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    公开号:WO1984000761A1
    申请号:PCT/JP1983/000261
    申请日:1983-08-10
    公开日:1984-03-01
    发明作者:Masami Kosaka；Kimihiko Takeo
    申请人:Asahi Chemical Ind；
    IPC主号:C08B37-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ，
    [0002] 海藻か ら の高分子多糖類抽出物の
    [0003] 精製'濃縮方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 海藻か らの 高分子多糖類抽出物を限外 萨過膜に よ る ^過処理にかけ、 効率 よ く 精製濃縮を 行る う 方法に関する 。 更に詳細には、 本発明は、 海 藻力 らの抽出物であ る カ ラ ギー ナ ン 、 寒天、 フ ァ ー セ ラ ラ ン 、 ア ル ギ ン酸誘導体の よ う 高分子多糖類 水溶液を、 中空糸又は薄溝型の よ う ¾ 中空限外 過 膜の中空部に加圧下に且つ高い剪断速度で流すこ と に よ ] 、 高い透水率の も と に精製饞縮する 方法に関 する 。
    [0006] 背景技術
    [0007] 海藻には紅藻類、 褐藻類、 緑藻類、 藍藻 類等があ j？ 、 その抽出物が食品、 医薬品工業界で実用に供さ れている のは、 前二者即 ち紅藻類、 褐藻類であ る 。
    [0008] 紅藻類か ら得 られる 高分子多糖類の種類 と しては カ ラ ギ ー ナ ン 、 寒天、 フ ァ ー セ ラ ラ ン 等があ ] 、 褐 藻類か ら得 られる も の と してはア ル ギ ン 酸 ナ 卜 リ ゥ ム 、 カ リ ウ ム 及びア ン モ - ゥ ム の よ う ¾ ア ル ギ ン 酸 塩、 及びア ル ギ ン 酸プ ロ ビ レ ン グ リ コ ー ルの よ う ¾ ア ル ギ ン酸 エ ス テ ルが知 ら れてい る 。 これ らの 高分 子多糖類には次の よ う ¾共通の特徴があ る 。
    [0009] O PI WIPO (1) 海藻か ら抽出 した これ ら の物質は、 濃度約 1 〜 約 3 重量 の水溶液であ っ て も 、 数十〜数百 cp に も 達する高い粘性を有 し、 こ の粘性は温度依存 性が大き い。
    [0010] (2) いずれも 巨大分子量物質であ 、 例えば市販の 通常の カ ラ ギーナ ン の平均分子量は 1 5 〜 2 5 万程 度 で ¾> る
    [0011] (3) 非 - ユ ー ト ン流体の 流動特性を有する 。
    [0012] (4) 紅藻類か らの抽出物 （ カ ラ ギ ー ナ ン 、 フ ァ ー セ ラ ラ ン 、 寒天 ） は、 硫羧エ ス テ ルを約 4 0 重量 も 含有する ラ ム ダ型 カ ラ ギ ー ナ ンを例外 と して、 水ゲ ル化性を有 し、 1 重量 程度を水に添加 して も 数百 も し く はそれ以上のゲ ル強度のゲ ル を形成する 。 又、 上記の ラ ム ダ型カ ラ ギ一ナ ンは 水ゲル化性は ないが、 粘度が高 く 、 増粘剤 と して 有用であ る 。
    [0013] (5) 製品は食品、 化粧品、 医薬品等の 分野で有利に 使用 される 。
    [0014] こ の様に 多 く の類似 した性質を有 し、 海藻か ら 抽 出 した約 1 〜 3 重量 の稀薄水溶筏で も 高粘性を呈 するの で、 これ らの高分 子多糖類水溶液に共通 して 利用 出来る簡便で経済的 効率の よ い精製、 濃縮方 法が強 く 求め られていた。
    [0015] 以下、 従来行 ¾ われて き た海藻か らの高分子多糖 類抽出物の蘧縮法につ き 、 紅藻類か ら抽出 され近年 特にその需要量が増加 してい る 力 ラ ギーナ ン を例に と つ て説明する 。
    [0016] カ ラ ギ一 ナ ン とは、 海藻の う ち紅藻類例えば ッ ノ マ タ 属 ( Chondrus Crispus )
    [0017] ス ギ ノ リ 属 Gigar t ina Stellata, Gigart i na Badula キリ ンサイ 属 ( Euc euma Co t ton i i , Eucheuma Sp i no sum) 等を原料と し、 該海藻に ア ル カ リ 水溶液で化学的前 処理を した後、 又はそのま ま で、 熱水あ るいはア ル 力 リ 水溶液で煮熟 して得 ら れる硫酸エ ス テ ル含有高 分子多糖類であ る 。
    [0018] 海藻か ら抽出 した も のは低漫度の カ ラ ギ一 ナ ン水 溶液であ っ て、 それか ら粉末状の製品にする 為には 多 く の方法が行 われてい る が、 通常の製造法は次 の通 であ る 。
    [0019] (1) ド ラ ム乾燥法
    [0020] 1 〜 2 重量 の カ ラ ギ一 ナ ン '濃度で抽 出 した カ ラ ギー ナ ン水溶液に硅藻土な どの ^過助材を添加 し、 フ ィ ル タ ー プ レ ス ま たは遠心分離璣を用い、 海藻残 渣 よ の萨 '欲 と して カ ラ ギ一 ナ ン 水溶液を 分離する。 こ の 液中には 力 ラ ギ一 ナ ン と 共に着色成分等の不 純物が固形分に対 して約 1 0 重量 含ま れてお ] 、
    [0021] ^液は茶褐色ま たは黒褐色を呈 している 。
    [0022] これ ら の不純物を除 く 為に、 活性炭あ る いは ィ 才 ン交換樹脂に よ る吸着 ¾ どの精製方法が行なわれる 次いで真空蒸発缶に よ 出来る だけ高濃度に漫縮 するが、 カ ラ ギ一ナ ン水溶液は低濃度で も 粘度が高 いので、 4 重量 前後ま での '農縮が限度であ る と さ れている 。
    [0023] こ の饞縮液を加熱 した ド ラ ム 乾燥機ま たは ス チ ー ル ベ ル ト 上に薄膜状で接触させて乾燥 し、 剝難 した も の を粉末化する 。
    [0024] この方法の特徴は比較的簡単 設備で製品が得 ら れる こ と に ある が、 精製の程度に よ っ ては不純物が 多 く 、 ま た ド ラ ム あ るいはス チ ー ノレ ぺ ノレ ト 表面に附 着 して乾燥 した薄膜状の カ ラ ギーナ ン の剝離が容易 でない。 剝離が不充分で ド ラ ム表面 附着 し、 長時 間加熱された 力 ラ ギーナ ンは黄色に変色 し、 製品の 品質を低下さ せる 。 尚、 附着を防 ぐ為に タ ラ フ ィ ン ヮ ッ ク スや高級脂肪黎の モ ノ ダ リ セ ラ イ ド等 添 口 する方法 も あ るが、 これは製品钝度 更に低下させ る 。
    [0025] こ の方法で製造された 力 ラ ギ 一 ナ ンは一般に低純 度品が多い。
    [0026] (2) ア ル コ ー ル沈澱法
    [0027] ド ラ ム 乾燥法 と 同 じ工程で抽出 、 ^過 した ^液 精製操作を行なわずに真空蒸発缶で 3 重量 前後ま で饞縮 し、 こ の濃縮液を U S P 3 1 ' 6 0 0 3 " S e l ec t i ve
    [0028] OMPI WIPO E traction of Hydro co lloid Fractions From Sea Plants " あ るいは GLICKSMAN 著 " Gum Technology in the Food
    [0029] Industry " ACADEMIC PRESS ( New York ) ( 1 9 6 9 )
    [0030] 2 1 4〜 2 1 6 頁に も記載 のあ る よ う に、 8 5 重量 程 度の ィ ン プ ロ ヒ。一 ル ア ル コ ー ル約 2〜 2.5倍量の 中に 噴出 して カ ラ ギ一ナ ン を析出 させて分離する 。 こ の 際、 着色成分及び不純物の大部分はア ル コ ー ル に溶 解する が、 一部分は カ ラ ギ 一 ナ ン に も 包含される の で、 製品の純度は 9 3〜 9 5 重量 程度の も のが得 ら れる 。 ま たゲ ル化性が比較的弱い成分を 多 く 含む海 藻、 例えば Chondrus Crispus 等に も 適 して お ]) 、 海 藻の種類に制約さ れ ¾い長所を有する が、 設備費及 びア ル コ ー ル回収の エ ネ ル ギ ー ；^大 き く 、 コ ス ト カ ί 高い。
    [0031] (3) ゲ、 ノレ ° レ ス法
    [0032] 海藻か ら 抽出、 ^過 した ^液を活性 ,荧ま たは 多量 の硅藻土を用い て精製 した後、 真空蒸発缶で 3 重量
    [0033] 前後に漫縮 し、 冷却 した濃縮液を、 特開沼 5 6 - 9 5 90 1 号公報 「 塩類水溶液に よ る 力 ラ ギ 一 ナ ン の ゲ ル化製造法 」 に も 記載の あ る よ う に、 ア ル カ リ 金 属塩水溶液 （ 例えば塩化 カ リ ゥ ム 水溶液 ） 中に噴出 して強固 ¾ ゲ ル を形成せ しめ、 充分水洗 して塩分を 除ま した後、 プ レ ス機等で加圧脱水 し、 乾燥 して製 •品 とする 。
    [0034] Ο ΡΙ この方法は設備費、 エ ネ ル ギ ー コ ス ト が安いが、 原料がゲ ル化能の高い海藻、 例えば Eucheunia
    [0035] Cottonii 等に制限される と い う 問題があ る 。
    [0036] 従来 カ ラ ギーナ ンの原料であ る紅藻類の海藻と し 一しは uhondrus Crispus が代表と されていたが、 问海 藻 よ 得 られた カ ラ ギーナ ンは単に冷水中 で凝固、 沈澱させたの ではゲ ル強度が小さ く 、 プレ ス に よ る 高度 ¾脱水には不適当、な為に 、 ア ル コ ー ル沈澱法が 多 く 採用さ れていた。 近時、 フ ィ リ ビ ン近海で栽培 さ れる Eucheuma Cottonii を原料と して製造される 力 ラ ギ ー ナ ンはゲ ル強度が大 き く 、 特に カ リ ゥ ム塩で イ オ ン交換の前 ¾理を施 こ したの ち凝固、 沈澱させ たゲ ルは、 プ レ ス に よ り 1 5 重量 （ 湿量基準 ） 以 上に迄予備脱水出来る 大 き ¾利点を有する 。
    [0037] レか しいずれの場合に して も 、 ゲ ル化さ せる前に 精製 S縮の工程が必要であ る が、 カ ラ ギー ナ ン の抽 出液は低饞度であ っ て も 粘度が高い為に、 約 1 〜 2 重量 で抽出 した水溶液を例えば硅藻土を 過助ハオ と して添加 して精製 過する際、 能率が極めて悪 く . 活性炭吸着に よ る， 製 も 高粘 s液の為に容易では ¾ か っ た。 ま た イ オ ン交換樹脂に よ る 吸着精製 も - ス ト が高 く 実用化の域に達 してい ¾い。 更に真空蒸発 缶に よ る漫縮 も 工業的規模ではせいぜい 3 重量 程 度が 目 途と され、 且つエ ネ ル ギ ー コ ス ト も 大 き か つ
    [0038] OMPI た
    [0039] 前述の製造方法 と は別に限外^過法に よ 低漫度 の カ ラ ギー ナ ン抽出液を精製と 同時に 高 '濃度に '濃縮 する方法が提案されている （ 米国特許第 3, 8 5 6,5 6 9 号明細窨 ） 。 この方法は、 具体的には、 薄溝型限外 萨過膜に よ ] 、 液側に水 と 共に カ ラ ギ一 ナ ン抽出 液中の着色成分及び低分子量物質等の不純物を透過 せ しめ、 濃縮液側に高分子量の 溶質を诅止 して精製 濃縮を 同時に行な う も の であ る 。 しか しなが ら、 こ の方法では、 高温度且つ高萨過圧力での操作に も か かわ らず、 ゲ ル化能の弱い海藻か ら抽出 した カ ラ ギ 一ナ ン水溶液が強度の大 き いゲ ルを形成 し易 く ¾ る 4 重量 程度迄の濃縮に おいてさ え も 、 透水率が小 さ く て、 経済的に実用化 し難い欠点があ る 。
    [0040] 本来、 カ ラ ギ ー ナ ン の よ う な 高分子多糖 煩の水溶 液は前述 した よ う に高粘度であ 、 その よ う ¾ 高粘 度水溶液は、 限外 ^過で処理する 通常の 対象液に比 ベて粘度が高過 ぎる ために、 の絶対 量が小 さ過 ぎる と 同時に、 短時間で 目 詰 を起こ し て急速に :(F 液量を低下させる こ と が予想 さ れ、 限外 ^過に よ る 精製濃縮は実用的 面か らは適切 ¾ 方法 と は考え ら れてい い。 事実、 米国特許第 3, 8 5 6, 5 6 9 号明細書 に開示された 力 ラ ギ 一 ナ ン 水溶液を精製濃縮する 方 法では、 液温度約 8 5 X 及び流入圧力 5. 6 kg/cm2 Gの IPO 条件下にお て も 、 透水率は 4 5 ( / 2 'Hr )、 単位 圧力当 の透水率は 1 6 ( ) で しか な く 、 実用的には極めて不十分 も のであ る 。
    [0041] この よ う に、 海藻か ら 抽出 される 高分子多糖類水 溶液の精製滠縮について従来提案されて き た どの方 法 も 、 製品の純度、 経済性、 簡便性、 劫率な どの全 ての点では満足で き る も のは る く 、 実用 上不十分な も ので あ つ た
    [0042] 発明の開示
    [0043] 本発明は、 限外 ^過膜を利用 し、 簡単な装置で っ泜 コ ス ト で、 海藻か ら抽出 される 高分子多糖類水 溶液を、 高い透水率及び高い ^位圧当 の透水率を も っ て、 効率 よ く 精製滠縮する 方法を提供せんとす る も ので る
    [0044] 即 ち、 本発明に よれば、 海藻を 水 !生溶媒で抽出 し て高 分子多糖類水溶液を得、 1 端及び他 ¾にそれぞ れ開口 部があ ？ 、 長手方向に延びる その周辺部に限 外 過膜を有する 限外^過中空体の中 空流路内に該 高分子多 水溶液を 5 0 0 0 Sec"1 以上の剪断速度 で流すこ と に よ ] 、 高い透水率の も と に該高分 多 糖類水溶液を該限外 I 過膜の内 1 に精製漫縮する 方 法が提供さ れる 0
    [0045] 本発明の方法において、 限外^過中空体の中空流 路内に高分子多搪類水溶液を 5 0 0 0 Sec"1 以上の剪
    [0046] O PI 断速度で流す こ と に よ っ て、 該高分子多糖類の鎖状 高分子を ち切 る こ と ¾ く （ ゲル化能を保持 し ¾力 ら）、 高い透水率での限外萨過を可能に し、 効率 よ 精製 饞縮が達成 し得る こ と は意外な こ と であ る 。
    [0047] その理由は明確では な いが、 次の よ う に考え られ る 。 即ち、 海藻か ら抽出 して得 られる 高分子多糖類 水溶液に おい ては、 鎖状の高分子が糸ま 状あ る い は蔓巻状に複雑に絡み合い、 その中に水分を抱 き 込 んで全体 と して高粘度を呈 し、 巨大分子に複雑に抱 き 込まれた水は極め て遊離 し難い状態に あ る と 考え られる 。 遊離 した状態に あ る水分ま たは不純物で - い と 、 た と え限外萨過の膜面に接 してい て も 液 と して系外に排出 され い。 それ故、 高い ^過 E力 を 加えて も 、 5 0 0 0 Se ( 1 未満の低剪新速度では低い 透水銮 しか得 られる い。 因みに、 米国特許第
    [0048] 3, 8 5 6， 5 6 9号明細書の実施例に記載さ れたァ ミ コ ン 社の薄溝型の限外 ^過モ ノ ユ ー ル の仕様、 寸法を 同 社の型録 よ 調べ、 実施例で用い られた 過圧 力及 び水溶液饞度 よ 液 O粘度を得、 次に流路の長さ か ら圧力降下の大 き さ及び循環液流量を算出 した結果、 流路におけ る 剪断速度は約 1, 0 0 0〜約 4, 0 0 0 Sec—1 で ¾> る 。
    [0049] これに対 し、 本発明の方法では、 5 0 0 0 Sec— 1 以 上の剪断速度で高分子多糖類水溶液を 中 空限外 ^過
    [0050] O PI WIPO 膜の中空流路を流す こ と に よ ] 、 高分子多糖類が抱 き 込んでいた水分及び不純物が高分子物質の表面に 絞！） 出 されて遊離状態と な っ て、 比較的低い ^過圧 力で も 大量の ^液が限外 ^過膜を通 して拂出され、 高い透水率を得るに至っ たと 考え られる 。 しか し、 単に剪新力を加える こ と に よ っ ては本発明の効果は 得 られず、 例えば限外 過を行る う 前に高速で回転 する羽根を持っ たホ モ ヅナ イ ザー等を通す こ と も 考 え られる が、 高速回転の攪拌では鎖状の高分子が細 カゝ く ち切れて しま っ てゲ ル化能を低下 して しま う 。
    [0051] この よ う に、 高分子多糖類の水溶液.を 5 0 0 0 S e e- 1 以上の剪断速 Sで流す こ と に よ っ て、 高分子多糖類 に激 しい剪断 ¾拌を加え、 高分子の鎖状構造を壊す こ と な く 、 高分子が抱合する 水分及び不純物を絞 出 して遊離し、 高い透水率が達成さ れる こ と は、 従 来の限外'戸過技術に おいて全 く .50 られて らず、 驚 く べ き こ と であ る 。
    [0052] 後で述べる実施例 1 の第 2 表、 あ る は これを グ ラ フ化 した第 2 図、 第 3 ϋで示す よ う に 、 カ ラ ギ一 ナ ン水溶液の限外;戸過膜の流铬に於け る剪新速 .が 5 0 0 0 S e c" 1 以上の領域に於いて、 単位圧力当 の 透水率 （ 第 2 図 ） あ る いは透水率 〔 第 3 図 ） が著 し く 高 く な つ ている こ と が分る 。
    [0053] 本発明の方法に関する具体的説明を次に行 ¾ う 。
    [0054] ΟΜΡΙ
    [0055] WIPO 本発明の方法に用いる海藻の中 で好ま しい も のは、 前述 した通 、 紅藻類、 褐藻類であ っ て、 好ま しい 高分子多糖類と しては、 カ ラ ギ ー ナ ン 、 寒天、 フ ァ 一 セ ラ ラ ン及び前記の ア ル ギ ン酸 の ナ ト リ ゥ ム塩、 カ リ ウ ム塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩の よ う ¾塩及びア ル ギ ン酸プ ロ ヒ。 レ ン グ リ コ 一 ノレ エ ス テ ル ¾ どの エ ス テ ノレ を含むア ル ギ ン酸誘導体が挙げ られる 。
    [0056] 本発明で処理する高分子多糖類水溶液は、 海藻を 水又は例えば KOH'NaOH, Ca(0H)2 ,NH4OH,Na2C03 ど の ア ル カ リ 水溶液る どの水性溶媒で抽 出 して得 られ る 。 具体的には、 ア ル カ リ の種類に よ っ て 多少異る が一般に約 0. 1 〜 4 重量 の稀薄ア ル 力 リ 水溶液を 用い、 海藻 （ 乾燥重量 ） に対 し約 2 0〜 5 0 重量倍の 浴比に て約 85〜 98 X で約 3 〜 3 0 時間加熱する こ と に よ っ て煮熟 し、 抽 出する 。 又、. 前処理 と して、 例えば亜硫酸塩、 ヒ ド α 亜 ¾酸塩の よ う る還元 ^ を 含む苛性 ソ ー ダに よ る ア ル 力 リ 処理を行な う こ と も で き る （ 日 本国特公昭 4 5 - 3 9 0 9 7 ) 。
    [0057] 本発明の 方法で処理する 海溱か ら の 高分 多糖類 抽出物の濃度は、 海藻乃至高分子多糖類の種類あ る いはア ル 力 リ を用いる場合はその種類や濃度に よ つ て異な るが、 抽出に よ っ て得 られる 高 分子多搪 ^水 溶液の濃度は約 8 〜 3 重量 であ る 。 これを、 通 常、 硅藻土な どの ' 過助剤を 加えて、 フ ィ ル タ ー プ レ ス にかけた 又は遠心分離 した する予備^過に かけて、 抽出液に夾雑する海藻残渣ゃ液中に浮遊す る微細な固形分を除去する 。 更に、 この よ う に して 得た液を活性炭を充塡 した層を通 して着色成分ある いは微細な低分子不純物を除去する処理にかける こ とがで き る 。 こ こで行 う 予備萨過には通常用い ら れる連読式あ るいは半連続式の フ ィ ル タ ー プ レ ス 、 ド ラ ム フ ィ ル タ ー 、 遠心分離機等の ^過機な どが用 い ら れる 。 又、 ミ ク ロ フ ィ ル タ ー も 用い る こ と がで き る 。 これ らは、 それぞれ単独あ るいは ミ ク ロ フ ィ ル タ ー で ^過後^過残渣液を更に フ ィ ル タ ー プ レ ス で^過する 等の組合せを用いて も よ い。
    [0058] その後、 高分子多糖類水溶液を限外^過にかける。 本発明に おける 限外萨過を実施するには、 上記の 高分子多糖類水溶液を、 1 端及び他端にそれぞれ開 口部があ j 長手方向に延びるその周辺部に限外萨 o 膜を有する限外^過中空体の中空流路内に加圧下に 流す。 こ の限外 ^過膜に よ る処理の際に 、 高分チ多 糖類水溶液の該限外^過中 空 の中空流路内に おけ る剪断速度を 5 0 0 0 Sec-1 以上、 好ま し く は 800 0 Sec-1 以上、 更に好ま し く は 1 0 0 0 0 Sec 1 以上に 保つ こ と が本発明の方法に おけ る必須の要件であ る。 剪断速度の上限は、 実用的 ^過圧及び望ま れる 効 果か らみて、 約 4 5 0 0 0 Sec_1 、 好ま し くは約 40000
    [0059] ΟΜΗ WIPO Se c" 1 であ る 。
    [0060] こ こ でい う 「 限外 過 」 と は溶液に圧力 をかけ、 高分子物質ゃ コ ロ イ ド状物質を半透膜に よ っ て阻止 し、 水及び水に溶解 してい る低分子物質を半透膜の 膜面に無数に存在する微細 ¾孔を通 して透過させる も のであ っ て、 分離、 濃縮及び精製が同時に達成出 来る 方法であ ] 、 既存の分離法、 例えば蒸留法、 減 圧饞縮法、 超遠心分離法、 加圧浮上法、 電解浮上法、 凝集沈澱法、 分別結晶法、 吸着法、 透析法等に比べ 消費エ ネ ル ギ ーが小さ く 、 工程の短縮等に有効と さ れてい る 。 膜面の孔径は 1 0〜1 0 0 0 、 好ま し く は 2 0〜 5 0 0 である。 膜を形成させる材料 と しては対 象と す る 溶液の種類、 温度、 使用圧力、 pH等に応 じ て ボ リ ス ル ホ ン樹脂、 ボ リ ァ ミ ド樹脂、 ポ リ ア ク リ ル 二 ト リ ル樹脂、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 樹 ¾ 、 塩化 ビ 二 ル樹脂等が使用 さ れる 。 限外 過膜の製法 な どの一 般的技術につい ては、 米国特許第 3, 8 7 1， 9 5 0 号及び 同第 4, 2 8 6, 0 1 5 号明細書 ¾ ど ¾参照する こ と がで き 本発明の方法に おいては、 1 端及び他端にそれぞ れ開 口部があ ！) 長手方向に延び る その周辺部に上記 の限外^過膜を有する限外 ^過中空体が用い られる が、 その具体的 な例 と しては の よ う な も のがあ る。 即 ち、 内径 0. 8〜 1. 4 ∞ 0、 膜厚 0. 1〜 0. 5舰の 円管状の
    [0061] - OREA ΟΜΠ WAT 中空糸に成形 し、 これを 0. 2 〜 l m程度の長さ に揃 え、 数十〜数千本を東に して プ ラ ス チ ッ ク 等のケー シ ン グの中に 多管式熱交換器 C Shell and Tube Heat Exchanger ) の よ う る形状に構成 した中空糸型限外萨 過モ ゾ ユ ー ル と して使用 し、 日 本国では旭化成工業
    [0062] 等が上市 している 。 あ るいは、 直径約 1.2 4cm、 長 さ 1 程度の円棒状のセ ラ ミ ッ ク 製又はプ ラ ス チ ツ ク 製芯材の表面に深さ 約 0.3〜ひ.8 、 幅約 6 raの溝 を 6 本設け、 6 角形状と ¾ つ た芯材の表面に限外萨 過膜を巻 き 付け、 縦方向に長い薄溝状の流路を搆成 さ せ、 該流铬の芯材側に 溶液を流 し、 膜の外側に 液を透過させる構造に成形 した も のを数十本束ねて 多管式熱交換器钛に構成 させた薄瀵型限外' i 過モ -ゾ ユ ー ル 〔 米国ア ミ コ ン 社製 ） な どがあ る 。 しか し、 本発明に用 いる！ ¾外 ^過膜の形状は上記の も のに限 定される も のではな い。
    [0063] 本発明 でい う 剪断速度 と は、 例えば中空糸型及び 薄溝型の場合、 中空糸型を 円筒管、 薄溝型を 平行溝 と 見做す と、 次式で示さ れる 。
    [0064] . 40
    [0065] 中空糸型 r =— ^
    [0066] 6Q
    [0067] 薄 * 型 r =
    [0068] 上式に於いて
    [0069] OMH WIPO r ： 剪断速度 C Sec-1 〕
    [0070] Q ： 流 量 Tn /sec 3
    [0071] R ： 中空糸内半径 ■〔 cm 〕
    [0072] w ： 薄溝の幅 C cm t ： 薄溝の厚さ C cm
    [0073] 流路に於ける 高分子多糖類水溶液の剪断速度を 高 く 取る ためには平膜の限外 ' 過膜に高い圧力をかけ て ^液を透過させる よ ] は、 出 来る限 ] 内径の小さ 中空糸型あ る いは溝厚の小 さ る薄溝型構造の限外 萨過膜の選定が望ま しい。 しか し内径あ るいは溝厚 を小 さ く する と 流路に於ける圧 力降下が増大 し、 流 入圧力は ^液の ^過圧力 と しては働 ら く が、 十分の 剪断速度が得 られ ¾ く ¾ る 。 そのため、 内径又は溝 厚を小さ く する と 共に、 設定 した内径又は濤厚に適 した流路の長さ を選ぶ こ と が必要であ る 。 一般に 、 中空糸型限外 ^過膜の場合には 2 約 0.8〜： L.4 m が好ま し く 用い られ、 薄溝型 ¾外萨過膜の場合には 溝断面の形状が深さ 約 0.3〜 0.8 «、 幅約 6 mが好ま し く 用い られる 。
    [0074] 本発明に基づ く 限外 ^過 ί乍を 行 な う 時 ·つ適当 ¾ ^過圧力は限外 :戸過膜の材質に よ っ て変るが、 流人 Ε力 と しては約 2. 5 〜 5 kg/ n2 G 、 流出 圧力は 約 0 〜 1.0 kg/cm2 G の範囲が望ま しい。 高分子多糖類水溶液 の温度は 6 0〜 9 5 t： 、 好ま し く は 7 0〜 9 0 の範囲
    [0075] O PI WIPO が適 している 。 液温があま D 高い と 高分子多糖類が 熱劣化 し、 6 0 未満の低温度では水溶液が著 し く 増粘 し、 甚だ しい場合はゲ ル化する ので好ま し く な い o
    [0076] 本発明を実施する には、 高分子多糖類抽出液を限 外 ^過膜を内 包 したモ ユ ー ルを通 して漫縮 した液 を循環 し何度 も 同 じモ ュ ー ルを通し高分子多糖類 抽出液を濃縮する パ ッ チ式滠縮法で も よ い し、 ま た は、 複数のモ ク ユ ー ルに順次饞縮液を通 し、 連続的 に濃縮 してい く 連続式 ft縮法で も よ 。
    [0077] この よ う に本発明に よ る方法に よ っ て、 約 0. 8 〜 約 3 重量 の高分子多糖類水溶液を約 3 〜 5 重量 °h 好ま し く は約 4 〜 4. 5 重量 に容易に漫縮する こ と がで き る 。 本発明に よ れば、 この際、 高い透水 率で水が除去さ れ、 それに随泮 して着色成分及びそ の他低分子の不純物が除かれる の で効率 よ く 精製が 行るわれる 。 これ以上の高度の 脱水操 ί乍は、 例えば 加圧脱水 ¾及び電気滲透法な どに よ つ て行なわれる 純度 と しては、 約 9 2 % の高钝度が得 られる 。 因み に、 従来の ド ラ ム 乾燥法に よ る 製品钝度は 9 0 1o ヒ 低 ぐ 、 ア ル コ ー ル沈澱法では 9 3〜 9 5 の純度が達 成されるが、 前述 した通 設備費及びア ル コ ー ル回 収のエ ネ ル ギーが大 き く 、 コ ス ト が高い.欠点があ る それに対 し、 本発明の方法は、 その高い透水率の故
    [0078] Λτ, 誦 に、 簡単な装置で低コ ス ト で ア ル コ ー ル沈澱法に匹 敵する純度の製品を効率 よ く 得 る こ と がで き て有利 で あ る 。
    [0079] 本発明の他の態様に よれば、 前述の方法に おいて 該高分子多糖類水溶液を限外 過中空体に流す前に. 温水で稀釈する方法が提供される 。
    [0080] 海藻か ら抽 出 さ れる高分子多糖類水溶液は、 前述 した通 、 着色成分や種 々 の夾雑物を含み、 通常そ れを :涂去するために硅藻土な どの萨過助剤を加えて フ ィ ル タ ー プ レ ス にかけた ！） 、 遠心分離機に よ っ て 分離した する 予備 過にかける が、 高分子多糖類 抽 出液の讒度がた と え 1 重量 程度で も 粘度が高い の で、 例えば 目 詰ま ] を起 こ しやす く EE損が大 と な る の で頻繁に分解掃除を行 う 必要があ る し、 遠心分 離では分離効率が悪いの で能率の点で 題が残る 。
    [0081] 又、 活性炭に よ る 着色成分あ る いは微 ¾不純物を 吸着除去する 方： も あ る が、 こ の操作 も 高粘度液の 為に円滑に行な われず、 特 再生使用が可能 ¾粒状 活性炭の場合は、 活性炭の 微細 ¾孔の内部迄液が浸 透 しな いので効果的で ¾ い。
    [0082] そ こ で、 海藻か ら 抽出 される 高分 f 多糖項水溶液 を温水で稀釈すれば該水溶液の粘度を 下げる こ と が で き 、 上記の フ ィ ル タ ー プ レ ス ^過効率、 遠心分錐 効率、 あ る いは活性炭に よ る 脱色効率を 著 し く 高め
    [0083] OMPI る こ と；^で き る 。
    [0084] 従来、 高分子多糖類抽出水溶液を冷却する こ と に よ つ て固 ゲ ルを形成後それをプ レ ス機等で加圧脱 水する ゲ ル プ レ ス法に しろ、 高分子多糖類抽出水溶 液を真空蒸発缶で滠縮後ア ル コ ー ルを加えて分離す る ア ル コ ー ル 澱法に しろ、 抽出液饞度が高ければ 高いほ どゲ ル化やア ル コ ー ルに よ る 分雞が容易に る と い う こ と を考える時、 も し く は、 低 '農度に い て も 高度に粘稠 ¾ 高分子多糖類抽出液を効率 よ く 濃 縮する 方法が ¾ と い う こ と を考える 時、 海藻か ら 抽出 した高分子多糖頌水溶液を積極的に稀釈する こ と は一見意味のな い よ う に 見え、 又、 稀釈に よ っ て 液量が増える こ と を考えれば、 一見不利の よ う に も 思える 。 しか し、 前述 した よ う に、 限外' 過中空体 の中空流路を 5 0 0 0 S e c—1 以上の剪断速度で高分子 多糖類水溶液を流す と 極め て高い透水 ^が得 られる と い う 本発明の基本的 ¾効果 と 関連 して、 限外^過 に付す前に抽出液を稀釈する こ と に よ 本 明に更 に大 き な利点が付加される 。
    [0085] 即 ち、 前述の フ ィ ル タ ー プ レ ス萨過効率、 遠心分 離効率、 あ る は活性炭 よ る 脱色効率 ¾ どの 予備 ^過効率が一段 と 向上する ほか、 透水量が多 く な る ためにそれに随伴 して除去される着色成分及び低分 子の不純物の量 も 多 く 、 高い純度の製品が得 ら れる 。 こ の稀釈法に よ っ て得 られる製品純度は約 9 5〜 9 6 % 以上に ま で高 く な 、 従来法の う ち最高 の純度を与えるア ル コ ー ル沈澱法のそれを凌駕する 又、 こ の稀釈法に よれば、 次の よ う な利点 も あ る 即ち、 予備 過方法 と して例えば 過助剤を併用す る フ ィ ル タ 一 プ レ ス法 を用いた場合、 併用 される萨 過助剤は萨布に て捕集され廃棄さ れる が、 こ の際 ^ 過助剤粒子表面あ るいは粒子間隙に吸着保持さ れた 抽出液 も 一緒に廃棄される わけであ る 。 こ の際、 稀 釈する こ と に よ 抽 出液中 の高分子多糖類漫度が薄 く ¾ る ので、 萨過助剤に随伴 して廃棄さ れる 有用 ¾ 高分子多糖類の量が減 、 その損失が低減で き る 。
    [0086] 稀釈の程度は、 稀釈後の高分子多糖類水溶液の濃 度が約 0.：!〜 1. 5 重 ¾ % 、 好ま し く は約 0. 1 5〜0. 6 重 量 と な る よ う に稀釈する の力； よ い。 1. 5 重量 以 上では、 通常抽出 される a度条 ί牛 と 大差が な く 、 稀 釈法の効果が期待され難い。 又、 0. 1 重 1 % 以下で は、 液量が極端に 多 く ¾ つ て取扱いに 大型の装置が 必要 と る る の で好ま し く る い 。 最 ^の抽 出 時に こ の 程度の饞度に 高分 ^多糖類を 抽出.する こ と も 考え ら れる が、 液量が 多 く な つ て大型の缶を必要 と した 、 やは 大量の ア ル 力 リ を必要 と する の で経済性の点 力 ら不利であ る 。
    [0087] 用いる温水の温度は、 高分子多糖類抽出液がゲ ル
    [0088] OMPI WIPO 化 しない温度が よ く 、 一般には 6 0 〜 8 5 で 、 好ま し く は 7 0〜 8 5 1C であ る 。
    [0089] 次に、 高分子多糖類の例と して カ ラ ギー ナ ンを と ] 、 本発明の更に好ま しい態様であ る上述の稀釈法 に よ る 高分子多糖類水溶液の精製澳縮方法について 具体的に説明する 。
    [0090] カ ラ ギーナ ン濃 重量 で抽出 した カ ラ ギ一ナ ン水溶液が固形分に対 して 1 0 重量 の不純物を含 む場合、 予め固形分漫度 0. 5 重量 に温水で稀釈 し て フ ィ ル タ ー プ レ ス で一 ：欠 過を行な い、 限外 ^過 で 4 重量 迄濃縮する と 残存する不純物は に減少 し、 これを乾镍して得 られる製品は純度 9 6 に達 し、 低廉な設備、 低エ ネ ル ギ ー コ ス ト で ア ル コ ー ル 沈澱法 と 同等も し く はそれ以上の品 貫の製品を 得る こ と カ 出来る 。
    [0091] ^液 と して排出 された稀釈 ·'Κの熟 回 ^ し、 'Χ の稀釈温水に再利用する 。
    [0092] 濃縮操作は水分 と 共に不純物を 液 と して ¾外 過膜を透過させ、 高分子量の カ ラ ギ ー ナ ン を限外 ^ 過膜内の晨縮液側に阻 する こ と に よ 製 ¾作と 同時に行 ¾ われる 。
    [0093] 従来の真空蒸発缶に よ る濃篛は 3 重 鼈 が工業的 規模での限界 と 見做さ れていたが、 本発明に よ る操 作では滠縮の 為の エ ネ ル ギ ー をそれ程消費する こ
    [0094] OMPI IPO く 、 効率良 く 且つ容易に カ ラ ギ一 ナ ン漫度 4 重量 ^ 程度迄濃縮出来る 。 濃縮が 4 重量 迄出来る と ゲ ル化能の弱い海藻か ら抽出 した 力 ラ ギ一ナ ン で も 容 易にゲ ル化する ので、 以後の脱水工程での取扱いが 極めて容易 と ¾ る 。
    [0095] 本発明に おいては、 実施例を含め、 海藻か ら の高 分子多糖類抽出液 あ る いは高分子多糖類精製濃縮液 中 の高分子多糖類饞度、 及び高分子多糖類抽出液あ るいは 高分子多糖類精製讒縮液の高分子多糖類の固 形分基準純度は次の よ う に して測定 した。
    [0096] (1) 高分子多糖類謾度の測定
    [0097] 9 5 重量 の ィ ソ ° ロ ヒ0 ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 4 リ ッ ト ノレ に、 攪拌 し ¾力； ら、 8 0 に加温 した高分子多糖類 抽出液あ るいは高分子多糖類精製濃縮液 1 を 加え 高分 子多糖類を繊維状に ¾：澱させる 。 溺維状沈 ·'殿 ^ を室温にて 取後、 得 られた沈澱物 を 1 0 0 倍量の 8 0 ： の温水に溶解する 。 得 られた溶液を再び 4 リ ヅ ト ル の 9 5 重量 ィ ン プ ロ ビ ル ァ ノレ コ ー ル に攪拌 しなが ら 加え高分子多糖類を繊維状に沈澱 し、 室温 に て 戸取する 。 取 して得た沈澱物を 6 0 で 2 4 時間乾燥後秤量する 。 秤量 して得た重 ！:か ら、 高分 子多糖類濃度を次の よ う に して算出する 。
    [0098] OMH WIPO W
    [0099] A (重量 δ ) x 0 0
    [0100] 0 0 0 (^ 但し、 Aは高分子多糖類 '農度を表わ し、
    [0101] Wは沈澱物の乾燥重量を表わす。
    [0102] (2) 高分子多糖類純度 （ 固形分基準 ） の測定 高分子多糖類抽出液あ る いは高分子多糖類精製瀵 縮液 1 を蒸発乾固 し、 さ らに 6 0 で 2 4 時間乾 燥した後秤量 し固形分重 *を得る 。 一方、 上記（1) と 同様の方法で高分子多糖類をア ル コ ー ル沈澱させる 操作を 2 度 く 返 した後 、 萨取 し 6 0 で 2 4 時間 乾燥後秤量 して 高分子多糖類重量を得る 。 得 られた 固形分重量及び高分子多糖類重量か ら、 高分子多糖 類の固形分基準純度を次の よ う に して算出する 。
    [0103] D (
    [0104] B (重量 ） = X 1 0 0
    [0105] C ( 伹 し、 Β は高分子多糖 ii Si形 ^基準純度を表； し C 及び D はそれぞれ固形分重量お よ び高分子多犍類 重量を表わす。
    [0106] 発明 を実施する ための最良の形態
    [0107] 本発明を よ 詳細に記述する ために実施例に よ i 説明するが、 本発明の範囲は これ らの実施例にのみ 限定される も のでは い 。
    [0108] 本実施例において海藻か らの高分子多糖類抽出液 の限外^過を行 う のに使用 した装置の フ ロ ー シー ト を第 1 図に示す。 本実施例で行る つ た限外 過の 方法について第 1 図 を参照 し ¾が ら以下に説明する
    [0109] 原液 タ ン ク 1 に海藻か らの 高分子多糖類抽出液
    [0110] ( あ る いは水で う すめた稀薄抽出液 ） を入れ ポ ン プ
    [0111] 2 に よ ] フ ィ ル タ 一 3 に送 、 フ ィ ル タ 一 3 に よ つ て海藻か らの高分子多糖類抽出液中の浮遊物を除去 した後、 流入配管 5 を通 して限外 i戸過モ -ノ ユ ー ル 7 へ供給 した。 こ の時の海藻か ら の高分子多糖類抽出 液の限外 ^過モ .ノ ユ ー ル 7 への供給流 量及び流入圧 力はそれぞれ流入配管 5 に 設置 した流量計 4 及び流 入圧力計 6 に よ っ て測定 した。 海藻か らの高分子多 糖類抽出液を圧力をかけなが ら限外 i戸過モ 'ノ ュ 一 ル
    [0112] 7 に通すこ と に よ 海藻か ら の 高分子多糖類抽 出液 中の着色成分な らびに低分 子量の不純物は水分 と 共 に限外萨過モ 'ゾ ユ ー ル の限外^過膜を通 して ί戸液 と して ^液配管 1 1 を通って排出 される 。 その結果、 海藻か らの高分子多糖類抽出液は精製饞縮される 。
    [0113] 精製濃縮 した海藻か らの 高分子多糖類 ¾出液は、 限
    [0114] O PI 外 ' 過モ ゾ ユ ー ルか ら流出配管 9 を通 して原液タ ン ク 1 に循環 した。 限外萨過モ ジ ュ ールカゝ ら流 出 した 海藻か らの高分子多糖類抽出液の流出圧力は流出配 管 9 に設置 した流出圧力計 8 に よ つ て測定 した。 海 藻か らの高分子多糖類抽出液の 限外^過モ ヅ ユ ー ル への流入圧力及び流量、 限外 過モ ジ ュ ー ル か ら の 流出圧力は調節弁 1 0 及び 1 7 に よ 調節 した。 一 方、 限外^過モ ジ ュ ールに よ る限外萨過で萨液配管 1 1 を通 して排出 された萨液は、 本実施例に おい て 海藻か ら の高分子多糖類抽出液を萨液 と と も に循澴 させて透水率を測定する場合は循環切替弁 1 2 を開 け、 饞縮切替弁 1 3 を閉 じ る こ と に よ ] 、 循環配管
    [0115] 1 4 を通 して原液 タ ン ク 1 に循環 した。 ま た、 本実 施例に おいて海藻か らの高分 子多糖類抽出液を濃縮 し 力' ら透水率を測定する 場合は、 循環切蒈讦 1 2 閉 じ、 i¾縮切替弁 1 3 を開ける こ と に よ 、 液 抜出配管 1 5 を通 して ^液 タ ン ク 1 6 に導いた。 本 実施例におい て使用 した限外 ϊ戸過モ .ク ユ ー ル 7 の仕 様を第 1 表に示す。 第 1 表 限外萨過モ ジ ュ ール仕様 製 _造 所 旭化成工業㈱
    [0116] 型 式 SIT-1013
    [0117] 膜 形 式 中空糸型
    [0118] 膜 材 質 ポリスルホン樹月旨
    [0119] 中空糸膜内径 0.8 β ø
    [0120] 中空糸膜外径 ΙΛπη
    [0121] 分画分子量 6 0 0 0
    [0122] 単 糸 本 数 4 0 0本
    [0123] モゾユール径 4
    [0124] モゾユール長 •3 4 5舰
    [0125] ' 過 面 積 0.2 nf
    [0126] 本実施例に おいて、 高分子多糖類水溶液の粘度は 日 本国東京計器株式会社製の E 型粘度計で測定 した 実施例 1 フ ィ リ ビ ン 淫の ェ ゥ チ ュ 一 マ コ ト ニ イ (Eucheuma
    [0127] Cottoni ) 系の海藻を海藻の重量 （ 乾燥基準 ） に対す る 水酸化 カ リ ゥ ム 水溶液の重 量の比が 1 ： 2 0 に な る よ う に 1 重量 の水酸化 カ リ ゥ ム 水溶液を加え、
    [0128] 9 0 X； で約 5 時間煮熟 した後、 硅藻土を ^過助剤 と して用い、 フ ィ ル タ 一プ レ ス に て加圧萨過を行い、 力 ラ ギ 一 ナ ン抽出液 （ 水溶液 ） を 得た。 カ ラ ギ 一 ナ ン抽出液の カ ラ ギ 一 ナ ン濃度は 1. 6 7 重量 、 粘度 は 2 1 セ ン チ ボ ィ ズ （ 7 2 ) であ っ た。
    [0129] OMPI o 得 られたカ ラ ギ ー ナ ン抽出液を第 1 図に示す実験 装置の原液タ ン ク 1 に入れ、 循瑗切替弁 1 2 を開 き、 濃縮切替弁 1 3 を閉 じて、 濃縮液及び^液 と も に原 料タ ン ク 1 に循環 し、 剪靳速度 （ Sec— 1 ：) と透水率
    [0130] ( 7 2 *Hr )、 及び剪断速度 〔 Sec"1 ) と 単位圧力当
    [0131] ] の透水銮 〔 /^2 · Hr -kg/bin2 ) との関係を求めた。 こ の際、 限外 過モ ジ ュ ー ル 7 か らの流出 EE ( 濃縮液 の圧力 ） を 0.5 kg CTi2 〔 ゲー ジ王 ） （ 以下、 ゲー ゾ圧 は 「 Zcm2 G」 と 表示する 。 ） に保ち、 限外^過モ ク ユ ー ル 7 への流入 EE ( 供給液圧力 ） を第 2 表に示す よ う に 1.0 ^ cm2 G カゝ ら 3.0 k£/cm2 G迄変化させ限外^ 過モ ^ ュ ー ル 7 への供給液流入量を変化させた。 こ
    [0132] の と き のモ ジ ュ ー ル内の 中空糸の流路の剪断速度
    [0133] ( Sec_1 ) を第 2 表に示す。 又、 各剪断速度 〔 Sec— 1 ) での透水率は、 循環配管 1 4 か らの ^ ^量 （ 3 0 秒 間 ） を測定する こ と に よ 求めた。 得 られた結杲を 第 2 表 （ 実験 I ) に示す。 剪断速 S 〔 Sec一1 ) と単 位圧力 当 の透水 ¾ 〔 ^Xm2 . Hr . ^/m2 ) の関係を第 2 図の 曲線 I に、 剪断速度 （ See— 1 ) と透水率 〔 Zw2 'Hr) の関係を第 3 図の 曲線 Ι'に示す。
    [0134] 流出圧を 1.0 k^/cm2 G に保ち、 流入圧を 1.5 G か ら 3.0 k^/cm2 G 迄変化さ せた以外は 上記 と 同様の方 法に よ ] 、 カ ラ ギ 一 ナ ン抽出液を原液タ ン ク 1 か ら 限外^過モ ゾ ユ ー ル 7 を通 し、 原液タ ン ク 1 に循環
    [0135] OMPI WIPO し、 剪断速度 （Sec一1 ) と 透水率 （ Z 2 · ΗΓ ) 及び剪断 速度 〔Se 1 ) と単位 E力当 ]3 の透水率 （ /^2 · ·
    [0136] ) との関係を求め た。 得 られた結果を第 2 表
    [0137] ( 実験^ II ) 、 第 2 図の 曲線 ]！ 及び第 3 図の 曲線 Γ に示す。
    [0138] 第 2 表、 第 2 図及び第 3 図か ら明 らかな よ う に、 単位圧力 当 ^ の透水 （ Z 2 · Hr · Κ9 Μ2 ) な らびに透 水率 （ / 2 . Hr ) は、 中空糸の流路における供給液 の剪断速度が 5, 0 0 0 Sec-1 以上に於いて頭著に向上 する 。
    [0139] 尚、 約 2 時間に亘 る 上記実験では、 中 空糸内の 目 詰 j は全 く 見 られなかっ た。
    [0140] O PI 実 験 .0
    [0141] L5
    [0142] 2.0
    [0143] 2.5
    [0144] 1.67 21 72 3.0
    [0145] 1.5
    [0146] 2.0
    [0147] 2.5
    [0148] 3.0
    [0149]
    [0150] * f '均泸過 i .力は狁入圧力と流出圧力の相加平均である 林 分およの圧力は f均'/尸'過 ί£力である。
    [0151] 実施例 2
    [0152] 実施例 1 で用いた と 同様の カ ラ ギ一ナ ン抽 出液
    [0153] ( 水溶液 ） を第 1 図に示す実験装置の原液 タ ン ク 1 に 入れ、 循環切替弁 1 2 を 閉 じ、 濃縮切替弁 1 3 を 開いて、 萨液を萨液 タ ン ク 1 6 に入れ、 濃縮液を原 液 タ ン ク 1 に戻す こ と に よ カ ラ ギ一ナ ン抽出液の 精製饞縮を行る つ た。 この と き 、 供給液温度 8 4 匸、 流入圧力 3.5 /CIIL2 G 、 流出圧力 1.0 K9 M2 G と し、 限 外沪過モ ヅ ュ ー ル 7 内の中 空糸の流路に おけ る供給 液の剪断速度が約 3 0 0 0 0 Se c 1 の状態か ら約 5000 Se c"1 に下がる迄精製'濃縮操作 を行な っ た。
    [0154] 上記での 力 ラ ギ一ナ ン水溶液の精製饞縮に おける、 カ ラ ギ一ナ ン 水溶液 カ ラ ギ一 ナ ン濃度 と粘度 と の 関係を第 4 図の 曲線 IV 、 カ ラ ギ一 ナ ン 水溶液粘度 と 透水率 と の関係を第 4 図の 曲線 III に示す。
    [0155] 得 られた 力 ラ ギ一 ナ ン精製 ά .縮液の 力 ラ ギー ナ ン 饞度は 4 % であ っ た。 又、 精製濃縮液の カ ラ ギ一 ナ ン の固形分基準純度は 9 2 % であ っ た 。
    [0156] 実施例 3
    [0157] 実施例 1 と 同様の方法に よ り 、 ェ ゥ チ ュ ー マ コ 卜 ニ イ （ Eucheuma Co tton i ) 系海藻を煮熟 した。 これに 5. 6 倍量の温水を加え、 実施例 L と 同様の方法で加 E萨過を行る つ た。 実施例 1 に 比 して、 加圧 過は 非常に容易であ ] 、 短時間 で行 う こ と がで き た。 得
    [0158] O H IPO られた 力 ラ ギーナ ン稀薄水溶液の 力 ラ ギー ナ ン濃度 は 0. 3 重量 、 粘度は 4 セ ン チ イ ズ （ 7 2 1C ) で あ っ た。
    [0159] 上記 カ ラ ギ ー ナ ン稀薄水溶液を 8 2 1C迄加温後、 流入圧 2.5 Κ9- ΊΠ2 G、 流出王 1.0 /αι2 G 、 剪靳速度
    [0160] 3 5,0 0 0 Sec-1 で実施例 1 と 同様の方法で透水率を 求めた と ころ、 2 8 0 ^ym2 'Hrであ 、 著 し く 高い透 水率を示 した。
    [0161] 透水率測定後、 上記と 同様の温度、 流入圧、 流出 圧及び剪断速度で実施例 2 と 同様の方法で カ ラ ギ一 ナ ン稀薄水溶液を 4 重量 の '囊度迄精製饞縮 した。 得 られた精製讒縮液の 力 ラ ギー ナ ン の固形分基準純 度は 9 6 であ っ た。
    [0162] 実施洌 4
    [0163] 紅藻類の テ ン ダサ （ Gelidium ) に属する 海藻を海 藻の重量 （ 乾镍基準 ） に対する 水の重 鼂の比が 1 ： 2 0 に な る よ う に水を加え 9 0 で約 1 0 時間煮熟 した後、 硅藻土を萨過助剤 と して用いて、 フ ィ ル タ — プ レ ス に て 加圧萨過を行な い、 寒天抽出液 〔 水溶 液 ） を得た。 寒天抽出液の寒天濃度は 1. 5 重量 、 轱度は 2 0 セ ン チ ボ イ ズ （ 7 2 X： ) であ っ た。
    [0164] 得 られた寒天抽出液を実施例 2 と 同様の供給温度 流入圧力及び流出圧力で、 限外^過モ ゾ ユ ー ル 7 内 の 中空糸の流路に おける供給液の剪断速度が約
    [0165] OMPI
    [0166] 曹 O 3 0 0 0 0 Sec"1 の状態か ら 約 5 0 0 0 Sec に下がる ま で精製濃縮 した。
    [0167] 上記での寒天水溶液の精製饞縮における寒天水溶 液粘度と透水率の関係を第 4 図の曲線 V に示す。
    [0168] 第 4 図か ら 明 らかな よ う に、 寒天抽出液 も カ ラ ギ 一ナ ン抽出液 と 同様に高い透水率で精製濃縮を行る う こ と が可能であ る こ と がわか っ た。
    [0169] 実施例 5
    [0170] 褐藻類の コ ン プ属 （ Laminaria ) に属する海藻を 0. 3 重量 の塩酸に室温下約 1 2 時間浸清 して十分 に膨潤 させた。 膨潤 した海藻を塩酸浴 よ 取 出 し て軽 く 水洗 し、 海藻の重量 （ 乾燥基準 ） に対する炭 酸 ナ ト リ ウ ム 水溶液の重量の比が 1 ： 4 0 に ¾ る よ う に 3 重量 炭酸ナ ト リ ウ ム 水溶液を加え、 6 0 匸 で 5 時間加温抽出 後、 硅藻土を 過动剤 と して用い、 フ ィ ノレ タ 一 プ レ ス に よ っ て 加圧 ^過を行な いア ルギ ン 酸 ソ 一 ダ抽出 液 （ 水溶液 ） を得た。 ア ル ギ ン 酸 ソ ーダ抽 出 液の ア ル ギ ン 酸 ン 一ダ 慮度は 0. 8 5 重量 ヽ 粘度は 7 0 セ ン チ ボ イ ズ （ 6 0 ) で あ っ た。 得 られたア ル ギ ン 酸 ン ー ダ抽出液を 8 5 C 迄加温 後、 実施例 2 と 同様の流入圧 力 び流出 ίΈ 力で、 限 外萨過モ 'ゾ ュ ー ル内の中 空糸の流路内 おける供袷 液の剪断速度が約 3 0 0 0 0 Sec'1の状態か ら約 5 0 0 0
    [0171] Sec"1 に下がる ま で精製漫縮 した
    [0172] OMH 剪断速度 3 0 0 0 0 Sec-1 に おける透水率は 1 0 0 / w2 'Hr であ ]) 、 剪断速度 5 0 0 0 Sec*1 における透 水率は 3 0 A/m,2 ·ΗΓ であ った。 精製濃縮液のアルギ ン酸 ソ ー ダの 固形分基準純度は 9 6 と非常に高品 質の も の であ っ た 。
    [0173] 以上の実験に よ ] 、 ア ル ギ ン酸 ソ 一ダ抽出液 も 、 カ ラ ギーナ ン抽 出液や寒天抽出液 と 同様に高い透水 率で精製滠縮を行 ¾ う こ とが可能であ る こ とがわか つ 化。
    [0174] Ο ΡΙ 図面の簡単 ¾ 説明
    [0175] 第 1 図は、 本実施例に用いた装置の フ π — シ ー ト であ る 。
    [0176] 第 2 図は、 剪断速度 （Se<T1) と 単位圧力当 の透 水率 （ Z 2 ΈτΊ /σιιι2 ) との関係を示すダ ラ フ であ る。
    [0177] 第 3 図は、 剪断速度 （ Sec ) と 透水率 （ ¼2'Hr) との関係を示す ダ ラ フ であ る 。
    [0178] 第 4 図は、 カ ラ ギ一ナ ン水溶液の粘度 （ cp ) と 透 水率 （ Z 2 'Hr ) の関係 〔 曲線 ]]! ) 、 カ ラ ギ一 ナ ン水 溶液の粘度 （ cp ) と 濃度 （ 重量 ) の関係 （ 曲線 IV 及び寒天水溶液の粘度 （ cp ) と 透水率 （ Zm2 -Hr )の 関係 （ 曲線 V ：) を示すグ ラ フ であ る 。
    [0179] O PI WIPO 産業上の利用可能性
    [0180] 本発明の方法は、 海藻か ら抽出 さ れる 高粘度の高 分子多糖類水溶液を効率よ く 且つ簡便に約 3. 0〜 4. 5 重量 にま で漫縮で き る と 同時に 9 2〜 9 6 以上の 純度にま で精製する こ と がで き る ため、 食品、 医薬 品工業界で多 く の 用途を有する例えばカ ラ ギ 一 ナ ン 寒天、 フ ァ ー セ ラ ラ ン 、 ア ル ギ ン酸誘導体の よ う な 高分子多糖類の高純度製品を安価に提供する こ と が で き 、 その産業上の価値は高い。
    权利要求:
    Claims761 35 請 求 の 範 囲
    1. 海藻を水性溶媒で抽出 して高分子多糖類水溶液 を得、 1 端及び他端にそれぞれ開 口部があ 長手方 向に延び るその周辺部に限外 ^過膜を有する限外^ 過中 空体の 中空流路内に該高分子多糖類水溶液を
    5 0 0 0 Sec""1 以上の剪断速度で流す こ と に よ ] 、 高
    透水率の も と に該高分子多糖類水溶液を該限外 ^ 過膜の内側に精製擾縮する 方法。
    2. 該高分子多糖頷が カ ラ ギ ー ナ ン 、 寒天、 フ ァ ー セ ラ ラ ン 、 ア ル ギ ン酸塩又は ア ル ギ ン酸 エ ス テ ル で あ る ク レ ー ム 方法。
    3. 該高分子多糖類水溶液の高分子多糖類濃度が約
    0. 8 〜 3 重量 であ る ク レ ー ム 1 の方法。
    4. 該高分子多糖類水溶液 を、 限外^過膜中空体に
    流す前に、 温水で稀釈する ク レ ー ム 1 の方法。
    5. 温水での稀釈を 高分 子多糖 :'頃水溶液の 高分子多 糖類濃度が約 0.1〜： 1.5 重量 に る る よ う に行 ぅ ク
    レ ー ム 4 の方法。
    6. 該高分子多塘類が カ ラ ギ ー ナ ン 、 寒天、 フ ァ ー
    セ ラ ラ ン 、 ァ ノレ ギ ン 酸塩又は ア ル ギ ン 酸 エ ス テ ル で
    あ る ク レ ー ム 4 の 方法。
    7. 該高分子 多糖類水溶液の高分 子多糖類漫度が約
    0.8〜 3 重量 であ る ク レ ー ム 4 の方法。
    OMPI
    WIPO * - 61
    36
    8. 稀釈 して得 られる稀薄高分子多糖類水溶液を、 限外萨過中空体に流す前に、 予備 過に附すク レ ー ム 4 の方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS5941303A|1984-03-07|
    DK82684A|1984-03-01|
    DK82684D0|1984-02-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-03-01| AK| Designated states|Designated state(s): DK US |
    1984-05-10| CFP| Corrected version of a pamphlet front page|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP57137852A|JPS5941303A|1982-08-10|1982-08-10|Purification and concentration of extract of seaweed|DK82684A| DK82684A|1982-08-10|1984-02-21|Fremgangsmaade til at rense og koncentrere en vandig polysaccharidoploesning, der stammer fra marine alger|
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