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    公开号:WO1984000031A1
    申请号:PCT/JP1983/000193
    申请日:1983-06-16
    公开日:1984-01-05
    发明作者:Hiroshi Itoh；Atsuhiko Nitta；Hideo Kamio
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals；
    IPC主号:C07C309-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸及び
    [0003] その誘導体並びにそれらの製造方法
    [0004] 技 衔 分 野.
    [0005] 本発明は 、 2 - フ エ ニ ル - 2 - ヒ ド ロ キ シ プ ロ パ ン ス ル ホ ン 酸に代表される ヒ ド ロキシァノレ カ ン ス ノレ ホ ン酸及 び前記酸のナ ト リ ウ ム塩に代表される ヒ ド ロキシア ル力 ン ス ル ホ ン 酸の誘導体類、 並びに これら化合物の製造方 法に関する。
    [0006] 景 技 術
    [0007] 本発明の ヒ ド ロ キシア ル カ ン ス ル ホ ン酸、 換言すれば a - ァ ノレ キ ル ス チ レ ン の な — ヒ ド ロ キ シ - β - ス ノレ ホ ン 酸誘導体、 並びに これらィヒ合物のア ン モ ニ ゥ ム塩、 ア ル カ リ 金属塩及びアルカ リ 土類金属塩などの ヒ ド ロ キシァ ル カ ン ス ル ホ ン酸誘導体は、 従来知られていなかった新 規物質である。 本発明のヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸 誘導体類は、 石灰石ゲ ン分散剤、 水溶性高分子原料、 繊 維改質剤等の用途を有する 、 例えば 2 - ア ク リ ルア ミ ド
    [0008] - 2 - フ エ二ノレプロノヽ0 ン ス ノレ ホ ン 酸などのア ミ ドアノレ力 ン ス ル ホ ン 酸誘導体の原料と して有用である。
    [0009] 発 明 の 開 示
    [0010] 本発明の-目 的は 、 ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体等 の製造原料と して有用なー投式（I)
    [0011] O PI
    [0012] 、 IPO~~ VAT10¾ R
    [0013] HO― C— CH2 S03 H (I)
    [0014] ^伹 し、 Rは炭素原子数 1 ~ 1 0 の低級ア ル キ ル基を示 Ψ )
    [0015] で示される新規物質である ヒ ド ロキシア ル カ ン ス ル ホ ン 酸及びその誘導体を提供する こ とにある。 .
    [0016] 本発明のも う一つの 目的は、 上記一殺式（I)で表わされ る化合物及びその誘導体の製造方法を提供する ことにあ り 、 これらィ匕合物は、 ア ル キ ル ス チ レ ンを酸素の共 存下、 水性媒質中で亜硫酸水素イ オン と反応させるこ と により製造する こ とができる。 また、 亜硫漦水素イ オ ン 供給物質と して、 ア ル カ リ 土類金属の亜硫酸水素塩を使 用 し、 且つ該亜硫酸塩の懸濁下に前記反 Ϊ5を開始する こ とによ り 効率的に製造する こ とができる。
    [0017] 図 面 の 籣 単 な 説 明
    [0018] 第 1 図及び第 2 図は本発明に従って得た生成物の I R 及び NMRスぺク ト ル鎳図の 1 例である。
    [0019] 発明を実施するための最良の ¾態
    [0020] 本発明のヒ ドロキシア ル カ ン ス ル ホ ン鼓は、 上記一設 式（I)に於いて、 Rが炭素原子数が 1 ~ 1 0 の低級アルキ ル 基を示すものであ り 、 該ア ル キ ル基は直鎖状でも分岐
    [0021] ΟΜΡΙ を有する も ので も よい。 また 、 本発明の ヒ ド ロ キ シア ル カ ン スルホ ン 酸の誘導体 と は 、 上記一般式（I)で示される ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン スル ホ ン 酸の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 ア ル 力 リ 金属塩及びアル 力 リ 土類金属塩を指 し、 ア ル 力 リ 金 属塩と しては リ チ ウ ム塩、 ナ ト リ ゥ ム塩及び力 リ ゥ ム塩 が、 またア ル カ リ 土類金属塩と しては マ グ ネ シ ウ ム塩、 カ ル シ ウ ム 塩及びバ リ ゥ ム塩がー設的な も のと して挙げ りれ 。.
    [0022] 本発明の代表的化合物に は、 2 ― フ エ ニ ル - 2 ― ヒ ド 口 キ シ フ。 ロノヾン スノレ ホ ン 酸、 2 - フ エ ニ ノレ ー 2 - ヒ ド ロ キ シ - ブ タ ン ス ル ホ ン酸、 2 - フ エ 二ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シ - 3 - メ チ ル — ブ タ ン ス ル ホ ン 酸及び 2 - フ エ 二ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ ン - ペ ン タ ン ス ル ホ ン 漦並びに これら の酸 のア ン モ ニ ゥ ム塩、 Na +塩 、 K+塩、 Mg2+塩、 Ca2""塩、 Ba^塩などがあ る。
    [0023] 本発明の化合物を製造するには 、 ア ル キ ル ス チ レ ン を酸素の共存下、 水性媒質中で亜硫酸水素イ オ ン と反 応させる こ と に よ り 製造でき る ο
    [0024] α - ア ル キ ル ス チ レ ン と しては、 ス チ レ ン の二重結合 の " 位に 炭素原子数 1 ~ 1 0 の泜級ア ル キ ル基が置換 し た ス チ レ ン 誘導体が適用で き 、 例えば な - メ チル ス チ レ ン 、 cr - ェ チ ノレ ス チ レ ン 、 α - u - フ' 口 ピノレ ス チ レ ン 、 a - ィ ソ プ ロ ピル ス チ レ ン などが挙げら れる。
    [0025] OMPI また、 反応系に供給する酸素と しては、 純粋な酸素ガ スを供給 しても よい し、 空気のよ うな酸素含有ガ スを供 給 してもよい o ただ し、 供給ガ ス中の漦素濃度が高いほ うが、 反応を速やかに進行させる点で好都合である。
    [0026] 水性媒質と しては 、 工業用水、 イ オ ン交換水のよ うな 各種の水を使用できる。 あるいは水と混和する有機溶剤 と水との混合物を水性媒質と して使用する こ ともできる。 水と混合する有機溶剤と しては、 ア ル コ ー ルのよ うなプ 口 ト ン性溶剤でもよい し、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 N ， N - ジ メ チル ホ ル ム ア ミ ド ゝ N ， N - ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド 、 ジメ チル ス ル ホ キ シ ド などのよ うな非プロ ト ン性溶剤でもよい。 な - アルキ ル ス チ レ ン は水への溶解性が小さいので、 " - アル キル ス チ レ ン の反 IS液への溶解量を増大させるには、 '有機溶剤 と水との混合溶媒の使用が好都合であるが、 一方亜硫酸 水素イ オ ン供給物質の溶解度が減少 し、 更には溶剤の回 収等に手間がかかるので混合溶媒の使用は必ず しも経済 的ではない。
    [0027] また、 各種の界面活性剤あるいは相間移動鲑媒を添加 して反応を速やかに行わせる こともできる。 界面活性剤 と しては 、 カチオ ン 系、 ノ ニオ ン系、 ァニオ ン系の各種 の界面活性剤が使用でき 、 その中でも カチオ ン系及びノ 二オ ン系の界面活性剤の使用が好ま しい。 また相間移動 触媒と しては、 テ ト ラ メ チノレ ア ン モユ ウ ム ク ロ ラ イ ド 、 テ ト ラ エ チノレ ア ン モ ニ ゥ 厶 ブ 口 マ イ ド、 テ ト ラ ブチノレア ン モ ニ ゥ ム ブ口 マ イ ド、 ペ ン ジノレ ト リ エ チノレ ア ン モニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 ト リ オ ク チノレ メ チノレア ン モニ ゥ ム ク ロ ラ ィ ド等の 4 級ア ン モニ ゥ ム塩が使用でき る。
    [0028] 亜硫酸水素イ オ ン供給物質と しては、 亜硫酸 ； 亜硫酸 水素ア ン モニ ゥ ム 、 亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ム 、 亜硫酸水素 力 リ ゥ ム 、 亜硫酸水素 リ チ ウ ムのよ う なアル力 リ 金属の 亜硫酸水素塩 ； アル力 リ 土類金属の亜硫酸塩を亜硫酸水 に溶解して得られる亜硫酸水素マ グネ シ ウ ム 、 亜硫酸水 素 カ ル シ ウ ム 、 亜硫酸水素バ リ ウ ム のよ うなアル カ リ 土 類金属の亜硫酸水素塩などが使用でき る。 また、 亜硗酸 水素イ オン と レ ドッ ク ス系を形成する Fe 3+、 Cu2 +、 のよ う な遷移金属ィ オ ンを添加 して反応を促進する こ ともで さ る o
    [0029] 反応液の pH は、 0. 2 〜 7 、 好ま し く は 0· 5 ~ 6 に調 整 して反応を行わせる。 この場合、 pHが 0. 5 よ り も低い と反応液中の亜硫酸水素イ オ ン濃度が減じて、 未解離の 亜硫酸の濃度が相対的に高 く な り 、 反応の進行が遅れる 傾向がある。 一方、 pHが 6 以上になる と亜硫酸イ オ ン の 濃度が相対的に高 く な り 、 副生物の生成が優先 し、 目的 物の収量が低下する傾向がある。 通常、 反応の進行に伴 い pHは低下するが、 pHが 0. 5 以下になった場合にはアル 力 リ 金属若 し く はア ル力 リ 土類金属の水酸化物、 炭酸塩 または亜硫酸塩のよ うなア ル力 リ 性物質を添加して pHを を調整すればよい。
    [0030] 反応温度は一 20〜7 0 TC、好ま し く は一 1 0 ~ 6 0 の範囲 であり 、 反応時間は反応温度によ り異なるが、 通常 2 0 分〜 1 0 時間の範囲である。
    [0031] 亜硫酸水素ィ オ ン と " - アル キ ル ス チ レ ン との量的関 係は、 通常前者を過剰に存在させて反応させ、 それらの モ ル比は 、 1.0 〜 2 0.0 、 好ま し く は 1· 5 ~ 1 5 の範囲 である。 《 - アル キ ル ス チ レ ン と水性媒質の相対割合は 、 通常容積比で 5Ζ95 ~ 70/30 、 好ま し く は 5Ζ95 〜 60 40 の範囲である。 ' - 本発明の方法を好適に実施するには、 水性媒質中に亜 硫酸水素ィ オ ン 供給物質及び " - ア ル キル ス チ レ ンを添 加 し、 酸素ガス又は空気のよ うな酸素含有ガスを共存さ せて、 攪拌下に反応させればよい ο
    [0032] 亜硫酸水素ィ オ ン供給物質は固形のま ま添加して溶解 させても よ く 、 また溶解させた後添加してもよい。 一方、 OL - ア ル キル ス チ レ ン は水への溶解度が低いので 、 通常、 反応液は透明な二層を形成するが、 攪拌により な - ア ル キ ル ス チ レ ンを水性媒質に懸濁させて反応させればよい。
    [0033] 一方、 酸素は酸素または漦素含有ガ スを流違下に吹込 んで供給しても よい し、 あるいは密閉系加圧下で供給 し てもよい。 後者の密閉系での反応のほ うが反応を速やか に行わせる上には好都合である。 更に反応を速やかに行 わせるためには、 攪拌速度を大き く して、 反応液中への 酸素ガ スを容易に吸収させる とと もに、 《 - ア ル キ ル ス チ レ ン の^ 性媒質中への分散をよ り微細にすればよい。 反応を追跡 しながら所定時間反 ¾を行った後、 目的の 2 - フ エ 二ル ー 2 - ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩を分 離する。 .
    [0034] 反応を追跡する方法と しては、 酸素の供給、 2 - ア ル キ ル ス チ レ ン の消失あるいは 目 的物の生成などを、 気体 流量計、 ガス ク ロマ ト グラ フ あるいは高速液体ク ロ マ ト グ ラ フなどを使用 して追跡する方法が挙げられる。 目 的 物を分離する通常の方法には、 例えば反応液を冷却放置 して晶析によ り分離する方法、 反応液より 水性媒質を留 去 して 、 その残部を水または含水ア ル コ ー ル のよ うな極 性溶媒によ り 再結晶 して分離する方法、 Η型の強酸性力 チオ ン交換樹脂のよ うなィ オ ン交換樹脂に通液してその 流出液にア ル力 リ 土類金属の水酸化物または炭酸塩を添 加 し、 未反応の亜硫酸根及び副生する硫酸根を除いて 目 的物を水溶液と して得る方法などがある。
    [0035] また本発明の化合物のス ル ホ ン 漦塩の対ィ オ ンである カ チオ ン の種類は、 反 Βさせる亜硫漦水素イ オ ン の対力 チオンによ り決める こと も可能である し、 あるいは Η型 の強酸性カ チオ ン交換樹脂に通液 して、 その流出液を所 定のアル力 リ で中和するこ とによつても決定でき る。 更 に 目的とする カ チ オ ン でカ チ オ ン交換樹脂を交換してお き 、 そのカチオ ン交換樹脂に通液する こ とによつても決 定でき る。
    [0036] 上記の方法に従い製造される ヒ ド ロキシアル カ ン スル ホ ン酸塩中に、 副生成物と して、 2 - フ エニル - 2 -サ ル フ ェ ー ト ， アル カ ン - - スル ホ ン酸塩が含有されて い る場合がある。 しかし、 この化合物は漦またはアル力 リ によ り加水分,解する こ とにより 目的の化合物に変換で きる し、 またア ミ ドアル カ ン スルホ ン漦誘導体の製造原 料と して用いる場合には、 上記副生成物を含有する もの を使用 しても問題な く 目的のア ミ ドアルカ ン スル ホン酸 誘導体を製造する こ とができ る。
    [0037] 上記 した本発明のヒ ド ロ キ シ アル カ ン スルホ ン酸およ びその誘導体の基本的製造法である α - アルキル ス チ レ ン の油層と亜硫酸水素ィ オ ン の溶解してい る水性媒質層 とを反応させる方法について更に詳細に検討 したと ころ 主に下記の 3 つの問題点の存在が明ら力 になった。
    [0038] すなわち 、 第 1 の問題点は、 前述したよ うに反応液の ρΗが反応の進行に伴い低下 して く る こ とである。 これは 反応で副生する硫漦水素イ オ ン の増加に基因し、 結果と して亜硫酸水素イ オ ン濃度が渎少 し、 反応速度が低下す
    [0039] OIXSI る。 従って、 反応を速やかに進行させるためには、 アル
    [0040] カ リ の添加等によ り pHの調節を行う 必要があ るが、 この 操作は しば しば煩雑なものになる。
    [0041] 第 2 の問題点は 、 α - アル キル ス チ レ ン の水への溶解 性が小さいこ とで、 反応を速やかに行わせるには、 水へ の分散を微細に して行うか、 あるいは第 3 物質を添加 し て a - ア ルキル ス チ レ ン の水性媒質への溶解倥を向上さ
    [0042] せる必要がある。 そのよ うに行う方法と しては、 一般的 には前記したよ うな界面活性剤または相間移動触媒を添 加 して反応を行わせる とか、 あるいは反応を水と混和す る有機溶剤と水との混合物中で行わせる方法が採用され るが、 第 3 成分の添加による製造コ ス ト の増大、 第 3 成 分と 目的化合物との分離、 更には添加溶剤の回収等の問 題が新たに生起 して く る。
    [0043] 第 3 の問題点は、目的化合物の分離であ り 、 反応液中に は亜硫酸水素ィ オン及び副生する硫酸水素ィ オ ンが存在 し、 かつそれらは不揮発性であるため、 目的化合物の分 離に際 して、 それら物質による汚染が生ずる こ とである。
    [0044] その汚染を最小にする方法と して、 再結晶またはイ オ ン
    [0045] 交換樹脂によ る精製等が考えられる。 しか しながら 、 再 結晶による方法では、 汚染物質と 目的化合物との間で極 端な溶解性の差がないので再結晶を操り返す必要があ り 、 結果と して製品の歩留り が悪 く なる。 また、 イ オ ン交換
    [0046] Ο Π WCO ， 樹脂による方法では汚染物質及び目的化合物の何れもィ オ ン性物質であるので、 莫大な量のィ オ ン交換樹脂を必 要と し、 製造コ ス ト の上昇をもたらす。
    [0047] 本発明者らは上記の問題を解決する方法と して、 アル 力 リ 土類金属の亜硫酸塩の懸濁下に前記反応を開始する 方法〔 以下、 改良法と略称する ） を採用する こ とによ り 反応液の pH調節が容易になり 、 な - アルキルス チ レ ン の 水性媒質中への分散、 特に反応開始時の分散を良好に保 ち 、 更に純度よ く 目的化合物を分離し得る こ とを見い出 した。
    [0048] すなわち 、 反応液中にアル力 リ 土類金属の亜硫酸塩を 懸濁させる こ とによ り 、 pH低下の原因となる硫酸水素ィ オンは亜硫酸塩と反 ί5して、 水への溶解性の低い硫酸塩 となって反応液よ り析出 し、 一方、 その反応の結果、 亜 硫酸水素イ オンが再生され、 結果と して硫酸水素イ オ ン の副生に伴う亜硫酸水素ィ オ ン の消失は補償される。 ま た、 反応液中にアル力 リ 土類金属の亜硫酸塩を懸濁させ る こ とによ り 、 《 - ア ル キ ル ス チ レ ン 油層の分散は極め て良好とな り 、 亜硫酸塩の存在 しない場合には直ちに 2 層に分離 してしま うが、 亜硫漦塩を懸濁させる こ とによ り その 2 層分離は極めて緩谩となり 、 懸濁物によ り 《 - ア ル キ ル ス チ レ ン の油滴が安定化される。
    [0049] また、 ア ル カ リ 土類金属イ オン と してカ ル シ ウ ムまた はバ リ ウ ム イ オンを使用 し、 それら の酸化物、 水酸化物 または炭酸塩を添加 し、 反応液の pHを中性に して反応を 停止させる場合は 、 反応液中の亜硫酸水素イ オ ン及び硫 酸水素ィ オ ン は水への溶解性の小さい亜硫酸塩及び硫酸 塩となり 、 それらを水溶液よ り 沈澱と して分離でき、 目 的物を水溶液中に純度よ く 得る こ とができ る。
    [0050] 更に、 各種の界面活性剤或いは相間移動触媒を添加 し て反応を行わせる こ と も可能であるが、 この改良法によ れば、 それらの第 3 成分を添加 しな く ても十分目的を達 成する こ とができる。
    [0051] 以下、 こ の改良法について詳細に説明する。 こ の改良 法において採用される アル力 -リ 土類金属の金属ィ オ ン と しては何れでもよいが、 特に カルシ ウ ム及びバ リ ゥ ムィ オ ン の採用が好ま しい。 アル カ リ 土類金属の亜硫酸水素 塩は、 水溶液中で遊離の亜硫酸の共存下でのみ存在する。 従って、 アル カ リ 土類金属の亜硫酸水素塩の調整方法は、 亜硫酸の溶解 している水溶液中に亜硫酸塩を添加してい く 方法および亜硫酸塩を懸濁 した水溶液中に亜硫酸ガス を吹込んでゆ く 方法がある o また亜硫酸塩の一部が懸濁 された状態にするには.、 アルカ リ 土類金属イ オ ン の種類 及び亜硫酸の濃度によ り異なるが、 亜硫酸の添加量を亜 硫酸塩に対 して通常、 1 0 倍モ ル以下にする こ とが好ま しい。 また、 その原料とな る亜硫酸塩は、 アル力 リ 土類
    [0052] OMPI 金属の水酸化物または酸化物と亜硫酸との中和により製 造する方法、 ア ル カ リ 土類金属の炭酸塩と亜硫酸との反 応により製造する方法、 またはアルカ リ 金属の亜硫酸塩 とア ル力 リ 土類金属の塩化物との複分解によ り製造する 方法などのどの方法でもよい。 特に前者の場合では、 水 酸化物または酸化物の亜硫酸による中和が完了 していな く とも 、 所定量の亜硫酸を添加 した後、 引き続いて な - ア ルキ ル ス チ レ ンを添加 して反応を行わせる こ ともでき る O
    [0053] この改良法を好適に実施するには、 まず水性媒質中に ア ル カ リ 土類金属の亜硫酸塩、 炭酸塩、 水酸化物または 酸化物を懸濁しておき 、 そこに亜硫酸ガスまたは亜硫酸 水を添加する方法、 あるいは亜硫酸水中にア ル カ リ 土類 金属の亜硫酸塩、 炭酸塩水酸化物または漦化物を懸濁さ せる方法などにより 、 生成 した亜硫酸水素イ オ ン の水性 媒質中に " - メ チル ス チ レ ンを添加 し、 更に漦素含有ガ スを導入 して反応を開始する。 この際、 反応液中でア ル 力 リ 土類金属の亜硫酸塩が懸濁された状態で反応を開始 する こ とが、 《 - ア ル キ ル ス チ レ ン の分散を良好に し、 かつ反応を速やかに進行させる上で好ま しい。
    [0054] 目的物の分離は、 反応衩中の懸濁物を^別 して 液に ア ル カ リ 土類金属の漦化物、 水酸化物または炭酸塩を添 加 して溶液の pHを 4 〜 1 0 に した後不溶物を^別 し、 护
    [0055] ΟΜΡΙ 液より 水性媒質を留去すれば残部に 目 的化合物を純度よ く 得る こ とができ る。 また、 上記の方法において、 反応 液を 別する こ とな く アル カ リ 土類金属の酸化物、 水酸 化物または炭酸塩を添加 してもよい o
    [0056] このよ う に して分錐 した 目的化合物をそのま まア ミ ド ア ルカ ン ス ル ホ ン酸の合成原料と して用いる こ ともでき— る し、 更に精製 して高純度なものを使用する場合には、 水または含水アル コ ール のよ うな極性溶媒によ り再結晶 する方法、 あるいは H型の強酸性カ チオ ン交換樹脂のよ う なイ オ ン交換樹脂に通液 し、 その流出液にアル カ リ 土 類金属の水酸化物または炭酸塩を添加して精製する方法 などが採用される o
    [0057] また、 この改良法においては、 目的のス ルホ ン酸塩の 対カチオ ン はアルカ リ 土類金属イ オンにな るが、 アル力 リ 金属イ オ ン に変える場合には 、 反 15停止時において添 加する塩基性物質と して 、 アル カ リ 金属イ オ ン の水酸化 物、 酸化物、 炭酸塩等を添加するこ とによって変える こ とができ る。 また、 アルカ リ 金属イ オ ン も含めた他のィ オ ン に変える場合には H型の強酸性カ チオ ン交換樹脂に 通液 して、 その流出液を所定のアルカ リ で中和する方法， 交換すべきカチオ ン でカチオ ン交換樹脂を交換しておき . そのカ チオ ン交換樹脂に通液して交換する方法、 あるい は、 硫酸塩 の複分解による方法等によ り行う こ とがで
    [0058] OMPI き る。
    [0059] 以下、 実施例によ り本発明をさ らに詳細に説明する。 実施例 1
    [0060] 2 « の丸底フ ラ ス コ に亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ム 3 7 4 9 及び水 1. 2 を添加 し、 攪拌 しながら フ ラ ス コ 内の雰囲 気を酸素に置換した後、 な - メ チル スチ レ ン 1 9 2 を 添加 し、 攪拌速度 1, 0 0 0 r pmで 5 0 TC 、 1 0 時間反 fSを 行った。 反応は密閉系で行い、 フ ラ ス コ内の圧力が 1 0 Hg加圧になるよ うに、 酸素を供給した。
    [0061] この間、 反応液の pHは 0. 5 以下まで低下したので、 苛 性ソ ーダ水溶液を添加 し、 pHを 0. 5 以上に保持した。 そ の操作 反応終了まで 1 0 回操り返 した。 反応液を氷浴 中で一夜放置 し、 晶析した。 晶析した結晶は 5 2 2 得 られたが、 硫酸ナ ト リ ゥ ムが 3 2 %含まれていた o これ を更に水で再結晶を行ったところ、 硫酸ナ ト リ ゥ ム含量 9 % の白色結晶を 3 1 0 f (収率 7 3 % ：) 得た。 この物 質について赤外線吸収スぺク ト ル及び核磁気共鳴スべク ト ルの測定を実施 し、 それぞれ第 1 図及び第 2 図の結果 を得た。
    [0062] 次いで、 1 0 CCの蒸留水に上記白色結晶 5. 0 ^及びべ ン ジ ルア ミ ゾの塩漦塩 3. 0 を添加溶解後、 水を留去し 8. 0 の白色固体を得た。 こ の固体をエ チルアル コ ール 1 5 CC中に添加 し、 1 時間加熱還流 し、 加熱したままひ だ折り ^紙で不溶の固体を萨別 した。 ^液を更に加熱濃 縮 した後、 放冷 し、 結晶を折出させた。 これを^別 して 白色結晶のベ ン ジ ル ァ ミ ン 誘導体 5.5 9 (： 収率 8 0 % ) を得た。 このベ ン ジルァ ミ ン塩を
    [0063] CH3
    [0064] HO
    [0065] ( C16H21N04S ) と して元素分析及び融点の測定を行ない 下記の結果を得た。
    [0066] 元素分析値^
    [0067]
    [0068] 融点 1 3 9 - 1 4 0 C 以上の分析よ り 《 - メ チル ス チ レ ン と亜硫漦水素ナ ト リ ゥ ム との反応で得られた化合物の構造を下記に示す 2 - フ エ 二 ノレ - 2 - ヒ ド ロキシプ ロ ノヾ ン - 1 ー ス ノレ ホ ン酸 ナ ト リ ゥ ム と決定した。
    [0069] CH3
    [0070] I
    [0071] HO - C - CH2S03Na
    [0072] OMPI 実施例 2
    [0073] 実施例 1 において硫酸で反 15液の pHを 0. 4 に調節し、 他は全く 同様に して反応を行わせた と ころ 目的化合物を 2 5 ^ ( 収率 6 % ) 得た。
    [0074] 実施例 3
    [0075] 実施例 1 においてカ セィ ソ 一ダで pHを 7 に調節し、 他 は全く 同様に して反応を行わせたと ころ白色物質 2 6 0 ^ を得た。 こ の も のの赤外線吸収ス ぺ ク ト ル 、 核磁気共 嗚スぺ ク ト ルは 目的化合物の吸収ビー ク以外に さ らに別 の吸収ビーク を示 し、 若干の副生成物の存在が認められ た o
    [0076] 実.施例 4 - 実施例 1 において 1 0 %硫酸銅水溶液 1 滴を加え、 他 は全 く 同様に して反応を行わせたと ころ、 目的化合物を 3 0 6 （ 収率 7 2 % ) 得た。
    [0077] 実施例 5
    [0078] 2 一 フ エ 二 ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シ - フ。ロ ノヽ。 ン ス ノレホ ン酸 ナ ト リ ゥ ム 2 8 f を 3 0 の水に溶解し、 この水溶液 を H型の強酸型陽イ オ ン交換樹脂 3 0 に SV ( 空間 速度 .） 3 Hr"1で通液し、 イ オ ン交換した o
    [0079] 流出液を 2 等分し、 一方はそのまま水を留去 して 2 - フ エ二ソレ ー 2 - ヒ ド ロ キ シ - フ。 ロ ノヽ0 ン スノレ ホ ン酸 1 1 9 を得た o
    [0080] OMPI 残り の半分には炭酸カルシ ウ ム 1 5 ^を添加し、 十分 攪拌後不溶部を 別 し、 2 - フ エ ニル - 2 - ヒ ド ロ キ シ - プ ロパン ス ルホ ン酸カ ルシ ウ ムを水溶液中に得た。 こ の水溶液を蒸発乾固 し、 2 - フ エ二ノレ - 2 一 ヒ ド ロキ シ - プロ ノ、。 ン スノレ ホ ン酸カ ノレ シ ゥ ム 1 1 を得た o
    [0081] 実施例 6
    [0082] 2 «6 の丸底フ ラ ス コ に亜硫酸カ ル シ ウ ム 3 6 4 ^及び 6 %亜硫酸水 1 ^を添加 し、 攪拌 しながら フ ラ ス コ 内の 雰囲気を酸素に置換 した後、 " - メ チル ス チ レ ン 1 0 5 を添加 し、 攪拌速度 1 0 0 0 r pmで 3 0 で亜硫酸カ ル シ ゥ ムの懸濁下に反応を開始し、 5 時間反応を継続 した。 反応は密閉系で行い、 フ ラ ス コ内の圧力が 1 0 職 lg 加正 になるよ うに酸素を供給した。
    [0083] この間、 反応液の pHは 0. 5 以下まで低下 したので、 水 酸化カ ル シ ウ ムを添加 し、 pHを 0. 5 以上に保持した o そ の操作を反応終了まで 3 回繰り返 した。
    [0084] 反応液を^別 して、 不溶物を^別 した後、 水酸化カ ル シ ゥ ムを添加し、 溶液の pHを 5 と した。 再び不溶物を沪 別 しその^液よ り 水を留去 し、 2 - フ エニル - 2 - ヒ ド 口 キシプロ ハ。 ン ス ノレホ ン酸カ ル シ ウ ム 1 8 4 ？ ( 収率
    [0085] 8 8 % ) を得た。
    [0086] 実施例 7
    [0087] 2 ^ の丸底フ ラ ス コ に亜硫酸カ ル シ ウ ム 1 1 ^及び 6 %亜硫酸水 1 を添加 し、 攪拌 しながら フ ラ ス コ内の雰 囲気を酸素に置換 した後、 " - メ チル ス チ レ ン 3 0 ^を 添力 U し、 攪拌速度 l O O O rpmで 3 0 X： . 5 時間反応を行 つた。 反応液は透明な油層と水層との 2 層よ りなり 、 反 応は密閉系で油層を懸濁した状態でフ ラ ス コ 内の圧力が 1 0 vmRg加圧になる よ うに酸素を供給して行った。
    [0088] この間、 反応後の pHは 0. 5 以下まで低下 したので、 水 酸化カ ルシ ウ ムを添加 し、 pHを 0.5 以上に保持した o そ の操作を反応停止まで 7 回繰り返 した。
    [0089] 反応液に水酸化カ ル シ ウ ムを添加 し、 溶液の pHを 5 と した。
    [0090] 不溶部を沪別 し、 その 液よ り 水を留去したと ころ、 2 - フ エ 二メレ 一 2 一 ヒ ド ロ キ シプ ロノヽ0ン ス ノレ ホ ン酸力ノレ シ ゥ ムの収量は、 4 4 f ( 収率 6 1 % ) であった。
    [0091] 実施例 8 ,
    [0092] 2 ^ の丸底フ ラ ス コ に水酸化カ ノレシ ゥ ム 2 0 9 及び イ オ ン交換水 1 を添加し、 攪拌しながらフ ラ ス コ 内の 雰囲気を酸素に置換した後、 二酸化ィ ォ ゥ 2 4 0 を吹 込んだ。 吹込み終了後、 " - メ チルスチ レ ン 1 0 5 ^を 添加 し、 攪拌速度 l O O O rpmで 3 0 1C 、 5 時間反 ¾を行 つた o
    [0093] 反 ΓΒは密閉系で行い、 フ ラ ス コ 内の圧力力 1 0 nrnHg 加 圧になるよ うに酸素を供給 した。 この間、 反応液の pHは 2 よ り 0.8 まで低下 した。 反応 中は pH 0. 5 以上であつたので pHの調節は行わなかった。
    [0094] その後の処理は実^例 6 と全 く 同様に行い、 目 的化合 物である 2 - フ エ 二ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シプロノヽ。ン スル ホ ン 酸カル シ ウ ム 1 8 8 f (： 収率 9 0 % ) を得た。
    [0095] 実施例 9
    [0096] 実施例 6 において硫漦で反応液の pHを 0.1 5 に調節 し、 その後は pH調節を行わずに他は全 く実施例 6 と同様に し て反応を行わせたと ころ 、 目的化合物の収量は 1 5 〔 収率 7 % ) であった。
    [0097] 実施例 1 0 '
    [0098] 実施例 6 において 1 0 %硫酸銅水溶液 1 滴を加え、 他 は全 く 同様に して反 15を 3 時間行わせたと ころ、 目的化 合物を 1 9 4 f 〔 収率 9 2 % ) 得た。
    [0099] 実施例 1 1 ,
    [0100] 2 ^の丸底フ ラ ス コ に亜硫酸バ リ ゥ ム 6 1 2 及びィ オ ン交換水 1 を添加し、 攪拌 しながら フ ラ ス コ内の雰 囲気を酸素に置換 した後、 亜硫酸ガス 7 2 を吹込み、 その後 " - メ チル ス チ レ ン 1 0 5 ^を添加 し、 攪拌速度 1 0 00 rpmで 3 0 TC 、 5 時間反 ¾を行った。 その後は実 施例 1 と全 く 同様に行い、 2 - フ エ二ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シプロ ノ、。 ン ス ル ホ ン 酸ノ リ ゥ ム を 2 2 7 9 (： 収率 9 0 % ) 得た。
    [0101] OMPI 実施例 1 2
    [0102] 実施例 8 と全 く 同様に反応を行った。 5 時間の反応終 了後、 5 0 %水酸化ナ ト リ ゥ ム溶液 6 5 ^及び炭酸カ ル シ ゥ ム 1 0 ^ を添加 して、 反応液の pHが 4 以上である こ とを確認 し、 不溶部を沪別 した。 液より 水を留去し、 2 - フ エ二ジレ ー 2 - ヒ ド ロ キ シプロノヽ0ン スノレ ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム 1 9 2 9 ( 収率 9 1 % ) を得た。
    [0103] "WIPO
    权利要求:
    Claims の 範 ¾
    (1) 般式（I)
    R
    HO 請
    ( 但 し、 Rは炭素原求子数 1 ~ 1 0 の低級ア ル キ ル基を 示す ）
    で示される ヒ ド ロ キシア ル カ ン ス ル ホ ン酸及びその誘 導体 o
    (2) —般式（I)で示される ヒ ドロキシル ア ル カ ン ス ルホン
    酸のアン モ ニ ゥ ム塩、 アルカ リ 金属塩またはア ル カ リ 土類金属塩である請求の範囲第 1 項記載の誘導体。
    (3) 前記ヒ ド ロキシアル カ ン ス ル ホ ン酸の Na+塩、 K+塩、 Mg 2 +塩、 C a2 _r塩、 または B a 2_r塩である請求の範囲第 2 項記載の誘導体。
    (4) 2 - フ エ 二 ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シ - プロノヽ0 ン ス ノレ ホ ン 酸及びその誘導体である請求の範囲篛 1 項記載のヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン酸及び その誘導体。
    (5) a - ア ル キ ル ス チ レ ンを酸素の存在下、 水性媒質中
    で亜硫酸水素ィ オン と反応させる こ とよ り なる一般式
    (I)
    OM I一 R
    HO— C一 CH2 S03H (I)
    〔 伹し Rは炭素数 1 ~ 1 0 の低級ァル キノレ基を示す。 で示される ヒ ドロキシァノレカ ン ス ル ホ ン酸及びその誘 導体の製造方法 o
    (6) 亜硫酸水素イ オ ン供給物質がア ルカ リ 金属またはァ ル カ リ 土類金属の亜硫酸水素塩である請求の範囲第 5 項記載の方法。
    (7) ア ル力 リ 土類金属の亜硫酸塩の懸濁下に反応を開始 する請求の範囲第 5 項記載の方法。
    (8) ア ル カ リ 土類金属がカ ル シ ウ ムまたはバ リ ゥムであ る請求の範囲第 7 項記載の方法。
    (9) な - ァノレキ ノレ ス チ レ ン力 S α - メ チル ス チ レ ン である 請求の範囲第 5 項記載の方法。
    θ) 反応液の ρΗを 0. 2 ~ 7 、 反応温度を一 2 0 ~ 7 0 Ό に 保持する請求の範囲第 5 項記載の方 ο
    (11) ひ 一 ァノレ キ ノレ ス チ レ ン 1 モ ノレに対 し、 亜锍酸水素ィ オ ン 1. 0 ~ 2 0 モ ル の存在下に反 EEさせる請求の範囲 第 5 項記載の方法。
    α¾ な - ア ル キ ル ス チ レ ン と水性媒質との容積比が 5Ζ9 5
    ~ 70/30 である請求の範 S第 5 項記載の方法 (D
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3390045T|1984-06-28|
    EP0111569A1|1984-06-27|
    GB2133016A|1984-07-18|
    EP0111569A4|1984-10-11|
    DE3390045C2|1987-04-02|
    US4654177A|1987-03-31|
    GB8403529D0|1984-03-14|
    EP0111569B1|1987-08-05|
    GB2133016B|1986-05-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-01-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): FR |
    1984-01-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB US |
    1984-02-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983901937 Country of ref document: EP |
    1984-06-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983901937 Country of ref document: EP |
    1984-06-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3390045 Country of ref document: DE |
    1984-06-28| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3390045 Country of ref document: DE Date of ref document: 19840628 |
    1987-08-05| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983901937 Country of ref document: EP |
    优先权:
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    JP10207882A|JPH0340020B2|1982-06-16|1982-06-16||
    JP10671182A|JPH0341461B2|1982-06-23|1982-06-23||DE19833390045| DE3390045C2|1982-06-16|1983-06-16|Hydroxyalkansulfons{uren und deren Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung|
    GB08403529A| GB2133016B|1982-06-16|1983-06-16|Hydroxyalkanesulfonic acids and their derivatives and process for their preparation|
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