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    公开号:WO1984000542A1
    申请号:PCT/EP1983/000202
    申请日:1983-07-29
    公开日:1984-02-16
    发明作者:Ernst-Joachim Brunke；Erich Klein；Willi Rojahn
    申请人:Dragoco Gerberding Co Gmbh；
    IPC主号:C07C323-00
    专利说明:
    [0001] 1- (1-Methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl-cyclohexene und deren Verwendung als Riech- und Aroinastoff
    [0002] Besehreibung
    [0003] Die Erfindung betrifft die Verbindungen der allgemeinen Formel - die Thiomethylether von. α-Jonon bzw. ß-Jonon - sowie deren Verwendung als Riech- oder Aromastoff.
    [0004]
    [0005] Jonone (A), Irone (B) und Damascone (C) sind als organolep tisch und olfaktorisch bedeutsame Verbindungen bekannt [Über sicht in: E. Theimer (ed.), Fragrance Chemistry, Academic Press, New York 1982], Ebenfalls bekannt sind einige schwefel haltige Derivate dieser Verbindungen. So beschreibt die Dt. Offenleg. 2 159 924 (22.6.72) die Verbindungen der allgemeinen Formel D, nämlich die Thiole und Thioacetate der Jonone und Irone. Die Verbindungen der Formel D (R=H) bewirken in Mi
    [0006]
    schung mit α-Jonon einen typischen Himbeergeschmack, wobei alle hier verwendeten Einzelkomponenten in keiner Weise geruchlich an Himbeeren erinnern. Von den Thiomethyiethern 1a,bwar nichts bekannt.
    [0007] In dem Dt. Patent 2 808 710 (Ausgabetag 18.9.1980) werden die in schwarzem Tabaköl gefundenen Verbindungen E beschrieben. Diese Thiomethylether der Damascone besitzen facettenreiche süß-heuartige Geruchs- und Geschmackseigenschaften, die an
    [0008]
    [0009] Tee und trockene Früchte erinnern.
    [0010] Wie wenig man auch bei chemisch nah verwandten Verbindungen aus der Struktur auf Geschmack oder Geruch schließen kann, zeigt das 8-Mercaptomenthon-3-on welches das Aroma von schwarzen Johannisbeeren hat (Helv. Chim. Acta 54, 1971, 1801 ff.; 1803),während der entsprechende aus der DE-OS 20 43 366, Beispiel 4, bekannte Methylthio ether in seiner Geruchswirkung an Pfefferminze, Geranium und Kümmel erinnert.
    [0011] Es war daher überraschend, daß die bisher nicht beschriebenen
    [0012] Verbindungen 1a,b ausgesprochen frische Geschmackseigenschaften in fruchtiger Richtung besitzen und sich somit vorteilhaft in zahlreiche unterschiedliche Aroma-Kompositionen fruchtigen Typs einarbeiten lassen, denen sie bereits bei Konzentrationen von 0,1 ppm eine natürlich wirkende Frische und Abrundung verleihen. Die Verbindungen la,b bewirken auf geschmacksschwachen Rauchtabaken bereits in Konzentrationen von 0.5 ppb frische, fruchtige Geschmacksaspekte. Die Verbindungen 1a,b können auch vorteilhaft in Parfüm-Kompositionen eingesetzt werden, denen sie bereits bei geringer Dosierung eine natürliche Aus strahlung verleihen.
    [0013]
    [0014] Die Darstellung der "Verbindungen 1a,b erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von α- oder ß-Jonon (2) mit Methylmercaptan in Gegenwart von organischen Basen, vorzugsweise Triethylamin, bei Temperaturen von 0 bis 20°C. Vorzugsweise wird ein Überschuß von Methylmercaptan verwendet. Die Isolierung und Reinigung der erhaltenen Verbindung erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Aufnehmen in ein geeignetes Lösungsmittel, Waschen und Abtreiben des Lösungsmittels, gegebenenfalls gefolgt von vorsichtiger Destillation. Es ist allerdings nicht unbedingt nötig, Wasser zuzugeben, also ein Zweiphasengemisch herzustellen, damit die organische Base größtenteils schon bei dieser Stufe entfernt werden kann. Die Entfernung mit Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Kühlung in der nächsten Waschstufe genügt grundsätzlich.
    [0015] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1
    [0016] Herstellung von 1 (1-Methylthio—3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl cyclohexen-2 (1b)
    [0017] Bei 10°C wurden 192 g (1 mol) α-Jonon (2b) und 20 ml Triethyl amin unter Rühren mit 57.6 g (1.2 mol) Methylmercaptan ver setzt. Nach 1 Stde. Rühren bei 10ºC wurde mit 0.2 l Wasser und 0.3 l Diethylether versetzt. Die organische Phase wurde mit 5 %iger Schwefelsäure und danach mit 1. Wasser und 2. ges. NaHCO3-Lsg. gewaschen. Das nach Einengen i. Vak. verblei bende Rohprodukt wurde über eine 60 cm Vigreux-Kolonne des tilliert. Man erhielt 185 g (77 %) 1b als farbloses Öl.
    [0018]
    1 H-NMR-Spektrum : Fig. 1 Massenspektrum : Fig. 2
    [0019] Beispiel 2
    [0020] 1-(1-Methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl-cyclohexen-1 (1a)
    [0021] In Analogie zu Beispiel 1 wurden aus 192 g (1 mol) ß-Jonon (2a) nach Destillation 196 g (82 %) 1a erhalten.
    [0022]
    1H-NMR-Spektrum : Fig. 3 Massenspektrum : Fig. 4 Beispiel 3 Geschmacksbewertung
    [0023] Die Verbindungen 1a und 1b wurden in einer Konzentration von 1 g/100 kg Zuckerlösung (10 %ig) von einem Testgremium sensorisch beurteilt.
    [0024] 1a: natürlich fruchtig, in Richtung Himbeere, Bromb Kirsche
    [0025] 1b: fruchtig, holzig.
    [0026] Die Reizschwelle liegt jeweils bei ca. 0.1 g/100 kg Zucker lösung und die Erkennungsschwelle bei ca. 0. 3 g/100 kg Zuckerlösung.
    [0027]
    Die Mischung a ist ein typisches Himbeer-Aromakonzentrat. Der Geschmackseindruck in Zuckerlösung (1 g/100 kg 10/oiger Zucker Isg.) ist deutlich himbeerartig. Bei Austausch von ß-Jonon gegen die Verbindung 1b (Mischung b) wird der Geschmackseindruck natürlicher, voller und erinnert an Vollreife Himbeeren. Die Mischung c (Austausch von ß-Jonon gegen 1a) hat ein Him beeraroma mit Geschmacksaspekten die an Himbeerkerne erinnern.
    [0028]
    Die Mischung a entspricht dem Hauptteil des bulgarischen Rosenöls und besitzt einen starken Duftkomplex in Richtung "Rose". Bei einem Zusatz von 1b (Mischung b) werden wachsiggrüne Aspekte betont und der Geruchseindruck wird dem des bulgarischen Rosenöls ähnlicher. Die Mischung c wirkt gegenüber a harmonischer und mehr abgerundet.
    权利要求:
    ClaimsPATENTANSPRÜCHE
    1. 1 -(1-Methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethylcyclohexene der allgemeinen Formel 1, wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung alternativ an C-1 oder C-2 bedeutet.
    2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Jonon oder ß-Jonon in an sich bekannter Weise mit Methylmercaptan in Gegenwart von organischen Basen bei Temperaturen von 0 bis 20°C umsetzt.
    3. Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel 1 als Riech- und Aromastoff, bzw. als Bestandteil von Riech- und Geschmackstoff-Kompositionen.
    4. Verfahren, um Aromakompositionen für Nahrungs- und Genußmittel, Tabakwaren sowie Tiernahrungsmittel oder Parfümkompositionen für kosmetische und technische Anwendung eine natürlich wirkende Frische und Abrundung zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man darin eine Verbindung der allgemeinen Formel 1, worin die gestrichelten Linien eine Doppelbindung alternativ zu
    C-1 oder C-2 bedeuten, in einer Menge von mindestens 0,5 ppb, bezogen auf Gesamtgewicht des erhaltenen Materials, einbringt.
    5. Künstliches ätherisches öl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge an Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1 aufweist, die ausreicht, um der Zusammensetzung einen organoleptischen Effekt mit natürlich wirkender Frische und Abrundung zu verleihen.
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    同族专利:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-01-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983902430 Country of ref document: EP |
    1984-02-16| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1984-02-16| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH FR GB NL |
    1984-08-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983902430 Country of ref document: EP |
    1985-01-07| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1983902430 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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