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    公开号:WO1984002517A1
    申请号:PCT/JP1983/000449
    申请日:1983-12-21
    公开日:1984-07-05
    发明作者:Tetsuya Iwao；Yoshiaki Toyoda；Kazuo Wakimura；Nobuhiro Kitano；Masao Tanaka
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals；
    IPC主号:C01B33-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] シ ラ ン類の製造方法
    [0003] 技術分野 ：
    [0004] 本発明はア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムハ イ ド ラ イ と ト リ ア ル キル ア ル ミ ニ ゥ ム と の混合物を還元剤と して 用いてポ リ ハ ロ シ ラ ンを還元する こ と に よ ] シ ラ ン 類を製造する方法に関する。
    [0005] 背景技術 ：
    [0006] シ ラ ン類は、 有機合成原料、 無機合成原料、 燃料、 触媒等多数の用途があ J？ 、 工業的に重要 ¾化合物で る。
    [0007] 従来 よ ] 、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ノヽ ィ ド ラ イ ド等 を用いて、 ボ リ ハ ロ シ ラ ンを還元 し、 シ ラ ン類を製 造する方法は公知である。
    [0008] 例えば、 特公昭 3 6 - 5 1 7、 英国特許 8 2 3,4 83、 独国特許 1， 0 55， 5 1 1、 同 1， 1 1 7， 0 9 0 に於て、 テ ト ラ ク 口 シ ラ ンをナ ト リ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドで還元 する場合に、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ク ロ ラ イ ド を少量添加する こ とが記載されている。
    [0009] しか しる ^ら、 該 'ノエチ ル アル ミ ニ ウ ム モノ ク ロ ラ イ ドは、' その使用量か ら明 らか ¾ ごと く 、 ある種 の錯体を形欣する こ と に よ ] 、 溶媒に実際上不溶解 であ るナ ト リ ゥ ムハイ ドラ イ ドを可溶解化する こ と に よ って、 活性化をはかる 目 的で便用 されている に す ぎ 。
    [0010] また仏国特許 1 4 9 9 0 3 2に於 ては ロ シ ラ ン を、 純度の高いア ル キ ル アル .ミ - ゥ ム ハ イ ド ラ イ P で還元する方法が記載されている。
    [0011] しか して、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ドラ イ ド、は、 工業的には、 金属ア ル ミ ニ ウ ム と水素と ト リ アル キ ルアル ミ ニ ウ ム か ら合成され、 必然的に未反応の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ムを含有する混合物と して得 られる も のであ ] 、 安価かつ容易に入手 し う るア ル キル アル ミ ニ ウ ム イ ド ラ イ ドはこの混合物の形が 多 。 しか しながら、 単にかかる混合物のみを用 て、 ポ ！； ハ ロ シ ラ ン の還元を試みる と、 生成する シ ラ ン類の収率が、 純度の高^ アル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ハイ ドラ イ ドを用 た場合よ J 格段に低いのみな ら ず、 ポ リ ハ ロ ン ラ ン の不十分な還元に よ J 生じたと 推定される モ ノ ク ロ ロ シ ラ ン （ S i H3 C^ )等のハ 口 シ ラ ン-類や副反応に よ るエ タ ン等が、 よ J 多量に副生 。
    [0012] しか して、 これから純度の高いアル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ムハ イ ド ラ イ ドを得るためには、 上記混合物を蒸 溜分籬する必要があるが、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ィ ド ラ イ ド と ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムはその系に ， よ っては沸点が非常に接近して るのみな らす、 一 種の共漭混合物を形成する系であるため、 蒸溜だけ
    [0013] _ 0 .PI で両者を完全に分錐する こ どは非常に困難である。
    [0014] 発明の開示 ：
    [0015] 本発明の目 的は容易かつ安価に入手 し う るア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド と ト リ ア ル キ ル ア ル ミ
    [0016] - ゥ ム と の混合物を用いて ポ リ ハ ロ シ ラ ン を還元 し 高純度の シ ラ ン類を、 モ ノ ク ロ ロ シ ラ ンゃェ タ ン の 如き 副生成物を大巾に減少させ乍ら、 高収率で製造 する方法を提供する こ と にある。
    [0017] 本発明に従っ て、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ィ ド ラ ィ ドと ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム の混合物を用 て ポ リ ハ π シ ラ ンを還元 し、 シ ラ ン類を製造するに当 ]3、 該混合物中の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム を、 そ の量カ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド の 1 0 モ ル ^以下と る様に除去する処理を行っ て後、 上記 還元反応を行 う こ と を特徵と する シ ラ ン類の製造方 法が提供される。
    [0018] 発明を実施するための最良の形態 ：
    [0019] 本発明にお て、 原料と して便用される ポ リ ハ ロ シ ラ ン とは、 一般式 S i nX2 n + 2で表されるィヒ合物であ る 。 こ の式で nは 1 , 2 , 3 …の整数を示 し、 Xは
    [0020] ロ ゲ ン原子、 水素原子、 ア ル キ ル基、 ア ル コ キ シ 基、 ァ リ ー ル基、 ビ ニ ル基の中か ら選択される置換 基を示す。 通常、 その う ち少な く と も一っはハ ログ ン原子であるが、 場合に よ っ てはハ ロ ゲ ン i、子が全
    [0021] ΟΓν',ΡΙ _ A. w'tpo , > く 存在せず、 置換基総てがア ル コ キ シ基、 ァ リ ー ル 基、 ビ ニ ル基等のみによ ] 構成されていても も ちろ んかまわな 。 ハ ロ ゲ ン原子と しては弗素、 塩素、 臭素、 沃素等があ J？ 、 ア ル キル基と しては、 メ チル 基、 ェチノレ基、 n - プ ロ ヒ0 ノレ基、 i 一 プ ロ ヒ。 ノレ基、 n - ブ チノレ基、 i - ブ チノレ基、 s e c - ブ チ ル基、 ぺ ン チ ノレ基、 へ キ シノレ基、 へ ： ° チノレ基、 ォ ク チル基、 ノ ニル基、 デ シル基等があ 、 ア ル コ キ シ基と して は、 メ ト キシ基、 エ ト キ シ基、 n - プ ロ ボ キ シ基、 i - プ ロ ボキ シ基、 n - ブ ト キ シ基、 i - ブ ト キ シ 基、 s e c - ブ ト キシ基等があ 、 ァ リ ー ル基と して は、 フ エ - ノレ基、 p — メ チル フ ヱ 二 ノレ基、 m - メ チ ノレ フ エ 二 ノレ基、 0 — メ チノレ フ エ 二 ノレ基、 p - ェ チ ノレ フ エ 二 ノレ基、 m - ェ チ ノレ フ エ ニ ソレ基、 。 一 ェ チノレ フ ェ ニ ル基等：^あ ] 、 ビ ニ ル基と しては、 ビ ニ ル基、 ァ リ ル基、 イ ソ プ ロ ぺ ニ ル基等があげられる。
    [0022] 上式で示される ポ リ ハ ロ シ ラ ン の う ち、 本発明の 実施に特に好ま し も のを例示すれぱ、 テ ト ラク ロ- ロ シ ラ ン （ 四塩ィヒケ ィ 素 ） 、 へ キ サ ク ロ ロ ジ シ ラ ン ォ ク タ ク ロ ロ ト リ シ ラ ン、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ンレ ジク ロ ロ シ ラ ン 、 ト リ■ ク ロ " B シ ラ ン 、 ジ ク ロ ロ シ ラ ン 、 モ ノ ク ロ ロ シ ラ ン等カ ある 。
    [0023] 本発明における還元剤混合物の主成分たるアルキ ル ァ ノレ ミ - ゥ ムハ イ ド ラ イ ドとは、 一般式 R2A£H で
    [0024] "^JREAひ 表される還元性化合物である 。
    [0025] この式で、 I は炭素数 ：！ 〜 1 0 のアル キ ル基であ 、 例えば、 メ チル基、 ェ チル基、 n - プ ロ ピル基、 i - ; 7° ロ ヒ。ル基、 n - ブ チル基、 i - プ チル基、 s e c - ブ チノレ基、 ペ ン チノレ基、 へ キ シノレ基、 へプ チ ル基、 ォク チル基、 ノ ニル基、 デ シル基等が挙げら れる。 2 ケのア ル キ ル基は同一でも 異な っ て て も よ 。 上式で示されるアル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドの う ち特に好ま しい も のを例示すれば、 ジメ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ノ、 ィ ド ラ イ ド 、 ジ ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ノ、 ィ ド ラ イ ド、 ヅ イ ソ ブチル ァノレ ミ ニ ゥ ム ハ イ ラ イ ド等があげられる。
    [0026] 本発明における還元剤混合物に含有されている ト リ ア レ キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム とは、 ，般式 RZA で示され る化合物である。
    [0027] . こ の式で、 Rは炭素数 1 〜 ュ 0 のア ル キ ル基であ J？ 、 例えば、 メ チル基、 ェ チル基、 n - プ ロ ビル基、 i - プ ロ ビル基、 n - プチル基、 i - プ チル基、 s e c - プ チ ノレ基、 ペ ン チノレ基、 へ キ シノレ基、 へプ チ ル基、 ォ ク チル基、 ノ ニル基、 デ シル基等が挙げら れる 。 3 ケのア ル キ ル基は同一で も異な っていて も かま わ .るい。 上式で示される ト リ ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム の う ち特に含有される可能性の高 物を例示す れば、 ト リ メ チル アル ミ ニ ウ ム 、 ト リ ェ チル アル ミ
    [0028] 0MP1 二 ゥ 厶、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム等があげられ ' かかる ト リ ア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ムは、 通常、 ア ル キ ル アル ミ ニ ウ ム ノヽ ィ ド ラ イ ト に対 し 2 0 〜 3 0 0
    [0029] 5 モル 程度、 該混合物中に含有されている 。
    [0030] 本発明において、 ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム と ァ ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ムハイ ド ラ イ ド の混合物を処理 し て ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム の除去を行 う が、 その 処理後の混在量は、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ドラ t o イ ドの 1 0 モ ル 以下であ る こ とが必要であ ] 、 好
    [0031] ま しく は 8 モ ル 以下である 。
    [0032] ト リ ア ノレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム の混在量カ 1 0 モ ル
    [0033] を超える と、 目 的物の収率は大幅に低下 し、 ェタ ン や、 還元不充分な場合に生成する水素化ハ ロ ゲ ン化
    [0034] 1 5 ケィ 素が大幅に副生する。
    [0035] 本発明は ト リ ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム と ア ル キ ル ァ ル ミ 二 ゥ ム ノ、ィ ドラ イ ドの混合物中の ト リ ア ル キ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム の量をア ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ノヽ ィ ド ラ ィ ドの 1 0 モ ル 以下に除去する こ と を特徵と する
    [0036] 0 が、 この除去の処理方法は、 通常公知の単位操作も
    [0037] し く は単位反応を便用すれば良い。
    [0038] 例えば、 蒸溜によ る方法、 再結晶に よ る方法、 鐯 体を形成させてのち分離する方法、 ト リ ア ル キ ルァ 4 ル ミ 二 ゥ ム を加熱分解する方法、 同 じ く 水素添加分
    [0039] 0 PI
    [0040] '■ - . WiPO ，
    [0041] 、 解する方法等が挙げられる。
    [0042] しか しながら、 中で も 、 ト リ アルキ ル ア ル ミ ニ ゥ ム を ジ ァ ノレ キ ノレ ア ノレ ミ ゥ ム モ ノ ノ、 ラ イ ドに変化さ せる能力を持つアル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ハ ラ イ ド、化合 物、 たとえば、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ヅク ロ ラ イ ド、、 ェ チ ノレ アノレ ミ ■= ゥ 厶 セ ス キク 口 ラ イ ド、 イ ソ プ チル ア ル ミ ニ ウ ム ジク ロ ラ イ ド、 塩ィ匕ァノレ ミ 二 ゥ ム等を 添加する方法が最も好ま し 。
    [0043] その よ う るア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ハ ラ イ ド、ィヒ合物 は一般式 A RnX3 _nで示される アルキ ノレ ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ハ ラ イ ドであ って、 Rは炭素数 ：！ 〜 1 0 の ア ル キ ル 基であ ] 、 例えば、 メ チ ル基、 ェチル基ゝ π — 7° 口 ビ ル基、 i - プ ロ ヒ。 ノレ基、 n - ブ チル基、 i - ブ チ ル基、 s e e - プ チノレ基、 ペ ン チ ノレ基、 へ キ シノレ基、 . ヘ プ チル基、 才ク チ ル基、 ノ -ル基、 デ シル基等が 挙げられる。 Xはハ ロ ゲ ン原子であ i？ 、 例えば、 弗 素、 塩素、 臭素、 沃素等である。 ま た、 n は、 0 , 1 ， 1. 5 の う ちの任意の数字である o 従ク てゝ 11 = 0 の場合、 上記式はア ル キル基の ¾ い ア ル ミ ニ ゥ ム ト リ ク ロ ラ イ ド等の ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ハ ラ イ ドを表 すこ と になる。
    [0044] 上記一般式で示される化合物の う ち、 特に好ま し い も のを例示すれば、 メ チ ル ア ル ミ 二 ゥ 厶 'ノク ロ ラ ィ P、 メ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム セ スキク 口 ラ イ ド、 ェ チ 【 £Aひ
    [0045] OMFI _ ノレ 了ンレ ミ 二 ゥ ム ジク ロ ラ イ ド、 ェ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム セ スキ ク 口 ラ イ ド、 イ ソ プチノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジク ロ ラ イ ド 、 イ ソ プ チノレ ァ ノレ ミ - ゥ ム セ ス キク 口 ラ イ ド 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ク ロ ラ イ ド （ 三塩ィヒア ル ミ ニウム ）、 メ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム 'ク ブ ロ マ イ ド、 メ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ブ 口 マ イ ト 、 ェ チノレ ア ノレ ミ - ゥ ム ジ プ ロ マ イ ド 、 ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ プ ロ マ イ ド 、 ィ ソ ブ チノレ ア ル ミ - ゥ ム ジ ブ 口 マ イ ド 、 ィ ソ ブ チ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ブ ロ マ イ ド、 了 ノレ ミ ニ ゥ ム ト リ ブ
    [0046] 口 マ イ ド （ 臭化ア ル ミ ニ ウ ム ） 等である。 これらは 単独でま たは混合 して用い られる。 .
    [0047] なお、 混合物中の.ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ドラ ィ ド及び ト リ ア ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム の ァ ノレ キ ル基と、 これに添力 ϋされるァノレ キ ルァノレ -ミ ニ ゥ ム ハ ラ イ ド の 'ア ル キ ル基は、 三者共すベて同一であっ ても よ し、 またすベて異¾つていても よい。
    [0048] 本発明にお ては、 上記のごと きア ル キ ル ア ル ミ 二ゥ ム ノ、 ラ イ ドを、 該混合物中の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム残存量を、 該ア ル キ ル ア ル ミ ； ゥ ム ノ、 イ ド ラ イ ドの 1 0 モ ル 下にせしめるに足る十分な量 だけ ·、 該混合物に予め添加する 。
    [0049] こ こに言う 理論必要モ ルは、 還元反応に便用する 混合物中の ト リ ア ル キル ア ル ミ - ゥ ム の量に対 し、 これに添加するア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ノ、 ラ イ ドに
    [0050] OMPI
    [0051] W k^U 、 有されているハ n ダ ン原子の量に応 じて、 次式に従 つ て算出される も のである 。
    [0052] すなわち、 本発明の、 ジ ， セ ス キ ， 及び ト リ の ァ ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ラ イ ドは、 それぞれ次式の如 く ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム と反応 して ジア ル キ ル . ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ハ ラ ィ ドを生ずるのであ る。
    [0053] Ε ^Α£ + Α£ΚΚ2 → 2 A^R2 (1)
    [0054] —— > 3 A R2X (2)
    [0055] 2 R,A + A^X: 3 AXR2X (3) 従って、 ア ル キ ル アル ミ ニ ウ ム -クハ ラ イ ドヽと ア ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ノ、 ラ イ ドは ト リ ア ノレ キ ノレ ア ル ミ - ゥ 厶 と当量で反応 してア ル キ ル ア ンレ ミ ニ ゥ 厶 モ ノ ハ ラ ィ ドを生ずるが （ 式（1) ， 式（2) ) 、 ア ル ミ 二 ゥ ム ト リ ノ、 ラ イ ド （ ハ ロ ケ、、 ン ィヒ ア ル ミ ニ ウ ム ） は ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ の 0. 5 当量で反応 してア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ハ ラ イ ドを生ずる こ と になる
    [0056] ( 式（3) ) 0
    [0057] 実際上、 上記 ω , (2) , (3)式の反応は、 ほぽ定量的 に進行する と考えて よ いので、 混合物中のァ キ ル ア ル ミ - ゥ ム ハ イ ド ラ イ ドに対する ト リ ア ル キ ル ァ ル ミ 二 ゥ ム の初期割合か ら、 これを 1 0 モ ル 以下 に低下せ しめるに必要 ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ムハ ラ
    [0058] U R EAひ、 0 PI ィ ドの添加量は、 容易に算出する こ とが出来るので あ 。
    [0059] 例えば、 .ト リ アル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム の上記初期割 合が 2 0 0 モル の混合物の場合は、 少な く と も、 存在する ト リ ア ル キ ル アル ミ - ム の 9 5 % を反応 せしめるに足る量以上のア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ムハ ラ イ ドを添加すればよ 。
    [0060] ア ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ハ ラ イ ドの添力 Π量：^、 ト リ ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム の害 II合を 1 0 モノレ 以下に、 せ しめるに足る量未満である と、 シ ラ ン類の収率を 大幅に向上せ しめ、 かつ、 モ ノ ク ロ ロ シ ラ ン類ゃェ タ ン類等の副生量を大幅に滅少せ しめる と う本発 明の効果は殆ど達成出来な 。
    [0061] 上記混合物にア ル キル アル ミ ニ ウ ムハイ ド ラ イ ド を添加する方法は任意でぁ 、 両者を直接'混合 して も よ し、 ずれか一方若し く は両者を、 適当な溶 媒で希釈 した後混合 しても よ 。 通常、 両者は液体 であるが、 一方が固体の場合は、 溶媒に溶解させる か懸濁させて混合すれはよい。 殆どの場合、 該混合 は強烈な発熟を伴う ので、 系が過熱 し よ う に十 分注意を私って操作を行う必要があ る。 具体的には、 冷却手段及び攪拌手段を備えた容器に ずれか一方 を仕込み、 これを冷却 · 撩拌しつつ、 温度制御が可 能な範囲の速度で他の一方を滴下し、 系内温度を
    [0062] Ο ΡΙ一 4 0 C程度に保つ よ う 操作するのが好ま し 。 しか して、 上記反応 自体は非常に速 ので、 滴下 （ 添加 ） が完了 した時点で、 実質的に反応は完結 している と して扱っ て良い と思われるが、 念のため、 1 0 〜
    [0063] 2 0 分程度の後反応を行う こ と がよ J 望ま しい。 な お、 懸濁 した系の場合は、 反応を促進する ために、
    [0064] 7 0 TC程度に加熱昇温する こ とが好ま しい。
    [0065] お、 こ と で注意すべき は、 ア ル キル ア ル ミ ニ ゥ ム ハ ラ イ ドを添加する方法に よ っ て、 混合物中の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ユ ウ ム の残存量を ア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ムハ イ ド ラ イ ド の 1 0 モ ル 以下に除去 した場 合、 混合物中に生成 したアル ミ ニ ウ ムモ ノ ハ ラ イ ド は該混合物か ら分離する こ と る く ひきつづき次の還 元反応に便用 して んらさ しっかえない こ とであ る 。 む しろ該生成 したアル キ ル アル ミ ニ ゥ ム モ ノ ハ ラ ィ ドを ァノレ キ ノレ アノレ ミ ニ ゥ ム ヽ ィ ド ラ イ ド、 の 3 モ ノレ 以上残すこ と に よ J 還元反応において、 ポ リ ハ ロ シ ラ ン の不充分 ¾還元によ つ て^ じる と思われ-る水素 化ハ ロ ゲ ン化ケィ 素の副生を よ 効果的におさえる こ とがで き る と い う 利点がある 。
    [0066] また場合によ っ ては、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムハ イ ドラ イ ドと ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム の混合物中に は微粉状ア ル ミ 二 ゥ ム 混在する こ とが しば しばあ るが、 こ の様る場合でも 本発明の実施には支障はな
    [0067] _ OMPI . o
    [0068] 本発明においては、 上記の如 く 、 アル キ ル アル ミ 二 ゥ 厶 ハ ラ イ ドを予め添加 して ト リ ア ル キ ル アル ミ 二 ゥ ム含量を特定の範囲に調整したアル キ ルア ル ミ - ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド混合物を用 て、 ボ リ ハ ロ シ ラ ンを還元してシ ラ ン類を製造する も のであ る。
    [0069] こ こで、 ポ リ ハ ロ シ ラ ンを還元する反応とは、 前 記定義したポ リ ハ ロ シ ラ ンか ら 、 シ ラ ン類を製造す る反応のすベてをい う 。
    [0070] 従って、 例えば、
    [0071] SiC^4 + 4 A^E ,H → S iH4 + 4 A£E oC の反応は勿論、 例えば
    [0072] Si (OEt) 4 + 4 AZEt2H→ SiH,, + 4 A^Et2(0Et) の如き、 ハ 口 ダンが実質的に関与 しな 反応も、. 本 発明における還元反応に含まれるのである。 - -
    [0073] - 該還元反 te自体は、 通常の液 - 液反応と して、 公 知の手段に よ ] 行 う るが、 該反応を遂行するに当 たっ て注意すべき こ とは、 反応に闋与する原料、' 還 元剤及び生成物質のほとんどすべてが、 酸素も し く は水分と容易に反応 して分解 * 発火する極めて活性 な危険物ばか ]3 である こ とである。 したがって、 該 反応は、 酸素若し く は水分全 く 遮断 した完全に不活
    [0074] 0.MFI 性な雰囲気下で行わなければな ら な 。 と のため、 十分に脱酸素 ' 脱水 したヘ リ ウ ム 、 ネ オ ン 、 ァル ゴ ン 、 キ セ ノ ン等の不活性ガスや窒素、 水素等の反応 系 対 し不活性なガス で、 反応系を完全にシ ー ル す る必要があ る。
    [0075] 該還元反応に便用する反応装置は、 除熱手段を備 えた通常の液 - 液反応用の攪拌槽型反応器が好ま し が、 上述の理由か ら、 反応器は勿論、 配管部、 生 成シ ラ ン ガス類の凝縮部等を含めて、 反応系全体が 完全に密閉系と して組立られる必要があ る 。
    [0076] ¾お、 還元反応.装置は、 上記 したア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ノヽ ィ ド ラ イ ド組成物へのア ル キ ノレ ア ル ミ - ゥ ムハ ラ イ ドの添加混合装置と して も使用する こ とが でき る ので、 両者を兼ねて、 該反応装置で該混合物 の処理操作を行っ た後、 引 き続 てポ リ ハ ロ シ ラ ン 類を送入 して、 該還元反応を行う こ と も 可能であ る。
    [0077] 本発明における反応温度は、 通常一 3 0 〜 1 0 0 ' Ό 、 好ま し く は 0 〜 .8 0 、 特に好ま し く は 3 0 〜 5 0 ' の範囲に制御する必要がある 。 反応温度がと れょ J5 低い場合は反応が実質的に進行せず、 ま た こ れよ '] 高すぎる場合はア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ド ラ イ ドが自 己分解するばか i でな く 、 望ま し く ない 副反応が起こ るか らである。
    [0078] 該還元反応は強度の発熱反応であるか ら、 通常、
    [0079] 0 ΛΡΙ一 反応の開始時のみ反応が進行する温度に加熱すれば よ 。 しか して、 一旦反応が開始すれば、 反応熱の みによ J 自動的に反応は進行するので、 冷却操作を 行って反応系を所望の反応温度に保持する。 お、 反応操作と しては、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ドラ ィ 'ド混合物と ポ リ ハ 口 シラ ン の両者を反応器に同時 に仕込んで反応させる回分操作によ つ て も よい し、 また、 最初に反応器に一方、 例えばア ル キル ア ル ミ ニ ゥ ムハイ ド ラ イ ド混合物のみを仕込んでおき、 こ れにポ リ ハ 口 シ ラ ン を添加する半回分操作と しても よ い 。 こ の方式は、 ポ リ ハ 口 シ ラ ン の添加速度 （ 送 入速度 ） に よ っ て反応速度、 したがって反応熱の発 生量を制御で き る利点がある。 勿論.、 両者をそれぞ れ違続的に反応器に送入 し、 生成物を違続的に取 J 出す連続操作とする こ と もでき る。 - 反応圧力は、 通常、 常圧な し 2 (グージ圧 ） であるが、 反応温度又は装置との闋係で減圧も し く は加圧と して も よ 。
    [0080] 該還元反応 自体非常に速いので、 反応は両者の混 . 合が完了 した時点で、 実質的終了 して る と思われ る。 従って、 例えば、 上記半回分操作を行う場合は、 ポ リ ハ ロ シ ラ ン の添加が完了 してか ら、 1 0 〜 3 0 分程度の後反応を行えは十分である。 ¾お、 反応の 終了は、 シ ラ ン類の発生が止んだ時点と して容易に 検知で き る し、 ま た系内温度を測定する こ と に よ ] 、 発熱が止んで系内温度が降下 し始 じめた点と して、 簡単に決定でき る 。 勿論、 反応系内組成及び/また は生成物の組成を分析するのがも つ と も確実である こ と は言 う ま で も な 。
    [0081] 発生 したシ ラ ン類のガ スは、 液体窒素等で冷却さ れる凝縮器に導いて液化または固化せ しめて補集す る 。
    [0082] 本発明における還元反応においては、 反応溶媒を 用 る こ とは必須ではな.いが、 通常は用いたほ う が 反応が緩やかにな ]) 、 制御しやす く な るので好ま し o
    [0083] 反応溶媒を用いる場合は、 還元反応終了後、 生成 したア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ハ ラ ィ ド等を反応系 から回収するためには、 該ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ハ ラ イ ド と反応せず、 .かつ、 これと錯体も形成 し ¾ 非極性の溶媒が好ま しい。 かかる溶媒と して、 ' プ タ ン 、 オ ク タ ン 、 流動ハ。 ラ フ ィ ン 、 ペ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン等脂肪族飽和炭化水素や芳香族 炭化水素が挙げられる。 従っ て、. 四塩化炭素の如 き 反応性の溶媒は勿論使用出来ない。
    [0084] ¾お、 反応を、 よ i 低温で、 よ 迅速に行 う ため には、 ジェ チル ェ 一テノレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等の 極性溶媒を用いる こ と も 出来るが、 この場合は、 該 溶媒；^ アル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ノ、 ラ イ ド等と錯体 を作るので、 分離操作が非常に困難になる 。 該錯体 は蒸溜等の通常の単位操作では簡単に分離出来 か らである。
    [0085] 以上のごと く 、 本発明によ ]) 、 アルキ ル ア ル ミ - ゥ 厶 ハ イ ド ラ イ ド と ト リ ア ノレ キル ア ル ミ ニ ウ ム の混 合物を用いてポ リ ハ ロ シ ラ ンを還元 し、 高収率でシ ラ ン類を製造する こ とができ るが、 かかる技術思想 は従来技術であるアルキ ルアル ミ - ゥ ムハイ ドラ イ ドを用 てボ リ 口 シ ラ ンを還元する技術にも適用 する こ とができる 。
    [0086] すなわち、 本発明によ また、 ポ リ ハ ロ シ ラ ンを アル キル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド で還元 してシ ラ ン類を製造するに際 し、 該ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ィ ドラ イ ドに、 該アルキ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ドラ イ ドの 3 モ ノレ 上のァノレ キ ノレアノレ ミ ニ ゥ ム ハラ イ ド を添加して該還元反応を行な う こ と を特徵とする シ ラ ン類の製造方法も 提供される 。
    [0087] 本発明における ア ル キル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ラ イ ド の 添力 Π量は、 アルキ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ドラ イ ドの少 く と も 3 モ ル 以上、 好ま し く は、 5 モ ル 以上で ある 。 添加量の上限は、 特に限定されな けれど も、 余 i に多量に添加する こ とは、 ア ル キ ル ア ル ミ ニゥ ム ノ、 ィ ラ イ ドの濃度を低下させア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム化合物の総量を増加させ、 その結果と して、 反 応速度の低下、 反応容器の体積増加、 使用熱量の増 加る ど工業的デメ リ ッ ト が増えるので好ま し く ¾い。 ァノレ キノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ノ、 ラ イ ドには、 ノ、 ロ ケ、、 ン と ァ ル ミ 二 ゥ ム の比 XZA 比が 1 , 1. 5 ， 2 , 3 の 4 種 の化合物があ ] 、 その添加効果は、 同一モ ル数で比 較する と XZA 比の大き い も のほ ど大き 。 具体的 には ト リ ハ ロ ア ル ミ 二 ゥ ム 〉 ア ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ 厶 ジ ノ、 ラ イ ド >ア ル キ ノレ ア ノレ ミ - ゥ ム セ ス キ ノ、 ラ イ ド > ヅ ァ ノレ キ ノレ ア ル ミ 二 ゥ ム ハ ラ イ ド の ）興に な る。
    [0088] ただ し ト リ ハ ロ ア ル ミ - ゥ ムは、 固体であ るか ら、 取扱 や混合時に困難があ る。 そこでア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ジハ ラ イ ド、が最 も好ま しい。 XZ A 比、 た とえば o ZA 比の大き い化合物ほ ど、 添加効果が大 き 理由は、 溶媒効果、 触媒効果、 さ ら には、 ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ .ム化合物が溶媒中で形成する分子間 リ ン グ構造の変化等が考えられるが、 明確では ¾い。 本発明の反応でば、 下記に例示する よ う に、，
    [0089] 4 A^R2H + SiX4 → 4 A R2X + SiH4 反応の綠過と共に、 ヅア ル キ ル アル ミ ニ ウ ム モ ノ ハ ラ イ ドが生成する。 即ち反応初期を除 き ア ル キ ルァ ル ミ 二 ゥ ム ノ、 ィ ド ラ イ ドに対 し、 ア ル キノレ ア ル ミ 二 ゥ ム モノ ハラ ィ ドが共存する状態にな る の である。
    [0090] 0MPI と ころが、 驚 く べき こ と に、 本発明の よ う に、 反 応の開始前に、 ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ノヽ ィ ド ラ イ ド に対 しア ルキ ル アル ミ 二 ゥ ム ハラ イ ドを添加 してお けば、 単に、 上記反応の初期の期間の補正を して ると考える以上の効果、 即ち収率の向上と'特に、 不 純物の大幅な減少の効果があるのである。 ア ル キ ル ァノレ ミ ニ ゥ ム ノ、ィ ドラ イ ドにァノレ キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ハラ イ ドを添加する方法は両者を直接混合 しても 良 い し、 溶媒で希釈 して混合しても 良い。 殆んどの場 合混合に よ 発熱するので、 過熟に注意する こ とが 必要である。
    [0091] 本発明の方法によ ] 製造される シ ラ ン類は、 例え ばモ ノ シ ラ ン 、 ジ シ ラ ン 、 ジ ェ チノレ ジ ヒ ド ロ シ ラ ン 等であ 、 これらは有機合成原料、 無機合成原料、 燃料、 蝕媒等多数の用途があ 、 工業的に重要な化 合物である。
    [0092] さ らに本発明の方法に よ ] 製造されたモ ノ シ ラ ン は、 特に不純物が少な ので、 そのま ま、 または簡 単な精製を施 したのち各種半導体用の原料とする こ とができ る。
    [0093] 次に本発明を具体的に説明するために、 実施例を 示すが、 本発明はこ の実施例のみに拘束される も の では 。 実施例
    [0094] 5 0 の ス テ ン レ ス製誘導撩拌式才一 ト ク レ ー ブにガス流量計を介在させて 5 0 0 の ス テ ン レ ス 製ガ ス捕集用 ト ラ ッ プを違結 した。 ま たオー ト ク レ ープには、 外部から流動ハ。 ラ フ ィ ン に溶解 した四塩 化ケ ィ 素を装入する定量ポ ン プを接続 した。 装入管 はディ ッ プ管に した。 これ らの全系を反応前にヘ リ ゥ ム雰囲気に した。 ガス捕集用 ト ラ ッ プを液体チ ッ 素で冷却した。 ジ ェ チル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド を 6 0 wt^含む、 ト リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ^ ヅ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ド ラ イ ド の混合物 2 0 0 を滅 圧蒸溜した。 前留と して ト リ ェ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ( b . p . 5 5 〜 6 5 1C 0. 7 rnin Hg ：) が留出 した後、 ジ ェ チノレ ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド （ b . p . 6 5 ~ 7 5 0. 7∞Hg ) 9 9 が留出 した。
    [0095] と の ヅ ェ チル アル ミ ウ ム ハ イ ラ イ ド、は、 ト リ ェチ ノレ ア ル ミ 二 ゥ ム を 2 モ ル 含んで た。
    [0096] こ のハ イ ド ラ イ ド 3 5. 3 ^を流動ハ。 ラ フ ィ ン 5 0 ^ で希釈した。 この場合、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ィ ド ラ イ ドは 0. 4 モ ノレ 、 ト リ エチ ノレ ア ル ミ 二 ゥ ムは 0. 0 0 8モ ル存在 した。
    [0097] と の混合物を 5 0 0 m£ ト ク レー ブ に装入 し、
    [0098] 2 mu Rgの減圧下 2 0 分脱ガス し、 しかるの ち雰囲気 をヘ リ ウ ム に した。
    [0099] ΟΛ1ΡΙ 四塩化ケィ 素 1 7. 0 C 0. 1 モ ル ） を流動ハ。 ラ フ イ ン 2 8 に溶解 した。 これを定量ポ ン プ で、 5 0 1Cに保ったオー ト ク レーブに 2 時間で圧入した。 発 生したモ ノ シ ラ ン ガスは ト ラ ッ プに捕集 しだ。
    [0100] 反応終了後へ リ ゥ ム で反応系内の残存モ ノ シ ラ ン ガスを ト ラ ッ プへ送 ]) 出 し、 捕集した。
    [0101] ト ラ ッ プ の ガ ス組成は、 ガスク ロ マ ト ク、 ラ フ法で 測定 した。
    [0102] モ ノ シ ラ ン ガ ス の生成量は、 1. 7 9 N - であ ])、 収率は 8 0 %であ っ た。
    [0103] モ ノ シ ラ ン に対するェタ ン の発生量 （ ェタ ン- S iH4 )は、 0. 3 1 %、 同 じ く モ ノ シ ラ ン に対するモ ノ ク ロ ロ シ ラ ン の発生量 （ SiH3C ZSiH4 )は、
    [0104] 3900 ppmであっ た。
    [0105] 比較例 1
    [0106] 実施例 1 にお て蒸溜分離する前の混合物 5 7. 2 ^ ( ジェ チノレ ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド 0. 4 モノレ と ト リ エ チル ア ル ミ ニ ウ ム 0. 2 モ ノレカ 存在する 。 ：) を 還元試藥と して用 た以外は、 実施例 1 と全く 同様 に合成を行った。 モ ノ シ ラ ン の生成量は、 0. 3 4 Ν 一 ^ 、 収率は 1 4 % であった。
    [0107] ェタ ン Z Siil は、 1.4 %であ った。
    [0108] は、 2.0 % であ った。
    [0109] 0お PI 実施例 2 , 3 比較例 2 , 3
    [0110] ト リ エチノレ ア ル ミ - ゥ ム と クェチノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ハイ ドラ イ ドの混合物か ら蒸溜によ っ て、 ト リ ェチ ル ア ル ミ 二 ゥ ム を除去 した後に、 'クェ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ムハイ ド ラ イ ドに混在する ト リ エチ ル ア ル ミ ニ ゥ ムの量 Ο影響を検討 した。
    [0111] 装置 よ び合成方法は、 実施例 1 と 同様に行っ た 実験条件と結果をま と めて第 1 表に示す。
    [0112] 第 1 表よ 明 らかに、 ト リ ェ チル アル ミ ニ ウ ムは ジェ チノレアノレ ミ ニ ゥ ム ノ、 ィ ド ラ イ ド の 1 0 モ ノレ 下に減少させる こ とが必要である こ とがわかる 。
    [0113] 実施例 4 ·
    [0114] ジェ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド 4 3 wt^ を含 す p ト リ エ チノレ ア ル ミ - ゥ ム と ジェチノレ ア ル ミ ニ ゥ ム
    [0115] ΟίΛΡし ハ イ ラ イ ドと少量の ト リ n - プ チル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム の混合物 5 6 9 をア ル ミ ニ ウ ム粉 4 2. 3 ^ と共に S U S製 3 ォー ト ク レープに装入する。
    [0116] 水素圧力を、 およそ 1 4 0 Z c - G に保ちつつ、 1 3 0 Όにて 4時間攪拌し ト リ ェ チル ア ル ミ ニ ウ ム を分解する。 反応終了後反応物を^過する 。 無色透 明液体 5 3 9 が得 られる 。 こ の組成はジェチ ル ァ ル ミ ニ ゥ ム ヽィ ドラ イ ド 9 2. 4 モ ノレ 、 ト リ エチノレ アル ミ ニ ウ ム 6. 3 モル 、 ト リ n - ブ チ ノレ ア ル ミ 二 ゥ ム 1. 3 モル であった。
    [0117] この混合物 4 1. 5 を用いて、 かつヘ リ ゥ ムのか わ ] に水素雰囲気で、 そ して他の条件は、 実施例 1 のモ ノ シ ラ ン合成方法と 同 じに して、 モ ノ シ ラ ン の 合成を行った。
    [0118] こ の場合、 使用 したジェ チル ア ル ミ - ゥ ムハイ ド ラ イ ドは 0. 4 4 モ ル である 。
    [0119] モ ノ シ ラ ン ガ ス の生成量は、 1. 8 1 3^ - でぁ 、 収率は 8 1 %であった。
    [0120] モ ノ シ ラ ン に対するェ タ ン の発生量は、 0. 2 9 % 、 同 じ く 、 モ ノ シ ラ ン に対するモ ノ ク ロ ル シ ラ ン の発 生量は、 2 90 0 ppmであ った。
    [0121] 実施例 5
    [0122] ジ イ ソ プ チル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド 5 2 モ ル 多 を含む ト リ イ ソ ブ チル ア ル ミ ニ ウ ム と ジ ィ ソ プ チ ル ア ル ミ ニ ウ ムハイ ドラ イ ド の混合物 7 0 8 を 4 つ口フ ラ ス コ に入れ還流冷却器を と つけ、 チ ッ 素 シ ー ル する。 4つ口 フ ラ ス コをオ イ ル パ ス で徐々 に 1 6 0 〜 1 8 0 Ό に加熱する。 イ ソ ブ チ レ ン ガス の 発生を激 し く な ら ないよ う に コ ン ト ロ ー ル しつつ約 1 2 ·時間加熱を維持 して ト リ ィ ソ ブチル ア ル ミ ニ ゥ ム を分解 し終点の近傍で 1 0 0 〜 1 2 0 Όに冷却 し て、 弱 く チ ッ 素を上記混合物中に吹込んで、 残存ガ スを除去する。
    [0123] 冷却して、 セ ラ イ ト を用いて泸過する。
    [0124] 無色透明液体 6 1 6 を得る 。
    [0125] 上記液体は、 ト リ イ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 8 モ ル を含む'ジ ィ ソ ブ チル ア ル ミ ニ ウ ムハ イ ド、 ラ イ ドで る o
    [0126] こ の ト リ ィ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム 8 モ ノレ ％ を含む ジイ ソ プチル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド 6 3. 7 ^を 用 てモ ノ シ ラ ンを合成 した。
    [0127] こ の場合の ジイ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドは.0. 4 モル であ ]) 、 ト リ ィ ソ ブ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム は、 0. 0 3 5 モル であ る。
    [0128] 反応温度を 4 0 1C に し、 ヘ リ ウ ム雰囲気を水素雰 囲気に変えた以外は、 実施例 1 のモ ノ シ ラ ン合成の 装置および条件を用いた。
    [0129] モ ノ シ ラ ン ガス の生成量は 1. 7 2 Ν - であ J？ 、 収率は 7 7 であ った。
    [0130] モ ノ シ ラ ン に対する ブ タ ン の発生量は、 0. 2 5 % であ ] 、 同 じ く モ ノ シ ラ ン に対するモ ノ ク ロ ル シ ラ ン の発生量は、 4300 ppmであった。
    [0131] 実施例 6
    [0132] ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ラ イ ドを添カロする こ と に よ 、 ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ムを除去した場合の 検討を行った。
    [0133] モ ノ シ ラ ン の合成装置は実施例 1 と同 じも のを用 ^た。
    [0134] ジ ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ヽ ィ ド ラ イ ド 6 5 wt^ 、 ト リ エ チ ルア ル ミ ニ ウ ム 3 5 wt^ の混合物 5 2. 9 ^を 流動ハ。 ラ フ ィ ン 5 0 で稀釈 した。 この場合、 ジェ チル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドは 0. 4 モ ノレ ト リ エ チ ル アル ミ ニ ウ ムは 0.16 2モ ル.存在し 。 すなわち ト リ エ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ムは.、 ジ ェ チノレ了ノレ ミ ニ ゥ ム ィ ド ラ イ ド の 4 1 モ ノレ 存在する こ と に ¾る。
    [0135] こ の混合物にェ チル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 2 0. 6 （ 0.1 62モ ル ） を 4 0 ^ の流動ハ。 ラ フ ィ ン に溶解 して滴下した。 こ の量は、 該混合物中の ト リ ェ チ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム を ジ ェ チ ノレ アノレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ク 口 ラ イ ドに変化させる に必要な量即ち化学量論量で る。
    [0136] この結果、 3 種のア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム化合物を
    [0137] O PI 混合 したあ とでは、 ト リ ェ チル アル ミ ニ ウ ム のヅェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ムハ イ ド ラ イ ド、に対する割合は 0 モ ル と な った。
    [0138] この 3 種のア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ムィヒ合物の混合物 を容器に入れて、 3 0 Ό にて、 2 mnRgの減圧下 2 0 分脱ガス した。 しかる のち雰囲気を水素に して、 5 0 0 ^才一 ト ク レーブに装入 した。
    [0139] 四塩化ケ ィ 素 1 7. 0 f ( 0. 1 モ ル ） を流動ノ ラ フ イ ン 2 8 ^に溶解 しこれを定量ポ ンプで、 4 5 Ό に 保っ たォ一 ト ク レーブに 2 時間で圧入 した。
    [0140] 発生 したモ ノ シ ラ ン ガ スは ト ラ ッ プに捕集 した。 反応終了後水素で反応系内の残存モ ノ シ ラ ン ガ ス を ト ラ ッ プへ送 ！） 出 し、 捕集 した。
    [0141] ト ラ ッ プ の ガ ス組成は、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ法で 測定し o
    [0142] モ ノ シ ラ ン ガ ス の生成量は、 2. 0 2 N - であ 収率は 9 0 であ った。
    [0143] モ ノ シ ラ ン に対するエ タ ン の発生量 （ ェ タ ン Z Sifi4 )は、 0. 1 2 % 、 同 じ く モ ノ シ ラ ン に対するモ ノ ク ロ ル シ ラ ン の発生量 （ SiH3OdZSiH4 ：) は 5 5 ppmてあ つた o
    [0144] 実施例 7 .
    [0145] 実施例 6 の方法と 同様の方法で、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン の還元を行った。 ただ し 3 種のアル キル ア ル ミ ニ ゥ ム化合物の使用 量は同 じであるが、 溶媒'と して流動ハ。 ラ フ ィ ン のか わ 脱水脱酸素 した ト ル エ ン 1 0 0 ^を用 た。 ま た流動ハ。 ラ フ ィ ンに溶解した四塩化ケィ 素のかわ ] にテ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 2 0. 8 ^ C 0. 1 モ ル ） を脱 水、 脱酸素 した ト ル エ ン 5 0 に溶解して用 た。
    [0146] 反応時間は 1- 5 時間、 反応温度は、 1 8 Όであ つ た。
    [0147] 合成したモ ノ シ ラ ン ガスは、 1. 9 5 N - であ ] 、 収率は 8 7 % であった。 またェ タ ン Z SiH4は 0.3 % であ った。
    [0148] 比較例 4
    [0149] ェチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジク ロ ラ イ ドを添力！] し ¾カ つ たこ と を除 ては、 実施例 7 と全 く 同様に、 合成を 行った。
    [0150] モ ノ シ ラ ン の生成量は 1, O N - であ J？、 収率は
    [0151] 4 5 であつた。
    [0152] またェ タ ン / SiH4は 1.2 ^であ った。 - 実施例 8
    [0153] へ キ サ ク ロ ル ジ シ ラ ン （ Si2C^6 ) を出発原料に し て ジ シ ラ ン の合成を行った。
    [0154] (a) 誘導撩拌器付き の 1 J S U S製オー ト ク レーブに、 Si2C^6装入用のポンプを接続 し、 si2oe0 を才ート ク レーブ内にディ ッ プ管で装入でき る よ う にする。 ま た不活性ガスを装入するディ ッ プ管も 装着する 。 生成 したモ ノ シ ラ ン 、 ク シ ラ ン の排出管には、 一 1 0 1Cに冷却 した ト ラ ッ プを接続 し、 さ らにそれに 続いて一 1 3 0 C に冷却した 'ノ シ ラ ン捕集用 ト ラ ッ プを接続する。 さ ら にその後には、 液体窒素で冷却 したモ ノ シ ラ ン捕集 ト ラ ッ プを も う ける。
    [0155] 全系をゲー ジ圧 0. 2 の水素雰囲気にする。
    [0156] (b) Si2C^& の還元反応
    [0157] ヅ ェ チノレ ア ル ミ - ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド、 6 5 ° ヽ ト リ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 3 5 ^ の混合物 7 9. 5 ^を流 動ハ0 ラ フ ィ ン 7 5 ^で希釈 した。 こ の場合ヅェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド、は、 0. 6 モ ル、 ト リ ェ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム は 0.2 44モ ノレ存在 した。 ト リ ェ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム の ヅ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム に対する害 K合 は 4 1 モ ル であ る。
    [0158] こ の混合物にェ チ ル アル ミ - ゥ ム ジク ロ ラ イ ド 3 4. 1 ( 0.2 68モ ル ） を 7 5 の流動ハ。 ラ フ ィ ン に溶解 して滴下した。
    [0159] こ の量は、 ト リ ェ チル ア ル ミ ニ ゥ ム を ヅェチ ル ァ ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ク ロ ラ イ ドに変化させる に必¾ ¾量 の 1. 1 倍であ る。 '
    [0160] この結果、 3 種のア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ムィヒ合物を 混合 したあとでは、 ト リ ェ チル ア ル ミ ニ ウ ム のヅェ チル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドに対する割合は、 0
    [0161] OMPI
    [0162] Λ. "WiPO モ ル 5δ と な った。
    [0163] この 3種のア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ムィヒ合物の混合物 を容器に入れて、 3 0 TCにて 2観 Hg の減圧下 3 0 分 脱ガス した。 しかるのち雰囲気を水素に して 5 0 0 オー ト ク レーブに装入した。
    [0164] - へキサク ロ ノレ 、クシ ラ ン 2 6. 9 C 0. 1 モ ル ） を流 動ハ0 ラ フ ィ ン 7 5 ^ に溶解した。
    [0165] これを定量ポ ン プで 4 0 に保っ たォ一 ト ク レ一 に 2 時間で圧入した。
    [0166] 装入終了後、 1 時間そのま ま攪拌した。
    [0167] しかるのち、 オー ト ク レーブを 6 0 X：に昇温し、 水素を 0.2 の速度で 3. 5時間吹込んだ。
    [0168] 'ク シラ ンの生成 iは、 1. であ ] 、 収率 は 7 8 % であ った。
    [0169] 比較例 5
    [0170] ェチルアル ミ ニ ウ ム ヅク ロ ラ イ ドを滴下し かつ た点を除 ては、 実施例 8 と同様に して、 ヅ シ ラ ン の合成を行った。
    [0171] 、ク シ ラ ンの生成量は、 0. 1 8 N - であ ] 、 収率 は 8 であ った。
    [0172] 実施例
    [0173] 、ゾェチノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド と ト リ ェ チノレ アル ミ ユ ウ ム の混合物にアル ミ ニ ゥ ム の微粉が混在 した場合のア ル ミ ニ ウ ム微粉の影響を調べた。 装置 は実施例 1 と 同 じ も のを用いた。 ヅェ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ムハイ ド ラ イ ド 5 5 、 ト リ ェ チル アル ミ ニ ゥ ム 2 3 wt 、 アル ミ ニ ウ ム微粉 0. 8 wt 、 流動ハ。ラ フ ィ ン 2 1. 2 wt の混合物 1 0 0 ^ を流動ハ0 ラ フ ィ ン 5 0 'で稀釈した。
    [0174] この場合ジ ェチルアル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドは、 0. 6 4 モ ル 、 ト リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ムは 0.2 0 2 モ ル 存在した。 ト リ ェ チルアル ミ ニ ゥ ム の 、ク ェチノレ アル ミ ニ ゥ ムハイ ド ラ イ ドに対する存在比は 3 2 モル で 。
    [0175] こ の混合物に、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 2 6. 9 ^ ( 0. 2 1 2 モ ル ） を 4 0 ^ の流動ハ。 ラ フ ィ ン に 溶解して滴下した。
    [0176] こ の量は ト リ ェ チル アル ミ 二 ゥ ム を ヅ ェ チノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ク ロ ラ イ ト に変化させるに必要な量の 1. 0 5 倍であ る。
    [0177] • こ の結果 3 種のァ ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ムィヒ合物を混 合したあ と では、 ト リ ェ チル アル ミ ニ ウ ム のジェチ ル ア ル ミ ニ ウ ム ノ、ィ ド ラ イ ドに対する割合は 0 モ ル に った。
    [0178] この 3 種のア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム化合物の混合物 をオー ト ク レーブに入れて、 3 0 TC にて 2 觸 Hgの減 圧下 3 0 分脱ガス した。 しかるのち雰囲気を水素に した。 - 四塩ィヒケィ 素 27.2 ^ ( 0.16モル ） を流動ハ。 ラ フ ィ ン 2 0 に溶解した。 これを定量ポ ンプで、 4 0
    [0179] に保ったォ一 ト ク レーブに 2 時間で圧入 した。 発生 したモ ノ シ ラ ンガスは、 ト ラ ッ プに捕集 した。
    [0180] 反応終了後水素で、 反応系内の残存モ ノ シ ラ ンガ ス を ト ラ ッ °へ送 1 出 し捕集した。
    [0181] ト ラ ッ プのガス組成は、 ガス ク ロ マ ト グ ラ フ法で 測定した。
    [0182] モ ノ シ ラ ン ガス の生成量は、 3. 2 3 N - であ ！)、 収率は 9 0 %であ った。
    [0183] モ ノ シ ラ ンに対する エ タ ン の発生量 （ エ タ ノ、 /
    [0184] SiH4) は、 0.1 2 同 じ く 、 モ ノ シ ラ ンに対するモ ノ ク 口 ル シ ラ ンの発生量 （ SiH3C^ZSiH4)は 5 0
    [0185] ppmであ った。
    [0186] アル ミ ニ ウ ム の粉:^混在して も 、 モ ノ シ ラ ン の収 率や不純物の生成量に影響し ¾ こ とがわかる 。
    [0187] 産業上の利用可能性 ：
    [0188] 以上のベる とお！）本発明に よ る シ ラ ン類の製造方 法に よれば、 高純度の 目的生成物が高い収率でも つ て得られ、 しかも モノ ク ロ ロ シ ラ ンゃ ェ タ ンな どの 副生成物の量が低減される 。 還元剤と して容易にか つ低価格で入手でき るアルキルアル ミ ニ ウ ム ハイ ド ラ イ ド と ト リ アルキ ルア ル ミ 二 ゥ ム の混合物を使用 する点で工業的に有用性が大きい。
    [0189] O PI
    [0190] 、 - *
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲 '
    (1) ア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ム ヽ ィ ド ラ イ ドと ト リ ア ル キ ノレ ア ル ミ - ゥ ム の混合物を用 てポ リ ハ 口 シ ラ ン を還元 し、 シ ラ ン類を製造するに当 ] 、 該混合物 中の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム を、 その量力ミアル キ ル ァ ル ミ - ゥ ムハ イ ド、 ラ イ ド の 1 0 モ ル 下と る る様に除去する処.理を行っ て後、 上記還元反応を行 う こ と を特徵とする シ ラ ン類の製造方法。
    (2) ア ル キル アル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドと ト リ ア ルキ ルアル ミ - ゥ ム の混合物を蒸留分離 して、 該混 合物中の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ - ゥ ム の残存量をア ル キルアル ミ ニ ウ ムハイ ド ラ イ ド、 の 1 0 モノレ 下に 除去する claim 1 の方法。
    (3) アル キルアル ミ - ゥ ム ヽ ィ ド ラ イ ドと ト リ ア ル キ ルアル ミ - ゥ ム の混 物を水素添加分解処理 し て、 該混合物中の ト リ ア ル キルアル ミ ニ ウ ム の残存 量をァノレ キノレ ア ル ミ - ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド の ： I 0 モ ル 以下に除去する claim 1 の'方法。
    (4) アル キル アル ミ - ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド と ト リ'ァ ル キ ル アル ミ 二 ゥ ム の混合物を加熱分解処理 して、 該混合物中の ト リ ア ル キル ア ル ミ - ゥ ム の残存量を ァ ノレ キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ィ ド ラ イ ドゝ の ： I 0 モ ノレ 下に除去する claim 1 の方法。
    (5) アル キ ル アル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドと ト リ ア
    O.MPI ノレ キ ノレ ア ル ミ ニ ゥ ム の混合物に一般式 A EnX3-n
    ( Rは炭素数： I 〜 1 0 の アル キ ル基、 n は 0 , 1 , または 1. 5 、 Xはハ ロ ケ、、ン原子である ） で示される ァ ノレ キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ハ ラ イ ドを添加する こ と によ i 、 該混合物中の ト リ ア ノレ キ ノレ ア ソレ ミ ニ ゥ ム の残存 量をア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ノ、 ィ ド ラ イ ド の 1 0 モノレ 下に除去する claim 1 の方 ¾έ ο
    (6) ア ル キ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ノ、 ラ イ ドカ 、 ァ ノレ キ ノレ ァ ノレ ミ 二 ゥ ·ム ジ ノヽ ラ イ- ド 、 ァ ノレ キ ソレ了ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ノヽラ イ F、 了 ノレ キ ノレ ア ル ミ ニ ゥ ム ト リ ノ、 ラ イ ド の ずれかであ る claim 5 の方法 o
    (7) 添加するァノレ キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ノ、 ラ イ ドの量 が該混合物中の ト リ ァ ノレ キ ル ア ンレ ミ - ゥ ム残存量を アル キル ァノレ ^ ― ゥ ム ハ イ ド ラ イ ドの 1 0 モ ル 以 下にせしめるに足る十分な量であ る claim 5 の方法 .
    (8) ト リ アルキ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム の残存量をア ルキ ル ァル ミ 二 ク ム ノ、 ィ ド ラ イ ド 'の 1 0 モ ル％以下に除 去する と共に混合物中に生成 したア ル'キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム モ ノ ノヽ ラ イ ト を該混合物か ら分離する こ と な く 還元反応に便用する claim 5 の方法。
    (9) ァ ル キ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド； ^ 'ノエ'チ ソレ ア ル ミ 二 ゥ ム ノ、 ィ ド ラ イ ドであ ] 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ノヽ ラ イ がジェ チノレ了ノレ ミ ニ ゥ ム モノ ク 口 ラ イ ドである c ] .aim 8 の方法。
    0 ¾ な ポ リ ハ ロ シ ラ ンをァノレ キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ノ、 ィ ドラ イ ド、で還元 してシ ラ ン類を製造するに際 し、 該 ァ ソレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ドに、 該ァノレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ イ ド ラ イ ド の 3 モ ル 以上のア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ラ イ ドを添加 して該還元反応を行 る う こ と を特徵とする シ ラ ン類の製造方法。
    ^ 上言己ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ハ ラ イ ド ：^ア ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ 厶 ジノ、ラ イ ドである c l a i m 1 0 の方法
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0128962A1|1984-12-27|
    CA1213719A|1986-11-11|
    CA1213719A1||
    EP0128962A4|1986-08-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-07-05| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1984-07-05| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): BE DE |
    1984-08-20| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1984900116 Country of ref document: EP |
    1984-12-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984900116 Country of ref document: EP |
    1991-06-22| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1984900116 Country of ref document: EP |
    1991-09-25| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1984900116 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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