 濁させ- 1 0。Cに保持して 1 o にデカ にて希釈したジェチルァ ルミニゥムクロリ ド 8 7 を 1時間に渡って滴下した。 ついで 2時間かけ 8 0 °Cに昇温し、 同温度で 2時間反応させた後固体部を分離した。 この固 体部をデカン 1 0 に再懸濁した後、 四塩化チタンを 0.4 5 添加し {T i /M g (原子比） = 0.0 9) 、 8 0°C 1時間の反応を行って固体状 T i触媒成分を調製した。 重合は実施例 1 と同様の方法にて行った。 重合 結果を表 5に示した。
    [0150] 実施例 2 5
    [0151] 十分に置換された内容積 2 の才一 トクレーブに精製へキサン 1 、 ジ ェチルアルミ -ゥムクロ ライ ド 1.2 5 wwo Z を添加した。 次いで実施例 1 で調製した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で 0.0 2 5龍 。 I 添加した後、 水素 1.0 ¾»Zc»22 を装入し 7 0°Cに昇温し、 ブテン - 1 8.0 モル を含むェチレン - プテン - 1混合ガスをフィー ドし、 全圧を 3.5 K /cm2 Gとし、 7 0°C 2時間の重合を行った。 その結果 2 4 5.5 の重合 体ハ。ウダ一が得られ、 その見掛け嵩比重は 0.5 8 g /w&ヽ Mi^ は 1.1 d g / i ^ 密度は 0.9 2 6 g Zmiであつた0 又へキサン可溶重合体の生 成量は 2.7 であった。 従って重合活性は 9， 9 0 0 δ- · PE/mmo I 一 T ¾·であ] 、 収率は 9 8.9 w ί %であ 、 へキサン溶出部は 1.1 w ί で ある d
    [0152] 比較 Ij 1
    [0153] 特公昭 5 7 - 1 9 1 2 2 (対応ィギリス特許 1， 4 8 5， 5 2 0 ) 、 実施例 3 &
    [0154] 1 と同様の方法で固体状チタン触媒成分を調製した。 即ち 2 0 0； ^の灯油 に 1 9. 0 gの無水塩化マグネシウム粉末を懸濁させた後、 エタノール 7 0. 1 を添加し、 1時間攪拌混合した。 次いでジェチルアルミニウムクロラ ィ ド 7 0. 4 を滴下ロートを使用して 3 0分掛け滴下装入し、 2 0 °Cで 1 時間混合した。 次に 1 3. 2 の四塩化チタンと 1 0. 4 <Dト リェチルアル ミニゥムを添加し、 室温で 4 .時間 拌混合し、 固体状チタン触媒成分の灯 油懸濁液を得た。 この触媒の幾何標準偏差は 1. 6であった。
    [0155] 鉛は実施例 1 と同様 ¾方法に依 ]9行った。
    [0156] 結果を表 4及び表 5に示した。
    [0157] 比較例 2 . · .
    [0158] 特公昭 5 0 - 5 2 2 7 0 (対応英国特許 1， 4 3 5 3 7 ) 、 実施例 1 0 と同様の方法で固体状チタン触媒成分を 製した。.即ち、 無水塩化マグネ シゥム 1 9. 0 を灯油 8 0 0 /^に懸濁させた後、 攪拌下ェタノール 7 0. 1 ^を加え、 室温で 1時間反応させた。 次いでェチルアルミニゥムセスキク 口ライ ド 7 3. 0 を滴下し 1時間混合した。 四塩化チタン 1 0 0 ^を滴下 し、 攪拌下 1 0 0 °Gに昇温し、 5時間反応させた後、 固体部をデカンテ一 シヨン法によ！)分離し、 灯油に再懸濁し、 固体状チタン触媒成分の灯油懸 濁液を得た。 この触媒の幾何標準偏差は 1. 6であった。
    [0159] 重合は実施例 1 と同様 ¾方法に依 1 行った。
    [0160] 結果を表 4及び表 5に示した。
    [0161] 実施例 2 4 ' 5 9
    [0162] 1 のガラス製フラスコに π -デカン 5 0 0 を荦入後、 プロヒ。レン Ζ エチレン = 6 0 / 4 0 (モル比） の混合ガスを 1 0 0 ^ Ζ5 " の流速で液 層吹き込みにて流通させながら 9 5。Cに昇温した。 次いでジェチルアルミ -ゥムク πライ ド 1. 0 mm 0 I 及び実施例 1 で調製した固体状チタン触媒 成分をチタン原子に換算して 0. 0 5 o 添加し、 1 0 0 °Cにて 5 0分 間プロヒ。レン 。 エチレン共重合を行った。 重合 Φは、 上記組成比の混合ガ スを 2 0 0 ·9 の一定流速にて液層吹き込みにて流通させた。 所定の 重合時間経過後、 プチルアルコールを約 5 滴下し、 重合を停止させ、 4 ^のメタノール中に攙拌混合しながら重合溶液を加え、 生成ボリマーを析 出させた。 この様にして得られたボリマーを十分に乾燥したところ、 その 収量は 5 5. 8 であ 、 又プロピレンを *ό 3 モル 含有する共重合体であ' つた。
    [0163] 又、 / Rの測定に依ると、 メチレンが 5コ以上つら った連鎖はほとん ど認められず、 組成分布の狭い共重合体である事が示 ¾された。
    [0164] 比較例 5及び 4
    [0165] 日本公開特許 5 6 - 1 1 9 0 8明細書記載の実施例 1及び実施例 2の方 法でチタン触媒成分を調製した。 この触媒の組成は下記の如くであった。
    [0166] なおこれらの成分の他にェチルベンゾェ一トを 1 0.2 % (比較例 3) 、 1 1.0 % (比較例 4) 各々含んでいた。 又 O 1 基は 2 -ェチルへキソキ シ基である。
    [0167] このチタン触媒成分を用いて、 実施例 1 と同様に重合を行った結果を下 する。
    [0168] す わち、 へキサン重合溶媒への溶出部が極めて大であ ]9、 嵩密度も低 比較例 5 .
    [0169] 実施例 1 〔チタン触媒 （ の調製〕のトリエチルアルミニウムによる 処理 （8 0°Cで 1時間の加熱反応） 迄は同様に行い、 次いで得られたスラ リーを 別して固体部を分離した。 その後、 へキサン 2 0 0 で一度洗浄 し、 次にデカン 1 0 0 に再度懸濁しこれに 2 -ェチルへキソキシチタ二 ゥムトリクロリ ド 1 0 0ミリモル (T i /M g (原子比） = 2) を加えて、 8 0°Cで 1時間反応を行った。 以後の洗浄等の操作は実施例 1 と同様に行 つた:
    [0170] 得られた Γ 触媒成分の組成は下記の通]
    [0171]
    [0172] OR1 : 2 -ェチルへキソキシ基
    [0173] この触媒を用 て実施例 1 と同様にエチレンと 4 -メチルペンテン - 1 との共重合を行った結果は下記の如くであった。
    [0174]
    [0175] へキサン溶出部が多く、 嵩密度が低い c
    [0176] 表 1 ( - 1 ) の組成
    [0177] Rz/Mg
    [0178] A I /M g 0 Rl/Mg C I ZM g (M g 1原子当 実施例 (原子比） （重量比） （原子比） の 当量）
    [0179] 1 0.2 6 5.1 2.3 0.0 7
    [0180] 2 0.2 1 5.0 2.3 0.0 7 0.28 7.0 2.5 0.0 7
    [0181] 4 0.2 2 4.8 2.5 0.0 8
    [0182] 5 0.3 0 6.5 2.5 0.0 6
    [0183] 6 0.27 4.1 2.1 0.0 8
    [0184] 7〜 1 8 0.1 8 5.6 2.2 0.0 9
    [0185] 4
    [0186] 2 固体： '触媒 (4の組成及び粒径るど
    [0187]
    [0188] (1) O R1 : 2 —ェチルへキソキシ基 .
    [0189] (2) Γ ¾ ：四価よ！）も低原子価のチタン (綠さ ） 実施例 {2Γ) i X/ Ti 平均粒径 幾何標準
    [0190] (¾) 逼差値 r 1 0 0 2 1 1.1
    [0191] 2 9 5 1 9 1.2
    [0192] 3 9 5 1 8 1.2
    [0193] 4 8 0 23 1.3
    [0194] 5 8 0 1 1.5
    [0195] 6 9 5 2 1 1.1
    [0196] 7 8 5 1 8 1.2
    [0197] 8 - 7 5 - 2.1 1.2
    [0198] 9 7 5 2 2. 1.1
    [0199] 1 0 7 0 1 9 • 1.2
    [0200] 1 1 7 0 2 1 12
    [0201] 1 2 7 5 2 1 1.2
    [0202] 1 5 7 5 2 1 1.5
    [0203] 1 4 8 0 22 1.2
    [0204] 1 5 7 5 2 1 1.2
    [0205] 1 ό ' 7 0 1 7 1.2
    [0206] 1 7 7 5 1 9 1.1
    [0207] 1 8 8 5 2 1 1.2 表 3 重 合 結 果
    [0208] 触媒組成 wt % 重 合 結 果 比較例
    [0209] T i C 1 Mg A I ァノレコ 9 -ΡΕ 収 率 へキ廿ン メノレトフ 密 度 番 号 キシ基 m oi -£% wt % 不溶部 口-レ-ト 9, i
    [0210] wt ¾ ag/min
    [0211] 1 1.7 55 1 4 2.5 15 . 5,200 86.7 1 5.5 1.2 0.933 0.14
    [0212] 2 6.8 60 1 5 2.8 1 δ 5,000 84.5 1 5.5 0.6 0.951 0,12
    [0213] 5
    [0214] 比較例 粒 度 分 布
    [0215] 番 号 〉840〃 >350 " >25Q > Ί Ί > 105 i > 44 ί >
    [0216] 1 0.3 1.2 1.6 2.3 4 2.3 4 8.2 4.1
    [0217] 2 0.5 1.2 12. 2.1 3 5.2 5 2.0 7.2
    [0218] 産業上の利用可能性
    [0219] 本発明方法は主成分量のエチレンと少量の 3〜 0 0： -ォレフィ ン から密度 0.？ 1 0 ~ 0. 9 4 5 チレン共重合体とくに高品質の 低乃至中密度エチレン共重合体を、 工業的に容易 ¾操作及び重合器当り の高い生産性をもって、 高い触媒活性で有利に製造するのに適している。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. ( 液状のマグネシウム化合物と有機アルミ ニウム化合物から導か れた炭化水素溶媒不溶性マグネシウム Zアルミ ニウム固体錯体（ ^
    - 1 ) と、 四価のチタン化合物（ - 2 ) とで形成された反応生成 物であるチタン触媒成分、 及び.
    ( 有機アルミ ニウム化合物触媒成分 .
    から成る触媒の存在下に、 エチレンと ' 3 〜 10 -ォレフイ ンの少 く と も一種を共重合して、 主成分量のエチレンと副成分量の該 α -ォレ - フィ ンを含有するエチレン共重合体を製造する方法に於て、
    (i) チタン触媒.成分が、 該成分中の全 Γ の 1 (！〜 1 0 0 の 4 価より低い低原子価状態の T iを含有し、
    (if) 該（ - 1 )固体錯体が、 還元能を有する炭化水素基 2 を、
    M g 1原子当り 0. 0 1 〜 (！ 5 当量及び還元能を有し ¾ 有機基 O R 1 (ここで、 R 1 は炭化水素基を示す） を、 M gr l重量部当り 0. 5〜1 5重量部含有し、
    (iii) 該 (4チタン触媒成分が、 該（ - 1 )固体錯体と該（ - 2 )四 価のチタン化合物とを、 それらが含有する Γ ZM g (原子比）が
    0. 0 1 ~ 0. 6の条件下で反応させることにより形成された反応生成 物であり、 且つ
    (iv) 得られる該エチレン共重合体のエチレン含量が 8 5〜.9 9. 5 mo Z e で且つ該エチレン'共重合体の密度が 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 である、
    ことを特徴とするェチレン共重合体の製法。
    2. 該 （ ^ - 1 ) 固体錯体が、 A l /M g (原子比） が 0. 0 5〜 1で且 ' っハ口ゲン ZM g (原子比）が 1〜 3である特許請求の範囲第 1項記載 の製法。
    3. 該 (4チタン触媒成分が、 i /M g (原子比）が 0. 0 1〜 0. 5で、 A I /M g (原子比） 力； 0. 0 5 ~ 1で、 ハ口ゲン ZM g (原子比） ifi
    1. 5〜3で且つ還元能を有しない有機基 O 7 ( i 7 は炭化水素基） Z M g (重量比）が 0. 5〜 1 5である特許請求の範囲第 1項記載の製法。
    4. 該 (4チタン触媒成分の量が、 反応容積 1 当りチタン原子換算で約
    0. 0 0 0 5〜約 1 ミ リモルであり、 該^)有機アルミニゥム化合物触媒成 分の量が l / T i (原子比） で表わして約 1〜約 2，0 0 0である特許 請求の範囲第 1項記載の製法。
    5. 該共重合の温度が約 2 0 ° 〜約 1 5 0 °Cで、 共重合圧力が大気圧〜 約 1 0 0 /d ' である特許請求の範囲第 1項記載の製法。
    6. 該固体錯体（ - 1 ) と該四価のチタン化合物（ - 2 ) とを炭化 水素溶媒存在下に反応させて該チタン触媒成分 (4)を形成させる特許請求 の範囲第 1項記載の製法。
    7. 該 チタン触媒.成分が、 該成分中の全: の 4 0〜 1 0 0 の 4価 より低い低原子価状態の： Γ iを含有する特許請求の範囲第 1項記載の製
    8. エチレンと '3 ~C'10 C -ォレフインの少 くとも一種を固体状チ タン触媒の存在下共重合して、 主成分量のエチレンと副成分量の該 - ォレフィンを含有する密度 0.9 1 0〜0.9 4 5 Zc のエチレン共重合 体を製造する方法に於いて、 該固体状チタン触媒として下記 ( 、 )及び (c)のすベての条件を満たす触媒を用 ることを特徴とするェチレン共重 合体の製法。
    (a) 該触媒がマグネシゥム原子（ ）、 アルミ二ゥム原子 ( Α ί )、 チタン原子（ Γ ί ) 、 ハロゲン原子（X1 )及び非還元性の O 7 基（ i 7 は炭化水素基） を必須成分として含有し、 T i/Mg (原 子比）が 0.0 1〜[！ 5、 A.l/Mg (原子比）が 0.0 8〜1、 X1
    (原子比）が 5〜5、 /¥ （重童比）が 5〜
    1 5であること。
    ） 上記チタン原子の 1 ：)〜 1 0 0 が 4価よ 低い低原子価状態に あること。
    (c) 該固体状チタン触媒の平均粒径が 5〜1 0 0 A であ かつ粒度 分布が幾何標準備差で 1.0〜 2.0であること。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    ES2332917T3|2010-02-15|Procedimiento de polimerizacion.
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    CA1163617A|1984-03-13|Catalyst for polymerization of olefins andpolymerization process employing such catalyst
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3577854D1|1990-06-28|
    EP0175000B1|1990-05-23|
    US5091353A|1992-02-25|
    CA1261545A|1989-09-26|
    CA1261545A1||
    EP0175000A4|1986-09-04|
    EP0175000A1|1986-03-26|
    JPS60195108A|1985-10-03|
    JPS6354289B2|1988-10-27|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-09-26| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1985-09-26| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT DE FR GB NL |
    1985-11-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985901560 Country of ref document: EP |
    1986-03-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985901560 Country of ref document: EP |
    1990-05-23| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985901560 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/49205||1984-03-16||
    JP59049205A|JPS6354289B2|1984-03-16|1984-03-16||
    CA000490594A|CA1261545A|1984-03-16|1985-09-12|Process for producing ethylene copolymer|AT85901560T| AT53044T|1984-03-16|1985-03-15|Verfahren zur herstellung von aethylenkopolymer.|
    DE19853577854| DE3577854D1|1984-03-16|1985-03-15|Verfahren zur herstellung von aethylenkopolymer.|
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