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    公开号:WO1984002125A1
    申请号:PCT/EP1983/000320
    申请日:1983-12-01
    公开日:1984-06-07
    发明作者:Rainer Spaene；Thomas Koetzsch
    申请人:Spaene Gmbh & Co Kg R；
    IPC主号:C23G1-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Entfernung von manganhaltigen Inkrusta¬ tionen aus zur Wasserversorgung betriebenen Einrichtungen, Behandlungslösung und deren Verwendung
    [0002] Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Entfernung von insbesondere calcium-, eisen- und manganhaltigen 0 Inkrustationen aus Einrichtungen der Wasserversorgung, eine Behandlungslösung und die neue Verwendung der - Grundbestandteile der Behandlungslösung.
    [0003] Bekanntlich bedürfen die technischen Einrichtungen für
    [0004] Brauch- und Trinkwasser in gewissen Zeitabständen der 5 ' gründlichen Reinigung von Belägen, die das aus den natürlichen Quellen gewonnene Wasser ständig aus seinen gelöst enthaltenen Inhaltsstoffen aufbaut. Es handelt sich dabei häufig um eisen-, kalk- und manganhaltige Ab¬ lagerungen teils in carbonatischer, teils in oxidischer Form, sogenannte Verockerungen und Versinterungen, an deren Entstehung auch Bodenbakterien, insbesondere die in fast allen Bodenarten vorkommenden,als Eisen- und Manganbakterien bekannten- Mikroorganismen beteiligt sind. Solche Inkrustationen besitzen bei Alterung und 5 besonders mit steigendem Mangangehalt oft eine erhebliche mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit.
    [0005] Reinhaltungsversuche mit elementarem Chlor, wie es im Trinkwasser zur Entkeimung üblich ist, scheiterten eben¬ so wie die Versuche mit Mineralsäuren allein. Deshalb 3° wurden auch schon mit besserer Aussicht auf ausreichende Reinigungseffekte Versuche mit organischen Säuren unter¬ nommen:
    [0006] Während beispielsweise Milchsäure oder auch Ameisensäure merklich bessere, jedoch immer noch nicht ausreichen¬ de Reinigungseffekte erbrachten, wurden mit auf ca. 60°C erwärmten Ξitronensäurelösungen in vielen Fällen relativ zufriedenstellende Reinigungsergebnisse erzielt'. Leider ist die Anwendung erwärmter Lösungen für die Reinigung von beispielsweise Brunnen, Leitungen oder von Wänden von Trinkwasserreservoires wenig praktikabel, weil die Wärme der Reinigungslösung durch die Umgebung ständig wieder verlorengeht.
    [0007] Von den organischen Säuren führte lediglich Ascorbin¬ säure, gemäß DE-PS 20 40 546, zu akzeptablen Ergebnissen 'bei Normalte peratur. Jedoch werden besonders hartnäcki¬ ge Inkrustationen, beispielsweise die knollenartigen Versinterungen,von Ascorbinsäure nicht gemeistert, selbst wenn größere Mengen davon verwendet werden. Desweiteren ist ein allgemeiner Nachteil der Anwendung organischer Säuren die damit verbundene erhebliche Erhöhung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB) , so daß eine Ablei¬ tung solcher Reinigungslösungen in den Vorfluter auch nach der Neutralisation begreiflicherweise unzulässig ist. Außer¬ dem werden durch den oxidativen Abbau organischer Säuren zu Kohlendioxid die von ihnen gebundenen Kationen Eisen, Calcium und Mangan wieder frei für die Bildung erneuter Ausfällungen, was ebenfalls ein Nachteil ist.
    [0008] Aus der DE-A-25 20 988 ist ferner ein Verfahren zur Ent¬ fernung von Kesselstein und/oder Schlamm bekannt. D.iese Ablagerungen unterscheiden sich ihrem Charakter nach von den gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Ver ckerungen und Versinterungen dadurch, daß sie kaum einen Eisengehalt und keinen Mangangehalt aufweisen. Bei dem Verfahren gemäß DΞ-A 25 20 988 erfolgt eine zweistufige Behandlung, bei der zuerst längere Zeit mit einer Säure¬ lösung gespült oder behandelt wird, wonach man eine Be¬ handlung mit einer reinen Wasserstoffperoxidlösung durch- führt. Die Behandlung mit Säure dient der Lockerung des ursprünglichen Belags, so daß dieser porig wird, und die nachfolgende Behandlung mit Wasserstoffperoxid führt zu einem Aufsprengen des Belags dadurch, daß Wasserstoffperoxid in die Poren eindringt und an den scharfkantigen Oberflächen und/oder durch Spuren von
    [0009] Schwermetallen katalysiert zerfällt. Auf Grund der Natur der behandelten Ablagerungen laufen dabei keine Redox¬ reaktionen zwischen Ablagerung und Wasserstoffperoxid ab. Das Verfahren gemäß DE-A-25 20 988 hat den Nachteil, daß es zweistufig durchgeführt werden muß und außerdem für die gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden manganhal¬ tigen Inkrustationen wenig wirksam ist.
    [0010] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von insbesondere manganhaltigen Inkru- Stationen aus zur Wasserversorgung betriebenen Einrichtungen anzugeben, das in einfacher Weise mit einer einzigen Lösung von Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann und unter Verwendung billiger allgemein zugänglicher Grundbestand¬ teile eine effektive Reinigung der Einrichtungen von der- artigen Inkrustationen ermöglicht, ohne daß eine nennens¬ werte Erhöhung des biologischen Sauerstoffbedarfs im Vor¬ fluter erhalten wird.
    [0011] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es in den Patentansprüchen beschrieben ist.
    [0012] Die vorliegende Erfindung betrifft ferner allgemein die
    [0013] Verwendung von mineralsauren wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösungen zur Entfernung der beschriebenen Inkrustationen, sow.ie eine Behandlungslösung für die Durchführung des Verfahrens.
    [0014] Die vorliegende Erfindung betrifft somit allgemein ein
    [0015] Verfahren zur Entfernung von insbesondere eisen-,calcium- und manganhaltigen Inkrustationen aus zur Wasserversor- gung betriebenen Einrichtungen, bei dem man
    [0016] - eine mineralsaure wässrige Lösung bereitet, die Wasserstoffperoxid gelöst enthält, und
    [0017] - diese Lösung auf die inkrustierten Einrichtungen ein- wirken läßt.
    [0018] Selbstverständlich können die beiden Schritte des beschriebenen Verfahrens an unterschiedlichen Orten von unterschiedlichen handelnden Personen durchgeführt werden, so daß beispielsweise die Herstellung einer für das erfindungsgemäße Verfahren bestimmten Lösung von 'einem reinen Hersteller und die Verwendung dieser Lösung von einem Fachmann zur Behandlung von Wasserversorgungs¬ einrichtungen als Durchführung des beanspruchten Ver¬ fahrens anzusehen ist.
    [0019] überraschend hat sich gezeigt, daß die eingangs geschil¬ derten Schwierigkeiten bei der Entfernung von Verockerun- gen und Versinterungen aus zur Wasserversorgung dienenden Einrichtungen überwunden werden, wenn man gemäß der vor¬ liegenden Erfindung mineralsaure, wässrige Wasserstoff- peroxid-Lösungen verwendet. Die Anwendung dieser Lösungen führt bereits bei bemerkenswert geringen H2θ2~Konzen- trationen auf Ablagerungen der oben beschriebenen Art mit sofortigem und unerwartetem durchschlagendem Erfolg zur rückstandsfreien und gründlichen Einigung verockerter und/oder versinterter Brunnen, Leitungen und Speicher. Selbst die gefürchteten knolligen und gealterten Inkru¬ stationen werden dabei mühelos aufgeschlossen und gehen in Lösung. Besonders vorteilhaft erweist sich dabei, daß die erfindungsgemäßen Lösungen durch einfaches Aufsprühen auf die inkrustierten Wände aufgebracht werden können. Da¬ bei beobachtet man eine sofortige Entfärbung der dunklen Inkrustationen und deren Zerfall.
    [0020] Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil der erfindungsge- mäßen mineralsauren wässrigen Wasserstoffperoxid-Lö¬ sungen ist deren begleitende zuverlässige antiseptische und beispielsweise Schleimbefall und Algen beseitigende Wirkung. Die erfindungsgemäße Anwendung der wässrig- sauren Hydroperoxidlösungen bewirkt somit gleichzeitig eine' Sterilisation der behandelten Wasserversorgungsein¬ richtungen, so daß sich hierbei gegenüber den anderen Reinigungsmethoden nach dem bisherigen Stand der Technik der dort gegebenenfalls erforderliche zusätzliche Einsatz von Desinfektionsmitteln und gegebenenfalls anderen biocid wirkenden Stoffen erübrigt.
    [0021] Ein weiterer, jedoch ganz besonderer Vorteil der Erfin¬ dung liegt in der Tatsache, daß durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid, das bei seinen Reaktionen letzt- lieh Wasser bildet, keine unnötigen Fremdstoffe eingetra¬ gen werden und somit unnötige Wasserbelastung vermieden wird.
    [0022] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Behandlungslösungen verwendet, die mineralsaure, wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Gehalt von 0,05 bis 20 Gewichts-%,vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichts-% H2θ2 enthalten.Die Mineralsäure-Konzentration entspricht einer Normalität (N) von 0,001 N bis 6 N, vorzugsweise von 0,5 N bis 4,5 N, für normale übliche Anwendungen ganz be- sonders bevorzugt von 0,5 N bis 3 N, jeweils bezogen auf die im System enthaltenen Wasseranteile.
    [0023] Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure. Salzsäure ist jedoch bevorzugt.
    [0024] Bei der fabrikmäßigen Herstellung vorbereiteter Behand¬ lungslösungen werden diese noch mit üblichen, wirkungs- verbessenden Zusätzen versetzt. So können derartige er¬ findungsgemäße wässrig-mineralsaure Wasserstoffperoxid- Lösungen je nach Verwendungszweck auch mit üblichen
    [0025] OMPI 1 Emulgatoren, Netzmitteln und Alkoholen sowie mit Stabili¬ satoren und Korrosionsinhibitoren der übliche Arten kombi¬ niert werden. Typische Zusammensetzungen enthalten bei¬ spielsweise in Mengen von jeweils zwischen 0,5 bis 3,0
    [0026] 5 Gewichts-% anionische und/oder kationische und/oder neu¬ trale' Detergentie , organische Säuren in Form von Carbon¬ säuren, Hydrox säuren oder Sulfonsäuren, Netzmittel und/oder niedere aliphatische Alkohole.
    [0027] Eine typische bevorzugte erfindungsgemäße Behandlungs- 10 lösung besteht somit aus 6 bis 50 Gewichts-% 30 bis 33%ige Salzsäure, 0,05 bis 20 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, 0,5 bis 3,0 Gewichts-% anionischen und/oder kationischen und/ oder neutralen Detergentien, 0,5 bis 3,0 Gewichts-% orga¬ nischen Carbonsäuren und /oder organischen Hydroxysäuren 15 und/oder organischen Sulfonsäuren, 0,5 bis 3,0 Gewichts-% einem oder mehreren niederen aliphatischen Alkoholen und einem Rest bis 100 Gewichts-% Wasser. Ohne ihren Umfang zu be¬ grenzen wird die Erfindung nachfolgend an Hand von Aus¬ führungsbeispielen näher erläutert.
    [0028] 20 Beispiel 1
    [0029] Ein kratzfester schwarzer Belag auf den Wänden eines Trink¬ wasserbehälters, der seit 1968 nicht behandelt worden war und der von halbkonzentrierter Salzsäure so gut wie nicht angegriffen wurde, bestehend aus einem hohen Gehalt an
    [0030] -.,. oxidischem Mangan,versintertem Kalk und wenig oxidischem
    [0031] Eisen, wurde pro Quadratmeter mit ca. 0,7 Litern einer 0,9 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 0,5 Gewichts-% eines Netzmittels auf der Basis Polyäthylenglykol in 2 N Salzsäure enthaltenden Behandlungslösung angesprüht. Der Belag ver-
    [0032] 30 lor unter sofortiger Entfärbung seinen Zusammenhalt bereits während des Sprühvorgangs und wurde dabei zum größten Teil weggespült. Eine unmittelbar anschließende Wasserspülung entfernte alle noch verbliebenen Reste vollständig. Beispiel 2
    [0033] Ein etwa 6 Meter langes Wasserrohr, verockert mit vorwie¬ gend eisen- und manganhaltigen Ablagerungen, wurde innerhalb ca. 30 Minuten mit einer Behandlungslösung, bestehend aus 3 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, 0,8 Gewichts-% Netzmittel, 1,0 Gewichts-% Isopropanol in 3 N Salzsäure,durchströmt. Es ließ sich anschließend mit Wasser freispülen. Ein kurzer zweiter Reinigungsgang mit der erfindungsgemäßen Lösung mit anschlies- sender erneuter Wasserspülung entfernte alle beim ersten Mal noch verbliebenen Belagreste vollständig.
    [0034] Beispiel 3
    [0035] Ein konkretes Ausführungsbeispiel für eine gemäß der vor¬ liegenden Erfindung verwendbare Behandlungslösung weist folgende Zusammensetzung auf :
    [0036] 0,5 bis 3,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid
    [0037] 20 bis 48 Gew.-% 30- bis 33-gewichtsprozentige -Salzsäure
    [0038] 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% • einer Mischung aus Polyglykoläthe n
    [0039] 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% einer Mischung aus Laurylpyridinium-bisulfat und Lauryldimethyl-benzylarmioniumchlorid 2,5 bis 3,0 Gew.-% Zitronensäure
    [0040] 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% Isopropylalkohol
    [0041] Rest bis 100 Gew.-% Wasser
    [0042] Eine solche Lösung kann industriell vorgefertigt werden und ist in größeren Mengen haltbar . Bei einem Salzsäuregehalt von 30 bis 35 Gew. -% eignet sie sich besonders gut zur Be¬ handlung normaler Inkrustationen , während höhere Säurege¬ halte gewählt werden können , wenn besonders hartnäckige , stark gealterte Inkrustationen zu behandeln sind .
    权利要求:
    Claims
    P a t e n t a n s p r ü c h e
    1 1. Verfahren zur Entfernung von insbesondere eisen-, caicium- und manganhaltigen Inkrustationen aus zur Was¬ serversorgung betriebenen Einrichtungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man
    5 - eine mineralsaure wäßrige Lösung bereitet, die Was¬ serstoffperoxid gelöst enthält, und
    - diese Lösung auf die inkrustierten Einrichtungen ein¬ wirken läßt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 0 daß man eine Lösung bereitet, die die Mineralsäure in einer Menge enthält, die einer Normalität der Lösung von 0,001 N bis 6 N entspricht, sowie Wasserstoffper¬ oxid in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichts-%.
    3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, 5 daß die Normalität der Mineralsäure in der Lösung 0,5 bis 4,5 N beträgt, und daß die Menge des Wasserstoff¬ peroxids 0,1 bis 3 Gewichts-% beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Mineralsäure Salzsäure oder Q Schwefelsäure ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem in Mengen von jeweils zwischen 0,5 bis 3,0 Gewichts-% anion¬ ische und/oder kationische und/oder neutrale Deter- gentien, organische Säuren, Netzmittel und/oder niedere aliphatische Alkohole enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Lösung als Lösung von Umgebungstemperatur auf die Inkrustationen
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf die in¬ krustierten Wände der zu behandelnden Einrichtung auf¬ sprüht.
    8. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnde Ein¬ richtung mit der Lösung spült.
    9. Verwendung einer mineralsauren Lösung mit einem Ge- halt von Wasserstoffperoxid zum Entfernen von insbe¬ sondere calcium-, eisen- und manganhaltigen Inkrusta¬ tionen aus zur Wasserversorgung betriebenen Einrich-
    - tungen.
    10. Behandlungslösung zur Entfernung von insbesondere eisen-, calcium- und manganhaltigen Inkrustationen aus zur Wasserversorgung betriebenen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in den an¬ gegebenen Mengen enthält:
    6-50 Gew.-% 30-33%ige Salzsäure 0,05-20 Gew.-% Wasserstoffperoxid
    0,5-3,0 Gew.-% anionische und/oder kationische und/oder neutrale Detergentien 0,5-3,0 Gew.-% organische Carbonsäuren und/oder organische Hydrox säuren und/oder
    Sulfonsäuren
    0,5-3,0 Gew.-% einen oder mehrere niedere ali- phatische Alkohole
    Rest bis 100 Gew.-% Wasser
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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