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    公开号:WO1985002852A1
    申请号:PCT/JP1984/000616
    申请日:1984-12-26
    公开日:1985-07-04
    发明作者:Kiyoshi Okitu；Shiogi Watanabe
    申请人:Daicel Chemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08G69-00
    专利说明:
    [0001] 一 f 一
    [0002] 稱 麵 香
    [0003] 発明の名称
    [0004] ポ 9 エ ステルア ミ
    [0005] 発明の技術分野
    [0006] 本発明はァ ミ ノ カ ル ン酸又はラ タ ム又はナ イ B ン塩よ 乡 ¾ばれた 1 つ ^上のボ ァ ミ ド形成性化合 ジカ ル * ン 酸、 およびボ リ カ ズ B ラ ク ト ン ジオー ル ¾：出発厘料とする着 色 く 耐谿性 *水性 優れたボ エ ス テ ルア ミ ドに興する。 特に電気 の »品と して便れている。
    [0007] 背 景 技 術
    [0008] ポ エ ー テ ル エ ス テ ル ア ミ ドは近年エ ラ ス ト マ一分野の新 しい素材と して注目 集めてお ] 、 特に耱 *性、 低漏特性、 耐蓽&性、 酹油性、 消音性， 成 S性 I 優れてお ， 自動車の ホー ス、 チ ュー ブ、 ワ イ パ ー用 ゴ ム 、 スボー グ シ ューズの歡 底 どの分鮮をは じめ、 食&ゃ医療機 S ど術生面できびし い品質が 11求さ れる分野 *どに需要が見込まれている。
    [0009] しか しボ リ エ ー テ ル エ ス テ ルア ミ ドは重合時 Kあ る種の分 解反応を伴って着色 した 1 、 さ らに高霞下での便用ではその 機械物性が低下する と う欠点 *有 してお ^、 一方ボ リ エ ス テ ルア ミ ド icは »水性か '劣る とい 3 «纏点がある。
    [0010] そこで本発明者らは β量性、 佳湿特性、 》薬品性、 》油性、 消音性、 成耋性に優れ、 かつ着色 耐熱性、 》水性に便 れたボ リ ア ミ ドエラ ス ト マ ー を得んと舰意研究 した結果、 ァ ミ ノ カ ル ン 酸又は ラ ク タ ム又はナイ β ン堪よ ] 通ばれた 1 つ以上のポ 9 ア ミ ド形成性化合物、 ジ カ ル ボ ン讚 よびボ 力 プロ ラ ク ト ン ジオール とを反応させる こ とに よ ] 上記ボ リ ア ミ ド エ ラ ス ト マ一が得られる こと ¾Γ見出し、 本発明を完成 させた，
    [0011] 免明の 68示
    [0012] 本発明のボ 9 エ ス テルア ミ ドは、
    [0013] (1) 炭素数が 6 〜 1 2 のァ ミ ノ カ ル *·ン讚、 又は炭素数が 6
    [0014] 〜 t 2 のラ タ タ ム又は炭素敷が 4 〜 1 2 の ジ カ ルボン讚と 庚素数が 4 〜 1 2 のジァ ミ ンか ら JKるナイ ロ ン ¾か ら選ば れた 1 つ以上のボ ア ミ ド形成性化合物と、
    [0015] m 炭素数が 4 〜 5 4 ©ジ カ ルボ ン酸と、
    [0016] (3) 平均分子量が 2 0 (！ 〜 2， 5 Q 0 又は 4,5 0 Q 〜 1 0,0 0 3 のボ リ カ ブ a ラ タ ト ン ジオー ル と を反応させて得 られる ボ リ エス テル ァ $ ドである β
    [0017] さ らに ボ リ カ ブ β ラ ク ト ン ジオールの代 ] *C、 平均分子 量 2 0 0 〜 1 0, 0 0 0 のボ リ カ ブ o ラ ク ト ン ジオール 9 9.9 〜 7 0 重： I X と平均分子量 2 0 Q 〜 1 0,0 0 Q の 5 J¾上の官 饍基を有する ボ 9 カ ブ o ラ ク ト ン ボ リ オール 0·1 〜 S 0 重量 X と の港合物である ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ボ リ オールを用 る こ と も でき る。
    [0018] 本発明にお て（3)ボ リ カ ブ a ラ タ ト ン ジオ ール と して平均 分子量が 4, 5 0 0 〜 1 0, 0 0 Q である成分を用いて得たボ リ エス テル ア ミ ドは、 賺点が <S 0 〜 1 S 0 Cである β これはボ リ カ ブ c ラ ク ト ン成分が高分子量であ ] がら、 次の点をも
    [0019] *良する。
    [0020] 髙分子量ボ リ カ ブ η ラ ク ト ン （ ダイ セ ル化学工業 （ 株） の 商品名プラ ク セ ル H ) はメ チ レ ン基とエ ス テ ル基の单ー ュ二 ッ トの緣返し梅》を もった結 A性の簾可 S性ボ リ マーであ ^ 融点が 6 0 Cと低 く また多く の樹慮との相濂性が良 等の特 徽からギ プス · « の ; ε材 · ホ グ ト メ ル ト摻着 · 各種樹 *へ の添加 Λ ( «えば光沢の向 J: · 表面平滑性の向上 · 染色性の 向上 · 可塑性の付与 ¾ど ）等と して用 られて る。
    [0021] しかし高分子量ボ リ カ ブ n ラ タ ト ンは低膽点 #C よる便用上 の »履点 C 賺点が低すぎる ） さ らには結 A性《 起因する可と う性不足の阚題点等があ その改良が Sまれて た。
    [0022] また（3)ボ リ カ ズ 口 ラ ク ト ン ジォー に 5 官鐘 ^上 のボ リ 力 プ π ラ ク ト ン ボ リ オ ー ルを S合する と、 ゴム彈性を有する彈 性 Θ復率の優れたボ リ エ ス テ ルア ミ ドが得られる。 これはボ リ ア ミ ドエラ ス ト マーの特徽を持ち ¾がらゴ ム »性も有する エ ラ ス ト マ一であって、 ¾の従来技街の久点を克 «する *
    [0023] 従来のボ リ ア ミ ドエ ラ ス ト マ ーは分子裹集力の大き ハ ー ドセ グメ ン ト と ゴ ム 性を示す の佳 ソ フ ト セ グメ ン ト との練状ブロ ッ ク コボ リ マーであ 、 ハー ドセ グ メ ン ト の物 理的架橋点が加 ¾ ゴム における化学的架橋点に相当するため、 お * ゴ ム と比較 して ゴム 性に劣って た。
    [0024] 本発勇のボ リ エ ス テ ルア ミ ドは、 翻始^、 · - カ ブ口 ラ ク ト ン又は 4 - ォ キ シ 力 プロ ン康、 ボ リ ア ミ ド形成性化合物及 びジカ ル ン讚との反応 よって ¾造される ものである。 詳
    [0025] Λ ¾ «造工程は ¾に挙げる方法の すれかを用いる。
    [0026] (A) R!始辆に 《 - カ プ η ラ ク ト ンを Β環付加 してボ リ 力プロ ラ ク ト ン ジオール し、 この ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジオール、 ポ ア ミ ド形成性化合物および ジカル ボ ン ¾との箧縮合反 応に よ 造する方法
    [0027] (B) ボ ア ミ ド形成性化合物とジ カル ン酸と を反応させて ジ カ ル #ン酸ポ リ ア ミ ド と し、 ^の ジカルボ ン酸ボ リ ア ミ ドと上 ¾( )のポ リ カプ π ラ ク ト ン ジオール と の重 «I合反応 に よ ] *造する方法。
    [0028] (C) J:記 (Β»の ジ カ ルボ ン酸ボ リ ア ミ ドと開始網 よび - カ プ n ラ ク ト ン との 53環 - 重纏合反応に よ 裏造する方法 {¾ 始菊、 « - カ ズロ ラ ク ト ン、 ボ リ ア ミ ド 成性化合物 よびジ カル ボ ン酸との 環 - 重縮合反応に よ ¾造する 0 & ο
    [0029] ボ リ カ ブ η ラ タ ト ンボ リ オー ル混合物を用 る場合は上記 の製造方法において、 ジオールの代 ] i ボ リ オール混合物を 用いればよい。
    [0030] 本発明のボ リ エ ス テ ルア ミ ドを ¾造するのに必要 成分で ある * - カ プ π ラ ク ト ン は シ ク ロ ルへキサ ノ ンを逼酢黷でバ ィ ヤー . ビ リ カ一反応に よって酸化するこ とに よって工業的 に製造されている β カ ブロ ラ ク ト ン以外に 4 員環のブロ ビオ ラ ク ト ン等他のラ ク ト ン蓼を本発明の特徴を損わ ¾ ¾ において 《 - カ フ '。 ラ ク ト ン に併用するこ と も可能である β 本発明における炭素数が ό 〜 1 2 のァ ミ ノ カ ルボン 跚と し ては 0 - ァ ミ ノ カ ズ ロ ン酸、 7 - ァ ミ ノ カ プ リ ル讚、 8 - ァ ミ ノ カ プ リ ン 覼、 》 - ア ミ ノ エナ ン ト酸、 β - 了 ミ ノ ペ ル ゴ ン酸、 1 1 - ア ミ ノ ウ ン デカ ン酸、 1 2 - ア ミ ノ ドデカ ン酸 ど 挙げられるが特に 6 - ァ ミ ノ カブ ο ン酸、 1 1 - ア ミ ノ ウ ン デ カ ン蒙、 1 2 - ア ミ ノ ド デ カ ン酸が好ま し く 用 ら れる。 ま た炭素数が 〜 1 2 の ラ ク タ ム と しては カ ブ 《= ラ ク タ ム、 ェ ナ ン ト ラ ク タ ム 、 カ プ リ ル ラ ク タ ム 、 ラ ウ リ ル ラ ク タ ム どが搴げ られるが、 特に カ ブロ ラ ク タ ム 、 ラ ウ リ ル ラ ク タ ムが好ま し く 用い られる。 一方炭素数が 4 〜 1 2 のジカ ル ボ ン酸と 炭素数が 4 〜 1 2 のジァ ミ ン か ら成る ナ イ ロ ン埴 と してはア ジ ビン讚 - へ キ サ メ チ レ ン ジア ミ ン 塲、 セバ シ ン 蒙 - へ キ サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン 埴、 イ ソ フ タ ル 酸 ^ キ サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン 塩、 テ レ フ タ ル酸 - ト リ メ チルへ キ サ メ チ レ ン ジア ミ ン 塲 * どが举げられる β
    [0031] 本発明における炭素教が 4 〜 5 4 のジカ ルボ ン酸と しては フ タ ル 酸、 イ ソ フ タ ル 讚、 テ レ フ タ ル 酸、 ナ フ タ レ ン - 2， ό - ジ カ ル ボ ン酸、 ナ フ タ レ ン - 2, 7 - ジ カ ル ボ ン 黻、 ジ フ エ - ル - 4, ^ - ジ カ ル ボ ン酸、 ジ フ エ ノ キ シ エ タ ン ジ カ ル ポ ン 讚等の芳香族 ジカ ル ボ ン酸、 1 , 4 _ シ ク ロ へキ サ ン ジ カ ル ボ ン 醱、 1 , 2 - シ ク ロ へ キ サ ン ジ カ ル ポ ン 9 、 ジ シ ク α へ キ シ ル - ジカ ル ン酸等の 環式ジカ ル ボ ン讚、 よび コ ハ ク酸、 シ ユ ウ 酸、 ア ジ ビ ン酸、 セバ シ ン ¾、 ドデカ ン ジ 、 ダ イ マ ー酸等の縢肪族 ジ カ ル ボ ン 讚を挙げる こ と がで き る β 特 IC テ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 1 , 4 - シ ク o へ キ サン ジ カ ル ボ ン酸、 ア ジ ビ ン酸、 セ バ シ ン酸、 ドデカ ン ジ酸、 ダ イ マ ー蒙が好ま し く 用い られる。
    [0032] 本発明に ける ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジオ ールは平均分子量
    [0033] 2 0 0 - 2, 5 0 Q 又は 4, 5 0 0 〜 1 0, 0 0 0 の も のが用 ら れ る。 ボ リ カ ブ口 ラ ク ト ン ジオ ー ルの平均分子量が 1 0， 0 0 0 一 一
    [0034] よ i 大き と高分子量ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン の欠点が出るから である。
    [0035] 本発明におけるボリ カ プ B ラ ク ト ンボ リ オ ール と しては平 均分子童 2 Q D 〜 1 Ο,α 0 0 のボ リ カ ズ π ラ ク ト ン ジオー ル 9 9.？ 〜 7 Q 重量％ と平均分子量 2 0 0 〜 1 0,0 0 0 の 5 上 の官能基を有するボ リ カ ズ η ラ ク ト ンポ リ ； j " ー ル Q.1 〜
    [0036] 5 0 重量％ との混合物か'用 られる。 これは S ^J:の官能基 を有するポ リ 力 プロ ラ ク ト ン ボ リ オ ール の含有割合が 重 量？ 6 ·¾下ではその効杲が出に く く、 また 3 0重量 X 上では *逸時にダル化 しゃす ためである ο
    [0037] 本発明に便用される 始麴は と して ジオールを用 る と きは ¾常一艘式 Η0 - R - 0Η で示される。 徂 し R は 1 〜 2 鲁 の芳番環を有する芳香族炭化水素基又は 4 〜 5 7 の炭素数を 有する 式炭化水素基であ ] ある は 1 〜 S 0 の炭素数を 有する IS和又は不跑和 肪族基、 または平均分子: » 2 0 0 〜
    [0038] 6 0 0 0 のボ リ エ ス テ ル ボ リ オー ル残基、 ま たは平均分子量 2 Q 0 〜 0 0 0 のボ リ ア ル キ レ ング リ コ ー ル残基である β 具体的な箱始« と してはレ ゾル シ ン、 ビロ カテ コー ル、 ハ ィ ド π キ ノ ン、 ビ a ガ J3 — ル、 フ ロ ロ グ ル シ ン 、 ピス フ エ ノ — ル - A ¼ ビ ス フ エ ノ ー ル - ： F お よ びこれらのエ チ レ ンォ キ シ ド付加物、 ジ メ チ ロ ー ルベ ン ゼ ン 、 シ ク ロ へキサ ン ジ メ タ ノ ール、 エ チ レ ン グ リ コ ール、 ジエ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ブ a ビ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ ブ ロ ビ レ ン ダ リ コール、 1 , 4 - ブ タ ン ジォー ル 、 1, 5 - ブタ ン ジ オ ー ル、 2 - メ チ ル - 1 , 5 - ブ ロ ビ レ ン グ リ コ ー ル ネ オ ペ ン チル グ リ コ ー ル 、 1 ,5 5 ン タ ン ジ ォ 一 、 1 ,0 - へ キ サ ン ジォ ー ルおよびテ レ フ タ ル ¾、 イ ソ フ タ ル酸、 ア ジ ビン 、 セ バ シ ン酸、 ゥ ン デ カ ン二 酸、 ド デ カ ン 二蒙等のジ カ ル ポン 蒙成分 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ト リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル 、 ブ π ビ レ ン ダ リ コ ー ル、 1, 4 - ブ タ ン ジ ； i "一 ル 、 ネ ； *· ベ ン チ ル ダ リ コ ー ル、 1,5 - ペ ン タ ン ジ *·一ル 、 " Ιά - へ キ サ ン ジ ー ル等のジオ ール成分と から形成される平均 分子量 2 0 0 〜 0 0 0 の ボ リ エ ス テルボ リ オ ールおよび平 均分子 i 2 0 0 〜 4 0 0 0のボ リ エチ レング リ コー ル 、 ボ リ プ β ビ レ ン グ リ コ ー ル、 ボ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ェ チ レ ン ォ キ シ ド と ブ π ビ レ ン 才 キ シ ド の ブ ロ ッ ク 又 は ラ ン ダ 厶 共重合体、 エ チ レ ン ォ キ シ ド と テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の プ α ッ ク又はラ ン ダ ム共重合体るどを拳げる こ とができ る。
    [0039] (3ί と してボ リ オ ー ル混合物を用いると きは、 翔始辆と して 次のー鉸式で表わされる化合物を用いる。
    [0040] R · ΟΗ )Λ
    [0041] 但 し Βは 1 〜 2 僂の芳番環を有する芳香族炭化水橐基又は 4 〜 δ 7 の炭素数を有する廣環式炭化水素基であ ] あ るいは 1 〜 S Q の炭素数を有する飽和又は不飽和脗肪族基、 ま たは平 均分子量 2 Q 0 〜 ό 0 0 0 の ボ リ エ ス テル ボ リ オー ル残基、 または平均分子量 2 0 0 〜 ό 0 0 0 のボ リ ア ル キ レ ング リ コ ー ル残基である。 ま た は 2 〜 8 の整数である。
    [0042] その具体的化合物は次の通 ] である。 レ ゾ ル シ ン 、 ビ η 力 テ コ ー ル、 ハ イ ド π キ ノ ン 、 ビ η ガ ロ ー 、 フ a n グ リ シ ン、 ベ ン ゼ ン ト リ オ 一 ル、 ビ ス フ エ ノ ー ル - A ビ ス フ エ ノ ール - Γ およびこれ らのヱチ レン 才 キ シ ド付加 ¾B、 ジメチロー ル ベン ゼン 、 シ タ β へキサ ン ジメ タ ノ ール * ト リ ス （ 2 - ヒ ド ct キ シ ェチ ル ) イ ソ シ ァ ヌ レー ト 、 エチ レン グ リ コ ー ル 、 ジ エチ レ ン グ 9 ユー ル 、 ト リ エチ レ ン グ 3— 、 プロ ピ レン グ， ： a—ル、 ジプ ロ ピ レ ング リ コー ル 、 1, 4 - プタ ン ジ： i"一 ル 、 1,3 - ブ タ ン ジ才 ール、 2 - メ チ ル - 1,5 - プ ピ レ ン グ リ コ ール、 ネ オペ ン チ ル グ リ 3— ル、 1 ,5 - ペ ン タ ン ジ才 ール、 グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ β—ル ブ π バン 、 1,6 ^キサ ン ジオー ル 、 ペン タ エ ス リ ト ー ル 、 ソ ル ビ ト ー ル、 ブ ド ウ 糖、 シ ョ糖、 よびテ レ フ ル蒙、 イ ソ フ タ ル酸、 ア ジビ ン 酸、 セ バ シ ン戮、 ゥ ン デ カ ン 二酸、 ド デ カ ン 二蒙等のジ カ ル ポン 醭成分とエ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ジ エチ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ エチ レング リ コー ル 、 ブ c ビレ ング 9 コー ル 、 1, 4 - プ タ ン ジ ォ 一ル、 ネ *" ベ ン チル グ 1 J コ ー ル、 1,5 ン タ ン ジ オール、 1,6 - へ キサ ン ジ ォ ー ル 、 ト リ メ チ ロ ール ズロ ノ ン, グ リ セ リ ン 、 ペ ン タ エ y ス リ ト ー ル 、 ソ ル ビ ト ー ル等のボ リ オー ル成とから形成される平均分子： * 2 0 0 〜 る 0 0 0 の ボ リ エ ス テ ルボ リ オ ールおよび平与分子量 2 0 0 〜 0 0 0 の ボ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル、 ボ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 ボ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 エ チ レ ン ： キ シ ド と ブ o ビ レ ン ォ キ シ ド の ブ口 ッ ク又は ラ ン ダ ム共重合体、 エ チ レ ン ； *· キ シ ドとテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン のブロ ッ ク又は ラ ン ダ ム共重合体 ¾ どを挙げるこ とができ る。
    [0043] 上お隔始 «€>水酸基への 》 - カ プ n ラ ク ト ン の爨¾付加反 応は 1 0 0 〜 2 δ Q Cで行 4 う。 またこの反応には tt媒を用 るこ とが好ま しい。 触媒と しては、 テ ト ラ ブチルチ ネー ト 、 テ ト ラ プ a ビルチ タネー ト 、 テ ト ラ エチ ルチ タネー ト等 のチ タ ン化合物、 ォクチル酸スズ、 ジ ブチ ル スズ キ シ ド、 ジ ブチル スズ ジ ラ ウ レー ト等の有樓スズ化合物、 更には堪化 第 1 ス ズ 、 具化第 1 ス ズ、 ヨ ウ化第 1 ス ズ等のハ n ゲン化ス ズ化合物を用 るこ と ができ る。 便用量は 0 1 〜 1 0 0 0 PP纖 、 好ま し く は 0.2 〜 5 0 0 j>p颺 である 0
    [0044] また 《 - カ ブ 口 ラ タ ト ン の替わ ] に 6 - ォ キ シ カ ブ ロ ン酸 を用 て も良い。
    [0045] 本発明での重縮合反応は通常の方法で行 ¾つて も良 。 す
    [0046] ¾わち重港合反応は触媒の存在下において援拌 し がら、 5 w Hs以下好ま し く は 1 e Hg以下の高真空下 2 2 (！ 〜 2 8 0
    [0047] Cの反応 fi度で行 う。 ボ リ ア ミ ド形成性化合物と ジ カ ル ^ ン蒙 よび齒肪族ボ リ エ ス テルの カ ル ボキ シル基、 ア ミ ノ 基 および水酸基の比率が
    [0048] 0.9 5 ≤ 〔00010 / CCNH2D + 〔0H〕 ≤ 1.0 5
    [0049] の範囲に入る よ うに耝み合わせて重縮合反応する こ とが、 侵 れた物理的性賓を有する离重合度の脂肪族ボ 、) エ ス テルァ ミ ドを 造する J:で必要である。
    [0050] また重縮合反応《：おいては、 テ ト ラ メ チ ルチタ ネ ー ト 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ビ ルチ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ ブチルチ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ - 2 - ェ チルへキ シルチ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ ドデ シル チ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ へキサ ドデ シル チ ネ ー ト 等 のテ ト ラ 了 ル キ ルチ タ ネー ト、 シユ ウ 酸チ タ ン カ リ 等のチ タ ン系触媒、 ジブ チル スズオ キサ イ ド、 ジ ブチル スズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 モ ノ ブチ ル スズオキ サ イ ド等のス ズ系敏媒、 ジル コ ニ ウ ム テ ト ラ ブ ト キサ イ ド 、 ジル コ - ゥ ム イ ソ プ ο ボ キ サイ ド等のジ ル コ - ゥ ム テ ト ラ丁ル コ キサ イ ド系敏媒、 ハ フ - ゥ ム テ ト ラ エ ト キサ ィ ド等のハ フ - ゥ ム テ ト ラ アル 3 キ サイ ド系触媒、 お よ び酢 等の *系触媒が好ま し く 用 られる。
    [0051] 本発明のポ リ エ ス テ ルア ミ ドには重合時も し く は重合後、 成形翁に酸化防止鞠、 熱安定麹、 紫外線吸収繭 どの安定繭 を含有させる こ とができ る。 酸化防止菊および熱安定菊 と し ては、 4, 4'一 ビ ス （ 2, 6 - ジ - t - ブチル フ エ ノ ール ） 、 1 , 3, 5-トリメチ^ · 2, 4, 4 - ト リ ス （" S, 5 - ジ - t - ブチ ル - 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジル ) ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ キス 〔 メ チ レ ン - 5 C 3,5 - ジ - t - ブチ ル - 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ - ル ） プ ロ ビオ ネ ー ト 〕 メ タ ン 、 ίί，^ - へキ サ メ チ レ ン - ビ ス （ 5,5 - ジ - t - プチ ル - 4 - ヒ ド ロ キ シ ヒ ド ロ桂皮酸ア ミ ド ） 等の 各種ヒ ン ダ ー ド フ エ ノ ール類、 N, - ビ ス （ β - ナ フ チ ル ） - - フ エ - レ ン ジ ア ミ ンゃ 4, - ビ ス （ - β, - ジ メ チ ル ペ ン ジ ル ） ジ フ エ - ル ア ミ ン等の芳香族ア ミ ン 築、 ジ ラ ウ リ ルチ； ί· ジ ブ π ビオネ一 ト 等のィ ォ ゥ化合物ゃ リ ン化仓物、 ア ル カ リ 土滎金厲酸化物、 シ ッ フ塩基の - ッ ケ ル塩、 ヨ ウ化 第一銅およびノも し く はョ ゥ 化 リ どを挙げる こ とができ る。 また紫外線吸収剤と しては置換べン ゾ フ エ ノ ン類、 ベ ン ゾ ト V ァ ゾー ル類ゃ ビス （： 2.2t 6,6 - テ ト ラ メ チ ル ― 4 - ビ ペ リ ジ ン ） セ バケ一 ト ゃ 4 - ベ ン ゾ ィ ルォ キ シ - 2, 2, 6,<5 - テ ト ラ メ チ ル ビベ リ ジ ン ど の ビペ リ ジ ン化合 feを挙げる こ とができ る。 ま た本発明のボ リ エ ス テルア ミ ドには »加水分解 ¾:良 、 着色 て顔料、 染料 ）、 帝電防止 ^、 導電 «、 mm . mm 充テ ン蘭、 滑翔、 核麴、 膽繮網、 可ソ 菊、 接着助 «、 粘 着 どを任意に含有せしめるこ とができ る。
    [0052] 本発明のボ リ エ ス テ ルア ミ ドは着色が く 耐熱性、 »水性 に侵れているため、 その特徵を生かして 自動廉のホー ス、 チ ユーブ、 ワ イバ ー用ゴ ム 、 ス ポー ツ シュー ズの ftJS *どの分 野をは じめ特に耐熱性の要求される耐熱性接着麴、 型テ一 ブレ コーダーの齒車等の電気部品等への応用が考え られる。 特に ^ボ リ カ ブ 口 ラ ク ト ン ジオー ル の平均分子: ¾を 4, 5 0 0 〜 1 0, 0 0 0 にする こ とに よって、 その賺点を 0 〜 1 5 0 範囲に設定でき かつボ リ 力 プ ロ ラ ク ト ンの結 性も高分 子量ボ リ カ ブロ ラ ク ト ン の特微を損 ¾わ い程度に くすすこ とができ るため、 ギ プス * 歡の芯お · ホ ッ ト メ ル ト ¾着 « · 各種樹朦への添加 «等への応用が考え られる。
    [0053] 発明を実 ½するための最良の彩態
    [0054] なお例中部は重！:部を意昧する。
    [0055] 実鏃例 1
    [0056] 提拌機、 窒素導入管、 温度計、 説水管を備えた 4 反応 缶で ドデ カ ン ジ讚 8 0 8.1 ¾ と 1 2 - ァ ミ ノ ドデカ ン酸
    [0057] ό 7 8 5.9 籙とを脱水縮合 して酸 « 5 ό.2 のジカ ル ボン酸ボ リ ア ミ ド 7 0 2 0.8 部を得た。
    [0058] —方提拌機、 望素導入管、 fi度計、 冷却管を備えた 4 0 ^ 反応缶でエ チ レ ング リ コ ー ル 2 S 9.2 ¾8と * - カ ブ a ラ ク ト ン 7 26 0.8 钿とテ ト ラ ブチ ル チ タネー ト 0.0 7 5 ¾Bとを反 応させて水酸基 « 5 6. のポ リ カ ブ口 ラ ク ト ン ジォ一ル 7500 锒を待た。 水蒙基俵 よ ] 求めた平均分子量、 節ち
    [0059] 5 6.1 Xボ リ オー ル官艇基数
    [0060] X 1 0 0 0は 水酸基俩
    [0061] 1 9 6 9 であった。
    [0062] 次に授拌機、 3素導入管、 温度計、 说水管を備えた 4 Q 反応缶に上記ジカ ル ボン酸ボ 了 ミ ド 7 0 2 6.8 上 SBボ リ カ プロ ラ ク ト ン ジ才ー ル 7 5 0 0 、 およびテ ト ラ ブチ ル チタネー ト 5 ¾を仕込み、窒^:導入しるがら 2 0 0 Cまで 加象した。 お攙拌は仕込み ¾合物が溶職 した後 始した。 この 度で 1 時間反応させた後、 窒素の導入を止め減圧を 58 始し豹 1 時間で 以下 と した。 その後 2 5 0 Cまで加 熱 し 1 β 以下の高真空下で約 7 時閼反応を続け、 ほ とん ど着色の ¾いボ リ エ ス テ ル ア ミ ド約 1 , 0 0 0 部を得た。
    [0063] 得られたボ リ エ ス テ ルア ミ ドの相対粘度 7 re は 1.8 8 C 2 5 Cにおける 薦 - ク レゾ一ル溶液 ） 、 顯点は 150 C (示差熱分析 ） であった。 こ のボ リ エ ス テ ルア ミ ドを射出 成形 しその物性僮を第 1 表に示した。
    [0064] A ί¾ 2
    [0065] *拌機、 窒素導入管、 度計、 ¾却管を備えた 4 反応 缶でエ チ レ ング リ コー ル 5 1 0 ¾と 》 - カ プ》 ラ ク ト ン 4090 部とテ ト ラ ブチ ルチ タ ネー ト 0.0 5 ¾とを反応させて水酸基 «5 1 1 S.4 のボ リ カ ブロ ラク ト ン ジオー ル （水 ¾基懾ょ U求 めた平均分子：»は 9 8 9.4 ) 5 0 0 0钿を得た ·
    [0066] ¾に *拌様、 窒素導入管、 度計、 K水管を備えた 4 ひ ^ 反応缶に上記ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジオー ル 5 0 0 0钿、 アジ ビ ン酸 6 9 8.7 趣、 1 2 - アミ ノ ドデカ ン酸 よびテ ト ラ ブ チルチタ ネー ト 1 4 ¾を仕込み実搶 « 1 と阀様 fC反応させ てほ とんど着色の いボ リ エ ス テ ルア ミ ドぉ 1 4 0 0 ¾を得 た。
    [0067] 得られたボ リ エス テル ア ミ ド の 7Γβ は 1.8 5、 m点は 1 4 0 Cであ 射出成形 して得られた ¾性值を第 1 表に示し
    [0068] «±r -Ua z
    [0069] M i
    [0070] 携拌植、 窒素導入管、 温度計、 冷却管を備えた 4 反応 缶で 1 0 9.9 の水 ¾基俸を有するボ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 3 8 2 8 郝、 と 霧 - カ ブ ロ ラ ク ト ン 7 1. ¾5と堪 化第 1 ス ズ 0.0 7 5 ¾と を反応させて水酸基 « 5 6 のボ リ カ ブ π ラ ク ト ン ジオー ル （ 水酸基 β よ ] 求めた平均分子量は
    [0071] 1 9 8 ) 7 5 0 0 ¾を得た a
    [0072] 次に攬拌接、 窒素導入管、 温度計、 水管を備えた 4 0 反応缶に上記ポ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジオー ル 7 5 0 σ ¾、 ア ジ ビ ン酸 5 1 1.0 部、 0 - ァ ミ ノ カ ブ π ン酸 7 5 3 5.5 部 よ びテ ト ラ ブチ ル チ タネー ト 1 4 部を仕込み実 ϋ例 1 と同様 に反応させてほ とんど着色の ¾ ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド約 1400 都を得た
    [0073] 得られたボ リ エ ス テ ルア ミ ド の 7re^ は 1.8 7 、 義点は 1 4 であ 射出成形 して得 られた物性像を第 1 表に示 し i . 一 1
    [0074] 第 1 表
    [0075]
    [0076] (注） ¾Π 硬度 ： 2 2 4 0 に单 じて «定
    [0077] *2 引搔試麟 ： JISK 7 1 1 S に单 じて «定
    [0078] 実維^ 4
    [0079] *拌器、 S窠導入管、 温度計、 冷却管を備えた 2 ^ 4 ッ ロ セパ ラ ブル フ ラ ス コ内にエ チ レ ン グリ コー ル 1 8.6 、 « - カ ブ η ラ ク ト ン 1 4 8 1· 4 ¾およびテ ト ラ ブチ ルチ タ ネ ー ト 0.0 0 1 5 |6を仕込み ^2 雾囲気下 1 7 0'〜 1 8 0 17で * - カ ブ ロ ラ ク ト ン を箱環付加させて水酸基優 2 2.0 のボ リ カ ズ ロ ラ ク ト ン ジ： *· ー ル （ 水 »基優よ ])求めた平均分子量 4タ58) 1 5 0 0禳を得た。
    [0080] Λに搜拌器、 S素導入管、 S度計、 鋭水管を備えた 1 ^ 4 ッ ロ セノく ラ ブル フ ラ ス コ 内にア ジ ビ ン酸 1 0.9 S 1 2 - 了 ミ ノ ドデカ ン酸 1 2 2.7 ¾% 上記ボ リ カ ブ ロ ラ ク ト ン ジオール 4 1 9.4 およびテ ト ラ ブチ ルチタネー ト 0·5 4 4 ¾を仕 込み、 雰囲気下で まで ¾熱 した。 お攙拌は仕 込み ¾合物が溶職 した後鵜始した。 この渥度で 1 時間反応さ せた後、 の導入を止め滅圧を 58始し約 1 時 ¾で 以下と した。 その後 まで加熱 し 1 e Hjr 以下の高真 空下で約 7 時闞反応を続けほ とんど着色の ¾ " ボ リ エス テ ア ミ ド 5 4 0 ¾を得た。
    [0081] 得られたボ リ エス テルア ミ ドの相対粘度 Tre fct 1.9 2 ( 2 5 Cにおける 0·5 邐 - ク レゾール瘠液 ） であ 点は 結晶性が低いため示差熟分析では明《 值が得 られず餹单融 点澜定器で猢定 した鍾は 9 であった β また第 2 表に ズ レ ス成彤に よ る物性濺定結果を示した。 满定は実施例 1 と同様 に行 つた 0 ダイ セ ル化学ェ桊 （ 株 ） の商品名 プラ ク セ ル H - 7 である 平均分子：* 7 0, 0 0 0 の ボ リ カ プ π ラ ク ト ン を実雄^ 4 と两 様にブ レス成形 し、 物性を測定 した。 結果を第 2 表に示す * 第 2表
    [0082]
    [0083] 比較例 2
    [0084] 攬拌器、 窒素導入管、 漶度計、 説水管を窗えた 2 4 ッ ロ セハ * ラ ブル フ ラ ス コ に 1 2 - ア ミ ノ ドデ カ ン蒙 ό 9.6 ¾5% ド デカ ン ジ讚 S 5.5 ¾、 水酸基傷 5 7.2 のボ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ コール 2 9 8.6 B » テ ト ラ ブチ ル チ タ ネー ト 0.0 0 ¾ 酸化防止網と してチバガイ ギ一社の商品名ィ ガノ ッ ク ス 1 0 1 0 を 0.8 ¾仕込み、 W2 ガ スを導入し *がら 2 2 0 C ま で昇 *し、 その後約 S 時 ¾ 2 2 0 Cで反応させた。
    [0085] 次 IC 2 5 0 Cまで昇濕 し、 2 5 0 に った蒔点で 112 ガ ス の導入を止め滅圧を瘴始した。 その後 2 5 0 ∑ 、 0.7 »Hf の条件下で約 7 時 !»反応を耪け、 ほ とんど着色の ¾ぃボ リ エ 一テル エ ス テル ア ミ ド S 8 0 ¾を得た ·
    [0086] 得 られたボ リ エ一 テル エ ス テ ル ア ミ ド の相対粘度 （ 2 5 C における Q.5 % 薦 - ク レゾール溶液 ） ？ Γβ^ は 1 · 9 5 、 融点 は 1 5 ( 示差熱分析 ） であった。 さ らに得られえボ エ 一テルエ ステ ル ア ミ ドの ブ レ ス成彩を行 ¾ その物性を漏定 した。 果は第 S 表示す通 である。
    [0087] 実 *僻 5
    [0088] 援拌卷、 窒素導入管、 fi度計、 冷却管を倫えた 2 ^ 4 ッロ セバ ラ ブル フ ラ ス コ内にエ チ レ ン グ リ コ ー ル 4 6.5 |B、 · - カ ブロ ラ ク ト ン 1 4 5 5.5 ¾お よびテ ト ラ ブチルチ タ ネ ー ト Q.0 0 1 5 ¾を仕込み、 *ί2 雰囲気下 1 7 Q 〜 1 8 O C T « - カブロ ラ ク ト ン を 58環付加させて水酸基 « 5 0.4 のボ リ 力 ブ n ラ ク ト ン ジオー ル （ 水 St基懾 ょ 求めた平均分子量は 1 9 8 8 ) 1 5 0 0 蘇を得た。 …ボ リ カ ブ π ラ ク ト ン ジ才ー ル A
    [0089] 同一のセ パ ラ ブル フ ラ ス コ内に ト リ メ チ ロ ー ル ブ π バ ン 1 0 0.5 、 « - カ フ β ラ ク ト ン 1 S 9 9.5 ¾ぉ よびテ ト ラ ブチルチ ネ ー ト 0.0 0 1 5 »を仕込み、 ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジ 一 A と同様に反応させて、 水酸基儀 β 4· 2 のボ リ-力 プロ ラ ク ト ン ト リ オー ル （ 水酸基 βょ 求め 平均分子は 1 9 9 9 ) 1 5 0 0 を得た。 …ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ト リ オ — ル Β
    [0090] 提拌巷、 Μ2 導入管、 瀛度計、 ft水管を鐘えた 2 ^ 4 ッロ セパ ラ ブル フ ラ ス コ で ドデカ ン ジ蒙 4 6 0 ¾と 1 2 - ァ ミ ノ ドデカ ン蒙 9 6 0.4 ¾8 とを説水縮合して、 囊俩 1 ά 7.5 のジ カ ルポン酸ボ リ ア ミ ド 1 4 2 0· 4 ¾を得た。 … ジ カ ル ン賺 ボ リ ア ミ ド C
    [0091] Λに提拌器、 窒素導入管、 S度計、 鋭水管を傭えた 1 ^ 4 グ ロ セ パ ラ ブル フ ラ ス コ 内に上 ¾ ジ カ ルボ ン酸ボ リ ア ミ ド C 8 7.9 ボ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン ジ オール ▲ 2 5 5.2 SB ¾ ポ リ カ ブロ ラ ク ト ン ト リ オ ー ル B 1 5 お よ びテ ト ラ ブチ ル チ ネー ト 0.0 δ ό 部を仕込み比較钩 1 と 同様に反応させてほ と んど着色の いボ リ エ ス テ ルア ミ ド約 S 5 0 葡を得た。
    [0092] 得 られたボ リ エ ス テ ル ア ミ ドの re は 1 ,8 9 、 ¾点は 1 1 0 Cであった。 さ らに得 られたボ リ エ ス テ ル ア ミ ドのブ レ ス成形を行 い、 その物性を欄定 し第 s表にその結果を示 した。
    [0093] 実 拖例 ό
    [0094] 実鎵僻 5 と 同様に してジ カ ル ボ ン讚ボ リ ア ミ ド σ 1 0 9.1 ¾Β、 ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジオー ル ▲ 5 0 4.4 部、 ボ リ カ ブ口 ラ ク ト ン ト リ オ ー ル G 5 5.4 ぉ よびテ ト ラ ブチ ル チ タ ネ 一 ト 0.0 4 5 ¾ ょ ほ とんど着色の ^ボ リ エ ス テ ルア ミ ド約 4 4 0 钿を得た。 得られたボ リ エ ス テ ルア ミ ドの ？ re は 1.？ 2 、 融点は- 1 1 5 Cであった β さ らに得られたボ リ エス テル ア ミ ドの プ レス成形を行 その *性を镯定 し第 5 表にその 果を示し た
    [0095] 第 3表 比較 2 比較 5 硬 度 Shore D 2 2 D 4 0 D 4 2 D
    [0096] 1 0 OXモジュラス 3 7 6 0 8 引 3 0 0 ¾モジュラス 5 9 6 1 4 8 張
    [0097] 破 断 強 2 0 4 ？ 6 4 S 性 破 ^ 伸 度 1 0 7 5 5 5 0 4 3 6
    [0098] C )
    [0099] 彈 性 園 復 率 一 2 0 0 - 1 4 5 — 1 5 5
    [0100] ( % )
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 19
    一 1一
    U) 炭素数が 6 〜 1 2 のア ミ ノ カ ルボ ン酸、 又は炭 数が 〜 1 2 のラ ク ム又は炭素数が 4 〜 1 2 のジカ ル ^ン豢 と 炭素数が 4 〜 1 2 の ジァ ミ ンか ら成るナイ ロ ン ¾から選ぱ れた 1 つ^上のボ リ ア ミ ド形成性化合 と、
    (2) 炭素数が 4 〜 5 4 のジカ ル ボ ン讚と
    (3) 平均分子量が 2 0 0 〜 2,5 0 0又は 4,5 0 0 〜 1 0, 0 0 0 のボ リ カブ n ラ ク ト ン ジ ^ ー ル と を反応させて得 られる ボ リ エ ス テル ア ミ Κβ
    —2—
    ポ リ カ ブロ ラ ク ト ン ジォー ル の代 ] に、 平均分子量 200 〜 1 0, 0 0 0 ©ボ リ 力 プロ ラ ク ト ン ジ； ί"ー ル 9 9.9 〜 7 0 重 i ¾ と平均分子量 2 0 0 〜 1 0, 0 0 0 の S 以 J:の官能基を有 するボ リ カ ブ n ラ ク ト ンボ リ オ ー ル 0.1 〜 5 0 重 i ¾6 との ¾ 合物である ボ リ カ ブロ テ ク ト ン ボ リ オー ルを用 る請求の範 囲第 1 項に £載のボ リ エ ス テ ルア ミ ド。
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    1985-07-04| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB NL |
    1985-08-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985900205 Country of ref document: EP |
    1986-01-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985900205 Country of ref document: EP |
    1990-06-13| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985900205 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP25101683||1983-12-27||
    JP58/251016||1983-12-27||DE19843482475| DE3482475D1|1983-12-27|1984-12-26|Polyesteramide.|
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