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    公开号:WO1984000971A1
    申请号:PCT/JP1983/000293
    申请日:1983-09-02
    公开日:1984-03-15
    发明作者:Hirotoshi Umemoto；Hisaki Tanabe；Akihiro Kanakura；Shinji Nakano
    申请人:Nippon Paint Co Ltd；
    IPC主号:C09D167-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 飽和脂環族酸変性両性ポ リ エス テル樹脂を含む塗料用 樹脂 組成物 技 術 分 野
    [0002] 本発明 は塗料用 樹脂組成物 に 係 り 、 さ ら に 詳 し く は樹脂 酸価を発現 す る 酸基 の種類の 制 ^さ れ た 飽和脂環族酸変性 両性ポ リ エ ス テ ル樹脂 （ 以下 、 酸制御 変性.両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 と称す る ） と エ ー テ ル化 ァ ミ ノ ♦ ホルム アルデ ヒ ド 樹脂.と か ら な り 、 耐候性 、 塗膜 の機械 的性質 、 層 間付着性 な ど オ イ ル フ リ 一ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物 の 長所 の全 て を 具備 し 、 し か も 飽和脂環族酸'変性 で 耐候性 な ど が 一層改 善 さ れ 、 樹脂酸価 を 発現 す る 酸基 の種類 の 制御 に よ り 硬化性 が 、 ま た 両性化 に よ り 顔料 分散性な ら び に メ ソ ミ ン樹脂 と の 相溶性 が良好 な ら し め ら れ ポ リ エ ス テ ル樹脂粗成物 の 欠 点の す べ て が 克服 さ れ た 新規 な る 塗料 用 樹脂組成物 に 関 す る あ ので あ る 。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 従来 よ り 、 自 動 車 車体 な ど の t. 塗 り 塗料 と し て は 主 に ァ ミ ノ ♦ ア ルキ ド樹脂系 、 ア ミ ノ ア ク リ ル樹脂系 な ど の 塗料 が用 い ら れ て き て い る 。 し か し な が ら ¾ 者 で は塗装作業性 仕上 り 外観 （ ツ ヤ 、 肉持感 〉 、 顔料 の 分散性 な ど の点 で 比 較的優れて い る が 耐候性 が 劣る 欠点 を有 し 、 又後者 も 酎候
    [0005] OMPI
    [0006] W1PO 性は優れ て い る が仕上 り 外観、 耐衝撃性な ど の点で問題が あっ た 。
    [0007] 他方オイ ルフ リ ー ポ リ エステル Zア ミ ノ アルデ ヒ ド樹脂 系塗料 は耐候性 、 塗膜の機械的性質 、 層 間付着性な ど に 擾 れて い なが ら 、 塗装の し難さ （ ハ ジキ の発生 ） 塗面の ツ ヤ ボ ケ、 ア ミ ノ 樹脂 と の相溶性が悪い こ と な ど の理由 か ら 、 特に 自 動車車体の上塗 り に は適用 困難 と さ れて い た 。 顔料 分散性の悪い こ と も こ の塗料の使角 を はばむ大きな 要因 で あ っ た 。
    [0008] 近年オイ ル フ リ ー ポ リ エス テル Z ァ ミ ノ アルデ ヒ ド樹脂 系塗料の長所を い か し 、 そ の欠点を克服 す る こ と に よ り 、 こ れを 自 動車車体用 の上塗 り 塗料 と し て適用 し よ う と の 試 みが種々 行なわ れて お り. 、 就中 、 オ イ ル フ リ ー ポ リ エ ス テ ルの酸成分 に飽和脂環族多塩基酸 と 芳香族多塩基酸の特定 量を含有さ せ た飽和脂環族酸変性 ボ リ エ ス テル樹脂 （ 以 下 変性ポ リ ェ ス テ ル樹脂 と称 す る ） に 注 目 が集め ら れ て い る ( 特願昭 5 4 一 9 4 2 6 9 号 、 特願昭 5 5 — 1 1 1 0 6 2 号等 ） 。
    [0009] し か し な が ら 、 か かる変性 ポ リ エ ス テ ル z ア ミ ノ ア ル デ ヒ ド樹脂系塗料 は 耐候性 に改善が 認め ら れ 、 ハ ジ キ の ¾ 生 ァ ミ ノ 樹脂 と の 相 溶性 な ど 従来の オ イ ル フ リ ー ポ リ エ ス テ ル系での欠点を幾分改良 す る も の で は あ る が 、 そ れ ら 欠 点 を克服す る も の と は い い 難 く 、 ま た 顔料分散性の悪い点 は 全 く 改善さ れず脂環族酸変性 に よ る硬化性不足 と い う 問 II も あ っ て 実用 に は供 し 難い も ので あ っ た 。
    [0010] 従 っ て 本発明の 目 的 は従来の オ イル フ リ ー ポ リ エ ス テル ノ ア ミ ノ 樹脂系塗料の 長所を具備 し 、 変性ポ リ エ ス テル樹 脂を用 い る こ と に よ つ て も なお 問題の残るハ ジ キ の発生 、
    [0011] ミ ノ 樹脂 と の 相 溶性お よ び顔料分散性 、 硬化性不足の 全 て を解決 し た ポ リ エ ス テルベ ー ス の塗料用 樹脂組成物 を提 供 す る に あ る 。
    [0012] 発 明 の 開 '' 示
    [0013] すなわ ち 本発明 に 従え ば 、 酸成分の 1 0〜 8 0 モル ％ が 飽和脂環族多塩基酸で 、 樹脂酸価 を 発現 す る 力 ルポ キ シル 基の 1 0〜 1 0 0 ル％ は 、 樹脂酸価 を発現 す る 状態 で の 非水系電位差滴定で の 半 当 量点電位一 3 5 0 m V 以上 を示 す多塩基酸 に 基づ く も の で あ る ポ リ エ ス テル樹脂 （ A ) と 、 塩基性樹脂お よ び ま た は塩基性化合物 （ B ) の反応で得 ら れ る 酸制御変性 両性 ポ リ エ ス テル樹脂 6 0〜 9 0 重 量 ％ 、 お よ び炭素数 1 〜 4 の 1 価 ア ル コ ー ル エ ー テ ル化 し た ァ ミ ノ ♦ ホ ル ム ア ル デ ヒ ド樹脂 4 0〜 1 0 重 量％ か ら な る 塗 料用 樹脂組成物 が提供せ ら れる 。
    [0014] 尚 、 本願明細 書中 に 於 て 、 「 樹脂酸価 を 発現 す る カ ル ボ キ シル基 」 な る 語 は 「 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 酸価を発現 す る 力 ル ポ キ シル基 j を 意味 し 、 ま た 「 樹脂酸価 を発現 す る 状 態で 」 な る 語 は 「 酸成分 と し て そ れ単 独 を使用 し ポ リ エ ス テル樹脂 と し た 状態で の カ ルボ ン 酸 」 を意味 す る も の と す る 。
    [0015] ΟΜΡΙ
    [0016] wipo
    [0017] ^NAT O さ ら に ま た単に 「 ポ リ エス テル樹脂 」 と い う 場合、 オイ ルフ リ ー ポ リ ェステル樹脂 と アルキ ド樹脂の双方を包含す る ち の と す る 。
    [0018] 図面の簡単な説明
    [0019] 第 1 図 は本発明で使用 せ ら れる樹脂酸 ffiを発現す る カ ル ポキシル基の種類の 制御 さ れ た 変性ポ リ エステル樹脂ヮ ニ ス A ( 1 ) お よ び ポ リ エ ス テルプ レ ボ リ マ ー A — Ί ( 2 ) ( 合成例 1 ) の非水電位差滴定 曲 で あ る 。
    [0020] 発明 を実施 す る た め の 最良の形態
    [0021] 本発明 を実施 す る た め の最良の形態 に つ き述べれば下記 の通 り で あ る 。
    [0022] 先ず本発明 の樹脂粗成物 の一成分をなす ポ リ エ ス テル横 脂 は樹脂酸価を発現 す る 力 ルポ キ シル基の種類の制御 さ れ た変性ポ リ エ ス テル樹脂 （ A ) と塩亳性樹脂お よ び z ま すこ は塩基性化 合物 ( B ) と の反応 で'得 ら れる 酸制御変性両性 ポ リ エス テ ル樹脂 で あ る 。 こ こ に 使用 せ ら れる樹脂酸価を 発現す る 力 ルボ キ シル基の種類の制御 さ れ た 変性 ポ リ エ ス テル樹脂 ( A ) は 同 一 出願入 の 昭 和 5 7 年 9 月 3 曰 付出願 に係る特許願 （ 発明 の名称 ： ポ リ ェ ス テ ル樹 脂組成物 な ら び に そ の製造法 ) に 詳述 さ れて い る ffl く 、 酸成 分 が飽和脂 環族多塩基酸 、 樹脂酸価を発現 す る状態で の 非 水系電位差 滴定で半当量点電位 - 3 5 0 m V 以上 を示 す ^ -¾a基酸、 お よ び所望に よ り 存在 せ し め ら れる そ の他の 多 im ½ Stお よ び / ま た は ― im i酸 と か ら な る 変性ポ リ エ ス テル樹脂で あ つ
    [0023] OMPI て 、 全酸成分の 1 0〜 8 0 モル％ を前記の飽和脂環族多塩 基酸が 占 め 、 且つ 樹脂酸価を発現す る 力 ルポ キ シル基の 1
    [0024] 0〜 1 0 0 モル％ は 、 樹脂酸価を発現す る状態で の非水系 電位差滴定で の半当量点電位一 3 5 0 mV以上を示 す多塩 基酸 に 基づ く も ので あ る こ と を特徴 と す る 。 かかる樹脂酸 価を発現 す る カ ルボ キ シ ル基の種類の制御 さ れ た 変性ポ リ エ ス テル樹脂 （ A ) は 、 酸成分が （ Ί ) 飽和脂環族多塩基 酸 aモル 、 （ 2 ) 樹脂酸価を 発現 す る カ ルポ ン酸の状態で の 非水系電位差滴定 で半当 量点電位一 3 5 0 mV以上 を示 す多塩基酸 bモ ル 、 お よ び （ 3 ) そ の他の多塩基酸お よ び ま た は一 塩基酸 cモル （ 但 し a - b + c = 1 . 0 モル 、 a
    [0025] 0 c モ ル 、 1 0 ≤ ■X100 8 0 モル ％ ) か ら な る a +b +c
    [0026] も の と し 、 （ 1 ) の 多塩基酸 aモ ル 、 （ 2 ) の 多-塩基酸
    [0027] ( b - i ) モ ル 、 （ 3 〉 の 多塩基酸 お よ び / ま た は一 塩 基酸 cモル 、 但 し 、 b丄 モル は b ル に 等 し い か ある い は そ れ以下で あ っ て 、 下記式 で 決定 さ れ る （ B ) の後入 れ モ ル § こ こ に N は樹脂酸価 （ 樹脂固 型 分 i g を 中 和 す る に 要 す る
    [0028] K 〇 H mg数 ） Wは ポ リ エ ス テ ル樹脂重量
    [0029] f は （ B ) の 官 能 基数
    [0030] P は後入 れ時 の （ 2 ) の 反応率％
    [0031] OM I W1PO X は樹脂酸価を発現する 力 ルポ キ シル基に 占める ( B ) の モル %で 10≤ x ≤ 1 00の範囲内で決定さ れ る数値
    [0032] と 多 i アル コ ー ルを樹脂酸価 M ( 但 し M=N ( 1 ) ) ま で
    [0033] 100
    [0034] 反応さ せ 、 次 に 該縮合物 に （ 2 ) の 多塩基酸 in モルを加 え樹脂酸価 N ま で ェ ス テル化反応を続行せ し め る こ と に よ り 有利 に製造せ ら れる 。
    [0035] 上記酸成分中 、 飽和脂環族多 ^基酸 （ 1 ) の代表的なも の と し て は シ ク ロ へ キ サ ン環を 有 す る脂環式 力 ルポ ン酸例 え ば 1 ， 1 ー シ ク u ぺ キサ ン ジ カ ルボ ン酸 、 へ キサ ヒ ド ロ ( 無水 ) フ タ ル酸 、 1 . 3 — シ ク ロ へ キサ ン ジ カ ルポ ン 酸 ， 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ カ ル ボ ン 酸 、 メ チルへ キサ ヒ ド 口 （ 無水 ） フ タ ル酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ 卜 リ メ リ ツ 卜 酸お よ び そ の 酸無水物 、 へ キ サ ヒ ド ロ ー 2 —メ チル 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 お よ び酸無水物 な ど が あ げ ら れる 。
    [0036] . 樹脂酸価 を発現 す る カ ル ボ ン 酸の 状態 の 非 水 系電位差 滴定で半当 量点電位 - 3 5 0 m V 以 上 を示 す 多塩基酸 ( 2 ) の代表的 な も の と し て は 無水 フ タ ル 酸 、 イ ソ フ タ ル 酸 、 テ レ フ タ ル酸 、 無 水 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 、 無 / ビ ロ メ リ ツ 卜 酸な ど の芳香族多塩基 酸が あ げ ら れ る . かか る 多 塩 荸 酸 自 体 は 通常 、 非水系電位差滴定 に よ り 電位一 T B A H 滴定量曲 線 を求め る と多段の 変曲点を示 す 曲線 が 得 ら れる が 、 ポ リ エ ス テル鎖 に 耝み こ ま れ た 状態 で は 力 ルポ キ シル基の少な く と も 1 つ が残存 し 、 従 つ て 変曲点 も そ れ に応 じ 減少 し た 曲 線を示す 。 こ の よ う な状態でなお半当量点電位が — 3 5 0 m V 以上の酸強度を示す も ので あ れば本発明 目 的 に 好都合 に 使用 せ ら れる 。
    [0037] さ ら に 酸成分 と し て 上記 （ 1 ) 、 （ 2 〉 以外 に そ の他の 多塩基酸お よ び / ま た ·は一塩基酸 （ 3 ) と し て 通常ポ リ ェ ス テルの酸成分 と し て 用 い ら れる任意 の酸 、 例 え ば コ ハ ク 酸 （ お よ びそ の 酸無水物 ） ア ジ ピ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸 、 セ バ シ ン 酸 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ 無水 フ ル酸 、 無水マ レ イ ン 酸 、 フ マ ー ル酸 、 ィ タ コ ン 酸 な ど脂肪族あ る い は部分飽和脂環 族多塩基酸な ど が用 い ら れる 。 さ ら に ま た 安息香酸 、 P - t - ブ チル安息香酸 な ど の モ ノ カ ル ボ ン 酸 な ど も 分量調 整剤 と し て 使用 せ ら れ る 。
    [0038] こ れ ら の酸成分 と 反応せ し め ら れ る多価 アル コ ー ル成分 は何 ら 限定 的で は な く 、 従来か ら ポ リ エ ス テ ルの 形成 に 通 常使用 さ れ て い る も の か ら な る こ と が で き 、 例 え ば ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 ネ オ ペ ン チル グ リ コ ー ル 、 Ί , 2 — ァ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 3 — ブ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 2 , 3 — ブ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 1 , 4 ー ブ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 6 —へ キ サ ン ジ 才 一 ル 、 1 , 5 —ペ ン タ ン ジ オ ー ル 、 2 . 5 —へ + サ ン ジ 才一Jレ 、 卜 リ メ チ ロ ー ル ェ タ ン 、 卜 リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン 、 グ リ セ リ ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ 卜 ー ル 、 ジ グ リ t リ ン 、 ソ ル ビ ト ー ル 、 1 ， 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ ー ル な ど で あ る 。 既 に述べ た如 く 、 本発明の酸制御変 fe両性ポ リ ェス テル 樹脂成分を構成す る た め の樹脂 ( A ) は 、 その全酸成分の 1 0 〜 8 0 モル％ を前記の飽和賸環族多塩基酸が 占め 、 樹 脂酸価を発現す る カ ル ポ キシル基の 1 0 〜 Ί 0 0 モル % は 樹脂酸価を発現す る 力 ル ポ ン酸の状態で の非水電位差滴定 で の半当量点電位 - 3 5 0 m V 以上を示す多塩基酸 に 基づ く ち の でな く て は な ら な い 。 と い の は飽和脂環族多塩基 酸が酸成分の Ί 0 モル %未満で あ ¾'と 耐候性が 向上せず逆 に 8 0 モル % を こ える と 酎薬品性の点で劣る傾向 が あ り 、 共 に好 ま し く な い し 、 ま た樹脂酸価 を発現す る カ ルポ キ シ ル基の割 合 と し て 前記特定 の 多塩基酸量が Ί 0 モル %未篛 で は光沢や硬化性 が 不充分 で本発明 目 的を 達成 し 得ぬ か ら で あ る 。
    [0039] 脂環族多塩基酸 と例 え ば芳香族 力 ル ポ ン酸を特定比率で 併用 し ょ う と の 試み も な か つ た わ け e は な い が （ 特開 昭 5 7. - 3 6 1 4 9 ) シ ク ロ へ キ ン 環 の よ う な脂肪族環状 構 有 3 る カ ル ボ ン 酸 は反応性 が 芳 香 族 カ ル ボ ン 酸 に 比 し 小 さ く 、 従 つ て そ れ ら を混 合 し 多価 ア ル コ ー ル と エ ス テ ル化反応さ せ て ち 反応性 の 大な る 芳 香族 カ ル ボ ン 酸の 方が エ ステル鎖屮 に よ り 迅速 に 組 み こ ま れ 出 来 ヒ つ た ボ リ マ 一 の樹脂酸価を 発現 す る 力 ル ポ キ シ ル 基 の 割 台 は 多塩基酸の 配合比率通 り に な っ て お ら ず 、 大部 分 が飽和脂環族多塩 基 酸で 占 め ら れる結果 と な る 。
    [0040] 樹脂酸価を 発現す る カ ル ボ キ シ ル基が 非水溶媒中で こ の よ う に 解離度の低い脂環式 カ ルボ ン 酸で 占 め ら れる と 、 酸 性度が弱 く 硬化性 に 劣る と い う 致命的欠 陥を生 じ る 。 そ こ で前述の如 き特殊な製法 に よ り 、 酸成分の 1 0〜8 0 モル % を飽和脂環族多塩基酸で構成 し 耐候性な ど の改善を は か る と 共 に 樹脂酸価を発現 す る 力 ルポ キ シル基の 1 0〜 1 0
    [0041] 0 モル ％ を解離度 、 酸性度の 大 き い芳香族多塩基酸で構成 さ せ て 、 硬化性 、 耐候性 の優 れ た 酸制御 変性ポ リ エ ス テ ル 樹脂を得る こ と に 成功 し た の で あ る。 し か し な が ら こ の よ う な 酸制御 変性 ポ リ エ ス テル樹脂 に あ っ て も な お オ イ ル フ リ ー ポ リ エ ス テルの顔料分散性 は改善さ れる こ と が な い 。 そ こ で本発明 に お い て は 上 記 の 酸制御 変性 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 （ A ) と 、 塩基性樹脂お よ び Z ま た は塩基性 化合物 （ B ) と を付加 、 縮合 あ る い は エ ス テ ル 交換 に よ り 反応 さ せ 酸制 御 変性両性 ポ リ エ ス テル樹脂 と し た の で あ る 。
    [0042] な お本願明細 書 に 於 て 、 「 塩 基性樹脂 お よ び ま た は 塩 基.性化合物 」 な る 語 は 分子 中 に ポ リ 丄 ス テ ル の 官 能 « ( m え ば エ ス テ ル結合 、 カ ルボ キ シ ル ¾ 、 ヒ ド ロ キ シ ル基 ） と 反応 し う る官能 基 （ 例 え ば ヒ ド ロ キ シ ル基 、 活性 ア ル ！！ キ シ基 、 力 ルポ キ シル基 、 グ リ シ ジ ル基 、 才 キ シ ラ ン 基 、 ァ ルキ レ ン イ ミ ン 基 、 イ ソ シ ア ナ 一 卜 基 等 ） を 少な く と も Ί つ と 、 孤立電子対 を も つ 窒素原子 を有 す る 官能 基 （ 例 え ば
    [0043] -N ' 、 イ ソ シ ア ナ一 卜 基 、 ア ルキ レ ン イ ミ ン 暮 等 ） を な く と あ 1 つ 有 す る 化合物 を意味 し 、 そ の 内 分 子量 の 比 ^ 的大き な も の を塩基性樹脂 と 、 ま た 分子量の 比較 的小 さ な
    [0044] OMPI一 ; W1PO * ちの を塭基性化合物 と称す る 。
    [0045] 酸制御変性ポ リ エ ス テル樹脂 ( A ) と 反応せ し め ら れる ベ ぎかかる塩 ¾性樹脂の具体例 と し て は例 えば尿素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂 、 ポ リ ァ ミ ド樹脂 、 ゥ レ タ ン樹脂等が 、 ま た 塩基性化合物 と し て は 上記樹脂の比較的低分子量の化合物 あ る い は ヒ ド □ キ シル ア ミ ン化合物 、 例え ば モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ ェ タ ノ 一ル ァ ミ ン 、 ァ ミ ノ ペ ン タ ノ ール 、 ァ ミ ノ ベ ン ジ レ ア ル コ 一ル 、 2 — ジメ チル ア ミ ノ エ タ ノ ール 等 、 ア ミ ノ 酸類 、 例 え ば 3 - ジ メ チル ァ ミ ノ 安息香酸、 2 - Ύ J イ ソ 酪酸 、 4 ー ァ ミ ノ - n - 酷酸 、 アルキ レ ン ィ ミ ン例 え ぱ ェ チ レ ン ィ ミ ン 等が'好適 に 用 い ら れる が本発明 は こ れ ら の み に 隈定 さ れる も の で は な い 。
    [0046] 酸制御変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 は ヒ ド 口 キ シル基 、 力 ルポ キ シル基等を有 す る 酸性樹脂 の 1 で あ り 、 塩基性樹脂お よ び Z ま / は Jim 基性化合物 と 付加 、 縮 合 あ る い は ェ ス テ ル 換反応さ せ る こ と に よ り 酸性 お よ 塩基性双 方 の特性 を そ な え た 両性樹脂を得る こ と が で' さ る 。 す なわ ち 酸性樹脂 の ポ リ ェ ス テル樹脂 と 塩 ¾性 樹脂 あ る い は塩 基性 化合物 は 例え ば ヒ ド ロ キ シ ル基 、 力 ル ボ キ シ ル 基 、 活性 尸 ル コ キ シ 基な どそ れ ら 自 体の担持 す る宵能 ^ を 相 の 反 に よ り 付 加 、 縮合あ る い は エ ス テ ル交換 せ し め る こ と i PI 能 で あ り あ る い は又所望 に よ り ジ イ ソ シ ア ナ一 卜 、 ジ グ リ シ ジル化 合物等の架橋性化合物 を 介 し て 両者を相互に反応 さ せ る こ と も可能で あ る 酸制 御変性ポ リ エ ス テル樹脂 （ A ) と 塩基性樹脂お よ び / ま た は塩基性化合物 （ B > の 反応 に お け る両者の割合 に 関 し て はそ れ ら の 間 に 付加 、 縮合あ る い は エ ス テル交換反 応が行わ れる 限 り 特 に 限定 的な も ので は な い が 、 通常前記 酸制御変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 （ A 〉 9 9 . _ 5 〜 4 0 重量 0 /0 と 塩基性樹脂 0 . 5 〜 6 0 重量 ％ 、 ある い は樹脂 （ A ) 9 9 . 9 〜 5 0 重蠆 ％ と 塩基性化合物 0 . 1 〜 5 0 重量％ の 配合比で好都合 に 反応せ し め ら れる 。 尚かかる酸性 樹脂 と 塩基性樹脂お よ び Z ま た は塩基性化合物 の 反応 に よ る両性 樹脂の 製法の 詳細 に つ い て は同 一 出願人 の特潁昭 5 6— 1 2 0 8 6 6 号を 参照 さ れ た い 。
    [0047] 本発明で使用 せ ら れ る 上 記 酸制御 変性 両性 ポ リ エ ス テ ル 樹脂 は そ の 製法 の 政 に 、 単な る 酸性 ボ リ エ ス テ ル樹脂 と 塩 基性樹脂 と の 混 合物 と は こ と な り 、 両 者 の 反応生 成物で あ る か ら 安定性に 優れ 、 原料樹脂 に 分離 す る こ と は な い し 、 又酸性 と 塩基性 の 両性 を 有 し 、 ¾ 料 z /テ 敢 ¾ £ 性 に 於 て れ た 特性 を 示 す 。 な お こ の 場 台 、 酸制 卸 変忤 （¾ 性 ポ リ 丄 ス デ ル樹脂 の 酸性 度 、 塩 基性 度 は F の ½ り e あ る こ と が 好 ま し い 。 た だ し 酸制 御 ¾ 性 両性 ，Κ リ 丄 Λ r )1 胎 " ^ に と け な い た め 、 本発 明 者 ら は こ の 酸 I ^ 忖 （ I ft 'ί、 り ！ ス テ ル 樹脂を ピ リ ジ ン に 溶 か し 、 水 酸 化 η 7 卜 ノ . /■ f 'レ バ ン モ — ゥ ム を滴定 試薬 と し 非 水 ¾ '位 滴 ' i ' で ' 攀 し 、 中 和 に 必 要な試薬 の モ ル数 か ¾脂の 酸性度 を 決定 し 、 又試料 の ft 酸溶液を 用 い過塩 素 酸 を 滴定 試桑 と し て 非水電位 差滴定 定量 し 、 中和 に必要な試薬の モル数か ら 塩基性度を決め る 非水系で の独自 の酸性度 、 塩基性度の測定法を.開発 し 、 そ れ に よ り 両性樹脂の酸性度、 塩基性度を評価 し て いる 。 試 験の結果、 本発明者 ら は上記酸制御変性両性ポ リ エス テル 樹脂の酸性度が 3 . 0〜 2 . 0 X 0 "2 1 mo I / g sol id 特に好 ま し く は 1 . 0〜 5 . 0 x 1 0 "2 in mo I / g sol id の範囲 に あ り 、 塩基性度が 1 . 0〜 5 X 1 0 -3 m mo i / g sol id 、 特に 好 ま し く は 1 . 0〜 ^^ （^ m lo I / g sol id の箄囲 内 に あ る こ と が よ り 好 ま し い こ とを見出 し た こ れは酸性度 につ い て い え ば前記下限以下で は塗膜の硬化 性 に乏 し く 膜品質が劣る傾向 を示 し 、 又上隈以上で は耐水 性、 耐薬品性 が劣る傾向 に あ る
    [0048] 次 に本発明耝成物 を構成す る も う 一方の成分であ る S ァ ミ ノ ♦ ホ.ノレム アルデ ヒ ド樹脂 と し て 代表 的な も の は 、 炭 素数 Ί 〜 4の 1 価 アル コ ー ルで エ ー テル化さ れた メ ラ ミ ン 樹脂 、 グ ァ ナ ミ ン樹脂 ま た は尿素樹脂な どで あ る が 、 発明 目 的 に 対 し 特 に好 ま し い も の は メ ラ ミ ン樹脂 で あ る 。 そ し て 、 こ れ ら 酸制御変性両性ポ リ エ ス テル樹脂 と ァ ミ ノ * ホ ルム ァルデ ヒ ド樹脂 と の 配 合比率 は 前者 6 0〜 9 0重量部 好 ま し く は 7 〇〜 8 0重量部 に 対 し 、 後者 4 〇〜 1 0重量 部 、 好 ま し く は 3 0〜 2 0重量部 に 選定 せ ら れる 。 かか る 割合 は本発明 目 的 に 対 し 実験的 に 求め ら れ た も の で あ る 。
    [0049] か く し て得 ら れ る 本発明 の樹脂組成物 は自 動車ソ リ ッ ド カ ラ ー 用 と し て 、 高度の酎候性を有 し 、 光沢保持率 、 S色
    [0050] Ο ΡΣ 系 の耐 ワ ッ ク ス が け性 に 優れて い る だけでな く 、 樹脂酸価 を発現 す る 力 ルポ キ シル基の種類の制御 さ れた 変性ポ リ ェ ステル樹脂が両性化 さ れて い る た め ア ミ ノ 樹脂 と の相溶性 が良好で 、 顔料分散性 （ 分散速度 、 分散安定性 ） に 優れそ の た め塗面の ツ ヤ 、 鮮映性等の仕上 り 外観 に お い て 一 段 と 優れ た効果が達成 さ れ 、 硬化性も極め て 良好で あ り 、 オ イ ル フ リ ー ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物 の 長所を い か し 、 そ の欠 点の全 て を克服 す る も の で あ っ て 自 動車車体等の塗料用 樹 脂組成物 と し て 極 め て 有用 で あ る 。
    [0051] 以下合成例 、 実施例 な ら び に 比較例 に よ り 本発明 を説明 す る 。 なお 例文中 部 と あ る は ¾ 量部を 意味 す る 。
    [0052] 合成例 1 ( 酸制御 変性両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 I )
    [0053] 酸成分 の 5 ◦ モ ル 。 /0 が へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル酸で 樹脂 酸価 8 を発現 す る 力 ルポ キ シ ル 基 の 7 5 モ ル％ が イ ソ フ タ ル酸 に 基づ く 酸制御 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 を 含む粗成物 の 製法 。
    [0054] 酸制御変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 A の ^ 成
    [0055] へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル 酸 .4部 （ 0.51ル ） イ ソ フ タ ル 酸 66.48 部 （ 0.4七 ル ） ア ジ ピ ン 酸 14.62 部 （ 0.1 t-ル ） 卜 リ メ チ ロ 一 ル プ ロ パ ン 25.61 部
    [0056] ネ オ ペ ン チル グ リ コ ー ル 52.67 部
    [0057] 1 , 6-へ キ サ ン ジ オ ー ル — 55.40_部
    [0058] 292.18
    [0059] ΟΜΠ
    [0060] W1PO イ ソ フ タ ル酸後入れ量 （ モル ） の計算 樹脂設計値 樹脂酸価 N = 8 . 0
    [0061] ポ リ エス テル樹脂重量 W = 2 5 9 . 3
    [0062] ィ ソ フ タ ル酸官能基数 f = 2
    [0063] 後入れイ ソ フ タ ル酸の反応率 P = 9 0
    [0064] 樹脂酸価を発現 す る全カ ルポ キシル基中 に 占 め る イ ソ フ タ ル酸 に 由 来す る 力 ゾレポ キ シル基の モル％ x = 7 5 か ら 前記式 に よ り i = 0 . 1 3 9 モル （ 2 3 . 0 5 部 ） を得た' 。 加熟装置 、 攪拌機 、 還流装置、 水分離器 、 精留塔 お よび温度計を備え た反応槽 に 上記 6 種の反応原料 、 但 し 'イ ソ フ タ ル酸 は 6 6 . 4 8 - 2 3 ， 0 5 = 4 3 . 4 3 部 、 を仕込み加 熟す る 。 原料が融解 し 攪拌が可能 と なれば攛洋 を開始 し 、 反応槽温度を 2 3 0 ま で 昇温さ せ る 。 た だ し 1 6 0 か ら 2 3 0 °C ま で は 3 時間 かけ て 一定昇温速度 で 昇温 さ せ る 。 生成す る縮合水 は系外 へ溜去 す る 。 2 3 0 °C に 達 し た ら 保温 し 、 保温 1 時間後反応槽内 に 還流溶剤 と し て キ シ ロ ー ルを 5 部徐 々 に 添加 し 、 溶剤存在下の縮合 に 切
    [0065] 75 り 替え 、 反応を続け る 。 樹脂酸価 2 . 0 ( ： M = 8.0 ( 1 - ) )
    [0066] 100 に達 し た ら 反応を終了 し、 1 0 〇 Ό ま で反応槽温度を冷 ifl し、 ポ リ エ ス テルプ レ ポ リ マ一 A 一 I が得 ら れる 。 次 に 、 後入れィ ソ フ タ ル酸 2 3 . 0 5 部 （ 0 . 1 3 9 モル ） を反 応槽内 に仕込み反 槽 ¾m度を 2 1 0 °c ま で昇温 す る 。 た だ し 1 9 0 か ら 2 1 0 Ό ま で 1 時間かけ て一定昇渥速度で 昇温 さ せ 、 生成 す る縮合水 は系外へ 溜去 す る 。 2 1 〇 で に 達 し た ら 保温 し 、 反応を続け る 。 樹脂酸価 8 . 0 に 達 し た ら 反応を終了 し 冷 SIす る 。 冷却後キ シ ロ ール 1 0 6 . 1 部 を加 え て 酸制御変性 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 Aが得 ら れる 。 こ の 溶液 Aの 不揮発分は 7 0 . 1 % 、 ワ ニ ス粘度 （ ガ ー ド ナ ー 、 温度 2 5 °C ) は 、 樹脂酸価 8 . Ί で あ っ た 。 得 ら れた ポ リ エ ス テ ルプ レ ボ リ マ 一 A — I と 酸制御変性ポ リ エ ス テ 樹脂溶液 Aの ピ リ ジ ン 溶液で 水酸化 π-テ 卜 ラブチ ル ア ン モ ニ ゥ ム を 滴定試薬 と し 非水電位差滴定 を 行い 、 滴 定 曲線を第 1 図 に 示 し た 。 周 図 か ら 明 ら か な如 く 、 ポ リ ェ ス テルブ レ ポ リ マ ー A— I ( 2 ) の 半 等量点 （ R ) 電位 は - 4 0 0 mVで あ り 、 こ れ は 表 Ί 中 の酸成分が へ キ サ ヒ ド 口 無水 フ タ ル酸の みか ら 得 ら れ る ボ リ エ ス テ ル樹脂 の 半 当 量点電位 と 一 致 し て い る こ と か ら 、 ポ リ エ ス テ ル プ レ ポ リ マ ー A — I の 樹脂 酸価 2 . 0 を す る カ ル ボ キ シ ル基 は へ キサ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル 酸 に 每 づ く bの で' あ る こ と が 確 認 さ れ た 。 と こ ろ が 、 酸制御 変件 ホ リ エ ス テ ル樹 脂 溶 液 Aの 滴定曲線 （ Ί 〉 に は 2つ の 変 曲 が ^ し 、 ik の 高 い 方 か ら 半当 量点 （ P , Q ) 電位 は - 、 Ί Ί 3 m , - 4 0 5 m Vで あ り 、 こ れ は 表 1 中 の 酸成 が i れ · n ッ ノ メ ル 酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ 無 水 フ タ ル酸の み か ら 得 ら れ る 小 リ 丄 ス テ ル 樹脂 の半等量点電位 — 3 1 0 、 4 0 0 raV と よ く 一 致 し て い る 。 従 つ て 、 得 ら れ た 酸制 卸 変性 ボ リ エ ス テル 樹脂 溶 液 Aの樹脂酸価 8 . 1 を 発現 す る カ ル ボ キ シ ル基 は 、 イ ソ
    [0067] OMPI フ タ ル酸 と へ キサ ヒ ド ロ 無水フ タ ル酸か ら 由来 し 、 そ の比 は 7 5 / 2 5で樹脂設計値通 り （ X = 7 5 ) 樹脂酸価を 発現する 力 ルポ キシル基の種類が制御 さ れて い る こ と が確 認さ れた 。
    [0068] 表 Ί 樹脂酸価を発現する状態での各種カルボン酸の半等量点電位
    [0069] HHPA-へキサヒドロ無水フタル酸
    [0070] Ad A-アジピン酸 I PHA=イソフタル酸
    [0071] PAn -無水フタル酸 TM An. =無水卜リメリツ卜酸
    [0072] 得 ら れた酸制御 変性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 A 1 0 0部 に 対 し 、 メ ラ ミ ン樹脂 （ U — 2 0 S E 三 井東圧 （ 株 ） 製 、 不 揮発分 6 0 % ) 6部 、 キ シ し 1 ー ル 7 部を加 え 、 ワ ニ ス の ま ま 反応温度 9 0〜 1 0 0 °C c気泡粘度計 に よ る粘度 Y に な る ま で加熱縮合反応を行い 酸性度 0 . 1 8 ( m mol ./ g
    [0073] sol id ) 、 塩基性度 0 . 2 1 ( in mol / g sol id ) 、 不揮 発分 6 5 . 2 % の 酸制御変性両性ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 I を得た
    [0074] 合成例 2 ( 酸制御変性両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 Π )
    [0075] 合成例 1 と 周様 な方法 で第 Ί 表 に 示す粗成 に 基づ き 酸制 御変性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 Bを 台成 し た 。 こ の ワ ニ ス特 数 は不揮発分 6 9 . 6 % , ワ ニ ス粘度 Z — 樹脂 酸価
    [0076] OMPI — 7 . 8 で あ っ た 。
    [0077] 得 ら れた 酸制御変性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 B 1 0 0部 に対 し 、 尿素樹脂 （ U F R — 6 5 三井東圧 （ 株 ） 不揮発 分 9 8 %以上 ） 7部 、 キ シ ロ ー ル 1 1 . 5部を加 え 、 ヮ ニ ス の ま ま 反応温度 8 0〜 9 0 eCで気泡粘度計 に よ る粘度 Z に な る ま で加熱縮合反応を 行い 、 酸性度 0 . Ί 7 ( m mo I / g sol id ) 、 塩基性度 0 , 5 3 ( m mo I / g sol id ) 、 不揮発分 6 5 . Ί % の 酸制御変 両性 ポ リ エ ス テル樹脂溶 液 E を得 た 。
    [0078] 合成例 3 ( ¾制御 変性両性ポ リ エス テル樹脂溶液 ] H )
    [0079] 合成例 I と 周様な方法で第 1 表 に 示 す粗成 に 基づき酸制 御変性 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 Cを 合成 し た 。 こ の ワ ニ ス 特 数 は 、 不揮発分 7 0 . 5 、 ワ ニ ス粘度 Z 2 - Z 3 、 樹脂酸 価 8 . 2 で あ っ た 。
    [0080] 得 ら れ た 酸制御変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 C 1 0 0部 に 対 し 、 キ シ ロ ー ル Ί 0部 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 ( H ij L S社 ） 3 . 5 部 を加 え ワ ニ ス の ま ま 反応温度 8 0 °Cで イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基の反応率 5 0 % ( 赤 外分光計 に よ り 定量 〉 に な る ま で反応 さ せ る 。 こ の イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 は脂肪族 と 環状脂肪族の イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基 を 合わ せ 持つ が 、 脂肪族の イ ソ シヌネ ー 卜 基 の 方が環状脂肪族 に 比 ベ約 Ί 0倍反応性 が 髙い こ と よ り 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 の反応率 5 0 % の 時点で は ポ リ エ ス テル樹脂の ヒ ド 口 キ シル基 と 脂肪族 イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基が反応 し 、 環状脂肪 族ィ ソ シ ァネ一 卜 基 は未反応 と考え ら れ る 。 次に 温度 8 0
    [0081] IIに保 つ た ま ま 、 モ ノ エ タ ノ ール ァ ミ ン 1 . 0部を加え 、 未反応ィ ソ シ ァネ ー 卜 基 と反応さ せ 、 赤外分光計で全イ ソ シ ァネ一 卜 基が反応 し た こ と を確認後冷卸 し 、 酸性度 0 .
    [0082] 9 ( η ιο I sol id ) 、 塩基性度 0 . 1 1 ( mol Z g sol i d ) 、 不揮発分 6 4 . 6 % の酸制御変性両性ボ リ ェ ス テル樹脂溶液 IE を得た 。
    [0083] 合成例 4 ( 酸制御 変性両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 IV )
    [0084] 合成例 1 と 周様な方法で第 1 表に 示す钽成 に 基づき酸制 御変性ポ リ ェ ス テル樹脂溶液 D を合成 し た 。 こ の ワ ニス特 数は不揮発分 7 0 . 0 % , ヮ 一 ス粘度 Z 3 、 樹脂酸価 7 .
    [0085] 9で あ つ た 。
    [0086] 得 ら れ た 酸制御 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 D 1 0 0部 に対 し キ シ ロ ー ル 9 . 0部 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜
    [0087] ( H ϋ L S社 ) 1 . 4 部加 え 、 ワ ー ス の ま ま 反応温度 7 0 で' ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 基の 反応率 h 0 % ( ' 外分 光 計 に よ り 定量 ） に な る ま で 反応 さ せ る 。 次 に 、 Jx ^ ¾ ¾ 7 0 °Cに 保 つ た ま ま ポ リ ア ミ ド樹脂 （ ノ 一 サ ミ ド "I 4 0 、 ヘ ン ケル 日 本 （ 株 ) 、 ァ ミ ン 価 3 7 0 — 4 0 () 、 ¾ ¾ 2 - b P 0 i s e
    [0088] ( 7 5 °C ) ) 0 . 9 部を加 え 、 . L f バ 一 卜 基が パ一サ 1 4 0の 1 級 又 は 2級 ミ ノ 荸 と ^ 兮 に 反応 し た こ と を赤外分 光計 で'確 ¾後冷 ^ し 、 K性 ¾ 0 . 1 8 ( m mo I / g sol i d ) 、 塩 基性度 〇 . 2 8 ( m mo I / g so I i d ) 、 不揮発分 6 4 . 8 Q/0の 酸制御 変性 【fi性 ポ リ エ ス テル樹 脂
    [0089] OMPI
    [0090] >: 1PO 溶液 I を得 た 。
    [0091] 合成例 5〜 7 ( 変性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 V〜 VI 〉
    [0092] 第 1 表 に 示す組成 に 基づき 、 樹脂酸価を発現 す る 力 ルポ キ シル基の制御 さ れ て い な い変性ポ リ エ ス テル溶液 V〜 VI を全量仕込み法 に よ り 通常の エ ス テル化反応で製造 し た 。
    [0093] そ れ ら の ワ ニ ス特数値を第 1 表 に 示す 。
    [0094] 合成例 8 ( ポ リ エ ス テル樹脂溶液 VI〉
    [0095] ヤ シ 油 5 3 7 部 、 卜 リ メ チ ロ ニ ル ェ タ ン 2 1 8部及 びナ フ テ ン酸 リ チ ウ ム 0 . 3 部 を 2 4 0 °C に 加熱 し て エ ス テ ル 交換反応さ せ 、 次いで 卜 リ メ チ ロ ー ルェ タ ン 1 7 4 部 、 ネ 才 ペ ン チルグ リ コ ー ル Ί 7 6 部 、 無水 フ タ ル酸 5 2 3 部 、 イ ソ フ タ ル酸 2 5 4 部を加 え 、 2 2 0〜 2 3 0 °Cで樹脂酸 価が 5 . 0 に な る ま で加 熱脱水反応を行わ せ 、 冷 £Π後混 合 炭化水素溶剤 （ ソ ルべ ッ ソ 1 0 0 ェ ッ ソ ス タ ン ダ ー ド 石 油 （ 株 ） 製 〉 1 0 0部 、 及 び エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ェ チ ル エ ー テ ル モ ノ ア セ テ ー ト 5 8 部 c ' 釈 し て 、 ¾泡粘度計 に よ る粘度 U — V 、 不揮発分 6 0' % 、 酸性度 〇 . 1 0 ( m mo I / g sol id ) の ポ リ エ ス テ ル樹脂溶 液 Iを得 た 。
    [0096] 次 に 実施例 及 び比較例 に よ り 本 発明 の 内 容 を 更 に 具体 的 に 説 明 す る 。
    [0097] 実施例 1 .
    [0098] 前記合成例 1 で得 た 酸制御 変性 両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶 液 I を下記分散 配 台 に よ り 顔料分散 を 行い ホ ワ イ 卜 分散 ぺ
    [0099] 一ス 卜 を作成 し 、 そ の後溶解配 合 に よ り ホ ワ イ ト 原 色塗料
    [0100] O PI を作成 し た 。
    [0101] 表一 2
    [0102] ( ホ ワ イ 卜 分散ペ ース 卜 配合 ） チタ ン 白 （ 注 1 ) 60部
    [0103] 酸制御変性両性
    [0104] ポ リ エステル樹脂溶液 I 25 ソ ルべ ッ ソ 1 0 0 15
    [0105] 分 散 剤 （ 注 2 ) ' -' - 0.05
    [0106] 100.05
    [0107] ( ホ ワ イ 卜 原色塗料配合 ）
    [0108] ホ ワ イ 卜 分散ペ ー ス 卜 100.05 酸制御変性両性
    [0109] ポ リ エ ス テル樹脂溶液 42.0
    [0110] メ ラ ミ ン樹脂 （ 注 3 ) 21.0 n -ブ タ ノ 一 ル 5.0 卜 リ エ チル ァ ミ ン 0.6
    [0111] 168.65
    [0112] ( 注 1 ) 堺化学 （ 株 ） チタ ン R 5 N
    [0113] ( 注 2 ) 信越 シ リ コ ン （ 株 ） K F — 6 9 10%溶液
    [0114] ( 注 3 ) 大 日 本イ ン キ （ 株 ） ス ー パ ー べ ッ カ ミ ン
    [0115] 6 - 5 0 8 ( 不揮発分 6 0 % ) た だ し 、 酸制御変性両性ポ リ エ ス テル樹脂 Iノメ ラ ミ ン 樹脂 - 7 8 Z 2 2 ( 固形分比 〉 得 ら れた ホ ワ イ 卜 原色塗料を ガ ラ ス板上 に 流 し 塗 り 、 1 4
    [0116] 0 の温度 に 設定 し た 熱風乾燥機で 3 0分間焼き付け た 。
    [0117] こ の塗膜の 2 0 ' 鏡面光沢 （ 村上式光沢計 G M— 3 M型 〉
    [0118] を測定 し 、 顔料分散性 を評価 し た 。 2 0 ° 鏡面光沢 の結果
    [0119] を第 2表 に示 す 。
    [0120] 実施例 2〜 4
    [0121] 前記合成例 1 で得 た酸制御変性両性ポ リ エ ス テ ル樹脂溶
    [0122] 液 Iを表一 3 、 4、 5の分散配 、' 溶解 配合 に よ り 弁柄原
    [0123] 色 、 シ ャ ニ ン ブル ー 原色 、 ア ン ス ラ キ ノ ン レ ッ ド原色塗料
    [0124] を作成 し た 。
    [0125] 表一 3
    [0126] ( 弁柄分散 ペ ー ス 卜 配 合 〉
    [0127] 弁 柄 （ 注 4 ) 50部
    [0128] 酸制 御変性両性
    [0129] ポ リ エ ス テ ル樹脂溶 液 I 30
    [0130] ソ ル べ ッ ソ Ί 0 0 20
    [0131] 分 散 剤 0.05
    [0132] 100.05
    [0133] ( 弁柄原 色 塗 料 ¾ A )
    [0134] 弁枘 分 散 ペ ー ス 卜 100, 0!)
    [0135] 酸制御 変 性 両性
    [0136] ' ポ リ エ ス 7 ル樹脂 溶液 I 100.0
    [0137] メ ラ ミ ン 樹脂 43.0
    [0138] ΟΜΡΙ
    [0139] f、 W1PO ,^' n-プ タ ノ ール 7.0
    [0140] 卜 リ エチルァ ン 0.7
    [0141] 250.75
    [0142] た だ し 、 酸制御変性両性ポ リ エス テル樹脂 I /メ ラ ミ ン樹脂 - 7 7 Z 2 3 ( 固形分比 ） 表一 4
    [0143] ( シ ャ ニ ンプル 一 分散ペ ー ス 卜 S合 ）
    [0144] シ ャ ニ ンアル一 （ 注 5 ) 20
    [0145] 酸制御変性両性
    [0146] ポ リ エ ス テル樹脂溶液 I 56
    [0147] ソ ルべ ッ ソ 1 0 0 30
    [0148] 分 散 剤 0.05
    [0149] 100.05
    [0150] ( シ ャ ニ ン ブル ー原 色塗料配 合 ）
    [0151] シ ャ ニ ンアル 一分散ペ ー ス 卜 100.05
    [0152] 酸制御 変性両性
    [0153] ポ リ エ ス テル樹脂溶液 I 40
    [0154] メ ラ ミ ン 樹脂 29
    [0155] n—ブ タ ノ ー ル 5
    [0156] 卜 リ エ チル ァ ミ ン 0.5
    [0157] 174.55
    [0158] た だ し 、 酸制御変性両性ポ リ エ ス テル樹脂 I z メ ラ ミ
    [0159] OMPI ン樹脂 - 7 8ノ 2 2 ( 固形分比 ） 表一 5
    [0160] ( ア ン ス ラ キ ノ ン レ ツ ド分散ペ ー ス 卜 配合 〉
    [0161] ア ンス ラ キ ノ ン レ ッ ド （ 注 6 ) 16
    [0162] 酸制御 変性両性
    [0163] ポ リ エ ス テル樹脂溶液 I 34
    [0164] ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 ' : -. 50
    [0165] 分 散 剤 0.05
    [0166] 100.05
    [0167] ( ア ン ス ラ キ ノ ン レ ツ ド原色塗料配合 ）
    [0168] ア ン ス ラ キ ノ ン レ ツ ド
    [0169] 分散ペ ー ス 卜 100.05
    [0170] 酸制御変性 両性
    [0171] ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 Γ 37.0
    [0172] メ ラ ミ ン樹脂 24.0
    [0173] n -ブ タ ノ ー ル 5.0
    [0174] 卜 リ エ チル ァ ミ ン Q, 5
    [0175] 166.55
    [0176] ( 注 4 ) 利 根産業 （ 株 ） 天 陽 弁柄 5 0 1 .
    [0177] ( 注 5 ) 大 日 本 イ ン キ （ 株 ）
    [0178] フ ァ ー ス 卜 ゲ ン ブル ー 7 0 0 — 3
    [0179] ( 注 6 ) チバ ガ イ ギ 一 社 ク ロ モ フ タ ル レ ッ ド A 3 B
    [0180] OMPI た だ し 、 酸制御変性両性ポ リ エス テル樹脂 I /メ ラ ミ ン樹脂 = 7 6 2 4 ( 固形分比 〉
    [0181] 得 ら れた弁柄原色、 シ ャ ニンプル 一原色 、 ア ン ス ラ キ ノ ン レ ツ ド原色塗料を実施例 Ί と 周様 に ガ ラ ス板上 に 流 し 塗 り 焼き付け た 塗膜の 2 0 ° 鏡面光沢を第 2 表 に 示す 。
    [0182] 実施倒 5〜 8
    [0183] 実施例 Ί 〜 4 の塗料配合表一 2〜 5 の 酸制御変性両性ポ リ エス テル樹脂溶液 I を合成例 で得 ら れ た 酸制御変性両 性ポ リ エス テル樹脂溶液 I と し て ホ ワ イ 卜 原色 、 弁柄原色 シ ャ ニ ンブル ー原色、 ア ンス ラ キ ノ ン レ ツ ド原色塗料を作 成 し た 。 得 ら れた 各原色塗料を実施例 Ί と周様 に ガ ラ ス扳 上に 流 し 塗 り 、 焼き付け た 塗膜 2 0 ° 鏡面光沢を表一 2 に 示す 。
    [0184] 実施例 9〜 1 2
    [0185] 実施例 Ί 〜 4 の塗料配合表一 2〜 5 の 酸制御変性 向性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 I を合成例 3 得 ら れ た 酸制御 ¾性 両 性ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 ΙΠ と し て ホ ワ イ 卜 原色 、 弁柄 原色 、 シ ャ ニ ンブル ー 原色 、 ア ン ス ラ キ ノ ン レ ッ ド原色塗料 を 作 成 し た 。 得 ら れ た 各原色塗料を実施例 1 と 同様 に ガ ラ ス板 上 に 流 し 塗 り 焼 き 付け た 塗膜の 2 0 ' 鏡面 光沢 を ¾一 2 に 示す α
    [0186] 実施例 1 3 〜 Ί 6
    [0187] 実施例 1 〜 4 の塗料配合表一 2〜 5 の酸制御変性 両性 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 I を合成例 4 得 ら れ た 酸制御 変 性 ^
    [0188] OMPI 性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 IV と し て ホ ワ イ 卜 原色 、 弁柄原色 、 シ ャ ニ ンブル ー原色 、 ア ンス ラ キ ノ ン レ ッ ド原色塗料を作 成 し た 。 得 ら れ た 各原色塗料を実施例 1 と周様 に ガ ラ ス板 上 に 流 し 塗 り 焼き付け た 塗膜の 2 0 ' 鏡面光沢を表一 2 に 示す 。
    [0189] 比較例 1 〜 1 6
    [0190] 実施例 1 〜 4 の塗料配合表一 2〜 5 の 酸制御変性両性 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 I を合成例 ち で得 ら れ た 変性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 V 、 合成例 6 で 得 ら れた 変性 ポ リ エ ス テ ル樹 脂溶液 VI 、 合成例 7 で得 ら れ た 変性ポ リ エ ス テル樹脂溶液 VI 、 合成例 8 で得 ら れた ポ リ エ ス テル樹脂溶液 と し て そ れぞれホ ワ イ 卜 原色 、 弁柄原色 、 シ ャ ニ ン ブル ー 原色 、 ァ ン ス ラ キ ノ ン レ ッ ド原色塗料 を作成 し た 。 得 ら れ た 各原色 塗料を実施例 1 と 同様 に ガ ラ ス板 上 に 流 し 塗 り 焼き付け た 塗膜の 2 0 ° 鏡面光沢 を第 2 表 に 示 。 さ ら に 以下 の 塗 色 配合 に つ い て 、 耐候性 、 ゲル分 率 、 塗膜性能 試験 を行 っ た 。 実施例 1 7 〜 Ί 9
    [0191] 前記実施例 1 〜 4 で得 た 酸制御変性両 性 ポ リ 1 ス テ ル樹 脂溶液 I の各原色分散 ペ ー ス 卜 を 用 い 、 表一 6 、 7 、 8 の 配合 に よ り ホ ワ イ 卜 色 、 レ ッ ド色 、 アル 一 色塗料 を作成 し た 。
    [0192] 表一 6 ホ ワ イ 卜 色配合
    [0193] ホ ワ イ 卜 分 散ペ ー ス '卜 1 00
    [0194] プル一 " 0 . 2 WIPO 酸制御変性両性
    [0195] ポ リ エ ステル樹脂溶液 60 メ ラ ミ ン 樹脂 30 π-ブタ ノ ール 2 卜 リ エチル ァ ミ ン 0.2 表面調整剤 （ 注 7 ) Q.4
    [0196] 192.8 表一 7 レ ッ ド 色配合
    [0197] レ ッ ド分散ペ ー ス 卜 62 弁柄分散 ペ ー ス 卜 35 ホ ワ イ ト 分散ペ ー ス 卜 3 酸制御 変性両性
    [0198] ポ リ エ ス テル樹脂溶液 ΐ 115 メ ラ ミ ン樹脂 53 η -ブ タ ノ ー ル b 卜 リ エ チル ァ ミ ン 0.5 表面調 整剤 0.5
    [0199] 274.0
    [0200] 表一 8 ブル ー 色配 合
    [0201] ブル ー 分散ペ ー ス 卜 82 ホ ワ イ 卜 〃 18 酸制御変性両性 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 203 メ ラ ミ ン樹脂 92
    [0202] n-プ タ ノ ール 8
    [0203] 卜 リ エチル ァ ミ ン 0.8 表面調整剤 0.8
    [0204] 404.6
    [0205] ( 注 7 〉 モ ン サ ン 卜 社 モ ダ フ 口 — 5 0 %溶液
    [0206] た だ し 各配合 と も 酸制御 変 ¾両性 ポ リ エ ス テル樹脂 I メ ラ ミ ン樹脂 - 7 5 Z 2 5
    [0207] こ れ ら の 3 つ の塗色塗料を 卜 リ オ ー ル 1 0部 、 ソ ルべ ッ ソ 0 0 2 0部 、 混合炭化水素溶剤 （ ソ ルべ ッ ソ 1 5 0 エ ツ ソ ス タ ン ダー ド石油 （ 株 ） 製混合溶媒 〉 5 0部 、 酢酸 プチルエ ス テル 2 0部か ら な る 希积 溶剤 で 希 し 、 2 3 秒 フ ォ ー ド カ ッ プ （ 2 0 °C 〉 に 調整 し 、 S pc— Ί ダ ル鋼板 に リ ン 酸亜鉛処理 、 カ チ 才 ン 電着 、 中 塗塗装 し た 塗 膜上 に 前記粘度調 整済み上塗 り 塗料 を ス プ レ ー 塗装 し 、 - 定 時間後 Ί 4 0 °Cで 3 〇 分間焼付け た 。 そ れ ぞ れ の 酎 候性 ゲル分率 、 塗膜性 能試験結果 を 第 3 表 に 示 す 。
    [0208] 実施例 2 0〜 2 8
    [0209] 前記実施例 5〜 Ί 6 で得 た 酸 制御変性 両性 ポ リ エ ス テ ル 樹脂溶液 2 、 I , IVの各原色分散 ペ ー ス 卜 を用 い 、 表 一 6 7 、 8 の配合 （ た だ し 、 酸制御 変性 両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 溶液 はそ れぞれ H 、 ffl , IVを用 い る 。 ） ' に よ り ホ ワ イ ト 色 レ ッ ド色 、 アル 一 色塗料 を 作成 し た 。 実施例 1 7〜 1 9 M 様それぞれの耐候性、 ゲル分率、 塗膜性能試験結果を第 3 表に示す 。
    [0210] 比较倒 1 7〜 2 8
    [0211] 前記比較例 Ί 〜 Ί 6 で得 ら れた変性ポ リ エス テル樹脂溶 液 V、 VI、 VI、 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 Kの各原色分散ぺ ー ス 卜 を用 い 、 表 6 、 7 、 8 の配合 （ た だ し 、 酸制御変性両 性ポ リ エス テル樹脂溶液 はそ れぞれ変性ポ リ エ ス テル樹脂 溶液 V、 VI、 VI 、 ポ リ エ ス テル樹脂溶液 Wを用 い る 。 ） に よ り ホ ワ イ ト 色 、 レ ッ ド色 、 ブル ー 色塗料を作成 し た 。 実 施倒 Ί 7〜 1 9 周様 、 そ れぞれの耐候性 、 ゲル分率 、 塗膜 性能試験結果を第 3 表 に 示す 。
    [0212] ( 以下余 白 ）
    [0213] 第 1 表 組成及びワニス特数
    [0214]
    [0215] (次頁へ続く） ) (後ルプ設計決入ポエテれ時スにニ Bワスレリ
    [0216] 多マ塩数値組成基酸た特数ポの値リ I
    [0217] 及び後入 Sれ 一 30—
    [0218] (第 1表の続き） 合 成 例 4 5 6
    [0219] 樹 脂 溶 液 D V VI へキサヒドロ無水フタル酸 30.96 ( 0.2) 77.4 ( 0.5) 30.96 ( 0.2) イ ソ フ タ ル 酸 63.48 66.48 ( 0.4) 116.34
    [0220] ( 0.382) ( 0.7)
    [0221] ア ジ ピ ン 酸 14.62 ( 0.1 ) 14.62 ( 0.1 ) 14.62 ( Θ.1 )
    [0222] 卜リメチ口一ルプロパン 25.17； 25.61 25.17
    [0223] ネオペンチゾレグリコーレ 70.32 52.67 70.32
    [0224] 1,6-へキサンジオール 60.90 55.40 60.90
    [0225] 無水フタル酸 イソフタル酸 52.86
    [0226] ( 0.318)
    [0227] 無水卜リメリツ卜酸 ポリエステル樹脂重量 W 254.88 259.3 254.88
    [0228] 樹 脂 酸 ffi N 8.0 8.0 20.0
    [0229] 後入れ（ B )の官能基数 f 2
    [0230] " 反応率（％) P 95
    [0231] 樹脂酸価を発現する力ルポ
    [0232] キシル基に占める 87.5
    [0233] し ( B )のモル％ X
    [0234] 樹 脂 IV
    [0235] 塩基性樹脂又は ( I PD〖） ト
    [0236] 塩基性化合物 (ポリアミド
    [0237] 樹脂）
    [0238] 酸性度（國 olZg sol id ) 0.18 0.20 0.55
    [0239] 塩基性度 ( " ) 0.28 0.006 0.005
    [0240] 不 揮 発 分 ( % ) 64.8 69.9 69.6
    [0241] (次頁へ続く〉
    [0242] 、/々、""^。"" j 一 31
    [0243] (第 1表の続き）
    [0244]
    [0245] fi er
    [0246] W1PO 第 2 表 分 散 性 評 衝
    [0247]
    [0248] w-ホワイ卜原色
    [0249] R— 1 =弁柄原色
    [0250] Bu =シ ニンダルー原色
    [0251] R— 2 =アンスラキノンレツド ¾色
    [0252] (次頁へ続く） (第 2表の続ぎ）
    [0253]
    [0254] w-ホワイ卜原色
    [0255] R— 1 =弁柄原色
    [0256] Bu =シャニンゾルー^
    [0257] R— 2--アンスフ ¾ ノ レツ hi!iiiii
    [0258] ΟΜΡΪ 第 3表 耐候性 ·ゲル分率♦塗膜性能試験結果
    [0259]
    [0260] (次頁へ続く）
    [0261] O PI
    [0262] •W1PO
    [0263] ？ N (第 3表の続き〉
    [0264]
    [0265] (次頁へ続く)
    [0266] OMPI (第 3表の続き）
    [0267]
    [0268] (次頁へ続く）
    [0269] i 1PO (第 3表の続き)
    [0270]
    [0271] O PI 試験方法及び評価基準
    [0272] ( 注 1 ) 仕上 り 外観 ： 仕上 り 外観をツ ヤ感 、 肉持感か ら 次 の基準で評価 し た 。
    [0273] ◎ 非常に 良好
    [0274] 〇 良好
    [0275] 厶 やや劣る
    [0276] X 不良
    [0277] ( 注 2 ) 6 0 ' ( 鏡面 ） 光沢 ： 村土式光沢計 G M— 3 M型 に よ る 6 0 ' 反射率
    [0278] ( 注 3 ) 耐酸性 ： N / 1 0 H 2 S 〇 4 を 塗面上 に 置い た ガ ラ ス 製円 筒 （ 内径 3 8 x高 さ "！ 5 mm) 内 に 5 ml滴下 し 、 温度 2 0 °Cで 2 4 時 P 放置後水洗 し 塗面 の し わ 、 ふ く れ 、 変色を観察 し た 。
    [0279] ( 注 4 ) 耐 アル カ リ 性 ： N Z Ί 0 N a 〇 H を上 記 と 周様 に 5 m I滴下 し 、 温度 5 5 °Cの 乾燥炉 中 に 4 時間放置後水洗 し 塗面の し わ 、 ふ く れ 、 変 色を観 '祭 し た 。
    [0280] ( 注 5 ) 層 間付着性 ： 各実施 例 、 比 ^ ^ で'作成 し た 塗料 を 1 6 0 °C X 3 〇 分焼付け 、 そ の 後そ れ ぞ れの 卜 塗 り 塗料 を スプ レ ー 塗装 し 1 4 0で X 3 0 分焼 き 付 け る （ M じ 塗料 ど う し の塗 り 重 ね と な る ） 。 そ の 後 ミ ソ リ C" 2 mm巾 の ク ロ ス カ ツ 卜 傷 を つ け 、 t 口 テ ー ズ て- 剁離 ^験を 行 う 。 塗膜 2 cm四方中 に は が れ た 個数 で 評価 し た 。
    [0281] ( 注 6 〉 耐 ワ ッ ク ス がけ性 ： 自 動 車用 ワ ッ ク ス （ sof t 99 ハ ンネ リ 、 曰 東化学 ( 株 ） 製 ） を い ネルの布 に 少量つ け て 、 人さ し 指で塗面を 1 0 cmの距離 に わ た っ て 1 0往復強 く こ す る 。 そ の後 、 塗面 に残 っ た ワ ッ ク ス を新 し いネルの 布でふき と り 、 塗面を観察す る 。 塗面の ツ ヤ ポケ 、 ス リ 傷 と 白 いネル布へ の塗色の着色の程度を評価 し た 。
    [0282] 〇 塗面の ツ ヤ ボ ケ 、 ス リ 傷 、 ネル布の着色な し
    [0283] Δ 塗面 に ツ ヤ ボ ケ 、 ス リ 傷が少 し 有 り ネル布 へ の塗 色の 着色 も や や 認 め ら れる 。
    [0284] X 塗面の ツ ヤ ボ ケ 、 ス リ .が かな り あ り 、 ネ ル布 の 着色が著 し い 。
    [0285] ( 注 7 ) ゲル分率 … ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 器 に て 、 抽 出溶媒 ァ セ 卜 ンノメ タ ノ ー ル 1 1 ( wt比 〉 、 7 0 °C X 5 時簡抽 出 を行な い 、 そ の後乾燥機 に て 1 2 〇 °C X 3 0 分乾燥 さ せ デシ ケ ー タ — に て 冷 S1 す る 。 冷 S1後重量 を 測定 し ゲル分 率 を計算 す る 。
    [0286] 合成例 9 ( 酸制御変性両性 ポ リ τ: ス テ ル樹脂溶液 IX ) 合成例 1 と Ιΰ]様方法 で 第 4 表 に す 钜成 に 基 づ き 酸 糾 卸 変性ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 Ε を 合成 し た 。 こ の ワ ニ ス 特 数 は不揮発分 7 0 . 2 % , ワ ニ ス粘度 Υ — 7 、 樹脂 酸 価 7 .
    [0287] 9であ っ た 。 得 ら れ た 酸制御変性 ボ リ エ ス テ ル樹脂溶液
    [0288] 1 0 0部 に 対 し 、 メ ラ ミ ン 樹脂 し 一 2 0 S E ( 三 拌 東 圧 ( 株 ） 製 、 不揮発 分 6 〇 ％ ) 6部 を加 え 、 合成例 1 と 様 な方法で反応 さ せ 、 ワ ニス粘度 Ζ 2 、 酸性度 0 . 2 0 ( m mo I / g sol id ) 、 塩基性度 〇 . 2 Ί ( m inol / g so l i d ) 、 不揮発分 7 0 . o %の 酸制御 変性両性ポ リ エ ス テ ル 樹 脂
    [0289] OMPI
    [0290] WIPO
    [0291] / NATlO 溶液 IXを得た 。
    [0292] 合成例 1 0 ( 酸制御変性両性ポ リ エス テル樹脂 X )
    [0293] 合成例 1 と周様方法で第 4 表 に示す組成に基づき酸制御 変性ポ リ エス テル樹脂溶液 F を合成 し た 。 こ の ワ ニ ス特数 は不揮発分 7 0 . 5 % ワ ニス粘度 W— X 、 樹脂酸価 7 . 8 であ っ た 。 得 ら れた酸制御変性ポ リ エステル樹脂溶液 F 1 0 0 部に対 し 、 メ ラ ミ ン樹脂 U — 2 0 S E ( 三井東圧 ( 株 ） 製 、 不揮発分 6 0 % ) 6部を加 え 、 合成例 1 と 周様 な方法で反応 さ せ 、 ワ ニ ス粘度 Z 、 酸性度 0 . 1 9 ( m mo I Z g sol id ) 、 塩基性度 0 . 2 1 ( m IBO I / g sol id ) 、 不揮発分 7 0 . 1 %の 酸制御変性両性ポ リ エ ス テル樹脂 溶液 X を得た 。
    [0294] 実施例 2 9〜 3 6
    [0295] 実施例 1 〜 4 の塗料配合表 2〜 5 の酸制御変性両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 I を合成例 9 . 1 0 で'得 ら れ た 酸制御 変 性両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 IX、 X と し て そ れぞれホ ワ イ 卜 原色 、 弁柄原色 、 シ ヤ ー ン アル 一 原色 、 ア ン ス ラ キ ノ ン レ ッ ド原色塗料を作成 し た 。 得 ら れ た 各原色塗料を実施例 1 と同様に ガ ラ ス板 上 に 流 し 塗 り し 、 焼き付け た 塗膜の 2 0 ° 鏡面光沢を第 5 表 に 示 ^ 。
    [0296] 実施倒 3 7〜 4 2
    [0297] 前記実施例 2 9〜 3 6 で得た 酸制御変性両性ポ リ エ ス テ ル樹脂溶液 IX、 X の 各原色分散ペ ー ス 卜 を用 い 、 表一 6 . 7 , 8 の配合 （ た だ し 酸制御変性両性ポ リ エ ステル樹脂溶 一 4 Ί 一
    [0298] 液 は そ れぞれ IX、 X を用 い る ） に よ り ホ ワ イ 卜 色 、 レ ッ ド 色 、 ブル ー 色塗料を作成 し た 。 実施例 1 7〜 1 9 と 周様 、 そ れぞれの 耐候性 、 ゲル分率 、 塗膜性能試験結果を第 6 に 示す 。
    [0299] ( 以下余 白 ）
    [0300] OMPI IPO 第 4 表
    [0301] ( )内はモル数を,了、 ¾
    [0302] Ο Ι wipo j 第 5 表
    [0303]
    [0304] OMPI 尚試験方法及び評価基準は夫々 前述せる通 り で あ る 。
    [0305] 産業上の利用 可能性
    [0306] 以上の よ う に本発明 に係る塗料用樹脂組成物 は ク リ ヤ ー ある い は着色塗料の樹脂 ビ ヒ ク ル と し て用 い ら れた 場合、 耐候性、 機械的性質 、 雇間付着性 に 優れ た 塗膜を与え 、 硬 化性な ら びに顔料分散性 、 メ ラ ミ ン樹脂 と の相溶性が特に 優れ自 動車等の ！：塗塗料 と し て は極め て有用であ る 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 酸成分の 1 0〜 8 0 モル％ が飽和脂環 ^多塩基酸で 、 樹脂酸価を発現す る 力 ルポ キ シル基の 1 0〜 1 0 0 モル％ は 、 樹脂酸価を発現 す る状態で の非水 電位差滴定で の半当 量点電位一 3 5 0 mV以上を示す多塩基酸 に 基づ く も の で あ る ポ リ エ ス テル樹脂 （ A ) と 、 塩基性樹脂 お よ びノ ま た は 塩基性化合物 （ B ) の 反応で得 ら れる 両性ボ リ エ ス テル 樹脂 6 0〜 9 0重量 ％ お よ び炭 数 1 〜 4 の 1 価 アル コ ー ルで エ ー テル化 し た ァ ミ ノ ♦ ホ ル ム アルデ ヒ ド樹脂 4 0〜 0重量 ％ か ら な る 塗料用 樹脂組成物 。
    2 . 両性ポ リ エ ス テル樹脂が 、 酸性度 2 . 0 ズ 1 0 "2 〜 3 0 m mo I / g sol id 、 お よ び塩基性度 Ί . 0 x 1 0 -2 〜 1 0 m mo I / g sol id を 有 す る も の で あ る特許請求 の範囲 第 1 項記載の組成物 。
    3 . 両性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 が樹脂固 形分で （ A ) 樹脂 9 9 5 〜 4 0 重 量％ と （ B ) 樹脂 0 . 5 〜 6 0重 量 0 /0 あ る い は ( A ) 樹脂 9 9 . 9 〜 5 0重量 ％ と （ B ) 塩 基性 化合物 〇 1 〜 5 0重量％ の 配 合比 で反応 し て 得 ら れ る樹脂 で あ る特 許請求 の 範囲 第 1 項 〜第 2項記載の組 成物 。
    OMPI WIPO
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-03-15| AK| Designated states|Designated state(s): AU DE GB US |
    1985-07-11| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3390190 Country of ref document: DE Date of ref document: 19850711 |
    1985-07-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3390190 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP15421082A|JPH0322913B2|1982-09-03|1982-09-03||GB08411216A| GB2138435B|1982-09-03|1983-09-02|Paint resin composition containing saturated alicyclic acid-modified amphoteric polyester resin|
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