• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1984003590A1
    申请号:PCT/JP1984/000086
    申请日:1984-03-06
    公开日:1984-09-13
    发明作者:Yoshinori Toyoguchi；Junichi Yamaura；Tooru Matsui；Takashi Iijima
    申请人:Matsushita Electric Ind Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    [0001] • 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 再充電可能な電気化学装置及びその負極.
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 非水電解質を用 る再充電可能 ¾電気化学装置、 特に非水電解質二次電池及び再充電可能 負極に関する。
    [0006] 背景技術 .
    [0007] 現在まで、 リ チウ ム ， ナ ト リ ゥ ム ¾どのアルカ リ金属を負極 とする非'水電解質二次電池と しては、 たとえば、 二硫化チタ ン ( T i S 2 ) をはじめ各種の層間化合物などを正極活物質と して 用い、 電解質と しては、 炭酸プロ ピレン ¾どの有機溶媒に過塩 素酸リ チ ウ ムるどを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が 活発に進められてきた。 この二次電池の特徵は、 負極にアル力 リ金属を用いることによ 、 電池電圧が髙く 、 髙エネルギー密 度となることである。
    [0008] しかし、 この種の二次電池は'、 現在まだ実用化されてい その主る理由は、 充放電回数（ サイ クル ）の寿命が短く 、 また 充放電に際しての充放電効率が低 ためである。 この原因は、 負極の劣化によるところが非常に大きい。 すなわち、 現在のリ チウ ム負極はニ ッ ケルるどのスク リ ーン状集電体に板状の金属 リ チ ウムを圧着したものが主に用いられている力 放電時に金 属リ チ ウ ムは、 電解質中にリ チ ウ ムイ オンと して溶解する。 し かし、 これを充電して、 放電前のよ うな板状のリ チウムに析出 させることは難しく、 デン ドライ ト状 （樹枝^: ) のリ チ ウ ム力； 発生してこれが根元よ 折れて脱落した i？ 、 あるいは、 小球状 ( 苔状 ）に析出したリチウムが集電体よ 脱離した] するなど の現象が起こる。 このため充放電が不能の電池とるつてしまう。 また、 発生したデン ドライ ト状の金属リチウムが、 正極， 負極 間を隔離しているセパレ—タを貫通して、 正極に接し短絡を起 こし、 電池の機能を失わせるようることも度々生じる。
    [0009] - このよ う ¾負極の欠点を改良するための方法は従来から各種 - 試みられている。 一般的には、 負極集電体の材料を替えて析出 するリチウ.ムとの密着性を良く した 、 あるいは、 電解質中に デン ドライ ト発生防止の添加剤を加えた Dする方法が報告され ている。 しかし、 これらの方法は必ずしも効果的では い。 す なわち、 集電体材料に闋しては、 集電体材料に直接析出するリ チゥムに有効であるが、 更に充電（析出 ） を続けると析出リチ ゥム上へリ チウ ムを析出することにな ])、 集電体材料の効果は 消失する。 また添加剤に関しても、 充放電サイ クルの初期では 有効であるが、 サイクルが進むと電池内での驟化還元反応など によ 分解し、 その効果が ¾くなるものが殆んどである。
    [0010] さらに最近は負極として、 リ チ ウム との合金を用いること力； 提案されている。 この例と しては、 リ チ ウム —アル ミ ニ ウ ム合 金がよ く知られている。 この場合は、 一応均一の合金が形成さ れるが、 充放電を繰 返すとその均一性を消失し、 特にリチウ ム量を多くすると電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があった。 また、 銀とアルカ リ金属との固溶体を用いることも提案されて いる （特開昭 5 6 — 7 3 8 6 0号公報， U S P '4 3 1 6 7了 7 ，
    [0011] 4 3 3 O 6 O 1号明細書） 。 この場合は、 アル ミ ニ ウ ム との合金 の よ う 崩壊はないとされているが、 十分に速く合金化するリ — — チウムの量は少る く 、 金属状のリ チ ウ ムが合金化しるいまま析 出する場合があ 、 これを防ぐために多孔体の使用などを推奨 している。 したがって、 大電流の充電効率は悪く 、 またリチウ ム量の多い合金は、 充放電による微粉化が徐々に加速され、 サ ィ クル寿命が急激に減少する。 - この他には、 リ チウ ム —水銀合金を用いる考案（特開昭 5了 一 98 9 7 8号公報）、 リ チ ウ ム—鉛合金を用いる考案 （特開 085 7 — 1 4 1 8 6 9号公報）がある。 しかし、 リ チ ウ ム一水銀合金の場 合は、 放電によ 、 負極は液状粒子の水銀と 電極形状を保 持しる くなる。 また、 リ チ ウ ム一鉛合金の場合は、 電極の充放 電による微粉化は銀固溶体以上である。
    [0012] さらに、 リ チウム ー スズ合金 ， リ チ ウ ム 一スズ 合金を用 いること も考えられる。 これらの合金を用いた場合にも、 充電 によ 合金中へ入る リ チ ウ ム量を増してゆく と、 合金の微粉化 が起こ 、 電極と しての形状を保持しえ い。
    [0013] 以上のよ うに非水電解質中で再充電可能 ¾負極と しては、 実 用上満足できるものはまだ見い出されてい ¾い。
    [0014] 発明の開示' ' '
    [0015] 本発明の目的は、 前記の非水電解質二次電池 どの非水電解 質を用いる電気化学装置のための再充電可能 ¾負極を提供する ことであ ？、 活物質であるアル カ リ金属、 特にリ チ ウ ム （ L i ) をよ く吸蔵し、 充電によ つて微粉化などを起こさず、 電極形状 を安定に保持する再充電可能る負極を提供することである。 本発明の他の目的は、 単位体積当 ] のアルカ リ金属の吸蔵量 が大き く 、 従つて放電容量が大き く 、 しかも充放電のく ] 返し に耐える長寿命の再充電可能 負極を提供することである。
    [0016] 本発明のさらに他の目的は、 充放電寿命の大きい、 髙電圧の 再充電可能 ¾電気化学装置を提供することであ 、 他の目的は、 高工ネルギ—密度の再充電可能な電気化学装置を提供すること である。
    [0017] 上記の本発明の目的は、 ビスマス （Bi ) ， イ ン ジ ウ ム （In)， 錫（Sn)及び & ( Pb )ょケ る群から選んだ少なく とも一種の金 属と、 カ ドミ ウム （Cd )とからなる合金を負極材料に用いるこ とによ つ'て達成される。
    [0018] 前記の合金を負極として、 アル カ リ金属イ オ ンを含む非水電 解質中で充放電すると、 充電によ 電解質中のアル カ リ金属ィ オ ンを吸蔵してアル力 リ金属との合金を形成し、 放電によ ]3、 吸蔵しているアル力リ 金属をィオンとして電解質中へ放出する。 従って、 充放電の可逆性を有するものであ 、 充電時に負極表 面にアル力リ金属がデン ドライ ト状に析出して正極との間で短 絡を生じた 、 負極が微粉化して崩壊した することはない。
    [0019] 前記の合金の成分のなかで、 Cdは充電によ Dアル カ リ金属の 吸蔵に伴う負極の微粉化を防止する、 いわゆる結着剤としての 役割を杲たす。 また、 B i、 In、 Sn、 Pbは、 アル カ リ金属の 吸蔵量を多く し、 充放電電気量を増す役割を有する。 従って、 充放電'電気量は大き くるく、 充放電寿命を重視する用途では、
    [0020] - Cd の割合を多ぐするのがよい。 また、 充放電電気量の大き
    [0021] ことを要求される用途では、 Cdの割合をあま ] 多く し い方が よい。 また、 公害のことを考慮すると Cd量は少 い方がよい。 本発明の合金を負極と したときの反応メ カニズムは次のよう
    [0022] O PI に考えられる。 すなわち、 アルカ リ金属と して L i を用 た場 合、 充電時には、 電解質中の L i ィ ォンが合金表面で反応し、 合金中の B i， I n， S nまたは Pb と L i の一種の金属間化合物 または合金と ¾ j 、 この L i が負極合金中に拡散していき、 L i 合金をつく ると考えられる。 従って、 充電反応は金属 L i の電 位よ ] 貴 電位で起こることに 、 L i の吸蔵は、 合金中の L i 量が飽和して、 合金の電位が金属リ チゥムの電位と等しく ¾るまで行われる。
    [0023] 例えば 8 0重量 の Pb と 2 0重量 の Cd よ j るる合金 C Pb ( 80 ) -Cd ( 20 ) を用いたと の充放電反応は次式のよ うに る。 -
    [0024] C Pb ( SO ) -Cd ( 20 ) +xL i ++x e
    [0025] 充電
    [0026] C Pb ( SO ) -Cd ( 20 ) L i χ · (1) 放電
    [0027] 式中 〔Pb ( SO )— Cd ( 20)〕L i χは、 充電によ 生成した Pb — Cd — L i 合金を示す。
    [0028] また、 充放電の範囲と しては、 ）式のよ うに、 負極合金に吸 蔵 した L i を完全に放出するまで放電する必要はるく 、 （2)式の よ うに、 負極に吸蔵された L i 量を変えるよ うにして充放電し ても よ 。
    [0029] 〔 Pb ( SO )— Cd ( 20)〕 L i，'十 y e
    [0030] = P b ( SO ) -Cd ( 20 1 L x + y (2) 放電
    [0031] 本発明の負極合金は、 前記の合金の状態で電気化学装置に組 み込んでも よいが、 活物質のアルカ リ 金属、 例えば L i を吸蔵 した D L i 合金と して組み込んでもよい。 また、 Li を電気化 学的に吸蔵させる代 に、 合金の処方に従って Li 合金として 調整してもよい。 この場合の L i 含量は前記のように電気化学 的に吸蔵しうる飽和量である。 その飽和量は合金組成によつて 異なる力 L i 含量と して 2 O重量 程度である。
    [0032] 本発明の負極用合金は、 前記の合金の状態で電気化学装置に 組み込んでも よいが、 活物質のアル力リ金属、 例えば L i を吸 蔵した Li 合金として組み込んでも よい。 また、 L i を電気化 学的に吸蔵させる代] に、 合金の処方に従って丄 i 合金として 調整しても よい。 この場合の L i 含量は、 前記のように、 電気 化学的に吸蔵しうる飽和量までである。 その飽和量は合金組成 によつて異¾るが、 L i 含量として 2 O重量 程度である。
    [0033] 本発明の負極用合金の例としては、 Cdと、 B i ， I n，Sn また は Pb との 2元合金がある。 Cdと、 Sn， Iiiあるいは Pb との 2元合金においては、 Cd含量は 1 O〜 8 O重量 が好ましい。 公害の関係で Cd量をできるだけ少るく したいならばその中で も特に 2 0〜4 O %が好しい。
    [0034] また、 3元 ¾いし 4元以上の合金と しては、 Sn，Bi，Pb及 び In よ！） る'群から選んだ少 ぐ とも 2種と Cd との合金が あ 、 この場合の Cdの含量は 1 O〜 8 O重量 、 この場合の 他の成分の含量の和は 8 0〜 2 5重量 が好ま しい。 特に Cd 含量 2 O〜 4 O重量 が好ましい。 .
    [0035] 以上の各種合金のなかで、 性能、 コス ト の点で Sn，Pb の少 な く とも一種と Cdの 2元合金が最も実用的であ ]3 、 これに In を添加しても よい。 特に I n は電極の製造を容易にする。 In — — の好ま しい含量は 3 〜 1 O重量 である。
    [0036] 本発明の負極と組み合わせて再充電可能な電気化学装置を構 成するための正極と しては、 充放電の可逆性を有するものを用 いる。 例えば、 Mo03 , T i S2 どを活物質とする正極である。
    [0037] また、 電気 ！重層キ ャ パシタに用いられている電極、 例えば 周知の炭素質電極と本発明の負極と組み合わせれば、 メ モ リ ー バックアップ用電源として用いることも可能である。
    [0038] また 非水電解質としては、 有機電解質が好適である。 その 有機溶媒としては、 プロ ピレン カ ーボネ ー ト 、 ープチ ロ ラ ク ト ン、 エチ レン カ ーボネ ー ト 、 1 ， 2 — ジメ ト キ シェタ ン、 テ ト ラ ハ イ ドロ フ ラ ン 、 2 — メ チノレテ 卜 ラ ノ、ィ ドロ フ ラ ン、 1 ， 3 —ジォキソ ラン.など、 また、 溶質のアルカリ 金属塩としては、 L i C£04 ， L i BF4 ， L iAs F6 , L i S〇sCF3 , L i PF6¾どのリ チウム塩、 NaC 04 どのナ ト リ ウム塩、 KPF6 ¾どの力 リ ウ ム塩るど、 有機電解質電池に用いられる周知のものを用いるこ とができ る。 これら有機溶媒、 溶質はそれぞれ単独に限らず、 複数種混合して用いても よい。
    [0039] また、 非水電解質と しては、 アルカ リ金属ィォン伝導性の固 体電解質を用いることもできる。 固体電解質と しては、 例えば リ チウ ム イ オ ン伝導性のものと して、 L i 3N， ： L i 20'Li4Si04 • L i 3P04 がある。
    [0040] 以上のよ うに、 Cd を含む合金を非水電解質電池用負極に用 いることによ 、 充放電量が大き く 、 サイクル寿命の大である 負極と ！？、 その効果は大である。
    [0041] 図面の簡単 説明
    [0042] ' 第 1 図は Cd を含む合金中の Cd重量 と第 1 5 サイ クルで の放電電気量をプロ ッ 卜 した図、 第 2図は上記合金.のサイクル 特性をプロ ッ ト した図である。 なおサイクル特性とは、 第 1 5 サイ クルでの放電電気量を第 1 サイ クルの放電電気量で除した ものである。
    [0043] 第 3図および第 4図は、 311 ，？13 ， 81， 111の群から ¾る 2種 類と Cd からなる合金中の Cd重量 と第 1 5サイクルの放電 電気量をプロ ッ ト したものである。
    [0044] 第 5図は Pb ， I n , Cd 合金中の I n の重量 °hに対して放電 電気量をプロ ッ ト したものである。 第 6図 Sn -Cd— Hg合金に 対する水銀量と放電電気量の関係図、 第 7図は Pb—Cd— Hg 合金に対して水銀量と放電電気量の関係図、 第 8図は Pb—Cd 一 Ag 合金に対する銀量と放電電気量の関係図、 第 9図は Pb 一 Cd— Sb合金に対する、 Sb量と放電電気量の関係図、第 1〇 図は Pb— Cd— Ca合金に対する Ca 量と放電電気量の ¾係を示 すものである。 第 1 1 図は低率充放電を行った時の合金中の Cd 量と放電電気量の関係を示したものである。 第 1 2図は、 Li を負極（従来例 ） 、 Sn— Cd合金を負極（本発明の実施例）の 各 々に炭素を正極とした電気化学セルの放電電気量を、 サイ ク ル数に対してブロ ッ ト したものである。
    [0045] 発明を実施するための最良の形態
    [0046] 以下、 本発明の再充電可能な負極と しての特性を比較例の金 属及び合金と比較して説明する。
    [0047] 負極の特性評価に用いた装置は、 試験極と対極を揷入した電 槽、 照合電極を揷入した電槽、 及び両電橹を違結した液絡橋と
    [0048] O PI — — から構成し、 電解質には 1モル Ζ·^の過塩素酸リ チウム- (LiC 04)' を溶解したプロ ピレ ンカーボネ— トを用いた。 また、 試験極は、 各種の金属または合金を大きさ 1 ，厚さ 1 腿にしたもの を用い、 リ ー ドと してニ ッ ケルリ ボ ンを埋め込んで取] つけた。 対極は可逆的に充放電できる T i S2を活物質とする正極、 照合 電極は金属リ チ ウ ムをそれぞれ用いた。 .
    [0049] 試験方法は、 試験極を負極、 対極を正極として、 試験極の電 位が照合電極に対して OmA になるまで5 mAの定電流で充電し、 次いで試験極の電位が照合電極に対して 1 .O Vに るまで 5 mA の定電流で放電する充放電を繰 返した。
    [0050] 表には各実施例における第 1 サイ クル と第 1 5 サイ クルにお ける放電電気量、 サイ クル特性と して第 1 5 サイ クルの放電電 気量を第 1 サイ クルの放電電気量を除したものを示す。 表にお て放電電気量、 サイ クル特性の数値が大きい程よい負極と言
    [0051] •s
    [0052] える。
    [0053] 実施例 1 *
    [0054] 本発明の Sn，Pb , I n , B iの中から選ばれた一種の金属と Cd の合金を試験極と し、 合金比率をパラメ ータと して検討した。 さらに比較例として、 各種単体金属を試験極と して検討を行つ た。 結果の代表例を第 1 表に、 また第 1 図には、 本発明の合金 負極中の Cd重量 に対して第 1 5 サ イ クルの放電容量を、 第
    [0055] 2図にはサイ クル特性をブロ ッ ト した。 第 1 表よ ] 各種単体金 属のう ち、 Sn，Pb， I n，Ag , A ¾どは充放電サイクルを く ] 返すうちに電極の微粉化、 脱落が起 、 急激な充放電電気量の '低下が起った。 アル ミ ニ ウ ム （A ）の場合第 1 サイ クルの充電
    [0056] OMPI
    [0057] 、 V/IPO
    [0058] :途中で微粉化した。 Hg の場合には、 放電によ j 液状粒子の水 銀とな 電極形状が保持し得なかった。 S n— P bの合金を用い ても、 充放電サイ クルを繰 ]3返すと微粉化 ，脱落が起 )、 どん 種類の合金でも良いと うことはなかった。 C d は第 1表よ D、 充放電のサイ クル特性は良好であ！） 、 充放電サイ クルを繰 返しても微粉化は起こらず形状は安定しているが、 充放電の 電気量は小さかった。 本発明の C d を添加した合金を負極とす ると、 充放電サイ クルを繰 返しても電極の微粉化が起らな したがつて合金中の C d は、 電極の微粉化を防ぎ、 結着剤の役 割を杲している考えられる。 また合金化することによ 、 第 1 表の第 1 サイ クルの放電電気量よ ] 明らか ように、 単体金属 に比べて放電電気量が増加した。 これは合金中の相と相の界面 に沿って、 吸蔵された L i ¾どのアル カ リ金属が速く拡散する ためであろう と思う。 - 第 2図よ！）、 サイ クル特性を良好ならしめるために必要る Cd の量は、 1 O重量 以上必要で'あ 、 第 1 図よ 放電電気量を 大き くするためには、 Cd量は 8 O重量 以下が良い。
    [0059] 以 下 余 白
    [0060] OMPI " 第 1 表 合金の負極特性
    [0061]
    [0062] 実施例 2
    [0063] Sn， Pb， I n， B iの群から選ばれた 2つ以上と Cd の多元合 金を実施例 1 と同様の方法で検討した。 結果を第 2表に示す。 また、 第 3図には、 重量 で Sn： Pb を 1 ： 1 にして Cd の重 量 を変えた合金、 Sn :B i を 1 ： 1 にして Cd の量を変えた 合金、 Sn : I n を 1 : 1 にして Cd の重量 を変えた合金の Cd 重量 と第 1 5 サイ クルでの放電電気量をプロ ッ ト した。 第 4には、 Pb : In を 1 : 1 にして Cd の重量 1oを変えた合金、 Pb : B i を 1 ： 1 にして Cd 量を変えた合金、 I n : B i を 1 ：
    [0064] 1 にして Cd の重量 を変えた合金の Cd 重量 と第 1 5サイ クルの放電電気量をブロ ッ ト したもので'ある。 第 2表よ Cd を含む合金のサイクル特性は、 第 1 表に示した合金と同様に優 れていることがわかる。 しかし、 第 1 5サイ クルでの放電電気 量は、 第 3図および第 4図よ！）明らか ¾よ うに、 Sn ，Pb， Iii， B i の群から選んだ 2つ以上と、 Cd の 3成分合金の方が優れ て た。 このことからも、 合金中の相と相の界面が、 吸蔵され た L i の拡散に重要な因子となることが推定される。
    [0065] 第 5図には、 Cd を含む 3成分合金を負極にした時の効果を 代表例として Cd の重量 を 2 O % とした Pb， I II，Cd合金に ついて、 I n の重量 を変えた時の第 1 5 サイ クルでの放電電 気量に対してプロ ッ ト して示したものである 。 これよ ]) I n の 量は 5重量 以上で効果があることがわかる。 以上よ Cd を 含む 3成分系の合金を用いた場合にも 、 Cd の量は、 1 0〜80 重量^で残 2成分が、 少 く とも 5重量 以上の場合に放電 電気量の増加の効果が顕著であった。 _ 以 下 余 白
    [0066] OMPI - 第 2表 合金の負極特性
    [0067] 5
    [0068] ίθ
    [0069]
    [0070] 15 実施例 3
    [0071] S ii ， P b ， I n ， B iの群から選ばれた少る く とも 1 つの合金と Cd の合金に、 水銀 （Hg )，銀（ Ag ) ， アンチモ ン （ Sb ) ， 力 ルシゥ ム （ C a )の群から選ばれた少¾ く とも 1 種の金属を添加 0 した合金について、 負極と しての特性を検討した。検討方法は 実施例 1 と同様である 。 結果を第 3表に示す。 また Hg ， Ag ， S b ， Ca の添加量を変えた検討も行い第 6図〜第 1 O図に示し た。 Ag 添加の代表的る例と して第 6図には、 Cd の重量 を 2 O % と して S n— Cd— Hg合金について、 第ァ図には P b— Cd 5 -Hg 合金について、 Hg の重量 を変えた合金の第 1 5サイ
    [0072] OMPI IPO クルでの放電電気量をブロ ッ ト した。 これよ I) Ag添加量は SO 重量％で放電電気量の増大が見られた。 第 3表 合金の負極特性
    [0073]
    [0074] Ag ， S b ， Ca添加の代表例と して、 Cd の重量 を 2 O %に した Pb—Cd— Agについて、 Ag の重量 を変えた合金の第 15 サイ クルの放電電気量を第 8図に示す。 同様に P b— Cd— Sb合 金についての結杲を第 9図に、 Pb— Cd - Ca合金についての結-
    [0075] O PI 果を第 1 O図に示す。
    [0076] 以上の結果よ 、 合金中に添加する Hg , Ag , Sb , Caの重量 が、 2 0 %以下の場合に、 添加する前の合金に比べ放電電気 量の増加が見られた。 これは先に述べた合金中の相と相との界 面に沿って L i の拡散がス ムーズに行く という理由によるもの であろう。
    [0077] 実施例 4
    [0078] 実施例 1 〜 3までは、 5 mAの定電流での充放電につ ての 結果であ] 、 高率充放電では、 放電電気量については、 合金中 の相と相の界面が重要る要因と ¾ることを示した。 本実施例で は、 311 , 13，：81 ， 111の 1 っと Cd から ¾る合金について、 低 率充放電を行った時の結果を示す。 実施例 1 とほぼ同様 検討 方法を 1 mAで行った。 合金中の Cd 重量 を変えて、 第 1 5 サィ クルの放電電気量に対してプロ ッ ト したものが第 1 1 図で ある。 サイ クル特性は、 第 2図に示したと同様に、 Cd の重量 が 1 O %以上で良好であった'。 しかし,、 放電電気量は、 Cd
    [0079] 1 O重量 以上、 5 O重量 以下で良好であった。 しかし、 S O ^のものでも大きい放電電気量が得られる。 Cd量が 5 以下 の も のは、 充放電サイ クルを繰 ]9返すうちに、 電極が微粉化し 脱落した。
    [0080] 実施例 5
    [0081] 本発明の合金の負極のサイ クル特性と、 従来の L i を用いた 場合のサイクル特性を比較した。 負極には、 Sn : Cd が S O : 2 0の合金を用いた。 大きさは、 1 X 1 厚さ 5 O mで ある。 従来例の L i を用いた負極も同じ大きさである。 正極に " " ' —16—
    [0082] • は、 代表的な炭素である黒鉛を用い、 四 フ ッ化工チレンをバイ ンダ一として、 1 X 1 厚さ 3鵬になるよ うに圧縮成形レた ものを用いた。 お成型時にチタンエキスパ ン ドメタルを集電 体と して、 正極中に埋め込んだ。 電解液には、 1 モル Z £ の過
    [0083] 5· 塩素酸リ チ ウ ムを溶解したプロ ピレンカーボネ一 トを使甩し^ この電気化学セルでは、 正極の大きさに比べ、 充放電電気量は、 第 1 2図に示すよ うに小さく 、 この構成の電気化学セルは、 充 放電容量の点では、 キ ャパシタ ーとも言えるものである。
    [0084] この電 '気化学セルを用いて、 正極と負極の端子電圧が 3マに ! O るまで 1 mAで充電した後、 2 Vにるるまで放電した。 この 充放電をく j 返した。.第1 2図は、 この電気化学セルの各サイ クルの放電電気量をサイクルに対してプロ ッ ト したものである。 第 1 2図よ ] 明らかなように、 負極を L i を用いた場合には、 約 4 0 0サイ クルで、 充放電が困難となる。 これは、 L i を負 1 5 極に使用すると、 充電時には、 L i の析出が起るが、 析出した
    [0085] L i が負極表面よ 離脱した するためである。
    [0086] 一方本発明の合金を負極に用いた電気化学セルでは、 2000 サイ クルの充放電を行っても、 充放電特性に変化はなかった。
    [0087] これよ ]3 、 本発明の合金を使った電気化学セルでは、 従来の 20 アルカ リ金属である L i を用いた場合よ も、 優れた性能を示 すものであることがわかる。
    [0088] 産業上の利用可能性
    [0089] 本発明の合金は、 アル カ リ金属イ オンを含む非水電解質中で、 充 ·放電により アルカ リ 金属ィ オンを可逆的に吸蔵 ，放出する 25 ので、 充放電のく ])返しに耐え、 充放電寿命の長い再充電可能 負極を与えるものである。 従って、 アル カ リ金属、 特に L i を負極活物質とする二次電池 どの再充電可能な電気化学装置 に利用することができる。 また、 合金'の組成を選ぶことによ] 3、 高エネルギ ー密度の二次電池を可能にする。
    权利要求:
    Claims

    • 請 求 の 範 囲
    1 . 充電によ 電解質中のアルカ リ金属イ オンを吸蔵してアル 力 リ金属との合金を形成し、 放電によ ！） アルカ リ金属をイ オン と して電解質中に放出する合金からなる非水電解質を用いる電 気化学装置用再充電可能な負極において、 前記合金が Sn， Pb, I n および B i よ る群から選んだ少¾く とも一種と、 Cdを 含む合金である電気化学装置用再充電可能な負極。
    2. 請求の範囲第 1 項において、 アルカ リ金属イ オンがリチウ ム ィ オンである電気化学装置用再充電可能な負極。
    3. 請求の範囲第 1 項において、 前記合金の Cd の含量が 1 O 〜8 O重量％ある電気化学装置用再充電可能な負極。
    4. 請求の範囲第 1 項において、 前記合金の Cd の含量が 1 Ο 〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能る負極。
    5. 請求の範囲第 1 項において、 前記合金が Sii， Pb， I nおよ5 び B i よ る群から選ん.だ二種と Cd よ ])るる 3元合金であ る電気化学装置用再充電可能 '負極。
    6. 請求の範囲第5項において、 前記合金の Cd の含量が1 O 〜8 O重量 である電気化学装置用再充電可能る負極。
    了. 請求の範囲第5項において、 前記合金の Cdの含量が 1 O 0 〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。
    8. 請求の範囲第 1 項において、 前記合金が Sn， Pb , I n， Bi の少なく とも一種と、 Cdと、 Hg，Ca， Sb， Agの少なく とも一 種の合金である電気化学装置用再充電可能な負極。
    9. 請求の範囲第 8項において、 前記合金の Hg , Ca , Sb , Ag 5 の少なく とも一種の含量が 2 O重量？ δ以下である電気化学装置
    ΟΜΡΙ WIPO • 用再充電可能る負極
    10.請求の範囲第 8項において、 前記合金の Cd の章量が 1 O 〜 8 O重量 である電気化学装置用再充電可能 負極。
    11 .請求の範囲第8項において、 前記合金の Cd の含量が1 o 〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能 負極。
    12.請求の範囲第 5項において、 前記合金は I n と Cdを含む三 元合金である電気化学装置用再充電可能 負極。
    13.請求の範囲第 1 2項において、 前記合金は I n を 3〜 1 O 重量％含む電気化学装置用再充電可能る負極。
    14.充電によ 電解質中のアル力リ 金属イ オ ンを吸蔵してアル 力 リ金属との合金を形成し、 放電によ アルカ リ金属をイ オン と して電解質中に放出する合金からなる非水電解質を用いる電 気化学装置用再充電可能 ¾負極において、 前記合金が S nと Cd の二元合金である電気化学装置用再充電可能 負極。
    15.請求の範囲第 1 4項において、 前記合金の Cdの含量は1 O 〜8 O重量 である電気化学装'置用再充電可能る負極。
    16.請求の範囲第 1 4項に いて、 前記合金の Cd の含量は 1〇 〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能る負極。
    17.充電によ 電解質中のアル力 リ金属イ オ ンを吸蔵してアル カ リ 金属との合金を形成し、 放電によ アルカ リ金属をイオン と して電解質中に放出する合金から ¾る非水電解質を用いる電 気化学装置用再充電可能な負極において、 前記合金は S n , I n ， Cd の三元合金である電気化学装置用再充電可能 ¾負
    18.請求の範囲第 1 7項において、 前記合金の I n の含量が3
    OMPI WIPO • 〜1 O重量 である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。
    19 -請求の範囲第 1 8項にお て、 前記合金の Cdの含量が 1 O
    〜8 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。
    2〇.請求の範囲第 1 8項にお て、 前記合金の Cdの含量が 1 O 〜 4 O重量 である。
    21.請求の範囲第1 ァ項において、 前記合金の Cdの含量が 1 O 〜 8 O重量％である電気化学装置用再充電可能る負極。
    22.請求の範囲第1 7項において、 前記合金の Cdの含量が 1 O 〜 4 O重量 である電気化学装置用再充電可能 負極。
    23.充電によ 電解質中のアル カ リ金属イ オ ンを吸蔵してアル 力リ金属の合金を形成し、 放電によ アルカ リ金属をィオンと して電解質中に放出する合金からなる、 非水電解質を用いる電 気化学装置用再充電可能 ¾負極において、 前記合金が Pbと Cd の二元合金である電気化学装置用再充電可能る負極。
    5 24.請求の範囲第 2 3項において、 前記合金の Cdの含量が 1 O 〜8 O重量 である電気化学装'置用再充電可能な負極。
    .25.請求の範囲第 2 3項にお て、 前記合金の Cdの含量が1 O 〜 4 O重量？ δである電気化学装置用再充觎可能 負極。
    26.充電によ ] 電解質中のアル力リ金属イ オンを吸蔵してアル0 カリ 金属の合金を形成し、 放電によ アルカ リ 金属をイ オ ン と して電解質中に放出する合金から る非水電解質を用いる電気 化学装置用再充電可能な負極において、 前記合金が Pb， I n.Cd の三元合金である電気化学装置用再充電可能 負極。
    27.請求の範囲第 2 6項において、 前記三元合金の I n の含量5 が 3〜1 O重量 である電気化学装置用再充電可能る負極。 • 28.請求の範囲第 2 7項にお て、 前記三元合金の Cd の含量 が 1 0〜 8 O重量 である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。
    29.請求の範囲第 2 ァ項において、 前記三元合金の Cd の含量 が 1 0〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。
    SO。請求の範囲第 2 6項において、 前記三元合金の Cd の含量 が 1 O〜 8 O重量 である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。
    3"! .請求の範囲第 2 6項において、 前記 Ξ元合金の Cd の含量 が 1 0〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。
    32.充電により電解質中のアル力 リ金属ィォンを吸蔵してアル カ リ金属との合金を形成し、 放電によ アル カ リ金属をイ オン と して電解質中に放出する合金から る非水電解質を用いる電 気化学装置用再充電可能 負極において、 前記合金が Pb,Sn， Cd の三元合金である電気化学装置用再充電可能な負極。
    33.請求の範囲第 3 2項において、 前記三元合金の S. の含量 は 2 0〜3 O重量 である電気化学装置用再充電可能 負極。
    34.請求の範囲第3 3項におい'て、 前記三元合金の Cd の含量 は 1 0〜 8 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。
    35.請求の範囲第3 3項において、 前記三元合金の Cdの含量 は 1 O〜 4 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。 36.請求の範囲第3 2項において、 前記三元合金の Cd の含量 が 1 0〜 8 O重量 である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。
    37.請求の範囲第 3 2項において 、 前記三元合金の Cd の含量 が 1 0〜4 O重量％である電気化学装置用再充電可能 負極。
    38.充電によ ]9電解質中のアル力 リ金属ィォンを吸蔵してアル カリ金属との合金を形成し、 放電によ ]3 アル カ リ金属をイ オン
    OMPI • として電解質中に放出する合金から る非水電解質を用いる電 気化学装置用再充電可能な負極において、 前記合金が Pb，Sn, I n ,Cd の四元合金である電気化学装置用再充電可能な負極。
    39.請求の範囲第 3 8項において、 前記四元合金の Pd の含量 が 2 0〜8 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。
    40.請求の範囲第 3 8項において、 前記四元合金の Pdの含量 が 4 0〜8 O重量 である電気化学装置用再充電可能 負極。
    41 .請求の範囲第 3 8項において、 前記四元合金の I nの含量 が 1 0〜8 O重量 である電気化学装置用再充電可能な負極。
    0 42.請求の範囲第3 S項において、 前記四元合金の Cd の含量 が 1 0〜8 O重量％である電気化学装置用再充電可能な負極。
    43.請求の範囲第 3 8項において、 前記四元合金の Cd の含量 が 1 0〜4 O重量 である電気化学装置用再充電可能 負極。 44. アルカ リ金属イ オンを含む非水電解質と、 可逆性正極と、5 充電によ ]3前記ァ,ルカ リ金属イ オンを吸蔵してアルカ リ金属と の合金を形成し、 放電によ ]9ァ 'ルカ リ金属をイ オ ン として電解 質中に放出する合金から る負極を備えた再充電可能な電気化 '学装置において、 前記負極が Sn , In , Pbおよび B i よ なる 群から選んだ少 く とも一種と Cd を含む合金からる ]3 、 少な0 く とも充電状態においてアル力リ金属を含んでいる再充電可能 電気化学装置。
    45.請求の範囲第 4 4項において、 前記アルカ リ金属が L i で ある再充電可能な電気化学装置。
    46.請求の範囲第 4 4項において、 前記合金が Sii と Cd の合 5 金である再充電可能 電気化学装置。 4ァ.請求の範囲第4 4項において、 前記合金が Snと I nと Cd の合金である再充電可能 電気化学装置。
    4S .請求の範囲第 4 4項にお て、 前記合金が Pbと Cdの合金 である再充電可能 電気化学装置。
    49.請求の範囲第4 4項において、 前記合金が Pbと I aと Cd の合金である再充電可能な電気化学装置。
    50.請求の範囲第4 4項において、 前記合金が Pbと Sxiと Cd の合金である再充電可能 電気化学装置。 -
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Doeff et al.1993|Electrochemical insertion of sodium into carbon
    US3898096A|1975-08-05|Lithium-molten salt cell with transition metal chalcogenide positive electrode
    US5789108A|1998-08-04|Rechargeable positive electrodes
    US7722993B2|2010-05-25|Solid-state secondary power supply
    US5523179A|1996-06-04|Rechargeable positive electrode
    JP3846661B2|2006-11-15|リチウム二次電池
    EP0723305B1|1999-04-21|Nickel positive electrode for use in alkaline storage battery.
    US5648183A|1997-07-15|Aluminum and sulfur electrochemical batteries and cells
    US7141187B2|2006-11-28|Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode structural body comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode structural body, process for the production of said electrode structural body, and process for the production of said rechargeable lithium battery
    EP0693228B1|1997-08-27|Electrochemical cell
    US6833216B2|2004-12-21|Method of manufacturing a sulfated paste for use in a lead acid cell
    US4118550A|1978-10-03|Aprotic solvent electrolytes and batteries using same
    JP4319253B2|2009-08-26|電気化学電池の亜鉛アノード
    US3488221A|1970-01-06|Electrochemical cell
    US6376123B1|2002-04-23|Rechargeable positive electrodes
    US3639174A|1972-02-01|Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
    CA1311519C|1992-12-15|Secondary battery
    EP0159937B1|1990-11-07|Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide
    JP4839573B2|2011-12-21|電気化学デバイス及び電極
    JP5624323B2|2014-11-12|充電可能なニッケル・亜鉛バッテリセルおよび陰極
    US4004943A|1977-01-25|Rechargeable electrochemical cell
    JP3019326B2|2000-03-13|リチウム二次電池
    US6203947B1|2001-03-20|Long cycle-life alkali metal battery
    US5952124A|1999-09-14|Rechargeable electrochemical cell with modified manganese oxide positive electrode
    US3791867A|1974-02-12|Rechargable nonaqueous battery
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US4683182A|1987-07-28|
    EP0144429B1|1990-09-19|
    DE3483244D1|1990-10-25|
    EP0144429A1|1985-06-19|
    EP0144429A4|1985-07-30|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-09-13| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1984-09-13| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH DE FR GB |
    1984-11-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1984901015 Country of ref document: EP |
    1985-06-19| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984901015 Country of ref document: EP |
    1990-09-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1984901015 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP58036881A|JPH0364988B2|1983-03-07|1983-03-07||
    JP3688083A|JPH0421986B2|1983-03-07|1983-03-07||
    JP3687783A|JPH0364987B2|1983-03-07|1983-03-07||
    JP58036878A|JPS59163756A|1983-03-07|1983-03-07|Nonaqueous electrolyte secondary battery|
    JP58158329A|JPS6049565A|1983-08-29|1983-08-29|Nonaqueous electrolyte secondary battery|DE19843483244| DE3483244D1|1983-03-07|1984-03-06|Aufladbare elektrochemische vorrichtung und negativer pol dazu.|
    [返回顶部]