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    公开号:WO1985001917A1
    申请号:PCT/JP1984/000518
    申请日:1984-10-29
    公开日:1985-05-09
    发明作者:Takahiro Torii；Hirokazu Tsukahara
    申请人:Mitsubishi Paper Mills, Ltd.；
    IPC主号:B41M5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 画像記録材料用顕色 シ一 ト の製造法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は画像記録材料用顕色シ一 ト の製造法に関わ り、 更に詳細には電子供与性無色染料と電チ受容性顕 色剤、 と り わけ酸性白土、 活性白土な どで代表される 活性ク レ ー 、 も し く は シ リ カ の正四面体から成る層構 造を有する粘土鉱物を乾燥基準 （ 1 0 5 °Cで 3 時間乾 燥）で S i 0 2 含量が 8 2 乃至 9 0 . 5重量ハ0—セ ン ト とな る よ う に酸処理し、 得られる粘土鉱物を水性媒体中で 該媒体に少な く と も部分的に可溶性のマ グ ネ シ ウ ム及 び Z又はア ル ミ ニ ウ ム の化合物と接触させ、 こ の可溶 性化合物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成さ れる よ う にア ル力 リ 又は酸で中和し て該酸処理粘土鉱 物中にマグ ネ シ ウ ム及び z又はア ル ミ - ゥ ム を導入し、 所望に よ り 乾燥する こ と に よって製造された半合成固 体酸等の如き無機系顕色剤とからなる画像記録材料に 用いるための顕色シ一 ト を製造する際に好適な塗液を 調製し、 もって該画像記録材料用顕色シー ト の製造技 術を高めた画像記録材料用顕色 シ一 ト の製造法に関す 0
    [0005] 背景技術 電子供与性無色 （ α ィ コ ） 染料と電子受容性顕色剤 と の組合せに よ る発色反応を利用 した画像記録材料は 周知の通！） 、 たと えば米国特許第 2 5 0 5 4 7 0 号、 同 2 5 5 0 4 7 1 号》 同 2 7 5 0 4 5 0 号、
    [0006] 同 3 4 1 8 2 5 0 号明細書、 な どに記載されている よ う な ノ ー カーボ、ン感圧記録材料があ 、 これは既に歴 史も あ ] 産業と して も 大き く 発達している力；、 更にこ の発色原理を利用 した画像記録材料はこの他に も あ^ た とえば熟昇華性無色 （ ロ イ コ ） 染料熱発色画像記録 材料 （ 特開昭 5 2 - 1 4 9 1 2 3 号、 同 5 4 -
    [0007] 5 3 5 3 8 号公報 ¾ ど ：） 、 感熱熱転写発色画像記録材 料、 ¾ どが挙げ られるつ
    [0008] ノ ー カ ー ボ ン感圧記録材料は、 基本的には無色 （ 口 ィ コ ） 染料 ドナー シ ー ト （ 上用紙 ：） と顕色シー ト （ 下 用紙 ） と か ら成 ( こ のほ力 に、 中用紙、 セ ル フ コ ン テ ィ ン ！ ^紙 ¾ どの ¾用品 も ある ） 、 無色 （ ロ イ コ ） 染 料は高沸点溶媒に溶解されマ イ ク 口 カ フ。 セ ル中に内蔵 される こ と が多い 0
    [0009] 従来よ マ イ ク 口 カ フ。 セ ノレ f匕は コ アセ ルぺー シ ヨ ン 法 1 イ ンサイ チュー重合法、 界面重合法な どに よ お こ われてお 、 無色 （ ロ イ. コ ） 染料と してはク リ ス タ ルパ、 ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン ·3 - 3 - ビ ス （ P - ジ メ チ ル ア ミ ノ フ エ - ル ：） ナ フ タ リ ド、 3 - ( ： Ρ - ジ、 メ チ ル ア ミ ノ フ エ ニ ル ） - 3 - ( 2 - メ チ ル イ ン ド ー ル - 3 - ィ ル ） - 0 — ジ メ チ ル ァ ミ ノ フ タ ラ イ の よ う ¾ ト リ ア リ ル メ タ ン フ タ ラ イ ド系ゃ メ チ レ ン ル 一 の べ ン ソヽ、 ィ ル 》 ァ - ゾヽヽ ィ ノレ 、 ビ ノヾ ロ イ ル ¾ どのア シ ノレ誘導 体系 ； 3 - シ、、 ェ チ ル ァ ミ ノ - ό - メ チ ル — 7 — ク ロ 口 フ ル オ ラ ン 》 3 - シ、、 ェ チ ル ア ミ ノ - Ί - シ、、 ペ ン ジ、ル ァ 5 ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 3 — シ、、 ェ チ ル ァ ミ ノ - ό — メ チル ー ' 7 — ァ ニ リ ノ フ ル オ ラ ン 、 3 - メ チ ル - シ ク ロ へ キ シ ル ァ ミ ノ - ό - メ チ ル — 7 - ァ ニ リ ノ フ ル オ ラ ン 、 5 - ェ チ ル' — - ト リ ノレ ア ミ ノ - ό — メ チ ル — Ί - Ύ、二 リ ノ フ ル オ ラ ン の よ う ¾ キ サ ン テ ン フ タ ラ イ ド系 ¾ ど0 や、 その他の染料 ロ イ コ 体があ る 0
    [0010] ノ 一 カ ー ボ ン感圧記録材料で よ く 使われる 高沸点溶 媒 と し てはグ イ ソ ： 7。 口 ビル ナ フ タ レ ン で代表される ァ ノレ キ ル ナ フ タ レ ン類、 1 - フ エ - ル - 1 - キ シ リ ル ェ タ ン で代表される シ、、 ァ リ ル ア ル カ ン類、 ィ ソ フ。 口 ピ ル5 ビ フ エ 二 ノレ で代表 され る ア ル キ ノレ ビ フ エ 二 ノレ類、 その 他 ト リ ア リ ル シ、、 メ タ ン類、 ア ル キ ル ベ ン ゼ ン類、 ペ ン シ、、 ル ナ フ タ レ ン類ヽ ジ ァ リ ル ア ル、キ レ ン類》 ァ リ ル イ ン ダ ン類な どの芳香族炭化水素 ； フ タ ル 酸 ジ、 チ ル 、 マ レ イ ン酸シ、、 ォ ク チ ル ¾ どで代表される 力 ル ポ ン酸ェ ひ ス テ ル化合物 ： ト リ ク レ シ、、 ル フ ォ ス フ ェ ー ト で代表さ れる リ ン 酸 エ ス テ ル系化合物 ： ヒ マ シ油、 大豆油、 綿 実油 > 鯨油 ¾ どの天然産動植物油脂又はその変性物 ； 鉱油の よ う 天然物高沸点留分 （ 脂肪族炭化水素 よ る ） な どがあ る o
    [0011] 5 電子受容性顕色剤は無機系顕色剤 と し て酸性白土、 ァ タハ。ル ガイ ト ■ ク レーな どの天然粘土鉱物 ； モ ン モ リ 口 ナイ ト 系粘土鉱物である酸性白土を塩酸 k 硝酸、 硫酸 ¾ どの無機塩 （ 鉱酸 ） で輊度又は中程度に処理し ただけの活性白土 ； 有機系顕色剤 と しては各種フエ ノ ー ル化合物、 ノ ラ ッ ク型フ エ ノ ー ル樹脂、 芳香族力 ル ン酸又はそれ らの多価金属塩、 ¾ どが既に提案さ れ使用されているつ
    [0012] これら顕色剤の う ち有機系顕色剤の ノ ボ ラ ッ ク型フ エ ノ 一 ル樹脂、 芳香族カ ル ボ ン酸である置換サ リ チ ル 酸 （ 塩 ：） は塗液の高濃度塗布が可能で顕色シー ト の発 色濃度が高い、 ¾ ど優れている点も あるが発色ス ー ドが遅 く 、 又発色画像がフ。 ラ ス チ ッ ク用可塑剤や油類 に触れる と 消色して しま う 。 その上、 イ ン キ セ ッ ト 性 な どの印刷適性が悪 ぐ 1 又有機化学合成品であるため コ ス ト 高と なる o —方、 無機系顕色剤はィ ン キ セ ッ ト 性の如き 印刷適性に優れ、 しカゝも コ ス ト 安であるため に工業材料と しては魅力的であるが顕色シ一 ト製造上 に大き ¾難点があるつ それは無機系顕色剤含有塗液の 詢製が困難で多 く の場合塗液がゲ ル化 し 1 従って高濃 度塗布ができ ない と い う 欠点である 0
    [0013] 無機系顕色剤の一種である活性白土は特公昭 4 1 - 2 5 7 3 号、 同 4 1 - 7 0 2 2 号、 同 4 2 - 8 8 1 1 号公報に記載されて る よ う に酸性白土、 或 はこれ に類似の粘土類を鉱酸にて処理 し、 酸に可溶のア ル ミ - ゥ ム 、 鉄 ¥ その他塩基性成分を溶出 しその表面積を 2 0 0 mz/9- 以上 と した も のである。 X線的に観察し て も 活性白土は無定形であ ] 、 .又比表面積も大き く 一 般紙塗工用 ク レー とは著る し く 性質を異にする も ので あるつ.実際に活性白土を水に分散するには、 その粒子 形状、 及び表面活性る どのため多.量の水を必要とす 代表的る紙塗工用 ク レ ーである 力 オ リ ン は水分散時 は 7 0 パー セ ン ト 以上の固形分濃度ま で流動性を保つ が、 一方活性白 '土は 4 0 パ一セ ン ト 程度の固形分濃度 で高粘度と 流動性を失ないゲル化 して しま うつ 現在、 生産性及び省エ ネルギ ーの点 よ ] でき得る限 i 高濃度塗液で塗布する こ と が望まれているが、 活性 白土の如き無機系顕色剤は上述の理由に よ 高濃度塗 液の調製が非常に困難な ため、 現状では低濃度塗液 ( たと えば、 固形分濃度 3 0 パ ー セ ン ト 前後 ） を用い た エ ア ー ナ イ フ コ ー タ 一 に よ る 塗布が主におこ われ ている o
    [0014] 従来 よ 無機系顕色剤を高濃度塗液化する方法と し て、 特開昭 5 2 - 2 0 0 8 号公報に、 活性白土へ炭酸 カ ル シ ウ ム や カ オ リ ン を添加する例が記載されている が本発明者らの実験に よ る と 確かにい く らか高濃度塗 液化は可能ではあるが依然 と してゲ ル化 しやす く 流動 性が充分でな く 未だ実用性に乏 しい o
    [0015] 又、 特開昭 5 5 - 9 7 9 8 2 号公報には活性白土へ マグネ シ ゥ ム 化合物を添加する例が記載されているが 上述と同 じよ う に充分で ¾ く 、 更に活性'白土を水へ加 ό える前に予め ラ テ ッ ク ス系パイ ン ダ ーを添加する例が 記載されているが、 本発明者らの実験に よ る と活性白 土をほぼ完全に分散するためには、 攪拌力を強 くする 必要があ り 、 そ う する と高粘度と温度上昇によ り ラ テ ックスェマルジ ヨ ン が破壌され塗布シ ー ト の表面強度が 低下して印刷適性が悪化し実用性がないこ とが判つた。
    [0016] 本発明の 目 的は無機系顕色剤使用の顕色シ一 ト 用塗 液を低粘度化し流動性を よ く し高濃度塗布を可能なら しめ、 しかも 印刷適性に優れた顕色シー ト を製造可能 とする こ と にあ る。 発明の開示
    [0017] 本発明においては、 電子供与性無色染料及び該無色 染料を発色させ得る電子受容性顕色剤から成る画像記 録材料を製造するに際して、 少な く と も無機系顕色剤 と炭酸カ ル シ ウ ム と ビ ス フ エ ノ ー ル化合物とを含有す る塗液を調製する。 炭酸カ ル シ ウ ム と ビ ス フ エ ノ ー ル 化合物との併用添加に よって、 それぞれ比較的少量の 使用量で塗液粘度が十分に低下し、 高固形分濃度の流 動性の良い塗液が調製でき、 しかも塗布された顕色シ 一 ト の発色能力は十分で印刷適性な どが優れたもの と なる。 図面の簡単な説明
    [0018] 第 1 図は本凳明の実施例における塗液のレオ ロジ— 図、 第 2 図は比較例 1 における塗液の レ オ ロ 一図、 第 3 図は比較例 2 における塗液のレ オ ロ 一図'、 第 4 図は比較例 3 における塗液の レ オ ロ ジ'一図である o 発明 を実施するための最良の.形態
    [0019] 本発明は、 ノ ー カ ー ボ ン感圧記録材料の他、 熱昇華 性無色 〔 α ィ コ ） 染料熱発色画像記録材料、 感熱熱転 ，写発色画像記録材料等の よ う な電子供与性無色 （ 口 ィ コ ク 染料と電子受容.性顕色剤と の組合せに よ る発色反 応を利用 した画像記録材科すべてに適用される ο した がっ て、 本明細書にお い ては、 ノ ー カ ー ボ ン感 Ε記録 材科の顕色シ一 ト の製造法における本発明の効果を中 心に詳細に説明する力 ノ ー カ ー ^ ン感圧記録材料に 限 ら い こ とはい う ま で も い ο ま た ノ ー カ ー ボ ン感 圧記録材料は基本的には上用紙と 下用紙か ら なるが、 本発明は中用紙、 セ ル フ コ ン テ イ ン ド紙等に も 適用で さ る ο
    [0020] 本発明に使用する無機系顕色剤の中で も 特に推奨さ れる顕色剤は特開昭 5 7 - 1 5 9 9 ό 号公報において. 提案された製造法にな る半合成固体酸である ο
    [0021] これは シ リ 力の正四面体か ら成る層搆造を有する粘 土鉱物を乾燥基準 （ 1 0 5 °Cで 3 時間乾燥 ） で s i 02 含量が 8 2 乃至 9 0 . 5 重量バ ー セ ン ト 好ま し く は 8 5 至 9 5 重量パー セ ン ト と なる よ う に酸処理し、 得 ら れる粘土鉱物を水性媒体中で該媒体中に少な く 'と も 部
    [0022] O PI 分的に可溶性の マグネ シ ゥ ム 及び/又はア ル ミ ニ ゥ ム の化合物と接触させ、 こ の可溶性化合物が水酸化物以 外の場合には水酸化物が形成される よ う にア ル 力 リ 又 は酸で中和 して該酸処理粘土鉱物中にマグネ シ ゥ ム及 び Z又はア ル ミ - ゥ ム成分を導入 し、 所望に よ 乾燥 する こ と に よ って製造された新 しいタ イ フ°の無機顕色 剤である o
    [0023] 本発明では これを半合成固体酸と'呼ぶこ と とする o 即ち、 製造法も 新規であ 、 該酸処理粘土鉱物を X 線回折、 電子線回折に よって測定した場合に、 酸処理 する前の該粘土鉱物が有する シ リ 力 の正四面体から成 る層溝造の結晶に基ず く 回折パタ ー ンを実質的に示さ ¾い溝造を している o 又、 こ の酸処理粘土鉱物に上述 の如 く マ グネ シ ウ ム及び Z又はア ル ミ ニ ゥ ム成分を導 入する こ と に よ 電子線回折に よれば該シ リ カ の正四 面体から成る層溝造の結晶に基ず く 回折ハ。タ ー ンを示 す力 、 X線回折に よれば上述層溝造の結晶に基ず く 回 折ノ タ 一 ン を示さ ない ο
    [0024] こ の半合成固体酸に よ ？ 、 従来か らある酸性白土、 活性白土に代表される粘土鉱物系顕色剤の弱点である 発色濃度の不十分な こ と、 ま た、 '高湿度下での発色画 像の濃度低下を一新する こ と ができ る新しいタ イ プの 顕色剤である o
    [0025] こ こにおいて本発明者らは無機系顕色剤、 と わけ、 上述の如 く 製造された新し タ イ フ。の顕色剤である半 合成固体酸を低濃度で塗液を調製 し顕色 シ一 ト を製造 する と確かに発色濃度が高 く 高湿度下での発色画像の 濃度低下は改善されている力 その反面、 欠点 と して 従来の活性白土も その傾向があつたが高濃度塗液にす 5 る と 高粘度と ¾ ] ゲル化 して流動性を示さ ないとい う ' 生産性の悪さが判明 した。
    [0026] そこで本発明者らは無機系顕色剤の一種である半合 成固体酸使用における高濃度塗液での流動性改善を示 す物質を求めて 広範 な 研究 を お こ った結果、 顕色0 剤である半合成固体酸へ炭酸カ ル シ ウ ム と ビ ス フエ ノ — ル化合物を併用添加する こ と に よ 低粘度で優れた 流動性を示 し高濃度塗液化が可能な塗液が得られ、 し か も 得られた顕色シ一 ト は高湿度下での発色画像の濃 度低下がな く 、 可塑剤や油類に よって画像が消える こ5 と がる く 、 その上印刷適性に優れた高品質な顕色 シ一 ト である とい う 新規な知見を得て本発明に至った o
    [0027] 本発明で使用される炭酸カ ル シ ゥ ム には特に制限は な く 、 紙塗工用に用い られる 白艷華な ど と称される 白 色顔料であ 、 重質炭酸 カ ル シ ウ ム 、 輊質炭酸カ ル シ0 ゥ ムか ら選んで用いればよ い o 強いて言えば軽質炭酸 カ ル シ ウ ム の方が良い結果が得 られる o
    [0028] 炭酸カ ル シ ウ ム の好ま しい添加量は無機系顕色剤
    [0029] 1 0 0 重量部に対 して 2 . 5 乃至 4 0 重量部であ 、 特 に好ま し く は 5 乃至 5 0 重量部である o 2 .5 重量部以 下では粘度低下に効果を示さず、 4 0 重量部以上では
    [0030] ΟΜΡΙ 発色濃度が低下する o
    [0031] ま た、 本発明に使用される ビ ス フ エ ノ ー ル化合物と しては、 たとえば 4 , 4に イ ソ フ。 ロ ヒ0 リ デ ン ジ ブ エ ノ 一ノレ 、 4 ， 4, - シ ク ロ へ キ シ リ デ ン ジ ブ エ ノ 一 ノレ 、 ピ ス ( 4 - ヒ ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 チ 才 ビ ス
    [0032] ( 3 - メ チ ノレ 一 6 - t — テ チ ノレ フ エ ノ 一 ソレ ） 、 ^ Λ' - チ リ デ ン - ビ ス （ 3 - メ チル - ό - t - チ ル フ エ ノ ー ル ） 、 2 ， 2' - メ チ レ ン ビ ス （ 4· - メ チ ル - ό - ヅ チ ル フ エ ノ ー ル ） な どであ j 、 特に好ま しい も のはビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン である o
    [0033] ビ ス フ エ ノ 一 ル化合物の好ま しい添加量は無機系顕 色剤 1 0 0 重量部に対 して 2 . 5 乃至 4 0 重量部であ ]3、 特に好ま し く は 1 0 乃至 5 0 重量部である o
    [0034] 2 . 5 重量部以下では粘度低下に効果を示さず、 4 0 重量部以上では発色阻害を起こ し発色濃度が低下す^ o
    [0035] ビ ス フ エ ノ ー ル化合物を無機系顕色剤に添加する方 法はあ らカゝ じめ ビ ス フ エ ノ ー ル化合物粉末を少量の分 散剤を用いてボー ル ミ ル、 ァ 卜 ラ イ タ ー 、 サ ン ドク、、 ラ ィ ン ダ一 な どの湿式粉砕機で粉砕分散 して添加する。
    [0036] 本発明にお い ては、 無機系顕色剤に対して少な く と も 炭酸カ ル シ ゥ ム と ビ ス フ エ ノ 一 ル化合物と を併用添 加 して塗液を調製する点に特徴がある o 炭酸カ ル シ ゥ ム又はビ ス フ エ ノ 一 ル化合物を単独で添加 して も若干 の塗液粘度低下効果はあるが不十分である o 炭酸カ ル シ ゥ ム又はビ ス フ エ ノ ー ル化合物の単独添加で塗液粘
    [0037] OMPI 度を十分に低下させよ う と 思 う とその添加量は大量と ¾つて しま ぃ顕色層における肝心の無機系顕色剤の含 有量が少る く ¾つて顕色能力が低下し、 その上印刷適 性が悪化する る ど して実用性が ¾ く ¾る o
    [0038] それに反して炭酸カ ル シ ウ ム と ビ ス フ エ ノ ー ル化合 物と を併用添加 した場合は、 理由は よ く 解 ら ¾いがそ れぞれ比較的少量の使用で塗液粘度は十分に低下し、 高固形分濃度 （'たと えば 4 0 ノヽ0 — セ ン 卜 以上 ） の流動 性の良い塗液が調製で き 、 しか も 塗布された顕色シ一 卜 の発色能力は十分で、 印刷適性 ¾ ど も優れた も のが 得られる 0
    [0039] 本発明は無機系顕色剤へ炭酸カ ル シ ゥ ム と ビ ス フ エ ノ ー ル化合物と を併用添加 し 卜 リ ボ リ リ ン 酸 ナ 卜 リ ウ ム 、 へ キ サ メ タ リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 、 ピ ロ リ ン 酸 ナ 卜 リ ゥ ム 、 ケ ィ 酸ナ ト リ ウ ム な どの無機分散剤 ； カ ル ボ ン 酸系 （ ア ク リ ル 酸塩 ¾ ど ） 、 マ レ イ ン酸系 （ ス チ レ ン 無水マ レ イ ン酸塩 ¾ ど ） 、 ス ル ホ ン酸系 （ ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸塩な ど ） の有機分散剤 と デ ン フ。 ン 、 ポ リ ピ - ル ア ル コ ー ル ¾ どの水溶性結着剤 ； ス チ レ ン ' タ ジ、 ェ ン ラ テ ッ ク ス 、 ア ク リ ル ラ テ ッ ク ス ¾ どのエ マ ノレ ョ ン結着剤及び添加剤 （ ダ ス テ ィ ン グ防止剤、 消泡 剤 ：） と共に固形分濃度で 4. 0 パ ー セ ン ト 以上の高濃度 塗液と な し.紙の如き シー 卜 状支持体に、 工業的に望ま し く はゲレ ー ドコ ー タ ー方式を用いて塗布 · 乾燥をお こ ¾い画像記録材料用顕色シー ト を製造する o 本発明では所望に よ j ク レ ー 、 カ オ リ ン 、 炭酸マグ ネ シ ゥ 厶 、 サチ ン ホ ワ ィ ト 、 酸化チ タ ン、 酸化亜鉛、 尿素樹脂顔料、 フ。 ラ ス チ ッ ク グ メ ン ト 、 タ ル ク 、 ァ ノレ ミ ナ、 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム ¾ どの顔料類を塗液に更 に加えて も よ い o
    [0040] 本発明に よ 1 無機系顕色剤の水への分散性及び流動 性が非常に改善され塗液の低粘度化が可能と 高濃 度での塗布を可能と し塗工作業性が向上し、 それと共 に省エネ ルギー化、 生産性の向上が図 られた。 更に得 られた顕色シー ト の面質が良 く な 、 それと共に平滑 性が良 く ス マ ッ （ マサッに よ る発色汚れ ） が少 ¾ く ¾ ) 表面強度が向上する とい う 印刷適性向上効果が あ き らカゝになった o
    [0041] 尚、 塗液調製時の各化学薬品の添加順序は任意であ つて調製された塗液中に少 く と も 無機系顕色剤と炭酸 カ ル シ ゥ ム と ビ ス フ エ ノ 一 ル化合物が入っ ていれば本 発明に含まれる o
    [0042] 本発明で使用が特に推奨される無機系顕色剤は前述 の通 ] 特開昭 5 7 - 1 5 9 9 ό 号公報記載の半合成固 体酸であ る力 こ の も のに限 らす無機系顕色剤では無 色 （ ロ イ コ ：） 染料がその表面に吸着 して発色するので、 単位重量当 の表面棱は広い程発色の効率は良く なる す ¾わち、 顕色剤の粒子径は小さい程有利である ο し か し表面積が大になればなるほど （ 粒子径が小さ く ¾ ればなるほど ） 、 塗液粘度は増大し高濃度塗液が作 ]
    [0043] Ο ΡΙ
    [0044] d WIPO に く く ¾る o
    [0045] 本発明は無機系顕色剤の粒子径を極力小さ く して発 色効率を良 く し、 しか もケ、、 ル化 し ¾い流動性のある高 濃度に塗液を調製 して省エ ネ、 生産性向上を達成せん と する時に最も 効果を発揮する 0 この時使用する コ ー タ ー方式は ^ レ ー ドコ 一タ ーが最適で高速塗布、 作業 環境の安全衛生、 塗布シー ト の 良好 ¾表面状態 ¾ ど も 併せて得 られる o '
    [0046] 従来、 無機系顕色剤の粒子径は 5 乃至 ό ミ ク ロ ン 力 ッ ト （ 5 乃至 ό ミ ク ロ ンの メ ッ シュ通過品 ） が通常で あ つたが、 .本発明に よ れば 4 ミ ク ロ ン カ ツ ト の も のが 使用で き、 更に 3 . 5 ミ ク ロ ン カ ッ ト 品で も 調液、 塗布 ( レ ー ド コ — タ — ） がで き る よ う に ¾ つ て る 0 次に、 本発明の実施例に使用する発色 （ 剤 ） シ 一 卜 〔 無色 （ ロ イ コ ：） 染料 ドナ一 シ ー ト 〕 の青発色用の製 造方;'去について述べる ο 以下の部はすべて重量部を表 わす ο
    [0047] 青発色用発色 （ 剤 ） シー ト の ¾造方法 無色 （ ロ イ コ ） 染料である ク リ ス タ ル /ヾ ィ 才 レ ツ ト ラ ク ト ン 3 . 5 部、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン ラ ク ト ン 1 部を 高沸点溶媒でぁる ァ リ ー ルエ タ .ン系有機溶媒 1 CJ 0 部に溶解 し酸処理ゼ ラ チ ン （ 等電点 7 . 8 ) 0 パー セ ン ト 水溶液 1 ό 0 部に乳化 した ο
    [0048] この乳化液を 1 5 0 0 部の水に 2 0 部のア ラ ビア ゴ ム を溶解した液に加え、 カ セ イ ソ ーダで PH 8.5 と し 5 0 °Cの液温を保ち酢酸で PH 4.4 と し、 1 0 °Cまで冷 却し更に 3 7 ハ0 — セ ン ト ホ ル マ リ ン水溶液を 2 0 部加 え 2 4 時間攪拌を続けたのちカ セ イ ソ 一ダで pH 1 0 と しマイ ク ロ カ フ。 セ ル と した o
    [0049] 上述の マイ ク ロ カ フ。 セ ル 1 0 0 部 （ 固形分 ） に 1 0 パ—セ ン ト ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル水溶液 5 0 部、 小麦 デ ン プ ン 3 0 部を加え 4 0 ^ Zm2 の上質紙に塗抹量が 5 / ( 固形分 ） と なる よ う にエ ア ーナイ フ コ一タ —で塗抹 · 乾燥し青発色用発色 （ 剤 ） シー ト と した o 以下、 最も代表的な実施例に よ ] 本発明の好適態様 とす ぐれた効果を具体的に説明するつ 実施例
    [0050] ビ ス フ エ ノ ー ル化合物 4 0 ハ0 — セ ン ト 分散方法 ： ヽ I ビ ス （ 4 - ヒ ロ キ シフ エニル ） スルホ ン 1 00部 ポ リ メ タ ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム 5部 水 1 45部
    [0051] 、 計 25 0部
    [0052] 、 ノ をポー ル ミ ル で 2 日 間粉砕分散した o
    [0053] 水 5 5 部に 3 0 パー セ ン ト ケィ 酸ナ ト リ ウ ム水溶液 2 部と 1 0 ノ、。 一 セ ン ト 酸化デ ン フ。 ン水溶液 1 0 0 部を 添加 · 攪拌し輊質炭酸カ ル シ ウ ム 1 0 部を添加 ' 分散 し上述の 4 0 ノヽ0 — セ ン ト ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シフ エ二 ル ） ス ル ホ ン分散液 5 7.5 部を添加 * 攪拌したのち半 合成固体酸 1 0 0 部を攙拌 しながら徐々 に添加 · 分散 したのち 5 0 ハ0一セ ン ト ' ス チ レ ン フ ク シ、、 ェ ン ラ テ ツ ク ス 2 0 部を添加 · 攪拌 し塗液と した o こ の塗液は固 形分濃度 4 5 % であ 、 後述の通 i)流動性良好で、
    [0054] 4 0 9Zmz の上質紙に塗布量が 5 / z ( 固形分 ） と ¾る よ う に レ ー ドコ 一 タ ーで塗布 · 乾燥が順調に行 ¾われ、 良い顕色シー ト が得 られた O
    [0055] 比較例 1
    [0056] 水 4 5 部に 3 0 パー セ ン ト ィ 酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 2 部と 1 0 ノ、0 — セ ン ト 酸化デ ン ク。 ン水溶液 1 0 0 部を 添加 ' 攪拌 したのち半合成固体酸 1 0 0 部を攪拌 し ¾ が ら徐々 に添加 · 分散 したのち 5 0 パーセン ト ' ス チ レ ン ブ タ ェ ン ラ テ ッ ク ス 2 0 部を添加 · 攪拌 し塗液と した。 こ の塗液を 4 0 ^/m2 の上質紙に塗布量が 5
    [0057] 9/mz ( 固形分 ） と るる よ う に ^ レ ー ド コ ータ ーで塗 布 · 乾燥 し顕色 シー ト と した o この際の塗液は非常に 高粘度で しか も 流動性悪 く 、 塗布に困難を来た した o 比馼例 2
    [0058] 水 7 7 部に 3 0 ハ。一 セ ン ト ケ ィ 酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 2 部と 1 0 パー セ ン ト 酸化デ ン プ ン水溶液 1 0 0 部を 添加 したの ち輊質炭酸カ ル シ ウ ム 2 5 部を添加 ' 分散 し半合成固体酸 1 0 0 部を攪拌 しながら徐々 に添加 ' 分散 したのち 5 0 ノ、。一 セ ン ト · ス チ レ ン タ ジ エ ン ラ テ ッ ク ス 2 0 部を添加 ' 攪拌 し塗液と した。 この塗液 を 4 0 / z の上質紙に塗布量が 5 9/τηζ ( 固形分 ） と なる よ う にヅ レ ー ド コ ー タ ー で塗布 · 乾燥 し顕色
    [0059] Ο ΡΙ シ ー ト と した o 塗液は高粘度で流動性不良であ 、 塗 布には困難が伴 ¾つた o
    [0060] 比較例 3 "
    [0061] 水 4 0 部に 3 0 ノ、。一セ ン ト ケ ィ 酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 2部と 1 0 ハ。一セ ン ト 酸化デ ン 7° ン水溶液 1 0 0 部を 添加 ' 攪拌 し実施例の 4 0 ノヽ0—セ ン ト ビ ス （ 4 - ヒ ロ キ シフ エニ ル ） ス ル ホ ン分散液 5 0 部を添加 ' 攪拌 したの ち半合成固体酸 1 0 0 部を攪拌 しながら徐々 に 添加 ' 分散 したのち 5 0 ク 一セ ン ト ' ス チ レ ン タ ジ ェ ン ラ テ ッ ク ス 2 0 部を添加 ' 攪拌 し塗液と した o こ の塗液を 4 0 / の上質紙に塗抹量が 5 9 mz ( 固 形分 ） と な る よ う にゲレ ー ドコ ータ ーで塗布 ' 乾燥 し 顕色シ一 ト と した o 塗液は高粘度で流動性不良であ^ 塗布には困難が伴 ¾つた o
    [0062] 試験方法
    [0063] この よ に して得られた塗液及び顕色シ一 ト につい て下記の よ う な方法にて試験 · 測定した。
    [0064] 。 塗 液
    [0065] • 粘 度
    [0066] B型粘度計 （ 東京計器製 ） で ロ ー タ ー ^ 4 を用いた 0 0 111 1 分後の値0 第 1 図、 第 2 図、 第 5 図、 第 4 図はハ ー キ ュ レ ス Π型ハイ シ ェ ア 一 ビ ス コ メ ー タ ー ( 日本理学工業製 ：） の粘度曲線を示す o
    [0067] • 固形分
    [0068] 1 0 5 °Cで 1 ό 時間乾燥させその固形分を測定した o 。 顕色 シ ー ト - 発色濃度
    [0069] 顕色 シ一 ト を前述の発色 （ 剤 ） シ ー ト と 合わせて 力 レ ンダー を通 して発色 させ色差計で下記の値を測定 し た o 数値は小 さ い程発色濃度が高 o
    [0070] 発色部の反射率
    [0071] 発色濃度 （ ） = X 1 0 0 白紙部の反射率 - 平滑性 ' .
    [0072] ペ ッ ク平滑試験器で測定、 数値 （ 秒 ） が大き い程平 滑性大 o
    [0073] • ス マ ッ ジ、 （ マサ ッ に よ る 発色汚れ ） お も をのせて前述の発色 シ 一 ト と こ す 合わせ、 顕色 シ — 卜 の 汚れを色差計にて反射率 （ ） を測定 し た o よ って値の高い程汚れが少 な い o
    [0074] - 表面強度 （ 印刷適性試験 ）
    [0075] I & T 試験器を使用 して測定 した時の強度を〇'、 、 X印と した （〇良、 X 不良 ） 。 試験結果
    [0076] 。 塗液の特性
    [0077] O PI 第 1 表
    [0078]
    [0079] 第 1 表よ 比較例 1 、 2 、 3 に比べ本発明の実施例 は同程度の固形分 であ なが ら粘度が大き く 低下し ている こ と を示 している o
    [0080] 又第 1 図〜第 4 図よ あ き らかる よ う に比較例 1 、 2 、 3 は実施例に比べ高回転数での粘度が高 く 、 又低 回耘数の場合で も 高粘度でゲ ル化している 0
    [0081] 比較例 1 、 2 、 3 の ダ レ 一 ド コ 一 タ 一塗布は高粘度 とゲル化に よ 極めて困難であった。
    [0082] 。 顕色シー ト の特性
    [0083] OMPI 第 2 表
    [0084]
    [0085] 1 0 第 1 、 2 表、 第 1 図〜第 4 図 よ ] 明 ら かる よ う に炭
    [0086] 酸 カ ル シ ウ ム と ビ ス フ エ ノ ー ル化.合物を併用添加する こ と は半合成固体酸を使用 して顕色 シ一 ト を製造する と き 塗液の粘度、 及び流動性並びに顕色 シ ー ト の平滑 性、 ス マ ッ 、 表面強度に対 し て非常に効果的である o
    [0087] 1 5
    [0088] 産業上の利用可能性
    [0089] 以上の よ う に、 本発明に係る 画像記録材料用顕色 シ ー ト の製造法は、 電子供与性無色染料 と 電子受容性頭 色剤、 特に酸性 白土、 活性白 土 ¾ どの活性 ク レ ー、 所
    [0090] 2 0 詣半合成固体酸の よ う な、 印刷特性に優れ コ ス ト 的に
    [0091] 有利 ¾無機顕色剤 と か ら ¾ る 画 像記録材料に用 る顕 色 シ一 卜 の製造に用 られ、 この顕色 シー ト は、 ノ ー カ ー ボ ン 感圧記録材料、 熱昇華性無色染料熱発色画像 記録材料、 感熱熱転写発色画像林料等に有効に用い ら o る
    [0092] — OMH一 ¾ 5
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1. 電子供与性無色染料及び該無色染料を発色させ 得る電子受容性顕色剤か ら成る画像記録材料の顕色シ ー ト を製造するに際して、 少な く と も 無機系顕色剤と 炭酸カ ル シ ウ ム と ビ ス フ エノ ー ル化合物と を含有する 塗液を調製 し、 か く 調製された塗液を シー ト 状支持体 へ 、 塗布 · 乾燥する こ と を特徵とする画像記録材料用 顕色シ ー ト の製造法。
    2. 無機系顕色剤がシ リ カ の正四面体か ら成る層搆 造を有する粘土鉱物を乾燥基準 （ 1 0 5 °C で 3 時間乾 燥 ) で S i 0 2 含量が 8 2 乃至 9 0 .5 重量ハ0—セ ン ト と ¾ る よ う に酸処理し、 得 られた粘土鉱物を水性媒体中 で、 該媒体に少な く と も 部分的に可溶性の マグネ シ ゥ ム及び/又はア ル ミ ニ ウ ム の化合物と接触させ、 この 可溶性化合物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形 成される よ う にア ル力 リ 又は酸で中和 して該酸処理粘 土鉱物中にマグネ シ ゥ ム及び 又はア ル ミ 二 ゥ ム成分 を導入 し、 所望に よ 乾燥する こ とに よって製造され た半合成固体酸である請求の範囲第 1 項記載の画像記 録材科用顕色シ一 ト の製造法 o
    5. ビ ス フ エ ノ ー ノレ ί匕合物カ ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エニ ル ） ス ル ホ ンである請求の範囲第 1 項記載の画 像記録材料用顕色シ— ト の製造法 ο
    4. 塗布に使用する塗工方式が レ ー ド コ 一タ ーで ある請求の範囲第 1 項記載の画像記録材料用顕色シ一 ト の製造法 0
    5. 無機系顕色剤が実際上 4 ミ ク 口 ン以下の粒径か ら成る粉体である請求の範囲第 1 項記載の画像記録材 料用顕色シ一 ト の製造法 o
    0. 少 ¾ く と も 無機系顕色剤と炭酸カ ル シ ウ ム と ピ ス フ エ ノ ー ル化合物と を含有する塗液が固形分濃度 4 0 重量バ ー セ ン ト 以上である請求の範囲第 1 項記載 の画像記録材料用顕色シ一 ト の製造法 o
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3482767D1|1990-08-23|
    EP0160106A4|1986-11-26|
    AU3670884A|1985-05-22|
    JPS6096487A|1985-05-30|
    AU560101B2|1987-03-26|
    EP0160106A1|1985-11-06|
    EP0160106B1|1990-07-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-05-09| AK| Designated states|Designated state(s): AU US |
    1985-05-09| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LU NL SE |
    1985-06-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1984903988 Country of ref document: EP |
    1985-11-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984903988 Country of ref document: EP |
    1990-07-18| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1984903988 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP58205650A|JPS6096487A|1983-10-31|1983-10-31|Manufacture of color developing sheet for image recording material|
    JP58/205650||1983-10-31||DE19843482767| DE3482767D1|1983-10-31|1984-10-29|Verfahren zur herstellung eines farbentwicklungsblattes fuer bildaufzeichnungsmaterial.|
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