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    公开号:WO1985001105A1
    申请号:PCT/JP1984/000148
    申请日:1984-03-29
    公开日:1985-03-14
    发明作者:Makoto Asano；Iwao Chiba；Masumi Iemura
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:G01K11-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 温度管理表示ュニッ ト
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は 温度管理用表示ュ -ッ ト に関する 。 さら に詳細には 所定の温度以上にさら される と、 非可逆 的に発色し 各種の温度管理が必妥な物品、. 例えば、 ^凍食品、 冷蔵食品、 生花、 医案品などの输送または 保管時等に適甩し、 物質が管理温度に保たれていたか 否かを検出するのに有効な温度管理甩表示ュ -ッ ト に 関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 従来から、 陳列、 保存、 輸送等を厳重な温度管理の 下に行な う 必要のある も の に多種多様の物品がある。
    [0007] と く に、 近年、 コ ール チェ ー ンの普及にと もない、 ^凍'または冷蔵食品が多量に出廻り 、 その取扱は厳重 な温度管理が必要である 。 すなわち、 この よ う な冷凍 または 蔵食品では、 製造後一般家庭に手渡される迄 の輸送、 保管の過程で、 それぞれの食品に規定された 温度以下に管理されていなければ、 内容物の変質、 雑 菌の繁殖に よる腐敗等が起 り 、 大きな社会問題となる 可能性がある。
    [0008] この よ う な厳密な温度管理が必要なもの と して、 冷 凍または冷蔵食品に限らず、 生花、 医案品 （例えば、 ある種の制がん剤、. ワ ク チ ン、 翰血用血液 ） 、 写真薬 品、 化学案品などがある 。
    [0009] OMPI
    [0010] く^ ¾ ^ - - しかしながら、 現状では冷凍、 冷葳食品に代表され る温度管理を厳重に行な う 必要のある物品が、 '製造後、 必要な温度管理が厳守されてユーザ ーに渡されるか、 う かを知る ことは困難であ り 、. 関連する業界では具 体的な温度管理シ ス テ ム が求められている。
    [0011] この よ う な用途に用いられる温度管理用ィ ン 、クケ一 タ ーと しては、 '既に XI S P 3 9 5 4 0 1 1号に提案されたよ う な、 着色された固体樹脂酸の溶融現象と吸取紙の毛 細管現象を利用したもの、 特公昭 5 7 - 4 3 1 9 号 ， 同 5 7 - 2 8 5 5 9 号等に提案された、 リ ー 酵素 が温度によ り 活性化する程度が異な り 、 その度合が pH 指示案で色別出来る ことを利用したもの、 な どが提案 されている。
    [0012] 発 明 の 開 示
    [0013] 本凳明の第 1 の 目的は、 既に提案されている シ ステ ム とは、 全 く異なる シ ス テ ム よ り なる温度管理ュ -ッ ト を提供する こ とにある 。
    [0014] 本発明の第 2 の目的は、 任意の所定温度以上に於い て、 非可逆的に発色 し保管温度の管理に有用な、 温度 管理ュ -ッ トを提供する こ と にある。 本発明の これらの-目的は、 （1)任意の融点の疎水性有 機化合物を内包する マイ ク cr カブセ ル 、 （2)メ チ ン系色 素、 よび（3)酸化性材料を支持体に保持してなる温度 管理用表示ュ -ッ ト に よ り 達成できる。
    [0015] すなわち、 非可逆的に発色する メ チ ン系色素と酸化
    [0016] OMPI 性材料を所定の融点を有する疎水性有機化合物の マイ ク ロカブセル と組合せ、 これらを支持体に保持したュ -ッ トは、 温度管理に極めて有用である 。 この よ う な .ュ -ッ ト を温度管理すべき物品の温度管理状況を検知 するに用いるにあたり 、 好ま し くは所望管理温度以下 でュ -ッ ト のマイ ク ロ カ プ セルを裂け g等の マイ ク ガプセルを彼裂させる処置を施した上で、 物品と と 'も に貯葳、. 輸送等を行な う 。 これらの処理によ り 、 物品 が所望温度を越える と、 破裂したマイ ク口 カ プ セル中 の非揮発性有機化合物は融解拡散し、 近接する メ チ ン 系色素と酸化性化合.物が接触し、 色素の非可逆的発色 を引 き越し、 この発色によ り 温度管理状況の異常を知 る こ とができる 。 - 図面の簡 :単な説明
    [0017] 図 1 〜 4は本発明の態様例である温度表示ラ ベノレ の 代表的な構成例を示す。
    [0018] 図 1 〜 4 に於いて
    [0019] 1 は発色眉、 2 は支持体 （ ス ぺ ーサ一層を兼ねる こと も ある ） 、 3 はマイ ク口 カ ブセ ル麿、 4 は粘着剤 麿、 5 は雛型紙、 6 は保護層、 7 はス ぺ —サ一層を示 す。
    [0020] 鲁 メ チ ン系色素 Δ 酸化性材料
    [0021] 〇 マイ ク口 力プセル
    [0022] Θ メチン系色素を溶解したオイルのマイ ク はカプセル 発明を実施するための最良の形態 一 一 本発明は、
    [0023] (A) 一般式
    [0024] Y
    [0025] I (I)
    [0026] X - CH - Z ( 式中、 X , Y , Z は置換基を有する こと もある フ ェ -ル基、 置換基を有する こと もある ナ ブチル基、 置換基を有ずる こともある ^ - ス チ リ ル基、 または .置換基を有する こと もある芳香族異節環残基を示し， それぞれ同一であっても異なっていても よ く 、 X ， Υ , Zの う ち 2.個が結合して環を形成しても よい。） で表わされる メ チ ン系色素、
    [0027] (B) 酸化性材料、
    [0028] (C) 所望の融点を有する璩水性有機化合物を内包する マイ ク 口 カ プ セルを必須成分と して組合せてなるュ ニッ ト であ り 、
    [0029] これらの（A) ， （B) ， (C)必須成分を、 紙、 フ ィ ル ム等の支 持体に抄き込む、 塗工する、 印刷するなどで得られる よ う な温度管理用表示ユニッ ト である。
    [0030] 本発明のュ -ッ 卜 において、 温度異常の表示に適用 される発色系は一般式（I)の メ チ ン系色素と酸化性材料 との接触に よる非可逆的発色反応を用いる と ころに特 徵がある 。
    [0031] また、 本発明では、 所望の融点の疎水性有機化合物 を内包する マイ ク 口 カ プ セルを前記の発色系と組合せ たと ころに特徴がある
    [0032] OMPI この よ う なマイ ク ロ カ プセ ル中の疎水性有機ィヒ合物 は、 融点を境にマ イ ク ロ カ プ セル中で固体 -液体変換 をする 。 マ イ ク' cr カ プ セル に内包された化合物は融点 以下では、 固体であ り 、 こ の温度条件下でマイ ク ロ 力 ブセルを圧力等で破.瘵しても内容物は固体の ま であ り 、 拡散する ことはないが、 融点以上になる と、 内容 物が融解し、 イ ク口 カ プ セル内力 ら流出し近接して 存在する メチ ン系色素を溶解し、 酸化性林料との接触 の場が与えられて非可逆的な酸化発色を生起させる 。
    [0033] —旦、 異常温度下で凳色した色素は、 その後、 所定 温庋以下となっても消色する ことがないの で、 貯蔵、 輸送中の温 の異常を検知する こ とができる 。
    [0034] 本発明に おいて、 一般式 (I)で表わされる メ チ ン系化 合物と しては、
    [0035] ( A - 1 ) ト リ ア ミ ノ ト リ フ エ -ル メ タ ン系色素、 例 えば、 4 ， 4' , 4に ト リ ス - ジ メ チ ル ァ ミ ノ - ト リ フ 工 ニル メ タ ン 、 4 ， 4, , 4"一 ト リ ス - 'ジ ェ チ ル ァ ミ ノ • ト リ フ エ ニル メ タ ン 、 4 , 4, - ス - メ チル 了 ミ ノ 一 ^ - 'ジ メ チル ァ ミ ノ — ト リ フ エ - ノレ メ タ ン 、 4 , 4 — ビス - ( N - メ チル - N - ペ ン ノレ ア ミ ノ ） - 4 - メ チル ァ ミ ノ - ト リ フ エ - ル メ タ ン 、 4 ， 4ノ — ビ ス 一 'ジ メ チ ルア ミ ノ - 4 - N —メ チノレ - N ¾ ン ジ ル 了 ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン、 4 ， ， "ー ト リ ス ア ミ ノ ー 3 — メ チル - ト リ フ エ -ル メ タ ン 、 4 , 4' ー ス - メ チル ァ ミ ノ — 4 - 'ジ メ チル ァ ミ ノ - 3 ， 3,一 'ジ メ
    [0036] OMPI 一 チル - ト リ フ エ 二ノレ メ タ ン 、 ス ( 3 - メ チル ー 4 一 ペ ン 'クル ァ ミ ノ ） - ^一 'ク メ チル ァ ミ ノ ― ト リ フ エ - ル メ タ ン な ど、
    [0037] ( A - 2 ) ジ ァ ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン系色素、 例 えば、 4 ， 4' — ビス - ジ メ チル ァ ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン、 4 ， 4/ 一 ス - 、ク メ チル ア ミ ノ ー 4 ー メ チル 一 ト リ 7 ェ - メ タ ン 、 4 ， 4/一 ビス - ( N" - ペ ン -ク ル - N - ェチル Γ ミ ノ ) - 卜 リ フ エ ニル メ タ ン. 4 - 4 - ビ ス - 'ジ メ チル ァ ミ ノ - 4/Λ - メ ト キ シ ト リ 7ェ - ル メ タ ン 、 4 ， ス - 'ジ メ チル ァ ミ ノ - 4tf —エ ト キ シ ト リ フ エ -ル メ タ ン、 4 ， ^ - ビス - 'ク メ チル ァ ミ ノ 一 4 ー エ ト キ シ - 3, - メ チル - ト リ 7ェ -ル メ タ ン 、 4 _， 4/一 ビ ス - メ チルァ ミ ノ 一 ， ー ジ メ ト キ シ ト リ フ エ -ル メ タ ン 、 4 , 4' - ス - ( N - ペ ン ヅル - N - メ チル ァ ミ ノ ） - ー メ ト キ シ - ト リ フ エ ニル メ タ ン な ど 、
    [0038] ( A - 3 ) モ ノ ア ミ ノ ト リ フ エ -ル メ タ ン系色素、 例 え ま、 ， — 'クメ ト キ シ - 4" — ジ メ チルア ミ ノ ー ト リ フ エ -ノレ メ タ ン、 4 ， 一 'ク メ ト キ シ - 3 一メ チル - 4" - メ チノレ ア ミ ノ ー ト リ フ エ -ノレ メ タ ン、 4 ー メ ト キ シ - 4 - ジ ェ チル ァ ミ ノ - ト リ フ エ -ル メ タ ン な ど、 (B)ナ 7チル メ タ ン系色素、 例えば、 ビ ス — （ 4 - ，ジ メ チルア ミ ノ - ナ フ チル - t ) 一 4/一 'ジ メ チ ルア ミ ノ フ ェ -ル メ タ ン
    [0039] (C) - ス チ リ ル メ タ ン系色素、 例えば、 ス （ 4 - ジ メ チル ア ミ ノ フ エ ニル ) — - ス チ リ ル メ タ ン 、 ビ ス ( 4 — ジ メ チル ァ ミ ノ フ エ -ル ：） 一 β - ( 4/ — ジ メ チ ル ア ミ ノ ス チ リ ル ） - メ タ ン、 ビ ス （ 4 - 'ジ メ チル ァ ミ ノ フ エ -ル ） - - ( 4' - メ ト キ シ ス チ リ ル ） メ タ ン、 ビ ス ( 3 — メ チル - 4 ( Ν - 7 ェ ニル - メ チ ル - ァ ミ ノ ） 7ェ ニル ー ^ — ス チ リ ル メ タ ン 、 ビ ス ( 3 一メ ヂル — 4' - メ チル ァ ミ ノ 一 フエ ニル ） ~ β - { 4' ー メ ト キ シ ス チ リ ル ） - メ タ ン等
    [0040] (D)ィ ン ド リ ル メ タ ン系色素、 例えば、 ビ ス （ 1 - ェ チ ル ー 2 — メ チル ー イ ン ト，一ノレ 一 3 — ィ ル ) 一 ( 4, ー ェ ト キ シ フ エ -ノレ ) 一メ タ ン、 ス ( 1 — ェ チル ー 2 — メ チル ー ィ ン ド ー ル - 3 - ィ ル ) 一 ( 4 一 -ク メ チル ァ ミ ノ フ エ 二,ル ） - メ タ ン 、 4 一 ジ メ チル ア ミ ノ フ ェ 二 ル ー ( 1, —ェ チル ー 2, —メ チル — ィ ン ド ー ル 一 3, —ィ ル ) — フ エ ニル メ タ ン 、 ビ ス ( 1 — プ チル — 2 - メ チ ノレ - イ ン ド 一 ル ー 3 - ィ ル ) - 4 — メ ト キ シ フ エ. - ノレ - メ タ ン 、
    [0041] (Ε)その他のメ チ ン系色素と して、 例えば、 3 ， 6 - ス - ジ メ チル ア ミ ノ - 9 一 7 ェ -ノレ キサ ン テ ン 、 3 ， 6 — ビ ス - ジ' メ チル ァ ミ ノ 一 9 一 フ エ ニル キサ ン テ ン 、 3 , 6 - ビス - -ジ メ チル ァ ミ ノ - 9 一 （ 4, - ジ メ チル ァ ミ ノ ） フ ル オ レ ン などがあげられる。 もちろん これ らの例示化合物に限定される こ とはない。
    [0042] 本発明の構成々分と して用いられる酸化性材料とは、 メ チ ン系化合物と の接触によ り 、 メ チ ン系化合物を徐
    [0043] OMPI
    [0044] ゝ' 。 々 にあるいはすみやかに酸化して発色させる こ とので きる有機あるいは無機の材料を意味し、 この よ う な能 力を有する材料がすべて包含される 。 しかし、 これら の酸化性材料のなかで； 安全性、 当該用途への応用の 容易性な どを考慮して、 酸化性有機化合物はと り わけ
    [0045]
    [0046] (式中、 〜 R 8 はノ、 ロ ゲ ン原子、 シ ァノ基、 - ト 口基、 カ ル ^ キ シル基、 了ル ゴ キ シ カ ル ^ ニ ル基、 ァ リ ールォキ シ カ ル ^ -ル基、 ァ ラ ル キル ォ キ シ 力 ル ボ、 -ル基 . ア ル キ ル ス ル ホ - ル基、 ァ リ ー ル ス ル ホ ニル基、 了 ラ ル キル ス ノレ ホ ニ ノレ基、. 了ノレ コ キ シス ル ホ - ル基、 ァ リ ー ノレ 才 キ シ ス ル ホ ニ ル基、 ァ ラ ノレ キル ォ キ シス ル ホ -ル基、 ァ シル基を少な く と も 1 個有し、 他は水素原子、 ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基、 ァ ラ ル キル基、 アル コ キ シ基、 ァ ラ ル キ ル ォ キ シ基、 アル キル チオ基、 またはァ リ — ル チオ基であ り 、 隣 接する カ ル キ シル基がィ ミ ド環を形成しても よい。） で表わされる電子吸引性基で置換されたペ ンゾキ ノ ン誘導体
    [0047] (2) 酸化能力を有する無機顔料類な どが好ま し く 用い られ.る 。
    [0048] OMPI 本発明に使用 される 一般式 (π)ま たは dn)の ペ ン ゾ キ ノ ン誘導体の具体例 と し ては、 2 , 3 - 'ク シァ ノ - 5 ， 6 — 'ク ク ロ ル 一 1 ， 4 ー べ ン ゾ キ ノ ン、 3 , 4 — ジ ブ ロ ム 一 5 ， 6 - ジ シ ァ ノ — 1 , 4 ¾ ン ゾ キ ノ ン、 2， 3 ， 5 ， 6 - テ ト ラ ブ ロ モ ー ： L ， 4 — ペ ン ゾキ ノ ン 、 2： , 3 ， 5 ， 6 — テ ト テ ョ 一 ド ー 1 , 4 一 べ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 3 ， 5 ， 6 — テ ト ラ ' エ ト キ シ カ ル ホ" ル ー 1 ， 4 - ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 3 , 5 ， 6 — テ ト ラ - i - プ ト キ シ カ ル ポ、 -ル ー 1 , 4 — ベ ン ゾ キ ノ ン 、 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ - プ ロ ヒ。 ル ォ'キ シ カ ル ボ、 -ル - 1 ， 4 - ぺ ン ゾ キ ノ ン 、. 2. ， 5 一 'ジ エ ト キ シ カ ル -ル ー 1 ，
    [0049] 4 ^ ン ゾ キ ノ ン 、 2 , 5 - J - n ^ キ シ ル ォ キ シ カ ル ボ、 ニノレ ー ： L ， 一 べ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5—— ジ. - シ ク ロ へ キ シル 才 キ シ カ ル ^ -ル ー 1 ， 4 一 ペ ン ゾキ ノ ン 、 2 ， 5 — ジ べ ン ゾ ィ ル — 1 ， 4 一 べ ン ゾ キ ノ ン、 2 ， 5 — 'ジ — n - ブ ト キ シ カ ル ^ ニ ル ー 3 ， 6 一 -ジ ク 口 ノレ - 1 ， 4 一 ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 — -ジ - エ ト キ シ カ ノレ ポ、 ニ ノレ ー 3 ， 6 - 'ジ ブ ロ ム 一 1 ， 4 5 ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 — 'ジ - n - ォ ク ト キ シ カ ル ^ -ル ー 3 ， 6 — ジ ブ ロ ム — 1 , 4 —ペ ン ゾキ ノ ン 、 2 ， 5 — ジ - ぺ ン ジル才 キ' シ 力'ル ^ ニル ー 3 ， 6 — ジ ク ロ ル — 1 ， 4 — ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 - ジペ ン ゾィ ル ー 3 ， 6 — ジ ク ロ ル — 1 ， 4 ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 ー ジ ァ セ チル
    [0050] - 3 ， 6 - ジ ブ ロ ム ー 1 ， 4 ^ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 5 ー ジ ェ 卜 キ シ カ ノレ ^ ニル ー 3 ， 6 — 'ジ フ エ ニ ル ス ル ホ 一
    [0051] -ル 、一 1 ， 4 一ペ ン ゾ キノ ン 、 2 ， 5 — -ジ - i - ブ ト キ シ カ ル ボ、 ■=ル ー 3 , 6 ー ジ' 一 一 ト リ ル ス ル ホ -ル - I ， 4 —ペ ン ゾ キ ノ ン、 2 ， 5 - 'ク ー シ ク 口 へ キ シ ル 才 キ シ カ ル -ル ー 3 ， 6 一 'ジ ー 4 一 ト リ ル ス ル ホ -ル ー 1 ， 4 一 べ ン ゾキ ノ ン 、 2 ， 5 —、ク - n - ォク チ-ルォ キ シ カ ル -ノレ 一 3 ， 6 —' 'ジ - 4/ ー シ ク e へキ シ ル ： 7"ェ ニル ス ル ホ ル - 1 , 4 —ペ ン ゾキ ノ ン 2，
    [0052] 5 一 'ク — TL キ シ ルォ キ シ カル ^ -ル — 3 ， 6 - -ジ
    [0053] - ( 3' , - ジ メ チル 7·ェ -ル ス ル ホ -ル - 1 ， _ ぺ ン ゾキノ ン 、 3 ， 4 ， 5 , 6 ー テ ト ラ ェチル ス ル ホ -ル - 1 ， 4 一ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 ， 3 ， 5 ， 6 —テ ト テ - — 才ク チル ス ル ホ -ル ー 1 , 4 ^ ン ゾキ ノ ン、 2 ， 5 一 'ジ - n - ブ ト キ シ カ ル ^ - ル ー 3 ， 6 - ジ - ri ー ブ ト キ シ ス ル ホ ニ ル ー 1 ， 4 ^ ン ゾ キ ノ ン 2 ， 5 — ジ - 4/ 一 ト ル ィ ル ス ル ホ ソレ ー 3 ， 6 一 'ジ ブ ロ ム 、一 1 , ？ ン ゾ キ ノ ン 、 2 —ペ ン ゾ ィ ル - 1 ,
    [0054] 4 5 ン ゾ キ ノ ン 、 2 —フ エ -ル ス ノレ ホ エ ル -. 1 ,
    [0055] - ペ ン ゾ キ ノ ン .、 £ 一 ( 4/ 一メ チ ル フ エ - ノレ ス ル ホ 二 ル ） — 1 ， 4 - ペ ン ゾ キ ノ ン 、 2 - ( 4 ジ フ エ - リ ル ス ルホ ニノレ ) 一 1 ， 5 ン ゾ キ ノ ン、 2 5 ン 'ジ ノレ スルホ ニル ー 1 , 一ペ ン ： キ ノ ンな ^の ペ ン ゾ キ ノ ン誘導体があげられる。 もちろんこれらに限定され る ことはない。
    [0056] また、 酸化能力を有する無機林科と しては、 酸性白 土、 活性白土、 カ オ リ ン類、 変性酸化チ タ ンな どの無
    [0057] O PI 機材料な どがあげられるがこれら に限定される こ とは ない。 これらの酸化性材料は 単独であるいは種々組 み合せてそれぞれの用途の必要に応じ て用いられる。
    [0058] 本発明に於いて用いられる疎水性有機化合物とは所 望の融点を有し、 液体状態に於いてメ チ ン系色素を溶 解し、 酸化性材料を容解あるいは、 酸化性材料に吸着 する材料であって、 これらは単独で使用し ても、 また は二種以上を混合して用いても良い。
    [0059] これらの疎水性有機：化合物は、 それ自体公知の各種 マィ ク α 力プセル化方法、 例えば、 ぜラ チ ンを壁材と する ユマセ ル べ — シ ヨ ン法、 界面重縮合法、 I n- S i t u 直合法、 その他.の方法でマイ クロ ガプセル化する 。 出 来あがったマイ ク ロ ガ セ ルは膜ち密性、 各植の溶剤 に対" Tる耐性:、 熱耐性などが要求される 。 この よ う な 要求に適応でき る ものと して I n - S i t u 重合法に よる尿 素樹月旨あるいはメ ラ ミ ン樹脂等のア ミ ノ プラ ス ト膜マ イ ク ロ ガプセル、 あるいは界面重合法に よる ポ リ ウ レ ァ、 ポ リ ウ レ タ ン系膜の マ イ ク ロ カ プ セ ルな どが好ん で用いられる。
    [0060] 本発明の表示ュ -ッ トは、 以上の メ チ ン系色素、 酸 化性材料、 および疎水性有機化合物を内包する マイ ク 口 ガブセルを必爱に よ り 他の添加剤や助剤と共に、 支 持体に応用される 。
    [0061] 支持体と しては、 上記の各種成分を、 塗布、 含浸、 すき こみ、 印刷等に よ り 保持させる こ との可能な、 紙、 一 — フ ィ ル ム等の シ ー ト状物、 棒状物、 粒状物、 塊状物な ど各種の ものが使用可能である。
    [0062] また、 メ チ ン系色素、 あるいは、 酸化性林料のいず れかを、 疎水性有機物中に容解あるいは分散された形 でマイ ク ロ カブセルイ匕したものを使用する こと も もち ろん本発明の態様に含まれる 。
    [0063] つぎに本発明の代表的態様と して、 ^凍または冷蔵 を要する物品に用いる温度管理用表示ラ ペル について 詳し く 説明する 。
    [0064] この表示ラ ペルの態様で用いられる メ チン系色素お よび酸化性材料は、 前記の ものがいずれも使用可能で ある。
    [0065] 疎水性有機化合物と しては、 融点が - 3 0 °C〜+ 30 °Cの化合物である。 使用する疎水性有機化合物は 目的 に応じた温 Kで固体から液体への相変化が生起する も のを達択する 。
    [0066] 一般に、 無害で非揮発性かつ - 3 0 〜十 3 0 °Cに融 点を有する化合物は数多 く は存在せず、 それらの う ち で好ましいものは分子内に酸素原子を有する エ ス テル， アル コ ール、 ケ ト ン類である 。 一般的に記録材料、 例 えば感正記録紙、 感熱記録羝等に使用されている ラク ト ン色素と有機酸性物質との接触反応に よる可逆癸色 系を使用した場合、 極性溶剤との接触に よって発色が 阻害される傾向を有するの て"、 本発明に用いる ことは 困難である場合が多い。
    [0067] OMPI 化合物と して具体的には、 ステア リ ン酸プチル、 ス テアリ ン酸 ペ ン チル、 安息香酸ペ ン ジル、 ケ ィ ヒ 酸 ェ チルヽ シ ュ ゥ 酸 -ジぺ：ン チル― マ レ イ ン酸ジメ チ ル、 マ レ イ ン酸 ジ ' ェチル、 酒石酸 'ジ ブ チル 、 ク ェ ン酸 ト リ プ チル、 セ パ、 シ ン酸 'ジ ブ チル、 フ タ ル酸 ジ メ チノレ 、 フ タ ル酸 'ク オク チル、 m - リ ン酸 ト リ ク レ 'ジ ル、 オル ソ 、ジ ク ロ cr ベ ン シ 、 1 ， 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ペ ン ぜ ン 、 1 ー ク ex ナ フ タ レ ン 、 1 ー ブ ロ モ ナ フ タ レ ン 、 シ ク π へキ シ ノレ ベ ン ゼ ン 、. シ ク σ へ キ シル、 ρ - プ ロ モ 了 - ソ ー ル 、 メ チル - η ー ノ ュ ル ケ ト ン 、 ペ ン タ デ カ ン 、 ブ ΠΓビノレ 7 ェ ュノレ ケ ト ン、. テ ト ラ デ シル ァ セチ レ ン、 了 'クビン酸ジメ チノレ 、 ミ リ ス チ ン酸ェチノレ 、 ミ リ ス チ ン酸 メ チ.ル、. 1 一フ エ - ノレ一.1 ー ブ タ ノ ン 、. ゥ ン デカ ノ ン 、 ェ チル - ィ ソ フ タ レ 一 ト 、 β — ァ セ チル - ピ ノレ ビ ン酸 ··ェチノレ 、 コ コ_ナ'ッ才ィ ノレ 、 フ エ ニ ノレ シク ロ へ キ サ ン 、. 1 ー ェ. チノレ ナ フ タ レ ン 、 ジ ペ ン 'ジ ノレ エ■一テ' ル、 安息香酸メ チル 、 ケ ィ ヒ 酸 ェ チ ル、 グノレ タ ル酸ジ ェ チノレ 、 3 ， 3' - ジ' メ チ ル ビ フ エ - ノレな どの沸点 2 0 0 で以上の疎水性化合物があげられる 。
    [0068] —般的な態様と しては一般式 (I)の メ チ ン系色素はそ れらを溶解しない容剤中、 好まし く は水中で分散剤ま たは保護コ ロイ ド能を有する高分子溶液と と も に よ く 混合または湿式微小粒子化.を行ない懸濁液とする 。 こ れらの懸濁液の調製に甩いられる分散剤または保護コ ロイ ド能を有する高分子と しては、 ァ - オ ン系界面活 性剤、 非イ オ ン性界面活性剤、 ポ リ ビ -ルア ル コ ー ル、 カ ル ボ、 キ シ メ チル セル ロ ー ス 、 メ チル セル ロ ー ス 、. ヒ ド ロ キ シ ェ チルセル ロ ー ス 、 ス チ レ ン マ レ イ ン酸共重 合物またはその塩、 ジィ ソ ブ チ レ ンマレ イ ン酸 マ レ イ ン酸共重合体またはその塩、 アル ン酸塩、 変性澱粉 類、 カぜイ ン、 ゼ ラ チ ン、 ア ラ ア ゴ ムなどの合成、 天然または変性天然の高分子類をあげる ことができる, —般式（I)の メ チ ン系化合物には、 保存に対して不安 定で徐々 に空気酸化着色する傾向を有する も のが含ま れる 。 この よ う な化合物の保存に対する安定性を增す ためには
    [0069] (a)水溶性 3級アル 力 ノ ー ルア ミ ン類、
    [0070] (b)水溶性金属ィ オ ン封鎖剤、
    [0071] (c> 4級ア ン モ - ゥ ム 塩
    [0072] から選択される 1 種以上を、 メ チ ン系色素の分散時に 適量配合する 。
    [0073] (a)水溶性アル カ ノ ー ル ァ ミ ン と しては、 3級ァ ミ ノ基 を有する アル カ ノ ー ルァ ミ ン であつ.て、 ト リ ス - N - ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル ） ァ ミ ン、 ト リ ス - N - ( 2 - ヒ ロ キ シ プ ロ ビル ） — ァ ミ ン 、 ト リ ス N - ( 3 - ヒ ド ロ キ シ ブ 口 ピ ル ） ァ ミ ン、 ]^ ， 1^ - 'ク ブ ロ ヒ。ル - N - ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル ） ア ミ ンなどがあげられ o
    [0074] (b)金属 イ オ ン封鎖剤と しては、 エ チ レ ン ジア ミ ン テ ト ラ醉酸、 N - ヒ ド ロ キ シェ チノレ - エチ レ ン ，クァ ミ ン -
    [0075] OMPI N , W , - ト リ 酢酸、 'クエ チ レ ン ト リ ア ミ ン - ペ ン タ 酸. Ν - ヒ ド ロ キ シ ェチル - ィ ミ ノ - ジ酢酸、 ェ チ レ ン 'クァ ミ ン - Ν ， Ν, - ジ'酵酸、 1 , 3 - 'ジ ァ ミ ノ プ ロ パ ン - 2 - オ ー ルテ ト ラ酢酸、 - ト リ ロ ト リ 酢酸 およびそれらのアル カ リ 金属塩などがあげられる 。
    [0076] (c)第 4級ア ン モ - ゥ ム塩:と しては、 ラ ゥ リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ -ケ么 ク ロ ラ イ ド、 ス テア リ ル ト リ メ チルァ' ン モ ユウ ムク口 ラ ィ ド 、 'ジ ス テア リ ルジメ チル ア ン モ - ケ ム ク 口 ラ ィ ド 、 ト リ メ チル ペ ン 'ジノレ ア ン モ - ゥ ム ク ライ Ρなどがあげられる.。
    [0077] (a)アル ガ ノ ー ルァ ミ ン、. （b)金属イ オ ン封鎖剤、 （c)第 4 級ア ン モ ニ ク ム塩を使用する場合、 その使用量は合計 でメ チン杲色.素 1 0 0 重量部に対して 1 〜 1 0， 0 0 0 重 量部、 好まし く は 1 〜 1, 0 0 0 重量部である 。
    [0078] またメ チ ン系色素は水性あるいは油性の各種 ピ ヒ ク ルと共に処理して水性.あるいは.油性のィ ン キ と して用 、る こと もある 。.
    [0079] 酸化性材料は、 メ チ ン系色素と同様、 界面活性剤ま たは保護 コ ロ イ ド物質の存在下に、 湿式微粉砕あるい は分散されて、 水性懸濁液と される疎水性有機化合物 は、. それ单独で、 またはメ チ ン系色素あるいは酸化性 材料を溶解あるいは分散し た状態で、 マイ ク ロ カ プセ ルィ匕される。
    [0080] この表示ラ ベルでは、 前記の（A)メ チ ン系色素の水性 懸濁液、 （B)酸化性材料の水性懸濁液および (C)融点が 一 —
    [0081] - 3 0 〜 + 3 0 °Cのィ匕合物の 1種または 2 種以上の 合物のマイ ク ロ ガプセ ルを必須成分と して、 支持体上 に塗布される ものであるが、 その他に、 塗布麿の接着 性、 表面特性、 発色特性等を調節するために、 各種の 無機または有機顔料、 例えば力オ リ ン、 タルク 、 炭化 チタ ン、 酸ィヒ亜！ &、 ホ ！ 7ィ ト カ ー ^ ン 、 シ リ ガ、. 水酸 ィ匕アル ミ -ケ 、 尿素ホ ル ム アルデ ヒ ド樹脂フ ィ ラ ー、 ボ リ ス チ レ ンデイ スハ。一ジョ ンなど、 および水溶性パ、 イ ン ダ ー 、 例え ί ボ リ -ルアル コ ール、 メ チルセ ル ロ ース 、 ヒ ド キ シ ェ チル セル ロ ー ス 、 可容性殿粉、 カ ィ ン 、， 植物性ガ ム質などの水溶性 ィ ン ダ 一、 更 にはマイ ク カブセ ル の微小圧力に よる破壊を防止す るため の ス ティ ル ト類、 例えば、 小麦粉澱粉、 .馬れい し ょ澱粉、 セ ル ロ ー スハ。 ウ ダ一各種の合成樹脂粒子な どを併用する ことが一般的である 。
    [0082] この よ う にして得た水性の塗液を紙などの支持体上 に塗布する ことによ り 表示ラベルが得られる 。.
    [0083] 塗布層の構成の例 と しては、 （1)メ チ ン系色素、 酸化 性材料、 および疎水性有機化合物のマイ ク ロ カ プ セル の混合塗液を支持体上に単層コ —ティ ン グする方法、
    [0084] (2)上記三成分を二層にわけてコ ーティ ン グする方法、
    [0085] (3)二成分を支持体の表面に一成分を支持体の裏面に設 ける方法、 （4)メ チ ン系色素あるいは酸化性材料を溶解 した疎水性有機化合物を内包したマ イ ク π カ プセルと 他の成分を支持体の同一面あるいは両面に塗布する方
    [0086] OMPI 法などがあげられる 。
    [0087] 発色感度を制御するため、 高分子層からなるスぺ— サ 一廇 を設ける こ と も 、 更にイ ン ジ ケー タ ー ラ ペルの 使用前または使甩時の水あるいは溶剤類に対する安定 性を向上させるため、 水溶性高分子あるいは水性樹脂 ェマル ジ ョ ンに よ るォ一パ、— コ ー ト層 （ 保護層 ） を設 ても よい。 ま-た、 保護層に甩いられる成分を任意の 塗布層に混合して使甩しても よい。 更に必要に応じ て 裏面に粘着加工する ことに よ り 、 温度管理用表示ラぺ ルが得られる。 前途の水性塗液の一部あ るいは、 樹脂 ビ ヒ ク ルを用いた水悸あるいは油性のィ ン キにおきか え.て、 各種方式で印刷されたもの も本発明の範ちゆ う に含まれる。 - 表示ラ ペ ルの 一例をさら に図に よ り 説明する 。 図 1 はメ チ ン系色素、 酸化性材科および非揮発性有機化合 物を支持体の一方に塗布した雇 と他方の粘着剤および 離型紙を設けてなる表示ラ ペ ルである。 また図 2 はメ チ ン系色素、 酸化性材料を支持体の一方に塗布しその 上にオー バ、 — コ ー ト保護暦を設け、 他方にマイ ク ロ 力 プセ ル暦、： その外側に粘着剤 よび離型紙を設けてな る表示ラ ペ ルである 。 図 3 は、 メ チ ン系色素を溶解し た疎水性有機化合物のマイ ク ロ カ プセ ルを支持体の一 方に、 また、 耐水、 耐油性を持つ高分子材料と共に酸 化性材料を支持体の地面に設け、 裏面に粘着剤層およ び離型紙を設けてなる表示ラ ペ ル の構成であ る 。 図 4
    [0088] O PI - 1 - は、 支持体の一方の面にス ぺ —サ一層を界に、 外雇に 酸化性材料、 内暦にメ チ ン系色素を容解した疎水性有 機化合物のマイ ク ロ カ プ セルを保持したものである。
    [0089] この表示ラ ベルは、 本来は温度に敏感であるべきに もかかわらず、 構成成分と して所定の融点を有する物 質のマイ ク or カブセルを用いるので、 使用前にメ チ ン 系色素と酸化性林料との接触による呈色反 Sもな く'、 また、 支持体への塗工に際しても温度に留意する こと もなく、 通常の コ ーティ ン グ方式、 例えば、 エアナイ 7 ユ ータ ー、 プ レ ー ト ュ —タ ー、 ノ$ ー コ ータ ー、 グラ ピアコ 一タ ーァ レキリ 、 グ ラ ビア印刷機などを用いて 支持体上に塗布あるいは印刷し、 熱乾燥する こ とがで き、 かつ、 使用前に室温での半永久的保管が可能であ る o
    [0090] この表示ラ ベルは次の よ う に使用する 。
    [0091] すなわ 、 目的とする温度の融点を有する マイ ク ロ カ プセル眉を含有する表示ラ ペルを、 温 ¾管理を必爱 とする物品または該物品を含むケー ス等に貼付する。 使用前、 一般的には所定温度以下の環境下で該ラ ペル 面をタイ プライ タ ー、 筆圧その他の打圧によって、 マ イ ク 口 カブセルを一部または全部破壊する 。 しかしな がら、 ス ぺーサ一に よる ¾透時間制御に よ り 、 室温で の打刻マイ ク ロ カ ブセル破壊も可能である。
    [0092] この状態では、 視感上何の変化もおこらないが、 保 存または輸送中に疎水性有機化合物の融点以上の温度
    [0093] Ο ΡΙ にさら される と、 カブセ ル内容物が融解し油状とな り 破壊されたカ プ セル壁の空げきを通じ て油状物が拡散 する。 拡散した油状物が同一の発色麿に近接して存在 する または支持体を介し て発色層に存在する メ チ ン系 色素 と酸化性材科との分子レ ペル に於ける接触に よ り メ ヂ ン系色素の非可逆的な酸化発色がおこ り 、 ラ ペ ル 上に、 メ チ ン系色素の対応する色相の堅牢な呈色像が 得られる。
    [0094] この温度表示テベルは管理すベき温度に対応する疎 水性有機化合物を内包する マイ ク 口 カブセ ルを使甩目 的に合わせて選択する ことによ り 、 冷凍食品、 冷蔵食 品はも と よ り 範な温度に敏感な材料の管理用に極め 一 て有用である。
    [0095] また、 用いる メ チン系色素は目的 とする使用条件に 適.応し た色相、 たとえば、 赤 ， 橙 ， 青 ， 緣 ， 黄 ， 祧 . 黒な どの各種の発色色相を選定する こ とができ る 。
    [0096] 本発明のュニッ は以上の よ う な、 シー ト 状の ラ ぺ ル に限らず、 各種の形状、 例えば粒状物に塗布し たも のや、 棒状物に塗布して、 各種の物品の使用態様に応 じて使甩可能:である 。
    [0097] 以下、 実施例に よ .り 本発明を詳述する 。
    [0098] 実施例 - 1
    [0099] (A) ベ ン キ ノ ン誘導体水性懸濁液の作成
    [0100] O PI 2 , 5 -ジェ トキシカルボ、ニル— 3 ， 6 -ジ一 （ P _
    [0101] ト リルスルホ-ル) 一 1 , 4一ペンゾキノン 1 0 9-
    [0102] 0 %ポリ ュルアルコール水溶液 水
    [0103] 合計 5 0 ^ をサン ドグ ラ イ ンデ ィ ング ミ ルで分散して平均粒子径
    [0104] 2 の水性分散液を得た。
    [0105] (Β) チ ン系色素分散液の作成
    [0106] , 4/ - ス（ Ν * Ν - -ジメチルァミノ ） —4" - ェトキシトリフエニルメタン 1 0 9·
    [0107] 1 0 %ボリ -ルアルュ一ル水溶液 Z Q 9- ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライ ド 6 3 %
    [0108] 溶液〔花王コータミ ン D & 6 Ρユンク〕 2 9- 水 1 8 9- 合計 5 0 9 をサン ド グ ラ イ ンディ ン グ ミ ルで分散して平均粒子径 2 の水性分散液を得た。
    [0109] (C)マイ ク π カ プ セルの製造方法 - エ チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体 〔 モ ン サ ン トネ土 「 ΕΜΑ - 31」 〕 を温水に加熱溶解して、 1 0 %水溶液 と した。
    [0110] 該エ チ レ ン マ レ イ ン酸 1 0 %水溶液 1 0 0 と水 200 ^ を混合し、 NaOH 水溶液で ρΗ を 4. 5 に調節し、 こ の溶液中に、 ミ リ ス チ ン酸エ ヂル （ 融点 1 0 °C ) を
    [0111] 2 0 0 ^添力 レて、 ホ モ ミ キサー で平均粒子径が 3 β 程度になる まで乳化する。 エマル ヅ ヨ ンを攪拌しなが
    [0112] ΟΜΗ ら メ チルイ匕メ チロ ー ルメ ラ ミ ン の 5 0 wt % 水溶液 6 0 ^ を加え、 系を 6 0 °C に昇温して、 2 時間加熱縮合さ せてマイ ク 口 カ プ セル化を終えた。
    [0113] (D)表示ラ ペ ルの作成
    [0114] 前記 (A) ， （B) , (C)を用いて下記組成の水性塗液 （ 2 0 %固型分'裊度） を作成した。
    [0115] ' 成分比（固型分）
    [0116] 2 , 5 -ジェトキシカルボ、-ル一 3 ， 6—'ジ （ p - ト リノレスルホ -ル) - 1 , 4 一べンゾキノン 3. 0
    [0117] 4 ， 4,一ビス （ N , N -ジメチルアミノ ） — 4" -ェ
    [0118] トキシト リ フエニルメタン ： L 5 ミリスチン酸ェチルのメ ラミン樹脂膜のマイク口カプセル 1 T
    [0119] 炭酸力ル シ ケム 5 8. 5 ポリ -ルアルコ一ル (クラレポパ、ール # 117 ). 2 0
    [0120] 合計 1 0 0
    [0121] 該水性塗液を、 7 0 Z m2の原紙上にメ イ ヤーパ、一 コ ータ —を用い、、 乾燥塗布量が 7 / / m2 となる よ う に塗 布乾燥して、 白色の塗工紙を得た。
    [0122] 該シ ー ト を - 5 °C に 3 0 分間保存し たのち、 同温度 で打刻し マイ ク ロ カ プ セルを破壊した。 この よ う な打 刻したシ ー ト を 6 等分し、 それぞれ - 5 °C , 0 V ， + 2.5 °C ， + 5 °C ， + T. 5 °C , + 1 0 °Cの恒温条件下で 発色の程度を観察したと ころ - 5 〜十 7. 5 °C の条件下 では、 1 0 時間経.過後も まった—く 発色傾向はな く 白色 であったが、 + 1 0 °C に保存したものは、 時間の経過 と共に カ プ セル破壌部が徐々 に緑色に発色し、 3 時間
    [0123] Ο ΡΓ - 後には濃い緑色となった。
    [0124] 実施例 - 2
    [0125] 実施例 - 1 で作成した分散液およびマイ ク ロ カ プセ ルを用い、 （a) , (b)二種類の 2 0 %水溶液を作成した。
    [0126] 成分比（固型分）
    [0127] (a) 2 , 5—ジェトキシカル^ -ル- 3 , 6一、ク - ( - ト リルスルホ二ノレ ) 一 1 ， 4一ペンゾキノン 5-
    [0128] 4 ， 4/ -ビス— （ N , N - メチルァミノ） - 4!
    [0129] トキシ一ト リフエニルメタン 力オリン 7 4 ボリ ビニル了.ルコ一ノレ 2 0
    [0130] 合計 0 0
    [0131] (b)ミ リスチン酸ェチルのマイクロカプセル 6 0
    [0132] 小麦粉澱粉 3 5 酸化澱粉（ 2 0 %水溶液として） 5
    [0133] 合計 0 0
    [0134] 5 0 ^ Z 'の原紙の片面に、 水性塗液（a)を乾燥塗布量 が 5 ^ノ となる よ う に塗布乾燥したのち、 2 %酸処 理ぜラ チ ン水溶液を乾燥塗布量が 1. 5 Z m2となる よ う にオーバ、ーコ ー ト と保護層を設けた。 更に原紙の裏 面に、 水性塗液（b)を乾燥塗布液が 6 m2となる よ う に塗布乾燥して、 温度表示用シ ー ト を得た。
    [0135] この シ ー ト を実施例 - 1 と同様な試験を供したと こ ろ + 7 5 °C迄は、 長時間保存しても発色傾向はまった く認められず、 + 1 0 °C に保存したも のはカ プ セル破 壤面が徐々に緑色に発色し、 6 時間で鉋和濃度に達し
    [0136] O PI た。
    [0137] 実施例 一 3
    [0138] ベ ン ゾ キ ノ ン誘導体と し て、 2 ， 5 - ヅ i - ブ ト キ シ 力ノレ ホ - ル - 3 , 6 — 'ジ ブ ロ ム 一 1 , 4 - ペ ン ゾキ ノ ン、 メ チ ン系色素 と して、 4 , 4' - ビ ス （ N - メ チル
    [0139] - N ぺ ン 、クル ） - 4 - ジ メ チノレ ア ミ ノ ト リ フ ェ -ル メ タ ン を用い'実施例 - 1 と同様に分散液を作成した。 ( マイ ク ロ カ プ セルの作成 ）
    [0140] ァク リ ル酸 1 Γ 0 部、. ス チ レ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩 〔東洋曹達 「ス ピ ノ マ ー S S 」 〕 1 5 部、 ヒ ド ロ キ シ ェチルァク リ レー ト 1 5 部を水に溶解して、 過硫酸ァ ン モ ニケム.と亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ムを触媒とする水系
    [0141] Redo ラ ジガル重合' ¾に よ り 重合させ上記三成分の共 重合体の 2. 0 %水溶液を得た。 （ 粘度 4, 3 0 0 C P
    [0142] B 型粘度計使用 ：）
    [0143] 上記高分子水溶液 3 0 ^ に脱イ オ ン水 1 5 0 ^ を加え、 更に尿素 1 0 、 レ ゾ ル シ ン 1. ^ を攪拌溶解したの ち、 1 0 % N a O H水溶液で p H を 3. 4 に調節し、 マ レ イ ン酸，ク ェチ ル 1 0 0 ^ を加え、 ホ モ ミ キ サ ー で乳ィ匕 し、 平均粒径 3 ^ の 0 Z W型ェマ ル ジ ヨ ンを作成した。 ついで 3 7 % ホ ル マ リ ン 2 6 部を力 え 5 5 °C で 3 時間 縮合させ、 マ' レ イ ン酸 ジ ェチルの マ イ ク ロ カ プ セ ルを 得た。
    [0144] 上記分散液およびマイ ク 口 カ ブセルを用いて下記組. 成の 2 0 %水住塗液を作成した。
    [0145] O PI
    [0146] « IFO 組成比（固型分）
    [0147] 2 ， 5— 'ク i -ブトキシカルポ、 -ル - 3 , 6 - 1.5 ジプ Cモ— 1 ， 一ペンゾキノン
    [0148] 4 ， 4 -ビス （ N -メチル - N -ペンジルァミノ） 0.7 ― -ジメチルァミノ ト リ フエ-ルメタン
    [0149] マレイン酸ヅェチルのマイクロカプセル 2 0 小麦粉澱粉粒子 2 0 タ ノレク ' 3 7.8 ； if リ ル了ルコ一ノレ 2 0
    [0150] 合計 1 0 0 上記水性塗液を 7 0 の原紙に、 乾燥塗布量が
    [0151] 8 ^ノ となるよ う にメ イ ヤ ー ーで塗布乾燥し、 更 に上暦にアル ン酸ナ ト リ ゥ ム塩水溶液を塗布して、
    [0152] 1 7 ^のオ ー バ、一コ ー ト保護餍を設けた。 更に、 裏 面にア ク リ ルェマ ル 'ジ ョ ン系の粘着剤を塗布し、 離型 紙と重ね合わせて表示ラ ペル原反を得た。
    [0153] 該表示ラ ペ ル原反を断裁し、 3 X 3 CT!の ラ ペル と した 該ラ ベルを冷凍食品包装箱に貼付し、 - 5 0 °Cで打刻 した。 打刻されてマイ ク ロ カ プ セルが破壊された部分 は、 - 1 0 °C以下の保存条件下では発色傾向はまった く認められなかったが、 マ レ イ ン酸 'ク ェチルの融点 （ ( - 9 °C ) よ り 高い保存条件下では徐々 に青色に発色 した。
    [0154] 実施例 - 4
    [0155] メ チ ン系色素と して、 ビス （ 1 一ェ チル - 2 - メ チル - イ ン ド ー ル 一 3 —ィ ル ) 一 - エ ト キ シ フ エ -ノレ メ
    [0156] O PI タ ン
    [0157] メ チ ン系色素 1 0 9- ト リ ェタノ 一ルア ミ ン 1 9 ジエチレン― ト リアミ ンペンタ醉酸 N a塩 0. 2 9- ボリビニノレアルコール 1 0 %水溶液 2 0 9- 水 1 8Ή
    [0158] ' 合計 1. 0 0 ' をア ト ライ タ ーで湿式分散して、 水性懸濁液を'得た。 ペ ン ゾキノ ン誘導体と し て、 2 ， 5 - -ク （ p - メ チル ベ ン ゾ ィ ル ） 一 1 , 4 一 べ ン ゾ キ ノ ンを前例 と 同様に 分散した.。
    [0159] また、 マ イ ク カ プ セル内包物とし てァ 'ジ ピ ソ酸 'クメ ヂル （ 融点 8 で ） を用いた以外は実施例 一 1 の方法に 準じ てァ 'ジ ピ ン 酸 'ク メ チル の マ イ ク ロ カ ブ セルを得た ( 表示ラ ベルの作成 ） 前記の分散液およびマイ ク ロ カ プ セ ルを用いて、 下記 組成の水性塗液を作成した。
    [0160] 2 ， 5—ジ ( p -メチルぺンゾィル) 一 1 t 4 - 5. 0 ペンゾキノン
    [0161] ビス ( 1 -ェチル - 2 —メチル -イ ン ドーノレ - 3 - 2. 0 ィル ) 4 —エトキシブェ■ -ルメタン マレイ ン酸ヅェチルのマイクロカプセル 2 5 尿素ホルムアルデヒド観旨フィ (三井東 £化学
    [0162] 「ユー ール」 ) 小麦粉澱粉粒子
    [0163] ポリ' ピニ.ル了ルコ一ル 5
    [0164] OMPI - 炭酸 カ ル シ ウ ム 2 8
    [0165] 合計 1 0 0 該水性塗液を 5 0 ^ の原紙上にメ イ ヤ ー パ、 ー コ ー タ ーで乾燥塗布量が 6 ^ / 2となる よ う に塗布乾燥し 更にぜ ラ チ ンの I wt %水溶液を塗布乾燥して発色層 、 保護層を設けた。
    [0166] 更に裏面にァ リ ル ェマル 'ジ ョ ン系粘着層 ¾塗布し、 離型紙と重ね合わせて、 ラ ペ ルを作成した。
    [0167] 本例の ラ ペルを容器に貼付し、 4 °Cに保存下に打刻 し、 マ イ ク ロ カ プ セルを破壊させた。 4 °Cでは長時間 保存しても まったく発色傾向は認められないが、 + 8 でに保存した場合に時間と共に徐 々に打刻面が黄赤色 発色し、 1 5 時間で、 明 り よ う な黄赤色飽和濃度に達 し
    [0168] 実施例 - 6
    [0169] メ チ ン系色素と し て、 a ， ， f , テ ト ラ キ ス （ p - ジ メ チ ルァ ミ ノ フ エ ニル ） - p - キ シ レ ン を 用い メ チ ン系色素 1 0 9-
    [0170] 1 0 %メチノレセルロース 2 Q 9- 水 2 0 S- 合計 5 0
    [0171] をサン ド グ ラ イ ン デ ィ ン グ ミ ル で分散して 水性懸濁 液とした。
    [0172] これを用いて下記組成の 2 0 %水性塗料を作成し
    [0173] O PI (a)ミ リスチン酸ェチルのマイク口カプセル 5 5 水麦粉澱粉 4 0 ヒド口.キシェチル澱粉 ( 2 0 %水溶液として） 5 合計 0 0
    [0174] (b) a， a , α , α,-テト ラキス ( Ρ - -ジメチル 4
    [0175] ァミノフエニル ) - ρ -キシレン
    [0176] 2 ， 5ージ' i -プトキシカルボ、 -ルー 3 ， 6 - 7 、ジ ( p—ト リ ルスルホ-ル ) - 1· , 4—ペンゾキノン カオ リ ン 5 9 ボリビニル Γル: —ル 2 0
    [0177] 合計 0 0
    [0178] 5 0 m2の原紙上に水性塗料 (b)を乾燥塗布量が、
    [0179] ^ Z m2となる よ. う に塗布乾燥した上に更に、 水性塗料 (a)を 4 / となる よ う に塗布乾嬝した。 更に裏面に ァク リ ル ェ マ ル 'クョ ン の粘着眉を塗布し、 離型紙と重 ね合わせて、 ラ ベル とした。 こ の ラ ペ ルは実施例 - 1 と同様に + 1 0 °c以上で徐々 に緑色に発色する 。 実施例 - 7
    [0180] メ チ ン系色素と しての 4 ， 4' ， - ト リ ス - ( N - 'ジ メ チル ァ ミ ノ ） - ト リ 7ェ -ル メ タ ン （ L C V ) を 1 wt 溶解した。 ミ リ ス チ ン酸メ チル エ ス テルを前述の 方法に よ り メ ラ ミ ン樹脂で被覆したマ イ ク ロ カ プ セル と した。
    [0181] 該マイ ク ロ カブセルを用いて、 次の組成の水性塗液を 得た。
    [0182] O PI WIPO
    [0183] ？ N Ά. ΊΙ^ 一 成分比（固型分 ) (a) L C Vを溶解したミリスチン酸メチルのマイク カプセル 6 0
    [0184] 小麦粉澱粉粒 3 5 尿素リン酸化澱粉（ 2 0 9 &水溶液として）
    [0185] ステアリルト リメチルアンモニゥムクロライ ド
    [0186] 別に、 次の組成の水性塗料を作成した
    [0187] 成分比（固型分）
    [0188] (.¾) 2 t 5一 'クーエトキシカル ルー 3 ， 6 - 'ジ - ( p—ト リルスルホ -ル ) - 1 , ーぺ
    [0189] ンゾキノン 整質炭酸カルシクム 5 0 耐溶剤性付加剤（Ξ井東圧 Γボ、ン ン」 ) 2 0 ボリ ニル了ルコール 2 0 該水性塗料を用いて 、 5 0 ^の上質紙の片面に水性塗 液 (b)を乾燥塗布量が 7 / 2となる よ う に塗布乾燥し 更に裏面に水性塗液 )を乾燥塗布量が 1 0 ^ ノ mzとな る よ う に塗布乾燥し、 ァク リ ル系樹脂粘着暦 （厚み 4 0 ) を有する離型紙に マイ ク ロ カ プセル面をは り あわ せた。 この シ ー ト を実施例 - 1 と同様な試験に供した と ころ、 + 1 0 。C迄は長時間保存しても発色傾向は認 められず、 4- 1 2 °Cに保存したものについてはカプセ ル破瘗面が 1 時間後から徐々 に青色に発色し、 1 0 時 間で鉋和濃度に到達レ 7«-»
    [0190] 実施例 - 8
    [0191] 実施例 - 7 で用いた水性塗液を用い次の如き、 構成 の温度管理甩シ ー ト を得た。
    [0192] 7 ィ ル ム合成紙 （ 王子油化合成紙 「ュボ」 厚さ 8 0 # 8 0 ：) の表面に水性塗液（a)を乾燥塗布量が 6 S- / となる よ う に塗布、 その上面に部分ケン化ボ リ ビ、二 ル ア ル コ ー ル （ 日本合成化学 「ゴ 一 セナー ル T - 3 5 0」 ） 1 0 %水溶液を乾燥塗布量が 4 Z m2となる よ う に塗 布、 更にその上層に水性塗液 (b)を乾燥塗布量が 5 9- / となる よ う に塗布乾燥して、 温度管理シ ー 卜 を得た これを市販の粘着加工された離型紙 （ ソ ニーケ ミ カル 製 ） に貼り 合わせた。 こ の シ ー ト を実施例 - 1 と同様 な試験に供したと ころ、 . + 1 0 °c迄は長時間保存して も発色傾向は認められなかつたが、 + 1 2 °C以上で保 存した場合に 力ブセ ル破壊面が徐々 に青色に発色する 傾向を示した。 + 1 5 °Cの保存下では約 3 時間に飽和 濃度に達した。
    [0193] 実施例 - 9
    [0194] マイ ク ロ カ ブ セルに:つつ まれる溶剤と し てクェ ン酸 ト リ プチルを用いた以外は実施例 - 2 と 同様に して、 低温用温度履歴表示用イ ン 、ジケ —タ — シー ト と し、 こ の シ ー トについて実施例 - 1 と同様な試験に供したと ころ、 - 1 8 °C以下の保存では長時間発色傾向を示さ ず、 - 1 3 °C での保存では 2時間を経過してから徐々 に緑色に発色しはじめ約 2 4時間後に飽和濃度に達し た。 本例の シ ー ト は 凍食品の保存温度履歴管理用に 有用であ る 。
    [0195] O PI
    [0196] く U IPO_ 一 実施例 - 1 o
    [0197] 4 , 4'— ビス — （ N , N - ヅ メ チル ァ ミ ノ ） - - N - メ チル ペ ン 、クルァ ミ ノ - ト リ ： 7ェ -ル メ タ ンを 1 wt %溶解した。 メ チルノ -ル ケ ト ン を実施例 - 1 の方法に準じてメ ラ ミ ン榭脂膜でマイ ク ロ カ プ セル ィ匕した。 ，
    [0198] 該マ イ ク ロ カ プ セルを用いて、 下記の 2 0 wt %水 '性 塗液（a)を作成した。 , ^ 、
    [0199] 成分比（固型分 )
    [0200] (a)メチン系色素を溶解したメチルノ -ルケトンの 6 ひ
    [0201] マイクロカプセ ·Λ- セル c 一スフロック 3 5 酸化澱粉 （ 2 0 %水溶液） 5 ト リ エタノ ール了 ミ ン 5 別に酸化性無機材料を用いて次の よ う な 3 0 wt 9 &の水 性塗液（b)を作成した。
    [0202] (b)活性白土（水沢化学 「シルト ン DR-1」 ） 1 0 0 酸化澱粉 （ 2 0 %水溶液として） 1 5 S B Rラテックス 5 上記成分に NaOH 水溶液を加えて pH l O.5 と したも の c 5 0 ^ Z の上質紙上に前記水性塗料 (a)を乾燥塗布量 が ア ^ となる よ う に塗布乾燥したのち、 スぺ ーサ 一と して、 MS B R - メ タク リ ル酸共重合体と部分ケ ン 化ボ リ -ルアル ユ ー ルの混合物を上暦に乾燥塗布量 力 ^ 3 ゾ となる よ う に塗布する 。 更にその上層に水 性塗液 (b)を乾漦塗布量が 8 ^ 'となる よ う に塗布乾
    [0203] O PI 燥し、 更に上質紙の裏面に粘着剤を有する離型紙をは り あわせて、 温度履歴管理甩シ ー ト を得た。 該シ ー ト を室温で打刻したのち、 2 °C ， 4 °C ， 6 °C , 8 °C にそ れぞれ保存されている ^蔵食品には り つけ、 その ま ま 保存したと ころ、 6 °C以上の保存品上には打刻 された マーク に したがつた青紫色の発色が徐々 に生起し、 4 8 時間後には麁和濃度に達し た。 + 2 °C ， + 4 °C に保存 されている食品上の ラベルは 4 8 時間後も まつたく発 色しなかつたが、 その後室温 （ 1 8 C ) 迄昇温したと ころ青紫色に発色した。
    [0204] 実施例 ― 1 1
    [0205] 次の組成の水性塗液 (a)、 および水性グ ラ ビアイ ン キ
    [0206] (b)を用意した。
    [0207] 水性塗液（a) 固型分 2. 0 wt %
    [0208] 2 , 5 —ジ - n -ォクトキシカルボ、 -ノレ - 3 , 6 —ジ'
    [0209] - ( P — ト リノレスルホニノレ ) — 1 ， 4 一ペンゾキノン 5
    [0210] (予め湿式分散したもの）' 輊質炭酸カルシゥム 5 0
    [0211] ボリ -ノレア'ルコ:ール 1 0 水性ィ ン キ（b)〜（d)
    [0212] マイクロカブセル粉体 * ) 2 0 変性齚酸ビ二ル誘導体（ 「コ一-ボール」 日本合成化^) 5 0 'クオクチ一ル燐酸ェステルモノエタノ一ルアミ ン塩 2 5 小麦粉殿粉 2 0
    [0213] メ チノレアルュ ー ノレ * 1 ) マイ ク ロ カ プセ ル粉体
    [0214] ΟΜΡΙ - - メ チ ン系色素を溶解した疎水性有機物を常法に従い メ ラ ミ ン樹脂でマ イ ク ロ カ プ セルィ匕したも のを、 遠心 ア トマイ ザ一方式ス プ レ ー ド ラ イ ヤーで乾燥粉体と し た も の
    [0215] なお水性ィ ンキ （ b 〜 （！ ） にはそれぞれ次の如きマ ィ ク ロ カ プ セルを使用した
    [0216] (b) 4 ， A t 4グ— ト リ ス - 'ク メ チ ル ア ミ ノ ー ト リ ブ ェ
    [0217] -ル メ タ ンを l wt%溶解したミ リ ス チ ン酸メ チル (C) 4 ， 4/ — ビス - ジメ チ ルァ ミ ノ — 3 ーメ チル ー 47 - エ ト キ シ - ト リ ブ ェ -ル メ タ ンを l wt %溶解した ミ リ ス チ ン酸ェ チ ル
    [0218] (d) ビ ス - ( 1 ー メ チル ー 2 — ェ チル - ィ ン ド ー ル - 3 - ィ ル ） ー - ジ メ チルァ ミ ノ フ エ. -ル メ タ ンを 1 wt %溶解した、 1 一 エ ト キ シ ナ フ タ レ ン 、 ボ リ プ ロ ピ レ ンをペ ー ス とする合成紙 （ 王子油化合 成羝 「ュボ」 # 6 0 ) 上に、 上記水性塗液（a)をパ、 一 コ — タ ーで、 乾爍塗布量が s S Z rf となる よ う に、 塗布 乾燥した上に、 変性ボ リ ュル アル コ ー ル （ 日本合成 化学、 T - 3 5 0 ) 1 0 %水容液を乾燥塗布量 3 / となる よ う にォー ノ 一 コー ト した。
    [0219] 該塗工紙上に、 前記水性フ レ キソ イ ン キ（b)〜 (d)をそ れぞれが重な り あわない隣接した位置に フ ォ ー ム印刷 機で盛り量が 5 ^ノ 2となる よ う にそれぞれ部分印刷 をほどこした。
    [0220] 該温度指示材料を、 - 2 °C の条件で 4枚打刻し て、
    [0221] , OMPI 、 '/>'·.. IPO 、 マ イ ク ロ カ プ セルを破壊し、 それぞれ - 2 °C ， 5 。C ， + 1 0 °C ， 七 1 3: °Cの条件下に 6 時間保存したと ころ
    [0222] 一 2 °C保存下ではまったく発色傾向を示さなかった c + 5 で保存下では水性ィ ン キ（d)を印刷した部分が赤
    [0223] 色 発色し他の部分は発色しなかった (
    [0224] + 1 o c保存下では水性ィ ン キ（d)印刷部分が赤色に、
    [0225] ' かつ水性.イ ン キ（c)印刷部分が緣色に発
    [0226] 色.し たが、 水性ィ ン キ（b)印刷部分は発 色傾向.を示さなかつた。
    [0227] + 1 3 °C保存下では水' ィ ン キ （d)印刷部分が赤色に、
    [0228] , 水性：イ ン キ（c)印刷部分が緑色に、 かつ
    [0229] 水性イ ンキ (b)印刷部分が青色に発色し た。
    [0230] この よ う な温度管理用 シ一 トは、 物品の保存温度範 囲管理用モ ニ タ — と して有用である 。
    [0231] OMPI
    [0232] ノ > VVIPO ^y
    [0233] 、 。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    (1) 任意の融点を有する疎水性有機化合物を内包する マイ ク ロ カ ブセル 、 メ チ ン系色素、 および酸化性材 科を支持体上に保持してなる温度管理表示ュ -ッ ト 。
    (2) メ チ ン系色素あるいは酸化性林料を溶解あるいは 分散した任意の融点を有する疎水性有機化合物を内 包する マイ ク は ガプセルおよび、 酸化性材料または メ チ ン系色素を支持体上に保持してなる温度管理表 示ユニッ ト 。
    (3) メ チ ン系色素が一般式（I)
    τ
    - CH. - Ζ (I)
    ( 式中、 X , Υ ， Ζは置換基を有する こと もある ァ ェ -ル基、 置換基を有する こと もある ナ フ チル基、 置換基を有する こと もある / - ス チ リ ル基または置
    .換基を有する こと もある芳香族異節環残基を示し、 それぞれ同一であっても異なっていても よ く 、 X , Υ , Ζ の う ち 2 個が結合して環を形成しても よい。） で示される、 特許請求の範囲第 1 〜第 2項の温度管 理表示ュ -ッ ト 。
    (4) 酸化性林料が、 電子吸引基で置換されたペ ンゾキ ノ ン誘導体である特許請求の範囲第 1.〜第 2項の温 庋管理表示ュ -ッ ト 。
    (5) 酸化性林料が、 酸化能を有する無機物質である、 特許請求の範囲第 1 〜第 2項の温度管理表示ュ -ッ ト 。 OMPI
    、く
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP58/161889||1983-09-05||
    JP58161889A|JPH0518878B2|1983-09-05|1983-09-05||GB08510599A| GB2155633B|1983-09-05|1984-03-29|Temperature supervision and display unit|
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