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    公开号:WO1984003722A1
    申请号:PCT/JP1984/000101
    申请日:1984-03-14
    公开日:1984-09-27
    发明作者:Tadayuki Matsumoto；Mitsuhiro Shiokawa；Tadakazu Endo
    申请人:Endo Toshiko Tadak；Toray Industries；
    IPC主号:D01D4-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 炭 繊 維 の 製 方 法 技術分野
    [0003] 本発明 は ピ ッ チか ら 高性能を有 する炭素繊維を 製造 す る方法 に 関する も ので あ る 。 さ ら に 詳 し く は 、 繊維中 の 光学的異方性組織が周心円 状構造を示 し 、 表面 に 開裂の ない高強度 、 髙弾性率を有す る ピ ッ チ系炭素繊維の製造 方法 に 関 す る も のである 。 背景技術
    [0004] 従来か ら 炭素繊維原料 と し て ピ ッ チを用 い る方法 の 中 で 、 得 ら れる炭素繊維 に 配向構造を 形成 し 高性能の繊維 を得る た め に 、 光学的異方性の ピ ッ チを使用 す る方法 が 知 ら れて い る 。 し かも 、 光学旳異方性の ピ ッ チか ら 製造 し た炭素繊維 は 、 P A N 系の炭素繊維 に 比 べ て 良好な 黒 鉛化性を示すので、 高弾性率の炭素繊維が得 ら れる利 点 が あ る 。 し か し な が ら P A N 系炭素繊維に 比べ て 強度 が 低い傾向 に あ る こ.と は よ く 知 ら れて い る
    [0005] ピ ッ チの光学的異方性成分 は ピ ッ チを溶融紡系 す る際 繊維軸方向 に 配列 する が 、 織維軸 に 垂直な繊維横断面組 織に お い て は 、 典型的な例 と し て 、 放 状に 配列 し た ラ ジ アル タ イ プ 、 周心円状 に 配列 し た 才 ニ オ ン タ イ プ 、 不 規則 に 配列 し た ラ ン ダ ム タ イ プの 3 つ が知 ら れ て い る 。
    [0006] 前記 3 つ の タ イ プの ピ ッ チ系炭素繊維の構造の 中で ラ
    [0007] O PI WO - ジ アル構造を有するも の は 、 炭化ま た は黒鉛化工程で繊 維表面が繊維軸 に 沿 っ た方向 に 開裂 し 、 こ の 開裂部 が欠 陥 とな つ て鐵雜強度を大幅 に下げる と い う 欠点を有 し て い る 。
    [0008] 一方、 ラ ンダム構造の鐵維は上記の 開裂を起す こ と が な く 強度の面で有利であ る が 、 構造の規則性に 展界が あ る 。 すなわ ち 、 強度、 弾性率を向上させる と い 面か ら は 、 黒鉛ホ イ ス カ ー と周 じ 周心円状の炭素層面の配列 を 有する ォニ 才 ン構造の炭素鐵維が最も優れて い る 。 かか る 才 ニ 才 ノ の炭素纖維が溶融紡糸 に よ り 得 ら れる こ と は知 られて い る が 、 従来技術で は 才二 オ ン構造糸 はモ ノ フ イ ラ メ ン 卜紡糸 に お い て 、 し かも髙温紡糸する な ど の特殊な条件下で -し か得 ら れず、 常 に安定 し て製造 し得 る と い o もの で は な か つ た 。
    [0009] 本発明者らは 才 ニ 才 ン構造の炭素繊維を得る方法に 関 し 種々 検討 し た結果、 光学的異方性 ピ ツ チの流動挙動 を 制御 する こ と に よ り 、 オニ オ ン構造糸を安定 し て得る方 法を見岀 し 、 本発明 に到達 し た 発明の 開示
    [0010] 本発明 は
    [0011] 「 ) 光学的異方性の ピ ッ チを溶融紡糸 し た後 、 不融 化処理お よび炭化あ る い はさ ら に黒鉛化処理 し て炭素繊 維を製造する に際 し 、 吐出前 に溶融 ピ ッ チの流路を拡大 す る こ と を特徴 と する炭素織維の製造方法。
    [0012] Ο ΡΙ (2) い っ た ん拡大 し た 溶融 ピ ッ チの流路を再度縮少す る こ と を特徴 と す る特許請求の範囲第 1 .項記載の炭素織 維の製造方法 。 」 に 関 する 。
    [0013] 本発明で はかかる構成を採用 し た こ と に よ り 、 は じ め て 髙強度、 高弾性率を有す る オニ オ ン構造の ピ ッ チ系炭 素繊維をマル チ フ ィ ラ メ ン ト の形 に お い て も 安定 に 生 産 で き る 。 特に本発明 に.よ れば 、 2 0 0 ホ ール以上さ ら に は 5 0 0 ホ ール以上 と い う 多ホ ー ル口 金を使用 し て も 、 な お安定 し て均一な オ ニ オ ン構造を有す る ピ ッ チ系繊維 を得る こ とが可 能で あ る 。
    [0014] 本発明でい う 光学的異方性 と は 、 ピ ッ チを偏光下で観 察 し た 場合、 た と え ば ピ ッ チを エ ポ キ シ樹脂 に 包埋 し た 後 、 表面を研磨 し て 、 反射偏光顕微鏡を用 い て 直交偏光 下で観察す る と 、 異方性部分が光 っ て 見 え る も の で あ る 別の見分け方 と し て は鋭色検板を用 い て 色の変化を観察 し て 判 断す る方法も あ る 。
    [0015] かかる異方性 ピ ッ チを製造する 方法 は 、 既 に い く つ か の方法が知 ら れて い る 。 た と え ば特開 昭 4 9 一 1 9 1 2 7 号公報 、 特開 昭 5 4 — 1 6 0 4 2 7 号公報 、 特開 昭 5 7 — 1 6 8 9 8 9 号公報 な ど の方法で製造 さ れる が 、 本 発明 に は かかる公知 の異方性 ピ ッ チの いず れも適用 す る こ と がで さ る 。
    [0016] かかる光学的異方性 を示す成分 は該 ピ ッ チ中 6 0 96 以 上 、 好 ま し く は 7 5 % 以上 、 さ ら に 好 ま し く は 9 0 % 以 上含有さ れ て い る も の が オ ニ オ ン構造化な ら び に 黒鉛化
    [0017] OMPI 性の点で選択さ れる 。
    [0018] 本発明では、 かかる ピ ッ チを溶融紡糸する際に 、 吐出 前に流路を拡大するこ とが必須の要件である。
    [0019] た とえば第 Ί 図に示すよう に 、 流路 1 か ら の溶融 ピ ッ チの流れを流路 2 において実質的に流れに垂直な方向 に 拡大 し 、 ついで吐出孔 3 か ら吐出させるこ とに よ り ォニ 才 ノ 造糸が得ら れる 。
    [0020] 上記の構成でオニ オン構造糸が得ら れる理由 は明 らか ではないが、 要は吐出直前に狭い流路を拡大すれば才ニ 才 ノ構造糸が得られるのである 。
    [0021] 上記 し た拡大の程度は、 第 図 に おけ る流路 2 の最大 靳面積 と流路 1 の最小断面積の比で表わすこ とができる オニオ ン 造を形成するた め に は、 こ の比がちち ろん "！ よ り 大きいこ とが必要であるが、 さ ら に 1 0以上、 特に 2 0以上が好ま し い。
    [0022] また流路 "1 をなるべ く 細 く し 、 その中での剪靳を大き < する こ とち 才二才 ン構造形成に好ま しい効果があ る 。
    [0023] 流路内の剪断の大きさ は下記 （ 1 〉 式で示されるズ リ 速度 7"で定義さ れる 。
    [0024] r = 3 2 Q Z π D s 〜 … … （ Ί )
    [0025] C Q ： ピ ツ チ流量 （ DI / sec )
    [0026] D ： 流路径 （ cm) ]
    [0027] ォニ ォ ノ -fe aを形成する ため に は、 拡大前の流路内の 上記ズ リ 速度 ァ が 5 0 sec - 1 以上、 よ り 好ま し く は 1 0 0 sec - 1 以上、 特に好ま し く は 2 0 0 sec — 1 以上 であ る 。
    [0028] な お上記 （ 1 ) 式 に お い て 、 非円 形の流路を採用 す る 場合 は 、 上記口金孔径 D は周一断面積の 円 形 に 換算 し た 時の直径を適.用 し 、 ま たズ リ 速度 ァ は流路の 断面積の最 ¾小 さ い部分の流路径で計算 す る 。
    [0029] さ ら に流路 内 の剪断の程度 は 、 上記ズ リ 速度の大き さ と剪断を受け る時間 に よ っ て 定義さ れる 下記 （ 2 ) 式 で 表さ れる配向形成パ ラ メ ー タ f に よ っ て 、 さ ら に 強 く 影 響を受け 。
    [0030] f = 7 * t ( 2 )
    [0031] [ t ： 流路内 平均 滞留 時間 （ s e c ) ] ' な お上記式 の流路内平均滞留 時間 t は 下記 （ 3 ) 式 に よ り 求め る こ と がで ぎ る 。
    [0032] t = π D 2 ϋ / 4 Q ( 3 )
    [0033] [ i2 ： 流路の長 さ （ c m ) ]
    [0034] 本発明 に お い て は 、 拡大前の流路 内 の配向形成パ ラ メ ー タ f が 4 0 以上、 好 ま し く は 5 0 以 上 の範囲 に あ る こ と が オ ニ オ ン構造の配向 を安定 し て 得る た め に 好 ま し い 本発明 に お い て 、 流路 を拡大 し た 後 、 オ ニ オ ン構造の 形成 に 支障を き た さ な い範囲で 、 ピ ッ チの流れを分割 し た り 合流 さ せ た り す る こ と も 可 能で あ る が 、 各吐出 孔 に 対応す る流量 に 分配 し た 後 、 前記流路 の拡大を行な う の が好 ま し い 。
    [0035] ま た 本発明で流路 の拡大 し た 後 、 溶融 ピ ッ チを吐出 す る ま での 間 の滞留時間 を余 り 大き く す る と 、 オ ニ オ ン構
    [0036] O PI WIPO " 造が乱れる傾向にあ り 、 滞留時間を大き く し過ぎないよ う にする こ と が好ま し い。 .
    [0037] また本発明において 、 い っ た ん流路拡大を行な っ たあ と 、 その下流で流路を縮少する と流れを均一化 し た り 、 複数の流れの間の流量分布を小さ く する こ とも可能であ る 。 - さ ら に上記縮小部において （ 1 ) 、 （ 2 ) 式で定義し た剪断の大きさを変化させる こ と に よ り 、 オニオン構造 の規則性を変化させる こ と ができる 。 すなわち第 2 図に 例示し たご と く 種々 の形状を採用 し得る 。
    [0038] さ ら に本発明において上記 し た流路の拡大ま たは流路 の拡大とその後の縮小は両者を混在さ せた り 、 複数回 く り 返すこ ともできる 。
    [0039] 以上述べたご と く 、 本発明 は ピ ッ チの流れを拡大する ご と く 流動挙動を制御する こ と に よ り 、 初めて オニ オン 構造糸を安定 し て得る こ とができたものである 。 ま た従 来知ら れているよ う に 、 紡糸温度を軟化点よ り Ί 0 0 °C 以上も高く する高温紡糸を行なわな く ても オニオン構造 糸が得 ら れるので、 高温紡糸時の問題である気泡の発生 や コーキ ングに よる糸強度の低下などを回避できる利点 がある 。
    [0040] ま た本発明の方法によ り 初めて従来不可能であ っ たォ 二オン構造炭素織維マルチフ ィ ラ メ ン ト をも容易に製造 し得るのである 。 - また本発明に おいて 、 口金吐出孔部分の流路を拡大す
    [0041] O PI る と 拡大部が緩衝領域 と な り 、 張力 変動 な ど の変動 を吸 収 す る効果を有 し て い る の で 、 製糸状態.が安定 に な り 、 製糸性を良好 に す る効果も発揮 さ れ好 ま し い 。
    [0042] 本発明 の方法 に よ れば従来達成さ れ得な か つ た 高い ス ピ ー ドで紡糸する こ と がで き る 。 す なわ ち 上記 （ Ί ) 式 か ら 理解さ れ る よ う に 、 ズ リ 速度 は 、 ピ ッ チの 単孔当 り の吐出量 Q よ り も 、 口 金孔径 D に対 し て 依存性が大き い か ら 吐出 量を大き く し て 紡速を あ げた い 場合 は 、 口 金孔 径を吐出量の立方根分だけ大き く す れば良い 。
    [0043] 従 っ て 本発明 の方法 に よ れば 、 た と え ば 1 6 0 m ノ m i n 以上 、 さ ら に は 2 0 0 m ノ m i n 以上 と か 3 0 0 m / in i n 以上 と い う 高速紡糸 が 可 能で あ り 、 条件 に よ っ て は 1 0 0 0 in / m i n 以上 と い う 超ス ピ ー ドで紡糸 す る こ と も 可 能で あ る 。
    [0044] ま た 本発明 に よ れば 、 かかる高速紡糸 に お い て も均一 な径を有す る オ ニ オ ン 構造の 連続 フ ィ ラ メ ン ト を容易 に 製造す る こ と が で き る と い う 利点が あ る 。
    [0045] ピ ッ チは不活性気体 に よ る加圧押 出 し も で き る が 、 計 量ポ ンプ に よ る押 出 し が好 ま し く 適用 さ れる 。 特 に多数 の吐出孔 を有 す る 口 金を使用 し て 均一 なマル チフ ィ ラ メ ン 卜 を形成 する場合や 濾過 工程を経 て 吐出 す る 場合 に極 め て 有効で あ る 。
    [0046] 本発明の方法 に よ つ て得 ら れる紡糸後の 単繊維径 は 3 0 ^ 以下が適当 で あ り 、 好 ま し く は 5 〜 3 0 ^ さ ら に は 7 〜 2 0 の範 囲 に あ る の が 、 糸 切 れや強度の 点か ら 好
    [0047] OMPI ま し いが 、 かかる径以外でも効果がある。
    [0048] か く して得 ら れる ピ ッ チ鐵維は 、 つ いで通常の方法に よ り不融化処理され、 炭化、 黒鉛化さ れる 。 不融化処理 と し て はた とえば酸素の存在下、 通常空気中で 2 5 0 〜 4 2 0 でで酸化される方法が適用できる。 ま た酸素 と し てオゾンや N 0 2 な どの酸化性の気体を使用 する こ と も 不融化処理の効率の点か ら好ま し い。 かかる不融化処理 さ れた繊維はつ いで炭化、 黒纷化されるが、 かかる方法 も通常採用される方法を適用する こ とができる 。 かかる 炭化処理 と し て はた とえば真空 ま た は不活性気体雰囲気 中で 8 0 0 〜 Ί 7 0 0 で に加熱する方法があ り 、 ま た黒 鉛化処理と し て はた とえば真空 ま た は不活性気体雰囲気 中で 1 7 0 0 X；以上に加熱処理する方法がある 。
    [0049] 以下本発明を実施例を挙げてさ ら に詳細 に説明する 。 なお実施例中の測定方法は以下に示す方法に よる 。
    [0050] [ 光学的異方性 ]
    [0051] 試料をエポキシ系樹脂に包埋 した あ と 、 常法に よ り研 磨 した 。 研磨面を L e z社製〇 R T H O P L A N 顕微鏡 を用いて反射儷光法に よ り 観察 し た 。 光学的異方性成分 の存在量は、 前記 し た偏光下で観察 し た時の等方性部分 と異方性部分の面積比か ら求めた 。 測定 は 1 0 回行い平 均値で表示し た。
    [0052] [ キノ リ ン不溶分 ]
    [0053] J I S — K一 2 4 2 5 に規定される遠心分離法 と嫿過 法とを組合わせた方法で行な っ た [ ガ ラ ス転位温度 ]
    [0054] P erkin 一 E I mer社製 D S C— 2 を用 い て昇温速度 4
    [0055] 0で で窒素雰囲気中で測定 し た 。 試料を 3 0 0 C ま で加 熟後 、 室溫 ま で冷卸 し 、 再度昇温 し て 測定 する こ と に よ り 、 脱水 ピ ー ク 等ベ ー ス ラ イ ン を乱 す 要因 を 除い て 測定 し た 。 測定 は 3 回行い平均値で表示 し た 。
    [0056] 〔 元素分析 ] "
    [0057] 柳本製作所製造 C H N コ ー ダ一 M T — 3型を使用 し て 試料分解炉 9 0 0〜 9 5 0 C、 酸化炉 8 5 0 °C、 還元炉 5 5 0 ヘ リ ウ ム流速 Ί 8 0 m i2 / m ί n の測定条件の 下で測定 し た 。 測定 は 2回行い 平均値で表示 し た 。
    [0058] [ 強伸度測定 ]
    [0059] J I S — R — 7 6 0 Ί の に 規定 さ れる方法 に準 じ た 。 繊維の 直径 は 、 強伸度測定.部 に 隣接 し た部分を走査型電 子顕微鏡を用 い て 測定 し た 。 ま た 開裂 し た 繊維はそ の横 断面の顕微鏡写真か ら 面積を求め た 。
    [0060] 実施例 1
    [0061] 钦化点が 8 0 °Cの コ ー ル タ ー ル ピ ッ チを窒素雰囲気中 で約 Ί 時間 かけ て 4 1 0 eC ま で昇温 し 溶融さ せ た 後 、 3 0 rpm で攪拌 し なが ら 4 1 0 で 1 2 時 間熱処理 し た 。 つ で 3 8 0 で窒素加圧 し 2 0 0 メ ッ シ ュ の ガ ラ ス ビ ー ズを用 いて 不溶分を濾過 に よ り 除去 し た後 、 4 2 0 で 5 mmH g で減圧処理を行な い低沸点成分を 除去 し た 。
    [0062] 得 ら れた ピ ッ チをエ ポ キ シ樹脂 に 包埋 し て 研磨後 、 反 射偏光顕微鏡で観察 し た 結果、 約 9 0 % 以上が 光学 的異 方性成分であ っ た 。 光学的異方性組織は大きな流れ状を 示 し た 。 熟処理 ピ ッ チの特性は、 キ ノ リ ン不溶分 6 3 w t % 、 軟化点 3 4 0。C 、 ガ ラス転位温度 1 9 5 °C で あ り 、 元素分析結果は、 炭素 9 3 w t % 、 水素 3 . 7 w t % 、 窒素 1 . 0 w t %であ っ た 。
    [0063] 第 3 図 a 、 b に示す構成の口金を使用 し 、 紡糸温度 3 8 0 °0 口 金部分温度 3 7 5 . Ό で溶融紡糸 し 、 紡糸速度 6 0 0 m Z m i n で引取 っ た 。 口 金部分形状は流路 1 、 流路 2 、 吐出孔の順 に 第 3 図 に示す通 り に 直径が d 1 d 2 d 3 、 長さ が ϋ ι 、 d 2 、 U s であ り 、 流路 2 か ら 吐出 孔に 向 っ て のテ ーパ角 が S の も のを用 い た 。
    [0064] 得 ら れた紡出糸 の密度は約 1 . 3 g / cn , 溶融 ピ ッ チ の密度は約 1 , 1 g / en で あ っ た 。
    [0065] こ の糸を熱風循環型オ ー ブ ン に 入れ、 空気中で不融化 処理 し fc 。 不融化処理条件は 、 ま ず室温か ら 1 5 0 XI に 約 5 分間で昇温 し 、 Ί 5 0 °C で昇温開始か ら 1 5 分間保 持 し た 。 つ いで 1 5 0〜 3 1 0 。C ま で昇温速 ¾ 1 °C Z m ί η で昇温 し 、 3 1 0 °C に 3 0 分間保持 し て不融化を完了 し た 。 こ の不融化糸 を室温か ら 1 2 5 0 ま で 5 で / m ί η で昇温 し て炭化 し た 。 紡糸 時の流路内各部分の流動特 性お よ び得 ら れた炭化糸 につ い て 、 横断面の光学的異方 構造や強度特性な どを表 1 に ま とめ た 。
    [0066] な お口 金形状 は第 3 図 a に示すも の を A 、 周 図 b に示 すも の を B と し た 。 ま た 流路 2 の直径 d 2 は流路 Ί か ら 流路 2 に拡大さ れる点の直径で表わ し 、 流路 2 の 最大直
    [0067] OMPI 径 に相当 する 。 ま た ズ リ 速度 ァ 2 は流路 2 の直径が d 2 の点で の値を示 し た 。
    [0068] 表 1 よ り 明 ら かな よ う に 、 本発明例で あ る実験 N 0 . 1 〜 5 は 、 いず れも強度、 ヤ ング率共 に 髙ぃ値を示 し 、 ま た それ ら の繊維破断面を走査型電子顕微鏡で観察 し た 結果、 第 6 図 a 〜 e に 示す よ う に 、 い ず れも同心円 状の 構造を示 し た 。
    [0069] 一方、 比較例で あ る実験 N o . 6 〜 1 0 は 、 流路の拡 大をせず に紡糸 し た結果で あ り 、 実験 N 0 . 6 で は第 6 図 f に示す よ う に ラ ジ アル構造 、 実験 N 0 . 7 〜 Ί 0 で は ラ ン ダ ム構造を示 し 、 いず れも周心円 状を示 さ な か つ た 。 実験 N o . 8 の繊維破断面を走査型電子顕微鏡で観 察 し た結果を第 6 図 g に 示す 。 ま た 強度 、 ヤ ン グ率 の値 も いず れ も低い値で あ っ た 。
    [0070] O FI
    [0071] 蘭 ^ 表 Ί
    [0072] 1 (つづき）
    [0073]
    [0074] CMPI 実施例 2
    [0075] 実施例 1 の実験 N o . 2 〜 4 、 と 9 で得た 炭化糸 を室 温か ら 4 °C Z m i π で昇温 し 2 5 0 0 °C で黒鉛化 し た 。 得 ら れた黒鈴化糸 につ いて 、 横断面の光学的異方性構造や 強度特性な ど を表 2 に 示 し た 。 表 2
    [0076] 実験 0 炭化糸 黒鉛化特性
    [0077] 強度 ヤ ング率 断面組織 周心円状
    [0078] ラ ン ダム 表中 の単位は 、 強度 ： K g Z m m 2 、 ヤ ン グ率 ： 1 0 s κ g /* m m 2 であ る 。
    [0079] 本発明例であ る実験 N o . 1 〜 1 3 はいずれも強度 ヤ ング率が共に 髙 く 、 いず れも 断面組織が同心円 状-を示 し た が 、 比较倒 の実験 N o . 1 4 は強度 、 ヤ ング率共 に 低 く 、 ま fc断面組織も ラ ンダ ム構造で あ っ た 。
    [0080] 実施例 3
    [0081] 第 4 図に示す構成の口金を使用 し た 以外は実施例 1 と 同様に し て炭化糸 を得た 。 口金部分形状お よび流路内 の 流動特性を表 3 に示 し た 。
    [0082] 得 ら れた纖維の破断面を走査型顕微鏡で観察 し た と こ ろ 、 同心円状態の構造が観察さ れた 。 ま た 該炭化系 の強 度 は 1 6 0 K g mm 2 、 ヤ ン グ率は 1 4 x Ί 0 3 / mnr で あ っ た 。 表 3 流路 1 流路 2
    [0083] ( i = 1 ). ( ί = 2 ) 直径 d. i ( mm) 0.20 1.00 長 さ J2 i ( mm) 0.25 5.00 ズ リ 速度 ァ i ( sec - 1 ) 1300 10 平均滞留 時間 t i ( sec ) 0.0074 3.8 配向形成パ ラ メ ー タ f i 110 19 実施例 4
    [0084] 第 5 図 に示す構成の 口 金を使用 し た以外 は実施例 Ί と 同様 に し て 炭化糸 を得 た 。 口 金部の形状お よ び流路内 の 流動特性を表 4 に 示 し た 。 表 4 に お け る 、 ズ リ 速度 ァ 1 〜 ァ 3 、 配向形成パ ラ メ ー タ 『 1 〜 f 3 は お の お の 直径 が d 1 〜 d 3 の部分で 計算 し た 値で あ る 。
    [0085] 得 ら れ た繊維の破断面 を走査電子顕微鏡で観察 し た と こ ろ 、 第 7 図 の よ う に同心円 状の 構造が観察さ れた 。 ま た こ の炭化糸 の強度 は Ί 7 0 K 9 ノ mm 2 、 ヤ ン グ率 は 1 4 X Ί 0 3 / mm 2 で あ っ た 。 表 4
    [0086] 流路 1 流路 2 — 流路 3
    [0087] ( i = 2 ) ( i = 3 ) di 0,20 1.00 1.00 i i 0.25 0.75 4.25
    [0088] Θ 60
    [0089] T i 1300 30 10 t i 0.0074 0.29 3.3 f i 110 16 18
    [0090] 表中 、 d i ： 直径 ( mm) . £ i ： 長さ （ mm ) 、 ： テ ー パ角 、 ti ： 平均滞留 時間 、 sec 、 ァ ί ： ズ リ 速度 （ sec 一 1 ) 、 f i ： 配向形成パ ラメ ー タ を示す。
    [0091] 実施例 5
    [0092] 実施例 1 、 実験 N o . 2 の炭化糸を室溫か ら 3 0で Z m i n の昇温速度で昇温 し 、 3 0 0 0 °C で 3 0分間黒鉛化 処理を行な っ た 。 得 ら れた 黒鉛化糸 の破断面を走査型電 子顕微鏡で観察 し た結果、 第 8 図 に 示す よ う な同心円 状 構造が穎察さ れた 。 こ の黒鉛化糸 の強度は 2 8 0 K 9 / mm 2 、 ヤ ング率は 4 3 X 1 0 3 / m m 2 で あ っ た 。
    [0093] 得 ら れた黒鉛化糸 の電導度を測定 し た結果、 2 . 5 X 1 0 3 S Z cmで あ つ た 。 ま た 上記黒鉛化糸 を発煙硝酸 に 浸漬 し 、 室温で 5 時間処理 し た結果、 電導度 は 1 . 9 X 1 0 S / cmに 向 上 し た 。
    [0094] 実施例 6
    [0095] O PI IPO 実施例 1 、 実験 N o . 2 と 、 実験 N o . 8の炭化系を 室温か ら 4 Zmin の昇温速度で 2 5 001； ま で昇温 し 黒鉛化処理を行 っ た 。 得 ら れた黒鉛化糸 を空気中で室温 か ら 1 0 °C Zmin で昇温 し 重量が 5 %減量す る温度を求 め た 。 測定 に は島津製作所 T G— 3 0 Mの熟天秤を用 い た 。 実験 N o . 2の黒鉛化糸 は 7 0 0で 、 実験 N o . 1 の黒鉛化糸 は 6 8 3 で あ り 、 オ ニ オ ン構造の黒鉛化糸 は ラ ンダ ム構造の も の よ り 黒鉛化性が良好な こ と が わ か る a
    [0096] ま た上記黒鉛化糸 を 、 繊維軸 に 対 し 約 4 5 ° の角度で 研磨 し 、 レ ー ザ 一 ラ マ ンマ イ ク ロ プ ロ ー ブ （ J ob in— Y von 製 ） に よ り ラマ ンスペ ク ト ルを求め た 。 測定 は 中央 部 と 最外層 部で行 っ た 。 レ ー ザ ー ビ ー ム 直径 は ほ ぼ 1 と し 5 1 4 5 人 の アルゴ ン レ ー ザ ー を使用 し た 。 ス ぺ ク 卜 ルか ら.、 1 3 5 0 cnr1 お よ び 1 5 8 0 cnr1 付近 の ピ ー ク 高さ Is 、 を求め 、 I s Z I A の 値で黒鉛化度を 評価 し た 。 表 5 に 示す結果の と お り 、 オ ニ オ ン構造糸 は ラ ン ダム構造糸 に 比べ 、 黒鉛化性も高 く 、 ま た 内外層差 も少な い 。
    [0097] I S / I A ( 1 3 5 0 / 1 5 8 0 ) 実験 N o 最外屬 内層
    [0098] 2 1 . 0 0 0 . 8 9
    [0099] 8 1 . 1 2 0 . 8 8
    [0100] OMPI WIPO 図面の簡単な説明
    [0101] 第 1 図 は本発明の流路の拡大を示す流 断面の溉格図 である。 第 2 図 は本発明の拡大、 縮小を有する各種流路 の断面形状を示す概路図であ り 、 第 3 図 a 、 は実施例
    [0102] Ί で甩いた口金内の流路を示 し 、 第 4 図、 第 5 図は実施 例 3 , 4 に ¾用 し た口金内流路の断面を示す。 第 6 図な らぴに第 7 図は本発明で得られる纖維新面で、 前者が実 施例 Ί で得られた炭化系、 後者が実施例 4で得た炭化糸 の同心円状構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ り 、 第
    [0103] 8 図は実施例 5 で得た 黒鉛化杀の断面の走査型電子顕微 鏡写真図で、 第 6 3 、 C 、 e お よび第 7 図は 4 0 0 0倍 第 6 図 b 、 d 、 f 、 g お よび第 8 図は 5 0 0 0倍であ る
    [0104] 図中、
    [0105] 1 、 2 ： 流
    [0106] 3 ： 吐出孔
    [0107] d 1 、 d 2 、 d 3 i 流路 1 、 2 、 3 の各直径
    [0108] a 1 d 2 、 d 3 ： 流路 1 、 2 、 3 の各長さ
    [0109] 0 ： 流路が有するテーパ角度
    [0110] OMPI
    [0111] 一 .
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    (1) 光学的異方性の ピ ッ チを溶融紡糸 し た 後 、 不融化 処理お よ び炭化あ るい は さ ら に 黒鉛化処理 し て 炭素繊維 を製造す る に 際 し 、 吐出 前 に 溶融 ピ ッ チの流路 を拡大す る こ と を特徴 と す る炭素繊維の製造方法 。
    (2) い っ た ん-拡大 し た 溶融 ピ ッ チの 流路を 再度縮小 す る こ と を特徴 とする特許請求の範囲第 1 項記載の炭素繊 維の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS59168127A|1984-09-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-09-27| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1984-09-27| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |
    1984-11-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1984901214 Country of ref document: EP |
    1985-01-14| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1984901214 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP4266683A|JPS59168127A|1983-03-15|1983-03-15|Production of carbon fiber|JP50172585A| JPS61501786A|1984-03-14|1985-03-23||
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