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    公开号:WO1984002338A1
    申请号:PCT/EP1983/000330
    申请日:1983-12-09
    公开日:1984-06-21
    发明作者:Ernst-Joachim Brunke；Hartmut Struwe
    申请人:Dragoco Gerberding Co Gmbh；
    IPC主号:C07C5-00
    专利说明:
    [0001] Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Derivate mit funktionalisierter Seitenkette, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
    [0002] Beschreibung
    [0003] Das Dicyclopentadien (1) ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Riechstoff-Produktion. Die durch Addition von Carbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure) erhaltenen Ester 2b-c (Darstellung: Zeilanov et. al., Chem. Abstracts, 68 , 49319d) sind weltweit in großen Mengen verwendete Riechstoffe. Das Formiat 2a ist in der UK-PS 815,232 (24.6.1959) und das Dimethylacrylat 2d in der US-PS 3,598,745 (10.8.1971) beschrieben worden. Weitere Produkte aus Dicyclopentadien werden von Ohloff und Rαdé-Gawal zusammenfassend beschrieben (in: H. Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57). In der US-PS 3,542,877 (24.11.1970) werden die Dicyclopentadien- Derivate 2e,2f mit l'-Oxo-alkyl-Seitenketten im Norbornanteil und deren Eignung als Riechstoff, beschrieben. Über Dicyclopentadien-Derivate mit l'-Oxo-alkyl- substituenten im Cyclopentanteil war nicht bekannt.
    [0004]
    [0005] Über Produkte aus dimerem Methylcyclopentadien (3) ist bisher wenig bekannt. In der Europ. Pat. Appl. 0039232 werden die aus dimerem Methylcyclopentadien 3 erhaltenen Dimethyl-Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 4 als Riechstoffe beansprucht, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung bedeutet. Die Methylgruppe im Norbornan-Teil soll alternativ in den Resten R1 oder R2 und die Methylgruppe im Cyclopenten-Teil alternativ in den Resten R4, R5 oder R6 enthalten sein. Die jeweils nicht substituierten Positionen R1, R2, R4-R6 sollen durch Wasserstoff besetzt sein. Der Molekülteil Y soll eine Carbonyl-, Hydroxyl-, Acetat-, Propionat-, bzw. eine C3- oder C4-Ethergruppe bedeuten. Die Produkte liegen als Konstitutionsisomeren- Gemische vor.
    [0006] In der DAS 1 218643 (6.6.1966) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel 5 beansprucht, die Riechstoff-Eigenschaften besitzen sollen.
    [0007]
    [0008] Die DOS 3 120700 A1 (25.2.1982) beschreibt die Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 6 und deren Verwendung als Riechstoffe.
    [0009] Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Tricyclo [5.2.1.02,6] decan-Derivate der allgemeinen Formel A, worin
    - R1, R2 jeweils WasserStoff-Reste oder alternativ ein Substituent der Substituentenpaare R1 und R2 eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest sind,
    [0010] R3 a) eine Oxogruppe oder b) eine Hydroxy-, Acetoxy- oder Propoxygruppe und ein Wasserstoff-Rest ist R4 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest oder ein C2-C4-Alkenylrest und - eine der gestrichelten Linien eine C-C-Einfachbindung und die andere eine
    [0011] C-C-Einfachbindung oder eine C-C-Doppelbindung an C-3 oder C-4 bedeutet, wobei die Reste R1, R2, die Seitenkette an C-4 bzw. C-5 und gegebenenfalls eine C-C-Doppelbindung an C-3 bzw. C-4 so enthalten sind, daß die Verbindungen der Formel A als Gemische vorliegen.
    [0012] Die neuen Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Derivate der Formel A, besitzen überraschenderweise sehr angenehme holzige und krautige Geruchsnoten mit großer Haftfestigkeit und natürlicher Wirkung; einige Derivate weisen überraschenderweise den Duft von Cedernholzöl und andere den on Muskateller Salbei auf.
    [0013] Derartige Tricyclodecan-Derivate mit funktionalisierter Seitenkette am Cyclopentan-Teil des Moleküls sind bisher nicht bekannt. Die erfindungsgemäßen (Dimethyl-)Tricyclcdecan-Derivate der Formel A wurden aus dimerem (Methyl-)Cyclopentadien durch selektive Hydrierung im Norbornanteil, anschließende Friedel- Craft-Acylierung und - wahlweise - Folgereaktionen dargestellt.
    [0014] Methylcyclopentadien (Darstellung: Übersicht W.T. Ford, J. Org. Chem. 25, 3979 (1971)) liegt als Gemisch der drei Doppelbindungsisomeren 3a,b,c vor. Nach S. McLean und P. Haynes (Tetrahedron 21 2313 (1965)) liegen im Gleichgewicht 44,5 % des 1-Methyl-Isomeren 3a, 54,5 % des C-2- Isomeren 3b und nur ca. 1 % des C-5- Isomeren 3c vor. Bei der Dimerisierung eines Gleichgewichtsgemisches von Methylcyclopentadien kann theoretisch eine Vielzahl von Produkten gebildet werden. Unter der Annahme, daß Produkte mit angulärer Methylgruppe sterisch günstig sind und nicht in nennenswerter Menge entstehen, und daß die von 3c (<1 %)
    [0015]
    abzuleitenden Produkte vernachlässigt werden können, sollte das dimere Methylcyclopentadien (Gaschromatogramm: Abb. 1) im wesentlichen aus den Konstitutionsisomeren 7a-f bestehen. Das 1H-NMR-Spektrum (Abb. 2) zeigt im Bereich olefinischer Protonen (5-6 ppm) Signalgruppen, deren Integral 2,2 Protonen entspricht. Die Signale bei 1.25 und 1.50 ppm können in Analogie zum Dicyclopentadien (Sadtler-NMR-Spektren-Sammlung, Nr. 6494 M) den Protonen der C1-Brücke zugeordnet werden. Nur die Signale relativ geringer Intensität bei 1.23 und 1.35 ppm können den Brückenkopf-Methylgruppen von 7a-c zugeordnet werden. Dieser Befund und die Intensität der olefinischen Signale zeigen das überwiegende Vorliegen der Isomeren 7d-f (ca.85 %) , während 7a-c nur zu ca. 15 % enthalten sind.

    [0016] Die selektive Hydrierung des Norbornan-Teils der isomere. Dimethyldicyclopentadiene 7a-f gelang unter Modifikation einer von Ch.A. Brown für die selektive Hydrierung des Dicyclopentadiens (1) gegebenen Vorschrift (Ch.A. Brown, Chem. Commun. 1969, 952; H.C. Brown und Ch.A. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 1004 (1963)). Unter Verwendung von Nickel-borid, das in situ erzeugt wurde, erfolgte die Hydrierung in Methanol, Ethanol oder einem anderen polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 20-80°C, vorzugsweise bei 40-50°C, und einem Wasserstoff-Druck von 30-70 bar, vorzugsweise 50-60 bar. Die dabei erhaltenen neuen Mono-ene 8a-f liegen nach GC (Abb. 3) als Gemisch aus drei Hauptisomeren (ca. 16, 24 und 37 %) sowie weiteren Nebenisomeren vor, bei denen es sich wie bei 7a-f um Konstitutionsisomere aber auch Stereoisomere handeln kann. Alle diese Isomeren zeigen ein sehr ähnliches massenspektrometrisches Fragmentierungsmuster, das durch Öffnung des Norbornansystems unter Bildung eine Methylcyclopentadienyl-Radikalkations (m/z 80) und eines Methylcyclopentans erklärt werden kann. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 4) charakterisieren Signale für olefinische Protonen bei δ= 5.1-5.3 bom (1 H) und solche für olefinische Methylgruppen bei 1.7 ppm das Cyclcoentensystem mit trisubstituierter Doppelbindung. Singulatts bei 1.25 und 1.15 ppm Können Brückenkopf-Methylgruppen der Isomeren 8a-c und zwei überlagerte Dubletts bei 1.05 ppm den Methylgruppen im Norbornan-Teil der Isomeren 8d-f zugeordnet werden, die als Hauptisomere vorliegen.
    [0017] Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A sind ungesattigte und gesättigte Acylierungsprocukte von 8a-f sowie davon angeleitete Hydroxy-, Acetoxy- , Propoxy- und Desmethylderivate.
    [0018] Typische Reaktionsbedingungen für Gerartige Acylierungsreaktionen sind beschrieben worden z.B. in: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, S. 304-308.
    [0019]
    [0020] Bei der Einwirkung von sirupöser Phospnorsäure und Acetanhydrid (Beispiel 2) entsteht aus 8a-f bei erhöhten Temperaturen ein Gemisch isomerer Methylketone, für die die Strukturen 9a-d + 10a-d angenommen werden können. Weiterhin entsteht in relativ kleiner Menge ein Kohlenwasserstoff, der aus einem der Acylierungsprodukte unter Dehydratisierung und Gerüstumlagerung abzuleiten ist. Wird die Acylierung unter Verwendung von Lewis-Säuren (z . 3. ZnCl2 , ZnBr2 Al Cl 3 in Me thylenc hlorid durchgeführt, so entstehen die gleichen Produkte in einem anderen Produktverhältnis (Beispiel 3). Durch eine einfache Destillation wurde jeweils aus dem Rohprodukt das Gemisch der isomeren Ketone 9a-d + 10a-d gewonnen (Gaschromatogramm: Abb. 5,6). Dieses Gemisch besitzt angenehm holzige Geruchseigenschaften. Bei einer anschließenden Feindestillation wurden die TIauptisomeren 9a (bzw. 9b) mit nusstrahlend holzigem Duft und 10c (+ 10a) mit holzig-krautigem Duft (Tabak- Aspekte) erhalten.
    [0021] Die Struktur des 1. Hauptisomeren (9a, bzw. 9b) wird durch das 1H-NMR-Spektrum aufgezeigt. Das Dublett bei 0.99 ppm für die Methylgruppe an C-8 (oder C-9), ferner die Signale für ein olefinisches Proton (5.45 ppm) und eine olefinische
    [0022] Methylgruppe (1.98 ppm) charakterisieren die angegebene
    [0023] Struktur. Die IR-Bande bei 1710 cm-1 und das im Massenspektrum (Abb. 9) auftretende Fragment-Ion m/z = 161 (M+-43, Abspaltung der Acetylgruppe) bestätigen das Vorliegen des nicht konjugierten Ketons.
    [0024] Der 2. Hauptpeak des Gaschromatogramms (Abb. 5) besteht aus zwei Isomeren. Im NMR-Spektrum (Abb. S) erscheint ein Singulett bei 1.30 ppm für die Brückenkopf-Methylgruppe in 10c und ein Düblett bei 1.29 ppm für die C-9-Methylgruppe von 10a. Die Signale bei 1.95 ppm für die olefinische Methylgruppe und bei 2.12 ppm für die Acetylgruppe kennzeichnen wie auch die IR-Banden bei 1650 und 1675 cm-1 das α , ß-ungesättigte Carbonylsystem. Das massenspektrometrische Hauptfragment (m/z = 123) resultiert aus einem Allyl-Bindungsbruch, der über Folgereaktionen zu einem resonanzstabilisierten Kation (M+-81 ) führt (Abb. 10).
    [0025] Typische Reaktionsbedingungen für derartige Acylierungsreaktionen sind besehrieben worden z.B. in: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, S. 304-308.
    [0026] Durch erschöpfende katalytische Hydrierung wurde aus dem Keton-Gemisch 9a-d + 10a-d das Gemisch der neuen gesättigten Alkohole 11a-d + 12a-d erhalten (Beispiel 5). Die Isomeren geringerer gaschromatographischer Retentionszeit (11a-d) gehören zum gleichen Struktur-Typ wie 9a-d und die Alkohole höherer Retentionszeit (12a-d) zum gleichen Strukturtyp wie 10a-d. Dies geht vor allem aus dem massenspektrometrischen Fragmentierungsverhalten hervor. Bei 11a-d tritt Wasserabspaltung unter Bildung einer Vinyl-Seitenkette auf, die dann zu einer Eliminierung von C3H6 aus dem. Cyclopenten-Teil führt. Das dabei erhaltene Fragment-Ion m/z = 148 zerfällt dann in die Ionen m/z = 81 und m/z = 67. Für die Isomeren 12a-d ist eine solche Fragmentierung nicht möglich; es tritt vor allem der Abgang der Hydroxy-ethyl-Seitenkette (M+-45) und Abspaltung des Methylcyclopentenyl-Kations (m/z = 81) auf. Das Gemisch der gesättigten Alkohole 11a-d + 12a-d besitzt einen starken holzigen Duft, der an Cedrol erinnert.
    [0027] Durch selektive katalytische Hydrierung des Keton-Gemisches 9a-d + 10a-d oder durch Oxidation des Alkohol-Gemisches 11a-d + 12a-d wurden die neuen gesättigten Kotone 13a-d + 14a-d dargestellt (Beispiel 6). Die Isomeren mit geringerer gaschrcmatographischer Retentionszeit (hierbei Hauptpeak 1) sind dem gleichen Strukturtyp zuzuordnen wie 9a-d , bzw. die Ketone höherer Retentionszeit (hierbei Hauptpeak 2) dem Strukturtyp von 10a-d. Die gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d riechen angenehm holzig und etwas krautig-fruchtig.
    [0028]
    [0029] Durch Reduktion der ungesättigten Ketone 9a-d + 10a-d wurden die ungesättigten Alkohole 15a-d + 16a-d dargestellt. Übliche Veresterung ergab aus 11a-c + 12a-d das Gemisch der Acetate 17a-d + 18a-d, bzw. der Propionate 18a -d + 20a -d , und aus den ungesättigten Alkoholen die Acetate 21a-d + 22a-d, bzw. die Propionate 23a-d + 24a-d. Diese Estergemische besitzen holzige Geruchseigenschaften mit jeweils etwas unterschiedlichen Nuancen.
    [0030] 25:R=Ethyl- 26: R = Ethyl-
    [0031] 27:R=Propyl- 28:R = Propyl- 29:R=Methyl-ethyl- 30:R=Metyl-ethyl-
    [0032] Unter Verwendung der für die Darstellung der Ketone 9a-d + 10a-d angegebenen Bedingungen (Beispiele 2, 3) wuigen aus 8a-f die höheren Homologen 25/26-31/32 dargestellt und zwar 25/26 mit Propionsäureanhydrid, 27/28 mit Buttersäureanhydrid, 29/30 mit Isobuttersäureanhydrid und 31/32 mit Crotonsäureanhydrid. Der Geruch des Ketongemischs 25/26 ist holzig und etwas harzig, während der des Gemischs 27/28 holzig mit deutlicher Liebstöekel-Note ist. Das Crotonylierungsproduktgemisch 31/32 riecht weich holzig-krautig mit angenehmen, krautig-fettigen Noten, die an cis-Jasmon erinnern.
    [0033]
    [0034] 33:R=Ethyl- 34: R=Ethyl-
    [0035] 35:R=Propyl- 36:R=Propyl-
    [0036] 37:R=Methyl-ethyl- 38:R=Methyl-ethyl- Die durch Hydrieren der ungesättigten Ketone 25/26, 27/28, 29/30 in Analogie zu Beispiel 5 erhaltenen gesättigten Alkohol-Gemische 33/34, 35/36, 37/38 sind farblose zähe Öle mit holzigen Geruchsnoten und großer Haftfestigkeit.
    [0037] R
    [0038]
    [0039] 39:R=Ethyl- 40:R=Ethyl-
    [0040] 41:R=Propyl- 42:R=Propyl-
    [0041] 43:R=Methyl-ethyl- 44:R=Methy-etyl-
    [0042] Die durch übliche Veresterung (Bedingungen: Beispiel 7) aus den Alkohol-Gemischen 33/34-37/38 jeweils als Isomeren-Gemisch erhaltenen Acetate 39a/40a, 41a/42a und 43a/44a oder Propionate 39b/40b, 41b/42b und 43b/44b besitzen ebenfalls holzige Geruchseigenschaften unterschiedlicher Intensität.
    [0043]
    [0044] 45:R=Ethyl- 46:R=Ethyl-
    [0045] 47:R=Propyl- 48:R=Propyl-
    [0046] 49:R=Methyl-ethyl- 50:R=Methyl-ethyl-
    [0047] Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wurden durch Oxidation der Alkohole 33/34, 35/36, 37/38 die entsprechenden Ketone 45/46 , 47/48, 49/50 erhalten, die holzig-süße und bei höherem Molekulargewicht zusätzlich krautige Geruchs-Noten aufweisen.
    [0048]
    [0049] 53a : 5-Acetyl 54 a,b : R =H 53 b: 4-Acetyl 55 a,b: R =Ac
    [0050] Dimeres Cyclopentadien (1) wurde nach der von Ch.A. Brown gegebenen Vorschrift (Ch.A. Brown, Chem. Comm. 1969, 952) selektiv zu 51 hydriert, das unter den für die Herstellung der neuen Verbindungen 9a+d + 10a-d verwendeten Bedingungen zu den ungesättigten Ketonen 52a,b acyliert wurde; die Verbindungen 52a,b besitzen einen süß-krautigen Duft (Typ: Kümmel). Selektive Hydrierung ergab die gesättigten Ketone 53a,b mit langanhaltendem würzig-krautigen Duft (Typ: Cedernblätteröl) und vollständige Sättigung die Alkohole 54a,b mit mildem, holzigem Duft. Die höheren Homologen (R4 : C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl) besitzen ähnliche Geruchseigenschaften, aber zunehmende Haftung.
    [0051] Aufgrund der beschriebenen Geruchseigenschaften können die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A vorteilhaft als Riechstoffe oder Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Anwendungen eingesetzt werden.
    [0052] Die Herstellung und spektroskopische Kennzeichnung der neuen Verbindungen sowie deren Einarbeitung in Parfümölen wird in den anschließenden Beispielen beschrieben, ohne daß die Anwendungsmöglichkeiten hierdurch eingeschränkt wären. Beispiel 1 Herstellung der Dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decene 8a-f:
    [0053] Zu einer Mischung von 139.5 g (0.56 mol) Ni(Ac)2.4 H2O und 1.9 ℓ Ethanol wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 150 mℓ einer ethanolischen 1 m Na BH4-Lösung unter Rühren zugetropft (15 min). Hierbei fällt Nickelborid als feinkörniger, schwarzer Niederschlag aus. Nach Zugabe von 1.44 kg (9 mol) des dimeren Methylcyclopentadiens wurde die Stickstoff-Atmosphäre abgesaugt. Die Hydrierung erfolgte innerhalb von l6 Stdn. bei einem Druck von 50-60 bar und einer Temperatur von 40-50ºC. Nach Filtrieren, Einengen und Destillieren lagen 2.57 kg (88 %) 8a-f als farbloses Öl vor; Kp (2 mm) = 76-82ºC; Dichte: d2 4 0º º=
    [0054] 0.94l7, Brechung: n2 D 0º=1.4989.
    [0055] GC: Abb. 3 , 1H-NMR: Abb. 4 C12H18 (162.4)
    [0056] Beispiel 2
    [0057] Herstellung der Acetyl-dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decene
    [0058] 9a-d + 10a-d unter Verwendung von H3PO4:
    [0059] Unter Rühren wurden 480 g (4.2 mol) Phosphorsäure (85 %ig) portionsweise mit 345.4 g (2.4 mol) Phosphorpentoxid versetzt. Hierbei wurde die Temperatur bei 100ºC gehalten. Bei 20-25ºC ließ man 1733 g (17 mol) Acetanhydrid und anschließend 810 g (5 mol) Dimethyl-tricyclo [5.2.1.02,6]decen-Gemisch 8a-f zulaufen. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung langsam auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stde. gehalten (bei 70-75ºC zunächst exotherm). Nach Abkühlen auf 0°C wurden 600 mℓ Wasser zugegeben. Man extrahierte mit Benzin, neutralisierte die vereinigten organischen Phasen und engte ein (1050 g Rohprodukt). Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab: - Vorlauf: 76 g
    [0060] - Fraktion 1: 102 g hellgelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 75-85ºC, nach GC 98 %, aromatischer Kohlenwasserstoff nicht geklärter Konstitution [MS: m/z (%) = 186 (21, M+), 157 (8), 145 (12), 144 (100), 143 (10), 141 (10), 130 (7), 129 (58.9), 128 (28), 127 (7), 115 (10). - NMR: δ = 0.57, d, J = 6.5 Hz (3 H), 2.18 und 2.21, 2 s (6 H) , 3.1-3-35. m (2 H), 6.78 ppm, s (2 H). - IR: 797, 305, 815 cm-1 (starke Aromatenbanden)].
    [0061] - Zwischenfraktion: 15 g
    [0062] - Fraktion 2: 550 g gelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 90-95°C, 9a-d + 10a-d, GC: Abb. 5.
    [0063] - Nachlauf: 115 g dunkelgelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 95-105ºC.
    [0064] Durch Destillation einer analytischen Menge (15 g) des Gemisches 9a-d + 10a-d aus Fraktion 2 an einer Drehband-Kolonne wurden 9a bzw. 10c angereichert.
    [0065] Hauntisomeres 1 (9a): 1H-NMR [CCl4] (Abb. 7): δ= 0.99, d, J=6.3 Hz (2-CH3), 1.72, "s" (4-CH3), 1.98, s (-CO-CH3), 3.4, m (5-H), 5.45 ppm, m (3-H). MS (Abb. 9): m/z (%) = 204 (6, M+), 186 (1), 161 (68), 119 (21), 105 (23), 91 (24), 81 (100), ..., 43 (29). IR: 1710 cm-1 (gesättigtes Keton). UV (MeOH): λ max = 203 nm (ε = 3100).
    [0066] C14H20O (204.15) Hauntisomeres 2 (10c + 10a): 1H-NMR [ CCl4] (Abb. 8); δ = 1.30, s+d (1-CH3 + 9-CH3), 1.95, "s" (5-CH3), 2.12, s (-CC-CH3), 2.4-2.7 ppm, m (3-, 6-H). MS (Abb. 10) : m/z (%) = 204 (8, M+), 189 (2), 161 (12), 123 (100), 107 (28), 91 (12),
    [0067] 81 (86), ..., 43 (57). IR: 1650, 1675 cm-1 (α,ß-unges. Keton).
    [0068] UV (MeOH):λ max = 257 nm ( ε = 9400).
    [0069] C14H20O (204.15) Beispiel 3
    [0070] Herstellung der Ketone 9a-d + 10a-d unter Verwendung von Lewis- Säuren:
    [0071] Eine Lösung von 16.2 g (0.1 mol) 8a-f und 20.5 g (0.2 mol) Essigsäureanhydrid wurden mit 0.7 g ZnCl2 oder ZnBr2 versetzt. In einer N2-Atmosphäre wurde das Reaktionsgemisch 5 Stdn. bei 80ºC gerührt. Nach Abkühlen wurde mit 100 mℓ Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt wurde über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne dostilliert. Man erhielt 9.2 g der Ketone 9a-d + 10a-d als hellgeibes Öl; Kp. (0.6 mm) = 75-79°C. Gaschromatogramm: Abb. 6
    [0072] Beispiel 4
    [0073] Reduktion des Keton-Gemischs 9a-d + 10a-d mit Lithiumaluminiumhydrid:
    [0074] Zu einer Suspension von 2.84 g (0.074 mol) LiAlH4 in 100 mℓ Diethylether wurde unter Rühren eine Lösung von 40.8 g (0.2 mol) 9a-d + 10a-d hinzugetropft. Anschließend rührte man 2 Stdn. bei Siedetemperatur. Nach Zugabe von 50 mℓ Ethylacetat (Beseitigung von überschüssigem LiAlH4) wurde solange Wasser zugetropft, bis Aluminiumhydroxid ausfiel. Filtration, Einengen (Rohprodukt 39 g) und Destillieren über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergaben 32.9 g (80 %) 15a-d + 16a-d als farbloses Öl; Kp (0.6 mm) = 88-90°C.
    [0075] IR: 3400 cm-1 (OH). 1H-NMR (CCl4): δ= 0.9-13, CH3-Signale, 1.12, d, J=7 Hz [-CH(OH)-CH3], 1.62 und 1.74, 2x br. s (olefinische CH3-Gruppen), 3.7-4.1, m, und 4.3-4.8, m [-CH(OH)- CH3], 5.25 und 5.40 ppm (olefin, H). MS (1. Hauptpeak): m/z (%) = 206 (1, M+), 162 (52), 147 (8), 133 (7), 119 (18), 105 (26), 91 (32), 81 (100); (2. Hauptpeak): m/z (%) = 206 (6, M+), 191 (3), 138 (2), 162 (6), 124 (10), 107 (43), 91 (19), 31 (100). C14H22O (206.2) Beis p iel 5 Darsteilung der 1 ' -Hydroxy-ethyl -dimethy l -bi cyclo [ 5.2 . 1 . 02 , 6 ] decane 11a -d + 12a -d :
    [0076] Eine Lösung von 500 g (2.45 mol) 9a--d + 10a-d (nach Beispiel 2) in 1 ℓ Methanol wurde mit 5 g Raney-Nickel (Aktivität 1) und 5 g Kupferchromit versetzt und in einer Wasserstoff- Atmosphäre bei 100-130ºC und 100 bar gerührt: (10 Stdn.). Nach Filtration, Einengen und Destillieren über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne lagen 499 g 11a-d + 12a-d als farbloses Öl vor. GC [50 m Glaskapillare FFAP (WG 11), 60-220°C, 4°C/min]: tr (%) = 38.3 (7), 39.0 (44), 39.9 (8), 40.3 (3), 41.0 (14), 41.5 (11), 41.8 (1) min. IR: 3350 cm-1 (OH). 1H-NMR: δ= 1.20, d, J=7 Hz [-CH(OH)-CH3], 3.4-4.0 ppm, " t" [-CH(OH)-CH3] . MS: 11a-d (Haupt-Peak 1): m/z (%) = 190 (2, M+-18), 175 (12), 161 (8), 148 (59), 133 (22), 119 (14), 107 (42), 91 (40), 81 (100), 67 (32); 12a-d (Haupt-Peak 2 ) : m/z (%) = 193 (2, M+-15), 190 (4), 175 (4), 163 (18), 135 (24), 121 (3), 109 (58), 93 (27), 81 (100), 67 (22).
    [0077] C14H24O (208-18)
    [0078] Beispiel 6
    [0079] Darstellung der gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d durch Oxidation
    [0080] Bei 5ºC wurden einer Lösung von 35 g (0.17 mol) 11a-d + 12a-d (nach Beispiel 3) in. 100 mℓ Ether unter Rühren 55 mℓ, Jones-Reagens (267 g CrO3 in 710 mℓ H2O lösen, mit 410 g H2SO4 portionsweise versetzen) zugetropft. Noch 1 Stde. intensiven Rührens bei Raumtemp. wurde die organische Plinse neutralgewaschen und eingeengt. Das Rohprodukt (33 g hollgelbes Öl) wurde eine Kugelrohr-Destillation unterzogen und ergab 29.5 g 13a-d + 14a-d als farbloses Öl.
    [0081] GC[50 m Glaskapillare, WG 11, 60-230°C, 4°c/min]: t (%) = 32.0 (3), 34.7 (31), 34.8 (22), 35.0 (7), 37.1 (4), 38.1 (18) min. IR: 1710 cm-1 (gesättigtes Keton). 1H-NMR: δ= 0.98, (d, J=6.5 Hz), 1.18 (s), 2.08 ppm (s, -CO-CH3). MS: 13a (Haupt-Peak 1): m/z (% ) = 206 (10, M+) , 191 (27), 188 (6), 163 (7), 149 (7), 125 (23), 122 (30), 107 (32), 91 (20), 85 (46), 31 (88), 67 (14), 55 (26), 43 (100); 14c (Haupt- Peak 2): m/z (%) = 206 (3, M+), 191 (5), 188 (2 ) , 163 (7), 159 (6), 107 (23), 93 (17), 81 (100), 67 (10), 55 (16), 43 (50).
    [0082] C14H22O (206-17)
    [0083] Beispiel 7
    [0084] Herstellung der Acetate 17a-d + 18a-d
    [0085] Man gab einer Lösung von 62.4 g (0.3 mol) 11a-d + 12a-d (aus Beispiel 5) und 91.8 g (0.9 mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren 14.4 g (0.14 mol) Natriumcarbonat portionsweise hinzu (30 min) und rührte 4 Stdn. bei ca. 80°C. Nach 10 Stdn. Stehen bei Raumtemperatur wurde mit 200 mℓ Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit gesättigter Natriumhydrogencarb,onat-Lsg. gewaschen und eingeengt. Destillation über eine 20 cm-Vigreux- Kolonne ergab 61.3 g (82 %) 17a-d + 18a-d als farbloses Öl; Kp. (0.6 mm) = 100-101°C.
    [0086] IR: 1735 cm-1 (Acetat). 1H-NMR: δ= 0.9-1.3, mehrere Signale (Methylgruppen), 1.25, d, J=6.5 Hz [-CH(OAc)-CH3] , 1.95, s (-CO-CH3), 4.6-5.3 ppm, m [-CH(OAc)-CH3]. MS 1. Strukturtyp: m/z (%) = 190 (10, M+-60), 175 (12), 161 (9), 143 (82), 133 (17), 119 (15), 109 (15), 107 (29), 93 (32), 31 (45), ..., 49 (100); 2. Strukturtyp: m/z (%) = 190 (3, M+-60), 175 (6), 161 (4), 147 (3), 135 (11), 119 (6), 109 (40), 107 (42), 93 (29), 81 (45), 80 (46), ..., 43 (100). C16H26O2 (250.19) Beispiel 8
    [0087] Herstellung der Crotonyl-Deriyate 31 + 32 :
    [0088] Zu eine Aufschlämmung von 13.6 g (0.1 mol) ZnCl2 in 50 ml Methyicnchlorid ließ man unter Rühren 15.4 g (0.1 mol) Croton-säureanhydrid zulaufen. Nach 10 min Rühren bei 10°C wurden innerhalb von 20 min 16.2 g (0.1 mol) 8a-f zuge- tropft. Nach 3 Stdn. Rühren bei 10-15°C und Zugabe von 30 mℓ Wasser arbeitete man wie üblich auf. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergnb 8,5 g 31 + 32 als hellgelbes Öl; Kp. (1 mm) = 106-110°C.
    [0089] IR: 1630, 1670, 1690 cm-1. 1H-NMR (CCl4) : δ = 0.85-1.3, mehrere CH3-Signale, 1.68, 1.82 und 1.95, 3 "s" (olefinische CH3-Gruppen), 2.9-3.3 und 3.4-3.65,2 m (allylständiges H), 4.75-4.90 und 5.3-5.5, 2 m (olefin. H im Ringsystem), 5.8- 7.0 ppm, m (olefin. H der Seitenkette). MS [Substanztyp 1]: m/z (%) = 230 (6, M+), 188 (28), 146 (26), 145 (21), 118 (100), 117 (71), 103 (12), 91 (18), 77 (67); [Substαnztyp 2]: m/z (%) = 230 (3, M+), 161 (29), 118 (25), 105 (27), 91 (25), 81 (100), 69 (97). C11H22° (230.17)
    [0090] Beispiel 9
    [0091] Physikalische Kenndaten der höheren Homologen:
    [0092]
    Beispiel 10
    [0093] Parfümö l-Base mit holzig-krautigem Charakter
    [0094] Ketongeπisch 9a-d + 10a-d 85
    [0095] 1 , 4-Dioxa-cyclohexadecan-5 , 16-dien (Attrac tolide®) 10 2-Methyl-4-(2 ,2 , 3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-) - butanol-1 (Brahmanol®)
    [0096] 100
    [0097] Diese Parfümöl-Base mit einem hohen Gehalt der neuen Ketone 9a-d + 10a-d besitzt eine harmonische stark holzige Note mit originellen frischen, krautigen Aspekten.
    [0098] Beispiel 11
    [0099] Parfümöl yom Fougère-Typ
    [0100] Linalool 150
    [0101] Lavendelöl 130
    [0102] Linalylacetat 100
    [0103] Coumarin 90
    [0104] Benzylacetat 60
    [0105] Benzophenon 50
    [0106] Methylacetophenon 40
    [0107] Geraniumöl 30
    [0108] Bergamottöl 30
    [0109] 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)- butanol-1 (Brahmanor®) 30
    [0110] Lavendel, absolue 20
    [0111] Muskateller Salbei, concrête 20
    [0112] Cabreuva-Öl 20
    [0113] Cedrylacetat 15
    [0114] Tonka, absolue 15
    [0115] Hydroxycitronellal 10
    [0116] Indol, 10 %ig in Dipropylenglykol 10
    [0117] Campholenaldehyd 10
    [0118] Patchouliöl, Singapore 10
    [0119] 1,4-Dimethyl-8-hydrox-imino-bicyclo[3.2.1]octan
    [0120] (Buccoxime®) 10 850 Das Parfümöl der obenstehenden Zusammensetzung besitzt einen ausgewogenen Duftkomplex vom Fougère-Typ mit süß-krautigen Aspekten. Durch Zugeben von jeweils 150 Teilen der neuen Stoffe wurden neuartige, verbesserte Duftnoten erzielt. Bei Einarbeitung des Ketongemisches 9a-d + 10a-d (nach Beispiel 2) wird ein interessanter krautig-holziger Duftkormplex erzielt. Bei Zugabe von 150 Teilen der gesättigten Ketone 13a-d + 14a-d entsteht ein harmonischer herb-krautiger Komplex mit erhöhter Ausstrahlung. Das durch Einarbeiten von 11a-d + 12a-d erhaltene Parfümöl besitzt einen frischen krautig-süßen Komplex mit großer Haftfestigkeit. Bei Zugabe von 150 Teilen des Ketongemisches 27/28 wird ein neuer Duftkomplex mit krautig-holzigen Noten erhalten. Die neuen Parfümöle, die durch Zugabe der erfindungsgemäßen Substanzen erhalten wurden, zeichnen sich gegenüber der ursprünglichen Mischung auch durch erhöhte Geruchs-Konstanz (Fixierung) aus.
    [0121] Beispiel 12
    [0122] Parfümöl yom Chypre-Typ a b c p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat
    [0123] (Ylanat) 115 115 115
    [0124] Vetiverylacetat 115 115 115
    [0125] Methyljonon, gamma 100 100 100
    [0126] Linalylacetat 95 95 95
    [0127] Linalool 65 65 65 ß-Jonon 50 50 50
    [0128] Limonen, rechts 40 40 40
    [0129] 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclo- pent-3-enyl-1-)-butanol-1 (Brahmanol®) 40 40 40
    [0130] 1,4-Dioxa-cyciohexadecan-5,16-dion
    [0131] (Attractolide®) 30 30 30
    [0132] Orangenöl, brasilianisch 20 20 20
    [0133] Eichenmoos-Extrakt 12 12 12
    [0134] Coumarin 10 10 10 Undecalacton , 10 % in Dipropylen- glykol 6
    [0135] Aldehyd C-12 , 10 % in Dipropylen- glykol 2
    [0136] Ketone 9a-d + 10a-d 300
    [0137] Alkohole 11a-d + 12a-d 300
    [0138] Acetate 17a-d + 18a-d 300
    [0139] 1000 1000 1000
    [0140] Die Mischungen a, b, c besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkompiex vom Chypre-Typ, wobei in a holzigsüße, b aldehydisch-holzige und in c holzig-süße Geruchsaspekte betont werden.
    [0141] Beispiel 13
    [0142] Parfümöl mit krautig-würzigen Noten
    [0143] Bergamottöl, Reggio 270
    [0144] Lavendelöl, französisch 210
    [0145] Phenylethylalkohol 120
    [0146] Geraniumöl, Bourbon 70
    [0147] Eugenol 50
    [0148] Pimentöl 40
    [0149] 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-
    [0150] 1)-butanol-1 (Brahmanol®) 30
    [0151] Isobutyl-salicylat 30
    [0152] Benzylsalicylat 20
    [0153] Coumarin 20
    [0154] 4,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
    [0155] (Attractolide®) 20
    [0156] Moschus, Keton 20
    [0157] Eichenmoos -Extrakt 15
    [0158] Menthol 10
    [0159] Zimtöl, Ceylon 5
    [0160] 930 Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausgeprägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des ungesättigten Ketongemisches 31/32 entsteht ein ausgewogener, würzig-krautiger Duftkomplox mit großer Harmonie und Ausstrahlung. Die Zugabe von 70 Teilen 53 a,b ergibt einen harmonischen frisch-würzigen Duftkomplex. Beispiel 14
    [0161] Parfümöl mit fruchtig-holzigen Noten
    [0162] Bergamottöl Reggio 120 p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat (Ylanat) 100
    [0163] Methylnonylacetaldehyd, 10 % in Dipropyl- englykol 80
    [0164] Citronenöl, Messina 30
    [0165] Bensylacetat 30
    [0166] Lavendelöl frz. 60
    [0167] Nelkenöl 50
    [0168] Neroliöl 50
    [0169] Orangenöl, brasilianisch 50
    [0170] Aldehyd C-10, 1 % in Dipropylengiykol 30
    [0171] Eichenmoos-Extrakt, 50 %ig 30
    [0172] Styrolacetat 30
    [0173] Patchouliöl 20
    [0174] 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3- enyl-1-)-butanol-1 (Brahmanol®) 20
    [0175] 1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion
    [0176] (Attractolide®) 20
    [0177] Galbanum-Resinoid 20
    [0178] 1,4-Dimethyi-8-hydrox-imino-bicyclo[3.2.1]- oetan (Buccoxime®) 10 850 Diesem Parfümöl mit ausstrahlend fruchtig-holziger Note wurden jeweils 150 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen eingearbeitet und zwar a) 11a-d + 12a-d, b) 9a-d + 10a-d, c) 27/28. Bei den so erhaltenen neuen Parfümölen sind vorteilhafte Veränderungen des Geruchseindrucks festzustellen. Die Mischung a ist würziger, harziger (Anklänge an Weihrauch udn Oppoponax), die Mischung b holziger und etwas pudrig und die Mischung c deutlich holziger und würziger als die Grundmischung. Bei Zugabe von 50 Teilen 52a,b ergibt sich ein neuer origineller Duft mit krautigen, fruchtigen und holzigen Nuancen.
    [0179] Beispiel 15
    [0180] Herstellung der 4- oder 5-Acetyl-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-4-ene 52a,b
    [0181] Zu einer Suspension von 68 g (0.51 mol) wasserfreiem Aluminium(III)chlorid in
    [0182] 200 g Methylenchlorid wurden bei 0°C unter Rühren 51.5 g (0.51 mol) Acetan- hydrid getropft. Bei 0°C wurden anschließend 67 g (0.50 mol) 51 unter Rühren zugetropft. Nach 4 Stdn. Rühren bei 0°C wurde mit 150 g Wasser hydrolisiert
    [0183] (Eiskühlung) und aufgearbeitet. Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab 41 g (48 %) 52a,b als farbloses Öl; Kp. (2 mbar) = 110-115°C. Nach GC liegen zwei Isomere im Verhältnis 1:2 vor; Dichte: d2 4 0 º º =1,0600, Brechung: n20 D º = 1,5238. 1H-NMR:δ=2.19, s (-CO-CH3), 2.9-3.3, m (6-H), 6.5 ppm, m (olefin. H). IR : 1665, 1612 cm-1 (α,ß-unges. Keton). MS: m/z (%) = 176 (68, M+), 161 (24), 148 (12), 133 (22), 121 (8), 109 (82), 93 (41), 91 (39), 77 (13), 67 (72), 43 (100).
    [0184] C12H18O (176-3)
    [0185] Beispiel 16
    [0186] Herstellung der 4- oder 5-Acetyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decane 53a,b
    [0187] Eine Lösung von 17.6 g (0.1 mol) 52a,b in 100 ml Methanol wurden mit 0.2 g Raney-Nickel versetzt und unter Normalbedingungen hydriert bis 1 Moläquivalent Wasserstoff aufgenommen worden war. Nach Filtration, Einengen und Destillation lagen 15 g (88 %) 53a,b als farbloses Öl vor; Kp (1.6 mbar) = 82-84°C; Dichte d20 4 º º = 1,0389, Brechung: n20 D º = 1,5052. 1H-NMR:δ= 2.11, s (-CO-CH3), 2,6-2,8 ppm, m (4-, 5-, 6-H). IR: 1700 cm-1 (ges. Keton). MS: m/z (%) = 178 (4, M+), 163 (100), 145 (6), 135 (17), 120 (6), 118 (6), 107 (7), 93 (14), 79 (15), 71 (11), 67 (54), ....43 (83). C12H20O (178.4)
    [0188] Abb. 1 : Gaschromatogramm [50 m, Glaskapillare FFAP, 40-250ºC, 8ºC/min] von dimerem Methylcyclopentadien
    [0189]
    [0190] Abb . 2 : 1H-NMR-Spoktrum [CCi4, 60 MHz ] von dimerem Methylcyclo- pentadien
    [0191] Abb. 3: Gaschromatogramm [50 m, Glaskapillare FFAP, 40-250°C, 8°C/min] von 8a-f
    [0192]
    [0193] Abb. 4 : 1H-NMR-Spektrum [CCl4, 60 MHz ] von 8a-f
    [0194] Abb. 5 : Gaschromatogramm [50 m Glaskapillare FFAP , 40-250ºC, 4ºC/min] von 9a-d + 10a-d (nach Beispiel 2)
    [0195]
    [0196] Abb. 6: Gaschromatogramm [50 m Glaskappilare FFAP, 40-250°C, 4 C/min] von 9a-d + 10a-d (nach Beispiel 3)
    [0197] Abb. 7: 1H-NMR [CCl4, 60 MHz] von 9b (bzw. 9a)
    [0198] Abb. 3: 1H-NMR [CCI4, 60 MHz] von 10a + 10c
    [0199] Abb. 9 : Massenspektrum von 9b (bzw. 9a)
    [0200] Abb. 10: Massenspektrum von 10a + 10c
    权利要求:
    Claims Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Derivate mit funktionalisierter Seitenkette, deren Herstellung und Verwendung als RiechstoffeP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Tricyclo[5.2.1.02 ,6]decan-Derivate der allgemeinen Formel A,
    - worin R1 , R2 jeweils Wasserstoff-Reste oder alternativ ein
    Substituent der Substituentenpaare R1 und R2 eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest sind, R3 a) eine Oxogruppe oder b) eine Hydroxy-, Acetoxy- oder Propoxygruppe und ein Wasserstoff-Rest ist
    R4 ein geradkettiger oder verzweigter C1 -C4-Alkylrest oder ein C2-C4-Alkenyl- rest und
    - eine der gestrichelten Linien eine C-C-Einfachbindung und die andere eine
    C-C- Einfachbindung oder eine C-C-Doppelbindung an C-3 oder C-4 bedeutet, wobei die Reste R1, R2, die Seitenkette an C-4 bzw. C-5 und gegebenenfalls eine C-C-Doppelbindung an C-3 bzw. C-4 so enthalten sind, daß die Verbindungen der Formel A als Gemische vorliegen.
    2. Verfahren zur Herstellung der Gemische der allgemeinen Formel A nach Anspruch 1 , dadurch geke n n z e i c h n et, das man dimeres Cyclopentadien oder dimeres Methylcyclopentadien selektiv unter Verwendung von Nickel-borid, das in situ erzeugt vrorden ist, bei einem Wasserstoff-Druck von 30 - 70 bar, im Norbornan-Teil hydriert, eine I'-Oxo-Seitenkette durch Acylierung unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden und Lewis-Säuren - vorzugsweise wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, Zinkcniorid oder Bortrifluorid bzw. unter Verwendung anorganischer Säuren - vorzugsweise sirupöser Phosphor säure, einführt, wahlweise die Doppelbindung durch Hydrieren unter Verwendur von Palladium- oder Platin-Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise kurzkettigen Alkanolen sättigt, wahlweise die Oxogruppe vor oder nach der Hydrierung der Doppelbindung, gegebenenfalls selektiv unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder erschöpfend unter Verwendung von Raney- Nickel und Kupferchromit bei 80-150°C und 80-120 bar in inerten Lösungsmittein, vorzugsweise Methanol reduziert, wahlweise die dabei erhaltene
    Hydroxygruppe in üblicher Weise verestert und gegebenenfalls die erhaltenen gesättigten Alkohole mit Jones-Reagens zu den gesättigten Ketonen oxidiert.
    3. Verwendung der Gemische der Dimethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Derivat allgemeinen Formel A nach Anspruch 1 als Riechstoffe, bzw. Bestandteil von Parfümölen zur Parfümierung von kosmetischen und technischen Produkten.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0128175A1|1984-12-19|
    DE3245524A1|1984-06-14|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-06-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1984900045 Country of ref document: EP |
    1984-06-21| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1984-06-21| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH DE FR GB NL |
    1984-12-19| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984900045 Country of ref document: EP |
    1985-02-22| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1984900045 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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