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    公开号:WO1985003647A1
    申请号:PCT/JP1985/000059
    申请日:1985-02-14
    公开日:1985-08-29
    发明作者:Atsushi Sato；Yoshikazu Murai；Tatsuo Yamaguchi；Kanji Mochizuki；Kunio Sugisawa
    申请人:Nippon Petrochemicals Company, Limited；
    IPC主号:B01F17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 香
    [0002] 界面活性剤
    [0003] 〔 技術分野 〕
    [0004] 本発明は新規界面活性剤に関し、 特に石油系重質残油 の熱分解ブロ セスから得られる熱分解油を処理すること により製造された反応生成物をスルホン化して得られる 生成物から： 4る界面活性剤に関する
    [0005] 〔 背景技術 〕
    [0006] 近年、 石油資源の枯渴から、 より重質な原油 使用す るように った。 このため、 副生する蒸留残渣油などの 重質残油の量も增大する傾向にある · しかるに、 この重 質残油は、 高粘度であり、 倆黄分や金属分が多い どの 理由でェ菓的 *利用価値が少るい *
    [0007] —方、 このよう ¾重質残油の唯一とも言える利用形態 がコーキングに代表される熱分解プロセスの原科として 利用することである。 この重質残油のコーキングプロセ スからは、 コークス、 ガスなどとともに液状物す わち 熱分解油も得られる。 通常コーキングにおける熱分解油 の収率はかなり高いために、 多！:の熱分解油留分が得ら れることに *る，
    [0008] しかるに、 従釆よりこの多量に生成する熱分解油の利 用方法としては、 この油が脂防族炭化水素が比較的多く、 十分なォクタン価を有さ いためもあり流動接蝕分解る どの処理を更におこ わ い限りはこのままでは自動車 用ガソ リ ンには使用することができず、 ボイ ラー用るど の単 る燃料として利用するほかは ¾かった， したがつ て、 この多量の熱分解油の利用はェ桊上の大き 4問題と なりつつある ·
    [0009] ところで、 ナフサの如き石油系軽 «炭化水素を 7 5 ひ 〜8 5 0 Cで熱分解することにより、 エチレン、 プロビ レン どの石油化学工業の基礎原料を製造することは、 いわゆるナフサクラッキングとして広く行るわれている， この際、 熱分解装 *へ供給する原料油の種類、 分解条件 どによって異なるため一概には言えないが、 エチレン 生產量に対し、 芳香族荧化水素を多く含む熱分解副生油 が 0. 5〜 3· 0重量％副生する β
    [0010] また、 オク タ ン価を向上させるためや、 ベ ゼン 、 ト ルェン 、 キシレン ¾どの芳香族炭化水素含量を増大させ て芳香族炭化水素を得るために、 ナフサなどを水素存在 下で または ί一 β βΖΑ 2 Oa の 口き貴金离觖媒と接 ¾させる接 ^改質から大纛に得られる改賓油も、 当然る がら芳香族荧化水素が多く含まれている。
    [0011] さらに、 上記の熱分解副生油ゃ改質油から、 溶剤抽出 どの分雜手段により、 ベンゼン、 トルエンおよびキシ レンが分離除去された残油は、 C *、 Ci e どの芳香族荧 化水素を主とする留分である · しかし、 該留分は多数の 成分の混合物であって、 各成分への分離が困難である どの理由で ί£釆より、 そのェ菓的な利用が十分ではない, 本発明の目的は、 工業的 ¾利用が十分で い重質残油 の熱分解油留分の有効利用をはかることである * もうひ とつの目的は、 阀じくェ菜的な利用が十分で ¾い JB 製造ブロセスの残油などの有効利用をはかることである。 他の目的は、 安価にもかかわらず性能の優れた界面活性 剤を提供するにある *
    [0012] 〔 発明の開示 〕
    [0013] す ¾わち、 本発明は、 （ii) 石油系炭化水素を 4 0 0 C 以上、 7 0 0 Cを越え ¾い温度で熱分解する熱分解プロ セスから得られる熱分解油留分であって、 沸点 1 2 0〜 1 2 9 Cの範囲にある荧化水素を主成分とし、 かつ脂肪 族ォレ フィ ンを含む熱分解油留分の 2 0〜9 5重 * %、 ならびに（£) (α) 石油系軽質油を温度 7 5 0〜8 5 0 C で熱分解し、 次いで不癍和分を滅少させる処理を施して 得られる熱分解副生油留分、 （W 沸点 5 0〜2 5 0 Cの 石油系齄質油を接 «改質し、 次いで必要に応じて不飽和 分を減少する処理を漉して得られる改質油留分、 および (c) 上記 ( の熱分解副生佃留分および Zまたは )の改質 油留分を原料とし、 分鐃驭得される芳香族炭化水素を主 とする芳香族留分からなる群から遘ばれる 1植または 2 種以上の沸点 1 5 0〜2 5 0 Cの留分、 またはぬ 沸点 1 5 0 C未満の脂防族性二重結合を有さない芳香族炭化 水素の 8 0〜5重量％とから ¾る混合物を、 酸觫媒の存 在下、 液相で、 反応温度 0〜3 3 0 Cで処理することに より得られる該混合物中の炭化水素よりも高涕点でかつ、 沸点 2 6 0 Ό以上の反応生成物をスルホン化条件でスル ホン化した後、 中和して ¾る界面活性剤に関する β 〔 発明を実施するための形態 〕
    [0014] 本発明の G 項の熱分解すべき石油系重質残油とは、 石油精製業の通常の意味における常圧蒸留残渣油、 滅圧 蒸留残渣油、 熱分解もしくは接《 解残渣油、 及び各種 の石油精製残留物、 例えぱ、 フルフラール、 プロパ 、 ンタ ン ¾どによる抽出残油、 リホー マ ー残油 ¾ど、 及 びこれらの混合物等をいう，
    [0015] 本発明の熱分解プロセスの分解温度は 4 0 0 CJ¾l上で あって、 7 0 0 X：を越え ¾ぃことが必要である。 0 0 Cより低い分解温度では熱分解がおこらず、 また 7 0 0 C以上となると、 分解時間の多少にかかわらず、 得られ る熱分解油中に、 それ自身反 ίδ性の高い芳香族炭化水素 が過剰に り、 漦觫媒 ®理では樹脂分 どの高重合体が できやすいとともに、 沸点が 1 2 0〜2 9 0 Cの範囲に あるよう 脂防族ォレ フィン！:が遏少と るので好まし く ¾ぃ。 分解温度は好ましくは 4 0 0〜 6 0 0 C、 より 好ましくは 4 0 0〜 5 5 0 Όである。 分解時間は、 当該 熱分解プロセスの主たる目的、 たとえぱコークス製造、 屎料重質油の粘度低下 ¾どにより通宜変更でき、 例えぱ 1 0 me 〜 5 0 kr る範囲で採用できる。 分解の際に は水蒸気、 その他の非反応性ガス状媒体を存在させるこ ともできる， 分解 EE力は通常は比較的低く、 滅圧 ¾いし
    [0016] 5 0 /(Mx 程度である ·
    [0017] このよう ¾重質残油の熱分解プ B セス D代表的なもの として ίま Sydroearbo Proet » i g ,Vol . 6 1 , ¾ 9 , Septsmber 1982 , pp.1 60— 1 63に記載さ れているように、 ビスブレーキンダ法ゃコーキ グ法 どがある，
    [0018] す ¾わち、 ビスブレーキング法は、 加熱炉チューブ内 でコークスの生成を抑制しつつ比較的 和 条件で、 主 として原料の粘度低下を目的として熱分解するプロ セス であり、 その形式としてはコ イ ル型とソーカー型がある。 これには L»mm«e 法や SfceZ 法 ¾どがある， 通常、 分解 炉を出た分解油は、 分解やコークス抑制のため急冷され る *
    [0019] また、 コーキング法は、 コークスを併産するプロ セス である， これには、 たとえば一旦、 2¾熱炉内で比較的短 時間、 残油を加熱した後、 コータス ドラムに送り、 ここ で比較的長時間をかけて塊状コークスを生成させるディ レー ドコーキング （ び 0 P法、 Foster Wkeeler ¾%
    [0020] M,W£ellogg Ln »» C O W O C O法など）、 高温の流醻コークス上で残油を残分解するフ ルーィ ドコ 一キング法（ ^*a o»法 ど）、 フ ルーイ ドコーキング法 に生成コークスのガス化プロセスを結合させたフ レキシ コーキ グ法（ ^ 0»法）及び、 熱分解するととも 常 圧 どの比較的低 EEでスチームス ト リ ツビングして、 ビ プチを製造するュ リ カ （ ^ ■« JTA )プロ セスるどがあ る *
    [0021] これらの熱分解プロ セスの中でも、 残油中の硫黄分や 金属分が生成コ ークス中に濃縮される結果、 分解油中に β
    [0022] は比較的これら不純分が少なく、 したがって、 酸糠媒処 理後も精裏が比較容易である · また高秭点の脂昉族ォレ フィンが比較的多量に含まれている ¾どのためコーキン グ法が好ましい。 さらに、 この中でも、 ディレードコー キング ά· l ay c ok i ng ) « % 電極用黒铅 ¾どの炭素 として有用な塊状コータスが得られるなどのため大規 模に稼動しており、 そのため副生する分解油も特に多量 であるので、 本発明によりその有効利用を図ればその利 益は多大であるので有利なコーキ グ法である ·
    [0023] 上記の熱分解ブ口セスから得られる熱分解油の組成は 熱分解プロセスのタ イプ、 熱分解条件、 原料の重質油の 種類 ¾どによって変動するが、 通常は、 芳香族ォレ フィ ンを殆んど含まず、 主としてノ ルマルペラ フィ ン、 イ ソ バラ フイ ン： 5：どのバラ フイ ンのほかに、 反応性に富むノ ルマルォレ フイ ン、 イ ソォレ フインなどの脂防族ォレ フ イ ンを含む · さらに、 そのほかにアルキルべ yゼン ど のよう アルキル盧換の单壤、 アルキルイ ン ダン、 アル キルテ ト ラ リ ン ¾どのよう アルキル置換の複合環、 お よびアルキルナフタ リ ン ¾どのようなアルキル置換の縮 合壤 どを有する芳香族炭化水素を含むものである。
    [0024] 上記の各種の熱分解プロ セスから得られる熱分解油の うち、 本発钥においては、 弗点が 1 2 0 〜 2 9 0 t：、 よ り好ましくは 1 5 0 〜 2 6 0 Cの範囲にある炭化水素を 主成分とする熱分解油 S分を《I理の対象とする， 沸点範 囲が上記をは^ tる炭化水素を主成分とする留分では界 面活性剤にするに有用 ¾反応生成物が得られないので ま しく ¾い。 また、 本発明の ½理すべき熱分解油留分は 脂肪族ォレフイ ンを含むことが必要である- 脂肪族ォレ フィンは少なくとも 1 0重量％あることが好ましい · 10 重量％より少るいと、 反応生成物の収率が低下し、 また 界面活性剤の収率も低下するので好まし < い。
    [0025] 通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成はペラフ イ ン 3 0〜 7 0重量％、 脂防族ォレ フイ ン 1 0〜4 0重 釐％、 芳香族炭化水素 5〜2 0重量 9 &である， しかしな がら、 上述した対象留分の条件を满足する限り、 熱分解 油を適宜、 分留したり、 また未反応油 どで稀釈するこ とは差しっかえない。
    [0026] 上記（Α)熱分解油留分に混合すべき前記（S )としての ( )熱分解副生油留分、 （Wの改質油留分および (c)の芳香族 留分は次のよ 0 ¾ものである ·
    [0027] す ¾わち、 (a)の熱分解副生油留分は、 エチレン、 ブロ ピレンなどの製造を目的として石油系軽質油を温度 750 〜8 5 0 TCで熱分解する際に得られる熱分解副生油苗分 であって、 ジォ レプ イ ンやモノ ォ レ フィ ン ¾どの不癍和 分を選択的に減少させる処理が施された留分である · 石油系凝質油としてはナフサ、 灯凝油、 L P &、 ブタ ン ¾どの各種石油系軽質油があげられる》 得られる熱分 解副生油の性状を考慮すると、 熱分解原料と してはナフ サ、 灯軽油が本発明の目的により逦合するので好ましい, 熱分解法については、 特に限定はなく、 通常行 ¾われ ている 7 5 0〜 8 5 0 TCにおける各種の熱分解法、 た えば、 管状の分解炉を使用する管状分解伊、 熱媒体を用 いる熱媒体分解法 ¾どが通宜利用できる *
    [0028] この熱分解による生成物から、 目的生成物であるェチ レン、 ブロビレン、 ブタ ジエン ¾どのォレフィ ン、 ジォ レ フインなどを除いた熱分解副生油留分は、 原料である 石油系軽質油の種類、 熱分解条件 ¾どによって異 るも のであるが、 芳香族炭化水素を比較的多く含み、 バラフ イ ン類 2〜 ： 1 0重量％、 ナフテ 類 3〜 1 0重量％、 芳 香族炭化水素 5 5〜8 5重量％、 脂肪族ォレ フィン 2〜 1 0重量％、 芳香族ォレ フイ ン 2〜 1 5重量％の範囲で 変動する炭素数 6〜 1 0の留分である。 このうち、 本発 明においては沸点 1 5 0〜2 8 0 X：の留分を前記（A)の 熱分解油留分に混合して用いる，
    [0029] 但し、 本発明で用いる熱分解副生油留分は、 さらにォ レ フインなどの不飽和分を 0·5 %以下、 好ましくは 0·1 %以下と ¾るように減少させる処理が施された留分であ る， 該処理は、 従来公知の接 »水素添加処理によって達 成される， たとえば、 尸 Pd、 Ni、 Co Mo W C β— Mo Ni→T ¾どの金属 媒あるいは、 これらをアル ミ ナ¾どの担体に担持させた敏媒を用いることができる · 該処理の条件としては、 通常、 反 ίδ温度 2 0 0〜4 0 0 TC、 水素 EE 2 0〜 ： I 5 0 k^ c l 水素/油モ 比 & 5〜 2 0、 U S 70.1〜 1 0である,
    [0030] また前 S )の改質油留分とは、 沸点 5 0〜2 5 0 Όの 石油系軽質油、 たとえば直留ナフサなどのナフサを接触 改質して得られる改質油留分である · 接》改«は、 ォク タ 価を向上させるためや、 ベ ゼン、 ト ルエン、 キ^ レンなどの S を得るために石油精製や石油化学の分 野で広くおこなわれている， この接 «改質は、 水素の存 在下反 15温度 4 5 0〜5 1 0 Cでおこなわる。 龍とし てはアルミ ナもしくはシ リ カ - アルミ ナ担持の白金、 白 金- レ -ゥ ム、 酸化モ リ ブデン、 酸化ク ロム どの金属 «媒である， 工業的な方法では、 固定床式であるび 0尸 のプラッ トホー ミ ング、 スタ ンダー ド · オイ ル · カ ン z -のウル ト ラ ホー ミ グ どがあり、 そのほか、 淹動床 式、 移動床式 ¾どの形式もある。 接被改質では、 主に税 水素、 環化反応が起り、 そのほか、 異性化反応などもお こり、 その結果、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシレンなどの s 含：！:が增大し、 オクタ 価が向上する， しかしな がら、 得られる改質油は前記 (tt)の熱分解副生油 ¾どと比 較し、 臭素価が約 3.8以下と不飽和分が非常 少ないの が特徴である， より好ましい改質油の具素価は約 2以下 である。
    [0031] この接 «改質油分の代表組成は、 バラ フ ィ ン 3 0〜 3 5重量％、 芳香族炭化水素 6 5〜7 0重量％、 ォレフ ィン類 0〜2重量％の範囲で変動する炭素数 6〜1 0の 留分である · 本発明においては、 沸点 1 5 0〜2 8 0 C の接《改質油留分を用いる ·
    [0032] 上述した如く該改黉油留分は不館和分が少ないが、 必 饔に応じてォレフイ ンなどの不齒和分を選択的に滅少^ せる迅理を應こす， 該½理は前述の (O)の熱分解副生油奮 分の不稳和分を減少させる 理と同様 κ:して行 うこと ができる *
    [0033] さらに、 これら接《改質油や、 前記熱分解副生油もし くは、 これらの混合物を原料とし、 これから適宜の分離 手段により得られた芳香族炭化水素を主とする芳香族留 分を前記 (e)の芳香族留分として使用できる， この分離は， 石油化学の分野において、 接«改質油や熱分解副生油か ら s r zを得るために大規模におこ ¾われており、 通常 は、 溶剁抽出法かまたは抽出蒸留法によりおこなわれて いる。 代表的 ¾溶剤抽出法には、 抽出溶剤としてジェチ レングリ コールや ト リ エチレンダリ コール ¾どを用いる ュデックス法（ O W法）、 スルホランを用いるスルホ ラ ン法（ S¾« 法） ¾どがある， ¾お、 この抽出におい ては、 不飽和分の重合による装置の閉塞をさけるために， 通常は前迅理として接 »水素添加などによりォレフィン ¾どの不齒和分の選択的な除去が ¾される。
    [0034] このように、 接) ¾改質油や熱分解副生油から分離して 得られる芳香族炭化水素を主とする芳香族留分のうち、 沸点 1 5 0〜 2 5 0 :の留分（本発钥の（ ）における (β) の芳香族留分）は、 主として荧素数 9〜 1 0の芳香族崁 化水素から： 4り、 アルキルベ ゼン、 ボリアルキルべ ゼン、 ナフタ レンそのほか多くの芳香族炭化水素を主に 含んでいるものである · しかし、 従来よりこの沸点範囲 U
    [0035] の留分は、 S 留分とともに多量に得られるにもか わらず有効な利用方法が *かったものである，
    [0036] さらに（A)の熱分解油留分と混合する（<7)の沸点 150
    [0037] C未満の脂昉族性二重焙合を有さ ¾い芳香族炭化水素 * ：、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 またはこれらの混合物があげられる，
    [0038] 本発明においては、 （A)の熟分解油留分 K：、 （S)とし ての (β)熱分解副生油留分、 （W改質油留分または (β)芳香族 留分である沸点 1 5 0〜2 5 0 Cである留分を混合して、 孃《媒処理をおこ *う。 （Λ)〜( の留分はまた、 適宜混合 して用いることができる， さらにまた、 0 の熱分解油 留分には（C)としての沸点 1 5 0 C未溝の芳香族留分も 混合して覼敏媒処理することができる。 混合割合は、 0 の熱分解油留分が、 2 0〜 9 5重量％、 好ましくは 4 0 〜 9 0重量％である。 また、 （S)の沸点 1 5 0〜 2 5 0 Cの留分または（C)の沸点 1 5 0 Ό未満の芳香族戾化水 素が、 8 0〜 5重量％、 好ましくは 6 0〜 1 0重量％で ある，
    [0039] 黩) K嶷は、 固体 媒、 鉱酸、 いわゆるフ リ ーデル · クラフツ敏媒、 有機酸 どが好ましく用いられる · 例え ぱ具体的には、 暧性白土、 活性白土るどを代表とする醭 性粘土鉱物、 無定形もしくは接晶性のシリ カ - アルミナ、 A£F · Ait 0%.肇酸型のィオン交換樹脂 ¾どの固体酸 » 媒、 i 2 、 Ai Cit 、 BFt 、 S nC i , ¾どのフ リ ーデル ' クラフツ》媒もしくはこれらの錯体餽媒、 龍、 バラ ト IS
    [0040] ルエン スルホン酸、 ト リ フ ォロメ タ ンス ルホン ¾ g の無接もしくは有機酸である，
    [0041] 理の反応形式は、 バグチ式、 セミ パタチ式あるいは 流通式のいずれでもよいが、 固体 81を用いる場合は ¾通 式を用いるのが好ましい，
    [0042] 上記した酸 »媒を当該留分に対して、 バプチ式では 0·2 〜 2 0重量 9 &、 好ましくは 1 〜 1 0重量％添加し、 また流通式では Γ 0· 1 〜 2 0、 好ましくは 0· 5 〜 1 0の条件で処理する · 反応温度はひ〜 3 0 0 C、 好ま しくは 0 〜 2 5 0 Όである， 理時間は反 S条件、 す ¾ わち、 ¾媒量、 反応温度、 原料組成などによって異¾る が、 反応完結に十分るる時間が必要であり、 通常 2 〜 2 4時間の範囲で遘ぶことができる， 反応圧力は液相を 保つに必要 ¾圧力であれば良い，
    [0043] 本発明においては、 上記 ¾胜媒 理を、 原料たる混合 物中の主たる炭化水素よりも高涕点で、 かつ漭点が 260 1C以上の反 ¾生成物が得られるようにおこなう， また、 不均化ゃォリ レ フィ ンのオリゴマー化を抑觸するような 迅理条件でおこなうと、 スルホン化物の界面活.性能が優 れているので好ましく、 このためには、 たとえぱ舷媒と しては ^また 、 これと 0 どの錯体などが好通で る ·
    [0044] 上記の如く処理して得られた反応生成物の沸点が、
    [0045] 2 6 0 Cより低いか、 または原料たる混合物中の主たる 炭化水素の沸点より低いときは、 スルホン化物の界面活 性能が低いものとるるので好まし〈ない。 - 本発明では、 上述した如く特定ソースの特定留分を原 料とし、 特定の処理をおこなうために、 諸物性に悪影響 を及ぼすよう ¾高分子量化合物は実贸上生成せず、 本発 明の反応生成物は比較的低粘度の、 たとえば 7 5 Cで 3 〜 2 0 cS iの液状物である。
    [0046] したがって、 通常は酸《媒処理後、 反応混合物から、 より低沸点の出発原料としての熱分解油留分（未反応留' 分）や、 添加混合した芳香族炭化水素 どを蒸留るどの 物理的分離手段で分離するだけでよく、 さらにより重質 の化合物を分離することるく反応生成物を回収して使用 し得るものである。 もちろん、 必要に応じて該生成物を 適宜の沸点範囲の留分に分割することもできる ·
    [0047] お、 次のスルホン化をするに際しては * 要すれぱ上 記反応混合物また 反応生成物を実質的に芳香族核の核 水素添: 0Πがおこら ¾いように選択的にォレ フィ ¾どの 不飽和分に水素添加することもできる， しかし、 通常は 水素添加することなく次のスルホン化工程に反応生成物 を供給するのがよい，
    [0048] 次に、 上記の如く して得られた反応生成物をスルホン 化条件下でス ルホン化剤によりス ルホン化する。
    [0049] ス ルホン化剤としては、 公知のものが使用できるが、 たとえぱ澳硫酸、 発煙硫醭、 無水硫酸（S 0S ) ¾どを用い ると良い，
    [0050] 濃硫酸を用いるときは、 ス ルホン化とともに水が生成 するので共 により生成する水を留去するか、 濃 ¾»を 過剰に用いるのがよい ·
    [0051] 50*によりスルホン化するときは、 通宜》C ¾素 *どの 不活性気体で稀釈して用いるのがよい，
    [0052] スルホン化菊の使用量は、 スルホン化が十分におこな い得る量であればよく、 特に限定されるいが通常は、 反 応混合物 1重量 ¾当り、 スルホン化菊 0.1〜： 1· 0重量 « でよい，
    [0053] スルホン化温度は 0〜： I 0 0 X：、 より好ましくは 2 0 〜 & 0 Cである。 0 X より低いとスルホン化が進行せず, また 1 0 0 Cより高いとタール状物などが生成しやすい ので好ましく ¾い， スルホン化時間も特に眼定されず、 通常は 3 0分〜 2時間程度である ·
    [0054] スルホン化の反応形式はバッチ式または ¾下薄澳型の 反 ίδ槽を用いる ¾繞式でもおこ ¾いうる β
    [0055] 反 終了後、 スルホン化物を中和する · 中和は、 アン モユア、 ァミ ン どの有機化合物によることもできるが， 通常はナ ト リ ウム、 カ リ ウム ¾どのアル力 金属、 アル 力 リ金属水酸化物 *どでおこ ¾ぅ，
    [0056] 中和物は、 中和したまま、 または通宜に乾燥し界面活 性剤として使用できる *
    [0057] C 産業上の利用可餛性 〕
    [0058] 本発明の界面活性菊は次のような特微を有する ·
    [0059] (1) 本発 ¾ ICより、 重質残油の熱分解プ B セスからの分 解油が高度に利用でき、 ひいてはェ集的懾爐が佳く、 かつ大量に余剰の重質残油を有効 Kl利用することがで きるので工業的価僮が大きい ·
    [0060] (2) また、 反応生成物をスルホン化して得られたスルホ ン化物は界面活性能がすぐれているので、 ¾化剤、 分 教琍、 洗浄剤などの安価 *界面活性剤として有用であ る， たとえぱ、 新エネルギーとして提案されている石 炭などの徴粉炭と石油などの炭化水素油類との混合物 燃料 ( C OM )を製造する際の分散琍としても有用であ る *
    [0061] (3) 特定ソースの特定組成め留分を原料に酸 «媒½理を おこなっているので、 待に物性に悪影眷をおよぼすよ う 高分子物は実質上生成せずに、 比較的低粘度のも のが得られる · したがって、 媒処理後、 未反 ίδ苗 分を除去するのみでスルホン化に使用できるという利 点を有する。
    [0062] 〔実旎例 〕
    [0063] 次に実施倒により本発明を詳述する。
    [0064] 実 施 例 1
    [0065] ミナス原油から得られた表 1 の性状の滅圧蒸留残渣油 をコーキングしているディ レー ドコーキ グ装置（分解 条件；分解温度 4 9 6 潲留時間 2 4時間、 分解圧 4 ^Zc«z)から表 2 >C示すように、 ガス、 コークスととも に熱分解油が得られた， 重質残油性状
    [0066] ミナス滅圧残油
    [0067] 20 ァスフアルテ wt% 2.6 コンラ ドソン残留炭素 7.1 表 2 収 率 率
    [0068] ( ブタ 及び «®ガス 8 30〜160 C (留分 1 ) 13 160〜260TC (留分 2 ) 22 260 Ό+ (留分 3 ) 40 コ一クス 17 計 100 本実 Jt例においては、 上記表 2の熱分解油留分中、 留 分 2を原料として用いたが、 その組成は表 3に示した · 表 3 原料留 分 組成
    [0069] (留分 2 ) 60— 260C 輿素通 c Z 20.2 タ ィプ分析（10ί%)
    [0070] パラ フィ ン分 68.3 脂防族ォレフィン分 19.4 芳香族分 12.3 芳香族ォレフィン分 次に、 温度 5 Cに冷やしたパッチ式反応器（内容稷 ）に、 ベンゼン 3 0 0 Wと、 無水フプ化水素（純度 9 9 %^上） β 0 より *る混合液を入れ、 十分に冷 やし、 激しく携拌しながら、 表 3の留分 2からさらに宙 分した沸点 1 6 0〜2 2 0 Cの留分 4 0 0 »^とベンゼン 3 0 0 Wからなる混合物を 1 0分間かけて滴下し、 その 後 1時間攬拌を続ける， 撹拌終了後、 静置し、 油層を分 離して、 1 0重量％の水漦化カ リ ウム溶液で処理し、 混 入した無水フ ク化水素を中和分解し、 水洗除去した · 充 分脱水後、 2 6 0 C +の留分として反応生成物 8 5·3 (収率 1 0·2 % )を得た · この生成物は粘度 3.5 cSi ( @ 7 5 C )、 流動点— 5 5 Ό以下、 引火点は 1 4 4 C であった。
    [0071] ( 分散 の試験 ）
    [0072] 上で得られた反応生成物（未水添品）から沸点 2 6 0 〜 3 3 0 Cの留分を回収率 8 8· 1 %で回収し、 該留分を 用いてスルホン化し以下の試験を こ つた ·
    [0073] すなわち、 上¾ 2 6 0〜 3 3 0 10の留分 9 5> 1 タを容 積 5 0 0 Wのガラス容器にいれ、 温度を 5 0 Cに保ち激 しく拢拌しつつ、 これに無水硫覼 1 9 を窒素気流とと もに 1時間かけて吹きこむことによりス ルホン化をおこ なった。 スルホン化終了後、 容器内容物を、 6.7 %の水 敷化ナ ト リ ゥム水溶液 1 8.2 に撞拌しながら加えて 行き、 j»if 7· 0〜 7· 5を終点として中和した · この時加 られた内容物の量は 8 1.1 ^であった · 分析の結果、 ス ルホン化物収率は 8 4·4 %であった ·
    [0074] 次に得られたスルホン酸のナ ト 、) ゥム埴の分教剤とし ての界面活性能について謁ベた。
    [0075] す ¾わち、 表 4に示す条件で、 上のスルホン酸ナ ト リ ゥム塩 0·2部を 1.5部の水に溶解させ、 これに 7 0節の 重油を加えてよく混合した後、 微扮炭 3 0部を加え、 よく攬拌した後、 徵玢 ¾の沈降速度を測定した。 その待 杲、 5 0 日以上放置しても微粉^の沈降は認められ ¾か つた， お、 スルホネー トを用いなかった場合には、 微 粉炭はただちに沈降、 分糠した *
    [0076] 使用した钹粉炭 2 0 0 メ ッ シュ通過 8 5 % 使甩した重油 Jf霄
    [0077] ( 90 <J3 @28 C , 1 7 c3J ® 70C) 微粉炭濃度 3 0重量％
    [0078] 測定温度 3 0 C
    [0079] ( 疣浄蓟の試験 ）
    [0080] 油で汚れた木絲布を 2分し、 一方は、 軟水中 3 0 Όで 6回水洗した。 残りの木 jj¾布は上記で得られたスルホン 酸ナ ト リ ウムを 1.0重量％添加した软水中 3 0 υで 3回 ずつ洗浄と水洗を繰り返した。 洗浄度は目視でスルホン 化物を使用し ¾い場合と比較し判定したが、 十分洗浄効 杲は認められた。 4お、 この洗浄度は市厥の直鍰アルキ ルベ ゼンスルホン敷ナ ト リ ゥム型の洗浄剤を用いた場 合とほぼ同様であった · 実 施 例 2
    [0081] 下記表 5の組成を有する沸点 1 3 5〜 1 4 5 Cのキ ^ レン留分 4 0 と、 実漉锊 1の熱分解油留分（留分 2) 6 0 0 Wからなる混合物（ォレフ イ ン分 1 1· 6 % )に、 無水塩化アル ミ -ゥ ム 8.4 を加え、 1 3 0 Cで 1時間 パッチ式で迅理した · 理後、 反応混合物をアンモユア 水で処理し、 «媒を中和分解し、 次に脱水し、 2 6 0 + の留分として、 反応生成物 7 9· 4 （収率 9.5 % )を得 た， この反応生成物の臭素価は 1.0 c /メ であって、 芳 香族分は 9 8 %で残りは殆んどォレフインであった · こ の生成物は、 粘度 5.3 cS ( @ 7 5 C )、 ¾動点一 5 0 t、 引火点 1 7 2 TCであった β
    [0082] 表 5 キシレン奮分
    [0083]
    [0084] 次に、 上記の反応生成物を実施 HI と同様にしてスル ホン化し、 中和した · スルホン化物驭率は 7 9·8 %であ つた， 続いて、 実施锊 1 と网捸にして分数翔と しての界 面活性能を試験したが、 微粉炭は两じく 5 0 日以上にわ たって沈降しなかった * 実 旌 锊 3
    [0085] エチレン、 プ n ピレンの製造を目的として、 ナフサを 7 β 0〜8 1 0 Cで熱分解する管状熱分解炉から、 秭点 6 1〜2 5 0 X；の副生油留分を留出させた， この翻生油 留分はアセチレン類、 ジォレフイ ン類のほか、 ベ ゼン， トルエン、 キシレンやスチレンなどの芳香族 ¾化水素を 多く含んでいた ·
    [0086] 次に、 この留分を、 ジォレフイ ン ¾どの不飽和分の除 去と朕锍を目的とし、 ユニファイ - グニ段水添装置に ' よって、 水素添加 理をおこ *つた · ）»媒はアルミ ナ担 持のコ バル ト -モリブデン) s lを用い、 第一段は温度
    [0087] 2 2 0 C、 圧力 5 0 また第二段は ¾度 3 3 0 圧力は 5 0 /< x であった。
    [0088] 得られた熱 解覉生溜留分は、 锭黄分 ο 1 %以下、 不飽和分 0· 0 1 %以下であった · この留分を留分 aとす る *
    [0089] 次に、 ガソ リ ンおよびベンゼン、 トルエンもしくはキ -ンレンの製造のために漭点 5 0〜2 5 0 Cのナフサを、 反応 fi度 4 7 0 C、 圧力 5 で水素存在下、 白 金》媒により接 ¾¾¾するブラッ トホーミ グ装置から の改質油を得た， この改質油も芳香族分が多いが、 前述 の熱分解副生油留分と比較すると不铕和分は少ない * こ れを啻分 とする · この留分の臭素懾は約 1.0であった, 铙いて、 沸点 6 0〜2 5 0 Cの改«油留分 δ 9 0 *β ί %に前述の留分摹 （熱分解纜生油留分）の同一 点 範囲の留分 1 0 »βΖ %を混合し、 ュデプクス抽 ffi装置 かけて芳香族留分を國叹した， す 4わち、 該混合^を芳香族抽出塔の中央節に供給し， 一方、 塔の上部からは抽出溶剤であるエチレングリ コー ルを供絵し、 向 ¾接》抽出をおこない、 抽出液を精製後 にベンゼン、 ト ルエン、 キシレンが分留され、 製造され る · この時、 C, 以上の留分として沸点 1 5 0〜 2 5 0 Cの芳香族留分が副生する。 これは 9 9 %以上の芳香族 分を含む · この芳香族留分を留分 c とする。 このうち、 沸点 1 6 0〜1 8 0 Cの留分（留分 β の性状を次表 (表 6 )に示す， 表 6 沸 点範囲
    [0090] 性 状 60〜1 80 "留分 < ' ) 比重 @60*FZ60T 0.876 色相 セィ ボル ト + 3 0以上 引火点（尸 ) 4 5 混合ァ-リ ン点 c 1 3 芳香族 （容量％ ) 9 9.5 蒸留性状（ ASrii ) 初留 C 1 6 0 乾点 c 1 7 6 実施 « 1の熱分解留分（留分 2 ) 4 5 0 Wと上記の留 分 （芳香族留分） 5 0 Wから る混合物（ォレフイ ン 分 1 7.5 % )に、 5 Wの · 0 を加え、 9 0 Cで 5 時間バプチ 理した · . 反応後、 アンモユア水港液で迅理し》媒を水洗除去し た · 充分朕水後 31 5 C +の留分として反 ίδ生成物 7 2
    [0091] 9 (収蓽 1 7·89&)を得た。 この反応生成物は粘度 Ζ 2 cSi ( @ 7 5 Γ )% 流励点一 5 0 C、 引火点 で あった · この反応生成物を実旛 11と同様にスルホン化 し、 中和した， スルホン化物叹率は 8 0*3 %であった， 次に、 このスルホン化物を用いて、 やはり実施例 1 と 阇搛に、 徵粉炭の沈降速度を測定することにより、 分教 剤としての界面活性能を謂べたが、 5 0 日経遏でも、 钹 粉荧の沈降は認められ ¾かった，
    [0092] 実 施 例 4
    [0093] ( 製造锊 1 )
    [0094] 実施例 1の奮分 2 (熱分解油留分） 2 5 と、 笑鹰 例 3の留分 （芳香族留分） 2 5 から る混合物
    [0095] (ォレフイ ン分 9·7 % )に、 5 の i ! J , を加え、
    [0096] 1 8 5 Cで 1·5時間バッチ 理した · 理後、 アンモ- ァ水溶液で^理し、 》媒を中和、 水洗することにより除 去した · 充分脍水後、 3 1 5 C +の耆分として反応生成 物 4 3·2 （収率 1 0.4 % )を得た， この生成物は粘度
    [0097] 6.5 eSt ( ® 7 5 C ) % 流勐点ー 5 0 C、 引火点 1 8 0 であった，
    [0098] (製造 ί¾ 2 )
    [0099] 実施例 1の留分 2 (熱分解油留分） 1 0 と、 実施 例 3の留分 (芳香族蕾分） 4 0 0«ίから ¾る混合物 (ォレフ イ ン分 4.0 に、 5 の A^ C ， を加え、 製 造例 1 と同様にして処理することにより、 3 31 5 C ' 留分として反 K混合物 2 7Λ ί収率 6· 4 % )を得た · この生成物は粘度 4· 0 cSi ( @ 7 5 Ό ) % 流動点一 5 0 TC、 引火点 1 8 0 Όであった ·
    [0100] (製造例 3 )
    [0101] 実施锊 1の留分 2 (熱分解油留分） 4 5 と、 上 S の留分《 芳香族留分） 5 0 I ^から る混合物（脂防族 ォ レフ ィ ン分 1 7.5 % )に 5 の i C を加え、 製 造例 1 と同様にして処理することにより、 の 留分として反応生^物 9 8.4 9 (収率 2 4.4 % )を得た β この反応生成物は粘度 1 0 ·4 cSi ( @ 7 5 Ό )、 流動点 - 4 7. 5 C % 引火点 1 8 0 Cであった。
    [0102] ( 分散剤と しての試驗 ）
    [0103] 製造例 1から 3で得られた反 15生成 ¾を、 実施例 1と 向搛にして、 それぞれス ルホン化し中和した · スルホン 化物 系は製造锊 1、 2 よび 3の反 生成物では、 そ れぞれ 7 0.2 ^、 8 0.2 % よび S 2· 1 %であった。
    [0104] 次に、 このスルホン化镥を用いて実施例 1 と同様にし て微扮炭の沈降速度により分散剤としての界面活性能を 調べたが、 いずれのスルホン化 ¾を用いた場合でも 5 0 日経遢後でも徵粉荧の沈降は認められ かった ·
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲
    1· (4) 石油系重質残油を 4 0 0 C以上、 7 0 0 Cを越え ¾ぃ溫度で熱分屏する熱分解プロセスから得られる熱分 解油留分であって、 沸点 1 2 0 〜 2 9 0 Cの範囲にある 炭化水素を主成分とし、 かつ脂防族ォレフイ ンを含む熱 分解油留分の 2 0 〜 9 5重量％るらび
    (0) (β) 石油系輊質油を 7 5 0— 8 5 0 Cの温度範囲 で熱分解し、 次いで不铯和分を減少させる ¾理を施して 得られる熱分解副生油留分、
    (δ) 裸点 5 0 〜 2 5 0 Cの石油系整質油を接) 質し、 次いで必要 I 応じて不麁和分を減少させる処理を施して得 られる改質油留分、 および
    (c) 上記 (β)の熱分解副生油留分および Zまたは (も)の改 質油留分を原料として、 分雜取得される芳香族荧化水素 を主とする芳香族留分、
    からなる群から選ばれる 1種または 2種 え上の沸点 150 〜 2 5 0 の¾分の 8 0 〜 5熏 4 、 または
    (Ο 沸点 1 5 ひ C未满の脂防族性二重瑭合を有さ い 芳香族炭化水素の 8 0 〜 5重鼋％
    から ¾る混合物を、 ¾«媒の存在下、 液相で、 反応温度 0 〜 3 3 0 Όで «k理した後蒸留して得られた該混合物中 の炭化水素より高沸点であって、 かつ弗点 2 6 0 ¾上 の反応生成物をスルホン化条件下でスルホン化した後、 や和して得られる生成物から ¾る界面活性菊。
    2. 前 S熟分解プロセスがコーキ グブ οセスである請 求の範囲第 1項記載の界面活性菊，
    3. 前記コーキングプロセスがディ レー ドコーキ グで ある請求の第 2項記載の界面活性菊
    4. 前記酸》鏃が、 フ 化水素、 埴化アル ミ -ゥムまた はこれらの錯体敏媒である請求の範囲第 1項 ε«の界面
    5. 前 不飽和分を減少させる ½理が、 ォレフィ ン類の 選択的^接餽水素添加 ½理である請求の範囲第 1項紀載 の界面活性
    6. 前記 (C)の芳香族留分が、 上記 (β)の熱分解副生油奮分 および Ζまたは (Wの改質油留分から溶 ¾9抽出または抽出 蒸留により得られる芳香族留分である請求の範囲第 1項 記載の界面活性剤，
    7. ス ルホン化を 0 〜 1 0 0 Cでおこ *う請求の範囲第 1項記載の界面活性剤 ·
    8. スルホン化を、 濃 ^酸、 発煙僳酸または無水硫酸で おこ う請求の範囲第 1項記載の界面活性剤 ·
    9. 中和をアルカ リ金属またはアル力 リ金属水酸化物で おこなう請求の範囲第 1項記載の界面活性菊，
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-08-29| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US |
    1986-02-20| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3590067 Country of ref document: DE Date of ref document: 19860220 |
    1986-02-20| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3590067 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2451384A|JPH0462772B2|1984-02-14|1984-02-14||
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