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    公开号:WO1984001773A1
    申请号:PCT/JP1983/000371
    申请日:1983-10-21
    公开日:1984-05-10
    发明作者:Akiyoshi Ueda；Fumihiko Nagasaki；Yutaka Takakura；Shigeru Kojima
    申请人:Nippon Soda Co；
    IPC主号:C07D207-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害
    [0002] 3一クロ口 一 1 一ホルミ ル一 4 - フ エニルピ一ル類の製造方法 技術分翳 ：
    [0003] 本発明は農園芸用殺菌剤として有用な一般式
    [0004]
    [0005] (式中、 Xはハロゲン原子、 ュ ト π基および ト リ フルォロメ チル基の 群から選ばれた異種又は同種の置換基を、 nは 0 , 1又は 2を示す。 ） で表わされる 3 — ク ロ 口 - 1 —ホルミ ルー 4一フ ヱニルビロ ール類の新 規な製造方法に関するものである。 背景技術 ：
    [0006] 従来、 一般式 〔 I 〕 で表わされる化合物の製造方法としては、 まず 一般式
    [0007] (式中、 X及び riは前記と同一の意味を示す。 ） で表わされるビロ ー ル類を合成した後、 ホルミ ル化する方法が知られている。 （ U . S . P 430 3667) 又、 一般式 〔 II〕 で表わされるビコール類の製造方法としては、 下記に示した如く 、 ビロールの反応性に钃みて、 ビロールの両 α位を脎 離し易い保護基で保護した後、 位に塩素化を行う方法が知られている。 しかしながらこれらの公知方法は工程数が多く操作が煩雑となり工業的 に好ましい方法と言えるものではない。
    [0008] O PI 一 PO (a)
    [0009] COCH2C-COOCH3 it
    [0010] N-CH2C00GH3
    [0011]
    [0012]
    [0013] ( U.S.P 4238881) fb)
    [0014] OC2H5
    [0015] 2H5
    [0016]
    [0017]
    [0018] Chem Pharm Bull
    [0019] 17(3) 582 7 ('69)
    [0020] ibid 17(3) 588^95 ('69)
    [0021] 発明の開示 ：
    [0022] 本究明の製造方法は下記の反応式に示す如く 3 -フヱニル- 2,2,4 ト リ ク αロブタナール類を原料とし、 一般式
    [0023] (式中、 X及び nは前記と同一の意味を示す。 ） で表わされる新規な ピロ リ ン誘導体を柽由する製造方法であり、 工程の大幅な短縮と、 収率 の向上をはかったものである。
    [0024]
    [0025] [IV] [ III] [I]
    [0026] 発明を実施するための最良の形態 ：
    [0027] 本発明の実施にあたっては前記一般式 〔IV〕 で表わされる化合物とァ ンモユアガス又はァンモユア水^機溶媒中、室盔〜 50で、好ましく は約 40 •cで反応させて前記一般式 〔Πί〕 で表わされるピロ リ ン誘導体を製造し (第 1 工程） 、 次いでビロ リ ン誘導体とビルスマイヤー試薬をジメチル ホルムア ミ ド、 エチ レ ンジク ロ ラ イ ド等の有璣溶媒中で反応させる （第 2 工程） 。 得られた反応中間体を水又は酢酸ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ゥ ム等の水溶液中で加水分蘚する （第 3 工程） こ とにより前記一般式 〔 I 〕 で表わされるビロール誘導体を製造する。
    [0028] 第 1工程で用いられる溶媒としてはグライム、 ジォキサン、 ェチルェ ーテ レ、 イ ソ プロ ビノレエーテゾレ、 エタ ノ ーノレ、 フ · πノヽ ·ノ ール、 ベンゼン 等の不活性溶媒が用いられるがエーテル類が好ましい。
    [0029] 第 2工程で用いられるビルスマイヤー試薬としては、 塩化チォニル、 ォキシ塩化リ ン、 塩化ォキザリ ル、 ホスゲンの群から選ばれた少く と も 1種の化合物と Ν , Ν — ジメ チルホルムア ミ ド、 Ν —ホルミ ルモルホ リ ン又は Ν —メ チルホルムァユ リ ド等のホルムア ミ ド誘導体との付加体で あり 、 纾ま し く は、 ォキシ塩化リ ンと Ν , Ν —ジメ チルホルムア ミ ドの 付加体が用いられる。 有機溶媒としてはエチレ ンジクロライ ド、 ク ロル ベンゼン等を使用することができ、 又原料であるジメ チルホルムアミ ド を遢剌に加えて溶媒として併用することもできる。 反応は 70〜 125'cで 行う。 第 3工程の加水分解は、 通常のビルスマイヤー反応においては
    [0030] 、 炭酸ナ k リ ウム、 酢酸ナ ト リ ウ ム等のアルカ リ水溶液中、 加熱還流下 で行われるが、 本発明の方法においては、 水又はアルカ リ水溶液中、 室 温で行うのが好ましい。 加水分鲩生成物は適当な有機溶媒で抽出し、 水 洗、 乾燥後溶媒を留去することにより目的物の粗製物を得る。 更に精製 を要する場合はカラムク ロマ トグラフィ ー、 再結晶等通常の精製操作を 行って目的とする 3 —ク ロロー 1 —ホルミ ル一 4 —フエュルビロール類 を得るこ とができる。
    [0031] 前記一般式 〔W〕 で表わされる化合物は新規化合物であり、 対応する ァニリ ン類のジァゾニゥム塩と 2,4—ジクロロー 2 —ブテナールとを反 応させるこ とにより製造するこ とができる。
    [0032] 以下、 実施例を挙げて本発明の製造方法について更に詳細に説明する < 実施例 1.
    [0033] 氷水冷却下、 N , N—ジメ チルホルムア ミ ド 10ml中にォキ シ塩化リ ン 2.95g ( 19.2ミ リモル） を凃々に加えた。 室温にて 20分間攪拌後、 反応 器を再び氷水冷却し、 3,3 — ジク ロル一 4一フ ヱニルー厶 1 — ピロ リ ン 2.05g (9.6 ミ リモル） を徐々に加えた。 反応混合物を 96でで 4時間攙 拌後反応液を氷水 50ml中に注ぎ酢酸ヱチル 50mlで抽出した。 抽出液は、 水洗、 乾燥後、 濃縮し、 1.9g の粗製物を得た。 こ のものをシ リ カゲル カ ラムクロマ ト法 （ベンゼン ： n -へキサ ン = 1 ： 1溶液） で精製し、
    [0034] 1.64gの 3 — ク ロル一 1 —ホノレミ ル一 4 — フ エ二ルビ ールを得た。
    [0035] 収率 83%、 η^1 1.6175 実施例 2.
    [0036] (a)第 1工程
    [0037]
    [0038] 3 — ( 2 —ク ロルフエニル） - 2,2,4 — ト リ ク ロルブタナール 5.0g をグライ ム 60mlに溶！？し攪拌下 40'Cでアンモニアガスを 4時間吹き込ん だ。 折出物を濾別後、 溶媒を滅圧下に留去した。 残渣をエーテル 70mlに 溶鏵し、 水洗の後、 乾燥した。 氷水冷却下このエーテル溶液に塩化水素 ガスを吹き込み圻出物を濂通エーテル洗浄して 3.8g の 3,3 —ジク ロル — 4 —フヱニル—厶 1 一ビコ リ ン塩酸埕を得た。 このものを水 50 l中に 懸濁させ冷却下に飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム溶液を加えて中和した。 エー テル 80miを加えて抽出後、 水洗、 乾燥、 溶媒を留去して 2.2g の 3, 3 - ジク ロル一 4 - ( 2 -ク ロルフエニル） ー厶1 —ピロ リ ンを得た。
    [0039] 収率 51 %、 ηί5 1.5815
    [0040] I S (cm"1 ) - 1620、 1595、 1570、 1480、 1440
    [0041] ( )第 2及び第 3工程
    [0042]
    [0043] CHO
    [0044] 氷水冷却下、 N , N—ジメ チルホルムァミ ド 5 l中にォキシ塩化リ ン 1.48g ( 9.6ミ リモル） を徐々に加えた。 室溘にて 20分間攙拌後、 反応 器を再び氷水冷却し、 3,3 —ジク ロル一 4 一 （ 2 —ク ロルフエニル〉 一 厶 i —ピロ リ ン 1.20g ( 4.8ミ リモル） を徐々に加えた。 反応混合物を O PI 96'cで 7時間攙拌後、 実施例 1 と同様に後処理して l,0g の粗製物を得 た。 このものをシ リ カゲルク ロマ ト法 （ベンゼン ： n -へキサ ン = 1 ： 1溶液〉 で精製し、 0.78g の 3 —ク ロル一 4 — ( 2 —ク ロルフ Λニル） ― 1 一ホフレミ ノレピロ一ゾレを得た。
    [0045] 収率 67%、 融点 72〜 4 *c
    [0046] 実施例 3.
    [0047] 氷水冷却下、 N , N - ジメ チルホルムァ ミ ド 9 ml中にォキシ塩化リ ン 2.58g ( 16.8ミ リモル） を徐々に加えた。 室温にて 15分間攙拌後、 反応 器を再び冷却し、 3,3 — ジク ロル一 4 — ( 2 — ト リ フルォロメ チルフ エ ニル） —厶 1 — ピロ リ ン 2.36g ( 8.4ミ リ モル） を徐々に加えた。 96で で 13時間攪拌後、 実施例 1 と同様に後処理及び精製を行ない、 0.80g の 3 - ク ロル一 1 —ホノレミ ソレー · — ( 2 - ト リ フルォ ロメ チノレフ ェニノレ） ビロールを得た。
    [0048] 収率 39%、 融点 75〜 8 'C
    [0049] 実施例 4.
    [0050] )第 1工程
    [0051]
    [0052] 3 — （ 2 —二 ト ロ フ Λニル） — 2,2,4 — ト リ ク ロルブタナール 10. Og をグライ ム 80«1に溶藓し、 攪拌下 36ででア ンモニアガスを 4時間吹き込 んだ。 以下、 実施例 2 (a)と同様に処理して 5.6g の 3,3 — ジク ロル一 4 一 ΟΜΡΙ ' lfO - ( 2 —二 ト ロ フエニル） ー厶 1 ー ビロ リ ンを得た
    [0053] 収率 64%、 ¾B 1.5861
    [0054] I R (cm-1 ) 1620、 1610、 1580、 1530、 1350
    [0055] (b)第 2及び第 3工程
    [0056] 氷水冷却下、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド 15 ml中にォキシ塩化リ ン 5.09g (33ミ リモル） を徐々に加えた。 室溘にて 30分間攪拌後、 反応器 を再び冷却し、 3,3 —ジク ロル— 4 — ( 2 —ニ ト ロ フエニル） —厶 1 一 ピロ リ ン 4.29g ( 16.6ミ リ モル） を徐々に加えた。 96'cで 7時間攙拌後 、 実施例 - 1 と同様に後 ¾理、 精製を行ない 2.33g の 3 —ク ロル— 1 — ホルミ ノレー 4 一 （ 2 一二 ト ロ フエニル） ピロ一ソレを得た。
    [0057] 収率 56%、 融点 78.5〜 79.5で
    [0058] 実施例 5.
    [0059] )第 1工程
    [0060]
    [0061] 3 — （ 2,3 —ジク ロルフ エニル） 一 2,2， 4 - ト リ ク ロルブタナール 12. 8 g をグライ ム 80ralに溶鳑し、 ¾拌下 40ででア ンモニアガスを 4時間吹 き込んだ。 折出物を濂别後、 溶媒を減圧下に留去した。 残浚をエーテル 200iBlに溶躱し、 水洗の後、 乾燥した。 氷水冷却下、 このヱ一テル溶液 に塩化水素ガスを吹き込み、 折出物を濾遢、 エーテル洗浄して 12. lg の 3,3 —ジク ロル— 4 (2,3 — ジク ロルフエニル） -厶 1 — ピロ リ ン塩酸
    [0062] ΟΜΓΙ 塩を得た。 塩酸塩は水 lOOral中に懇濁させ、 冷却下に飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液を加えて中和した。 ヱ一テル 200mlを加えて抽出後、 水洗 乾燥、 媒を減圧下に留去して 10.0g の 3,3 —ジク ロル— 4 — ( 2,3 一 ジク ロノレフエ二ノレ） ー厶 1 一ピロ リ ンを得た。
    [0063] 収率 88%、η^°·5 1.5937
    [0064] 質量ス ぺク トノレ Μ+ = 281
    [0065] I (OH-1 ) 1620、 1580、 1560、 1450、 1420,
    [0066] 麵 ( CD a ) 5 =
    [0067] 3·9〜 lppm ( 2H) 、 4.4 ~ 4.5ppm ( 1H) 、 6.5 〜7*0ppm ( 4H)
    [0068] (b)第 2及び第 3工程
    [0069]
    [0070] 氷水冷却下、 N, N—ジメ チルホルムア ミ ド 10 ml中にォキシ塩化リ ン 3.08g (20ミ リ モル） を徐々に加えた。 室溘にて 20分間攪拌後、 反応器 を再び冷却し、 3,3 —ジク ロル一 4 — ( 2,3 —ジク ロルフエニル） —厶1 —ピロ リ ン 2.80 g ( 10ミ リモル） を徐々に加えた。 96'cて' 7時間攙拌 後、 反応液を氷水中に注ぎ、 さらに酢酸ナ ト リ ウム 8.2g を含む水溶液 を加え、 室温で 30分間攙拌した。 酢酸ェチル 100mlで抽出し、 水洗、 乾 燥後、 港縮して 3.4g の粗製物を得た。 シリ カゲルカ ラムク ロマ ト法
    [0071] (ベンゼン ： n—へキサン = 1 ： 1 液) で精製し 2.23g の 3 —ク ロル - - (2，3 — ジ ク ロ ノレフ エ 二ノレ） 一 1 —ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ一ノレを得た β 収率 81 %、 融点 129〜30で 実施例 6.
    [0072] cz
    [0073] 氷水冷却下、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド 17ml中に塩化チォニル 2.4 g (20ミ リモル） を徐々に加えた。 室溘にて 15分間攙拌後、 反応器 を再び冷却し、 3,3 — ジク ロル— 4 一 （2,3 — ジク ロルフ エニル） ー厶1 一ピロリ ン 2.80s ( 10ミ リモル） を徐々に加えた。 85'cで 7時簡攢拌後、 反応液を氷水中に注ぎ、 次いで酢酸ナ ト リ ゥム 6.6 g を含む水溶液を加 えて室温で 30分間攪拌した。 以下、 実施例 5 と同様に後処理、 精製して 1.08g の 3 —ク ロノレ一 4 — ( 2, 3 —ジク ロルフ エニル） 一 1 -ホルミ ル ピロ一ルを得た。 収率 40%
    [0074] 実施例 7.
    [0075] 永一食塩浴冷却下、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 9 ml中に塩化ォキ ザリル 1.3 g ( 10ミ リモル） を徐々に加えた。 同滠度で 20分間攙拌後、 3,3 —ジク ロルフ エ二ルー 4 — ( 2,3 ー ジク ロルフ エ ル） ー厶 1 ー ビ 口 リ ン 1.40g ( 5 ミ リ モル） を徐 に加えた。 この混合 ¾ 70でで 14時 間撹拌を続けた。 反応液を氷水中に注ぎ、 次いで齚酸ナ ト リ ウ ム 3.3 g を龠む水溶液を加えて室温で 30分間攙拌した。 以下、 実施例 5 と同様に 後^理精製して 0.71g の 3 -ク ロル— 4 - (2,3 - ジク ロルフエニル） 一 1 —ホルミ ルビロールを得た。 収率 52 % 実施例 8.
    [0076]
    [0077] 丽， POC£3
    [0078] 3 - (2,3 —ジク ロルフヱニル） 一 2, 2,4 — ト リ ク ロルブタナーノレ 3.2 g をグライ ム 60mlに瑢鏵し、 攙拌下 40'Cでア ンモニアガスを 4時間吹き 込んだ。 减圧下に溶媒を留出後、 残渣はエーテル及び水を加えて溶鲟し、 分液、 水洗、 乾燥した。 濃縮して 2.8 g の油状物を得た。
    [0079] 一方、 氷水冷却下、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド 10 ml中に才キシ塩 化リ ン 3.08g を徐々に加え、 その後室溘にて 20分間攢拌してビルスマイ ヤー試薬を調製した。 この溶液中に先に得た油状物を氷水冷却下、 徐々 に加え、 その後 96でで 7時間攙拌を続けた。 以下、 実施例 5 と同様に後 処理、 精製して 2.03g の 3 —ク ロル— 4 — ( 2, 3— ジク ロルフエニル） ― 1 ーホル ミ ルビロ ールを得た。 収率 74 %
    [0080] 次に一般式 〔IV〕 で表わされる原料化合物の製造洌を示す。
    [0081] OMH國 WIPO 製造例 1.
    [0082]
    [0083] 2.3 —ジク ロロア二 リ ン 8.2g (0.05モル） 、 水 10ml及び港塩酸 15al からなる溶液に、 亜硝酸ソーダ 3.8g を水 8 mlに溶かした溶液を 0 〜 2 でで滴下した。 20分間攙拌した後、 濾過してジァゾニゥ ム塩の水溶液と した。
    [0084] 2.4 —ジクロ口ク ロ ト ンアルデヒ ド 4.7g ( 0.033 モノレ） とアセ ト ン 20 mlと、 塩化カ リ ウム 9.2g の混合液に先に調 したジァゾニゥム塩水 溶液を 0 〜 5 でで加えた。 铯和酢酸ソーダ水溶液で pH 2 に調整し、 塩化 第二綱 1 g を加えて 〜 20 ¾で 18時間反応させた。 反応終了後エーテル 30 mlで 3 Θ抽出し、 飽和食塩水で水洗、 硫酸マグネ シウムで乾燥後エー テルを留去した。 得られた油伏物を蒸留して目的物 4.8g を得た。 収率 45%、 融点 76で、 沸点 140〜 148 *C / 0.3n.raHg
    [0085] 製造例 2.ァニリ ン 1.7g (0.018 モル） 、 水 8 ml及び濂塩酸 6 mlからなる溶液 に亜硝酸ソーダ 1.3g を水 4 mlに溶かした溶液を滴下し実施例 1 と同様 にしてジァゾ二ゥム塩水溶液を 0 した。
    [0086] 2，4 一ジク ロルク ロ ト ンアルデヒ ド 7.5g ( 0.053 モル） とアセ ト ン 18mlと酢酸ソーダ 1.9g の混合液に、 先に調製したジァゾ ウム塩水溶 液を 0〜 5 でで加えた。 これに塩化リ チウム 1.2g 、 塩化第二銅 0.35g を加え 15〜 20でで 18時間反応させた。 反応液からァセ ト ましてエー テル 40mlで 2回抽出後、 抽出液を硫酸マグネシゥムで乾燥してヱ一テル を留出した。 残留した油状物を蒸留して、 目的物 1.9g を得た。
    [0087] 収率 41.4%、 沸点 SS ST'c ZO.lSniniHg
    权利要求:
    Claims

    α)—般式
    0
    (式中、 Xはハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 および ト リ フルォロメ チル基 の群から選ばれた異種又は同種の置換基を、 ηは 0 、 1又は 2を示す。 ) で表わされるピロリ ン誘導体を、 塩の H化チォニル、 ォキシ塩化リ ン、 塩化 ォキザリ ル、 ホスゲンの群から選ばれ 0た少く とも 1種の化合物とホルム アミ ド誘導体との付加体と反応させた後、 加水分解することを特徴とす る一般式
    Χα
    (式中、 X及び nは前記と同一の意味を示す。 ） で表わされる化合物 の製造方法。
    は）ビロ リ ン誘導体を付加体と 70 〜 1 25でで反応させる特許請求の範囲第 1項記載の製造方法。
    )加水分藓を 5 〜 1 00でで行う特許請求の範囲第 1項又は第 2項記載の 製造方法。
    (4)—般式
    (式中、 Xはハロゲン原子、 ニ ト ロ基および ト リ フルォ口メ チル基の
    OMP1 ノ IPO
    0 群から選ばれた異種又は同種の置換基を、 nは 0、 1又は 2を示す。 ） で表わされるピ口 リ ン誘導体。
    ほ)一般式 „
    (式中、 Xはハロゲン原子、 二 ト 口基および ト リ フルォロメ チル基の 群から選ばれた異種又は同種の置換基を、 nは 0、 1又は 2を示す。 ） で表わされる化合物とァ ンモユアガス又はァ ンモユア水を室温〜 50 'Cで 反応させることを特徴とする
    一般式
    (式中、 X及び IIは前記と同一の意味を示す。 ） で表わされるビロ リ ン誘導体の製造方法。
    OM I
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0134245A4|1985-04-11|
    US4594429A|1986-06-10|
    EP0134245A1|1985-03-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-05-10| AK| Designated states|Designated state(s): HU SU US |
    1984-05-10| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): BE CH DE FR GB NL |
    1984-06-22| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983903404 Country of ref document: EP |
    1985-03-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983903404 Country of ref document: EP |
    1987-07-12| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1983903404 Country of ref document: EP |
    1987-10-30| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1983903404 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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