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    • 专利摘要:

    公开号:WO1985003953A1
    申请号:PCT/T1985/000006
    申请日:1985-02-18
    公开日:1985-09-12
    发明作者:Ralf Eck
    申请人:Metallwerk Plansee Gesellschaft M.B.H.；
    IPC主号:C22C27-00
    专利说明:
    HITZEBESTÄNDIGE MOLYBDÄN-LEGIERUNG Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige Molybdän-Legierung sowie deren Verwendung. Molybdän wird wegen seines hohen Schmelzpunktes und seiner hohen Warmfestigkeit häufig für Formteile verwendet, die hohen Temperaturen standhalten sollen. Die Formteile erhalten ihre hohe Warmfestigkeit durch starke mechanische Umformung des Molybdän-Ausgangsmaterials.Eine weitverbreitete Anwendung ist die von Glasschmelzelektroden. Für Anwendungen, wo es auf eine hohe Kriechfestigkeit, das heisst auf gute mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen während langer Zeiträume ankommt, ist reines Molybdän in vielen Fällen jedoch nicht mehr verwendbar. Reines, umgeformtes Molybdän rekristallisiert bereits bei einer Temperatur von etwa 10000C innerhalb ca. 1,5 Stunden. Das Molybdän weist nach dieser Behandlung ein feinkörniges Gefüge auf; die Kriechfestigkeit hat abgenommen. Weitergehende Rekristallisation führt zu diskontinuierlichem Kornwachstum und somit generell zur Abnahme der Festigkeitseigenschaften von Molybdän.Dieses Verhalten von reinem Molybdän ist beispielsweise in Fig. 22, S. 73, "Metallurgy of the rarer metals, No. 5, Molybdenum", by L.Northcott, London, Butterworths Scientific Publications 1956, dargestellt. Glasschmelzelektroden aus reinem Molybdän, die je nach der Glasart Temperaturen zwischen.ca. 12000C und ca. 20000C ausgesetzt sind und die durch die Bewegung der zähflüssigen Glasschmeizeauch mechanisch beansprucht werden, haben daher wegen der oben genannten Eigenschaften häufig unbefriedigend kurze Lebensdauer. Um die Warmfestigkeit und die Kriechfestigkeit des reinen Molybdäns zu steigern ist es bekannt, feinst dispergierende Teilchen, z.B. Ti, Zr und C im Molybdän-Grundmaterial einzulagern. Derartige Molybdän-Legierungen, die typischerweise ca. 0,5 % Ti,0,07 % Zr und 0,05 % C enthalten, sind unter der Bezeichnung "TZM" bekannt. Diese Legierungen beginnen zwar erst bei ca. 13000C unter Verlust ihrer Kriechfestigkeit zu rekristallisieren. Für verschiedene Anwendungsfälle ist aber auch die Kriechfestigkeit dieser Legierungen bereits unterhalb 13000C nicht ausreichend. "TZM"ist wegen seines Kohlenstoffgehalts für die Verwendung in Glasschmelzelektrodennicht geeignet. Der Kohlenstoffanteil würde die Glasschmelze in unerwünschter Weise verunreinigen. Die DE-OS 20 01 341 beschreibt eine Molybdän-Legierung mit mindestens 80 % Molybdän und mindestens zwei weiteren zusätzlichen Metallen. Allen in dieser Vorveröffentlichung beschriebenen Molybdän-Legierungen ist gemeinsam, dass diese durch Sinterung in flüssiger Phase hergestellt werden, wodurch die daraus gefertigten Gegenstände ein feinkörniges Gefüge erhalten. Konkret sind unter anderem auch solche Legierungen genannt, die neben Molybdän und Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium auch Silizium enthalten. In diesem Fall haben die neben dem Silizium noch vorhandenen wesentlichen Anteile an Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium sicherzustellen, dass bei der Sinterung eine Flüssigphase auftritt. Das aber hat die Entstehung von Erzeugnissen mit feinkörnigem Gefügeaufbau und somit grundsätzlich nur geringer Kriechfestigkeit zur Folge. Aus dem aufgeführten, bevorzugten Verwendungszweck dieser Legierungen für Spritzgussdüsen sowie für Kerne und Formen zum Giessen verschiedener Metalle und Legierungen geht jedoch bereits hervor, dass von diesen keine hohe Kriechfestigkeit erwartet wird. Die Einwirkung der hohen Temperaturen erfolgt bei derartigen Anwendungen nur kurzzeitig, da die Schmelze rasch abkühlt. Die mechanische Beanspruchung derartiger Teile ist nicht sehr gross. Darüberhinaus sind die vorbeschriebenen Legierung aufgrund der Anteile von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium keinesfalls für Glas schmelzelektrodengeeignet. Die genannten Metalle würden die Glasschmelze verunreinigen und damit höchst unerwünschte Farbveränderungen hervorrufen.Molybdän-Legierungen, welche eine nennenswerte Erhöhung der Kriechfestigkeit erwarten liessen, sind in der eingangs erwähnten Literaturstelle "Metallurgy of the rarer metals, No.5, Molybaenum",Seite 94 ff, aufgeführt. Silizium ist als Legierungselement nicht erwähnt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Legierung auf Molybdän-Basis zu schaffen, die insbesondere für die Herstellung von Gegenständen geeignet ist, die auch bei Temperaturen über 13000C eine hohe Kriechfestigkeit aufweisen. Gleichzeitig soll die Legierung auch für die Herstellung von Gegenständen geeignet sein, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glas- oder Keramikschmelzen aufweisen, ohne die Glas- oder Keramikschmelzen zu verunreinigen. Eine dieser Aufgabe genügende Molybdän-Legierung besteht entsprechend der Erfindung aus > 0,3 - < 20 Gew.% Silizium, Rest Molybdän. Durch das Zulegieren von Silizium zum Molybdän im erfindungsgemässen Konzentrationsbereich ergeben sich Werte für die Kriechfestigkeit dieses Werkstoffes, welche die Werte von reinem Molybdän und aller bekannten Molybdän-Legierungen bei weitem übertreffen. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend und nicht vorhersehbar. Der bevorzugte Anteil an Silizium liegt zwischen 0,5 Gew.% und 2 Gew.%. Jedoch auch schon bei Silizium-Werten> 0,3Gew.% lassen sich deutliche Verbesserungen im Kriechverhalten gegenüber reinem Molybdän erkennen. Silizium-Anteile von-über 20 Gew.% ergeben zwar auch noch eine Zunahme der Kriechfestigkeit, gleichzeitig nimmt der Schmelzpunkt der Legierung jedoch so stark ab, dass Molybdän-Legierungen mit über 20 % Silizium Anteil für Hochtemperaturanwendungen technisch nicht mehr interessant erscheinen. Die erfindungsgemässe Legierung ist aufgrund ihrer guten Kriechfestigkeit und demzufolge der guten Verwindungssteifigkeit insbesondere für die Herstellung massiver stab- oder plattenförmiger Teile sowie für zehäl-ter, Unterlagsplatten und Abstützungen geeignet, die bei hohen Temperaturen, insbesondere im Bereich 13000C bis 20000C zum Einsatz kommen. Solche Teile sind z.B. Stossplatten für Sinterschiffchen für Kernbrennstoffe oder Grundplatten und Einbauten für Hochtemperatur-Hochvakuumund Hochtemperatur-Schutzgasöfen. Darüberhinaus ist die Verwendung der erfindungsgemässen Legierung insbesondere auch dort vorteilhaft, wo es neben einer guten Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen gleichzeitig auf eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glas- oder keramischen Schmelzen ankommt und wo eine störende Verunreinigung dieser Schmelzen zu vermeiden ist. Beispiele für derartige Anwendungen sind Elektroden, Auskleidungen, Verschleissplatten, Rohrleitungen, Abschirmungen, Unterlagsplatten, Ausläufe und Umlenkungen für Glas- und Keramikschmelzöfen. Die Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Bor, Kohlenstoff, Aluminium, Thorium, Chrom, Mangan, Niob, Tantal, Rhenium und Wolfram sind - wie eingangs erwähnt - als Legierungskomponenten zu Molybdän bekannt und bewirken bereits eine gewisse Zunahme der Kriechfestigkeit gegenüber reinem Molybdän. Eines oder mehrere dieser Elemente können daher wahlweise in der erfindungsgemässen Legierung vorhanden sein, ohne deren herausragende Kriechfestigkeit wesentlich zu beeinflussen.Aber auch andere Elemente, welche die Kriechfestigkeitseigenschaften der Legierung an sich verschlechtern würden, sind als zusätzliche Spurenanteile in der erfindungsgemässen Legierung tolerierbar, ausgenommen sie würden bei der Berührung mit Glasschmelzen stören. Wegen dieser Einschränkung empfiehlt sich für letztgenannte Anwendungen daher die Verwendung einer reinen Molybdän-Silizium-Legierung. Wesentlich ist in beiden Fällen, dass der Silizium-Anteil immer im Bereich zwischen0,3 zu 0,3 - < 20 Gew.% des Molybdänanteiles liegt. Die Legierung nach der Erfindung kann sowohl pulvermetallurgisch als auch schmeizmetallurgischdurch Lichtbogenerschmelzunghergestellt werden. Die Einbringung des Siliziums kann sowohl in reiner Form als auch in Form von Molybdän-Siliziden,erfolgen. Die erfindungsgemässe Legierung ist nicht spanlos verformbar, das heisst, die Fertigung von dünnen Blechen, Folien und Drähten ist nicht möglich. Die Anwendung wird daher in der Regel auf grosse massive Körper beschränkt bleiben, die ihre gewünschte Form im Falle einer pulvermetallurgischen Herstellung durch Pressen, oder im Falle einer schmelzmetallurgischen Herstellung durch Erstarren der im Lichtbogen oder im Elektronenstrahl erschmolzenen Legierung in der Kokille erhalten. Falls erforderlich, werden die geformten Gegenstände noch spanabhebend bearbei-tet. Bei der puivermetallurgischenHerstellung kann diese spanabhebende Bearbeitung sowohl vor als auch nach dem Sintervorgang erfolgen.Bei der pulvermetallurgischen Herstellung von Gegenständen durch Pressen und Sintern unter Wasserstoff oder im Vakuum weisen die Gegenstände eine Restporösitätauf, die im Bedarfsfall durch anschliessendes isostatisches Heisspressen beseitigt werden kann. Desgleichen ist eine Herstellung der Gegenstände ohne eigenen Sintervorgang durch isostatisches Heisspressen der Vorpresskörper möglich. Im folgenden wird an Hand eines Beispiels einer Legierung entsprechend der Erfindung die Erhöhung der Kriechfestigkeit gegenüber der von reinem Molybdän dargestellt. 99 Gew.% Molybdän-Metallpulver mit einer Korngrösse von 5/umwurden mit 1 Gew.% Silizium-Pulver mit einer Korngrösse von 51umvermischt und kaltisostatisch bei 2000 bar zu Stäben verpresst. Danach wurden die Stäbe unter H2-Schutzgas bei 20000C während 10 Stunden gesintert. Stäbe gleicher Abmessungen aus reinem Molybdän wurden wie oben gepresst und gesintert und anschliessend durch Gesenkschmieden über 60 % mechanisch verformt. Die derart gefertigten Stäbe aus reinem Molybdän und der Molybdän Silizium-Legierung wurden dann im Vergleich bei 11000Ceinem Kriechtest unterzogen. Die Zugfestigkeit von reinem Molybdän liegt bei dieser Temperatur bei 143 N/mm2. Eine Kriechbelastung von 80 % dieser Zugfestigkeit, das heisst 114 N/mm2,führte bei den Stäben aus reinem Molybdän im Schnitt bereits nach 16 Minuten zum Kriechbruch. Bei derselben Kriechbelastung wurde der Versuch an Stäben aus der Molybdän-Silizium-Legierung nach 17. Stundenabgebrochen, da es zu keinem Bruch kam.Aus diesem Vergleichsversuch ist zu ersehen, dass die Kriechfestigkeit der erfindungsgemässen Legierungen bei 11000C im Schnitt mindestens um den Faktor 70 besser ist als diejenige von reinem Molybdän. Eine Kriechfestigkeitserhöhung in diesem enormen Ausmass war völlig überraschend und aufgrund des bekannten Standes der Technik keinesfalls zu erwarten. Um eine Vorstellung zu vermitteln, wie der eingangs wegen seiner gegen über reinem Molybdän erhöhten Kriechfestigkeit erwähnte Werkstoff "TZM" -bei gleichen Versuchstemperaturen einzuordnen ist, seien die nachfolgenden Daten genannt: Reines Molybdän: Temperatur 11000C, Kriechbruch nach 50 sec bei175 N/mm2 Belastung "iZM": emperaturl1000C, Kriechbruch nach 50 sec bei450 N/mm2 Belastung. "TZM" zeigt somit gegenüber reinem Molybdän bei weitem nicht die Steigerung in der Kriechfestigkeit wie die erfindungsgemässe Legierung.
    权利要求:
    Claims
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Hitzebeständige Molybdän-Legierung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie aus > 0,3 -< 20Gew.% Silizium, RestMolybdän besteht.
    2. Hitzebeständige Molybdän-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie 0,5 - 2 Gew.% Silizium aufweist.
    3. Verwendung einer Molybdän-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 zur Her stellung von Gegenständen mit hoher Kriechfestigkeit bei Temperaturen zwischen 13000C und 20000C.
    4. Verwendung einer Molybdän-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 zur Her stellung von Gegenständen, die mit Glas- oder Keramikschmelzen inBerührung kommen.
    5. Hitzebeständige Molybdän-Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Teil des Molybdäns durch eines oder mehrere derElemente Ti, Zr, Hf, B, C, Al, Th, Cr, Mn, Nb, Ta, Re oder W ersetzt ist, wobei der Anteil an Silizium zwischen > 0,3 -< 20Gew.% desMolybdänanteiles liegt.
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    同族专利:
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    引用文献:
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    法律状态:
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    1985-10-18| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985900947 Country of ref document: EP |
    1986-03-05| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985900947 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    ATA671/84||1984-02-29||
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