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    公开号:WO1983004251A1
    申请号:PCT/JP1983/000155
    申请日:1983-05-20
    公开日:1983-12-08
    发明作者:Yukichi Morita；Koji Ono；Eiji Ogata；Osamu Manabe
    申请人:Konishi Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C317-00
    专利说明:
    [0001] 明 . 細
    [0002] 5 ァ リ ー ル ス ル ホ ン 類の製造方法 技 術 分 野
    [0003] 本発明は ^ ァ リ 一 ル ス ル ホ 類、 詳 し く は 4， - ク ロ ル 5 フ エ ニ ル ス ル ホ 等の芳香環上に 八 ロ ゲ 原 子を有する ； ァ リ 一 ル ス ル ホ 類の改良 さ れた製造.方 法に関する。
    [0004] 5 ァ リ ー ル ス ル ホ 類は、 医薬品や染料等の合成中 間体 と して、 ま た各種合成樹脂ゃ ェ ポ 千 シ 樹脂硬化剤 等の製造用原料 と して、 工業上有用 化合物であ る 。 従来かかる 5 ァ リ 一 ル ス ル ホ ン 類の製造法 と しては、 以下の如 き 各種の方法が知 られてい る。
    [0005] (1) ペ ン ゼ ン 、 ク ロ ル ペ ン ゼ 、 ト ル エ ン 等の芳香族 炭化水素類を無水硫酸 と e 口 硫酸 ^ メ チ ル 等 と の混 合物 と 反応さ せる方法 （ 特許第 3 0 1 6 8 4 号、 同 第 3 0 5 4 6 3 号、 同第 3 1 2 8 0 9 号等 ） 。
    [0006] (2) 上記芳香族炭化水素類 と 、 /> — ト ル ：！： ； ス ル-ホ ク Q リ ド 、 - ク ロ ル ペ ン ゼ ン ス ル ホ ク ロ リ ド 等の芳 香族 ス ル ホ ク □ リ ド 類 と を、 無水塩化鉄、 無水塩化 ア ル Ξ ニ ゥ 厶 等の存在下に、 フ リ ー τ ル ク フ ッ 型
    [0007] ΟΜΡΙ 反応させる方法 （： 西独特許第 7 0 1 9 5 4 号等 ） 。 (3) 上記芳香族炭化水素類 と 、 上記芳香族ス ル ホ ク ロ リ ド類と を、 ペ ン ゼ ン ス ル ホ 酸、 4 - ク □ Jし ペ t / ス ル ホ 酸等の芳香族ス ル ホ 漦類の共存下に 反応させる方法 （ 特公昭 5 0 ― 5 7 0 7 号 ） 。
    [0008] (4) 上記芳香族炭化水素類 と 、 上記芳香族ス ル ホ ； /漦 類と を五酸化 リ 等の酸化 リ 系脱水剤を用いて脱 水縮合反応させる方法 〔 特公昭 4 3 一 2 4 6 6 2 号） c
    [0009] (5) 上記芳香族炭化水素類 と 、 上記芳香族ス ル ホ 2/ 酸 類と を 2 0 0 で以上の高温下に反応させる方法 （.特 開昭 4 9 — 7 6 8 3 4 号、 米国特許第 2 5 9 3 0 0 1 号等 ）
    [0010] (6) Λ ロ ゲ 化ぺ ； ゼ と ク ロ ル ス ル ホ ； y 绫 との所定 を 1 0 3C以下で反応させ、 次いで反応系内に更に 所定量の Λ ロ ゲ 化ペ ゼ を加え 4 0 — 6 0 でで 反応させる方法 〔 米国特許第 2 8 6 0 1 6 8 号 ） しか し ¾が ら上記いずれの方法 も 尚改善されるべき 種々の欠点を有 して ] 、 工業的方法 と しては決-して 満足でき る も のではない。 即ち上記（1)の方法は毒注の 強い ^ メ チ ル硫酸を用いねばな らず、 作業衛生上及び 廃液処理の面で実用的で い。 （2)及び（3)の方法は、 出
    [0011] ΟΜΡΙ 発原料 と する芳香族ス ル ホ ク ロ リ ド 類が入手困難で取 扱い及び保存中に加水分解される難点がある に加え、
    [0012] 1 0 0 ¾以上の反応温度が必要で しか も 得 られる製品 の純度が低 欠点がある。 （4)の方法 も 8 0 ¾以上通常
    [0013] 1 3 0 〜 1 8 0 ¾の高温下に約 2 4 時間前後の長時間 を要 し、 しか も製品純度が低い欠点があ る。 （5)の方法 も 2 0 0 '以上の高温を要する不利があ ) 、 製品の純 度及び収率は低い。 （6)の方法は低温反応で製品純度は 良好であるが、 収率が約 3 0 % 前後にすぎるいに加え、 l O 0 ¾以下通常 - 5 での低温を維持するための特 別の冷却装置が必要で、 しか も 2 段階反応を行 う た めに操作が煩雑 と る不利がある。 いずれにせよ公知 方法は、 その原料、 反応工程、 反応効率、 設備等の面 で不利があ 、 しか も 大部分高温条件を採用 し、 ま た 5 製品の純度又は収率面で満足で きず、 通常引 き続き 溶 剤等を用いた精製工程を経なければその用途に適 した 製品を得 られない と い う 欠点がある。
    [0014] 発 明 の 開 示. _ 本発明の 目 的は、 安価に入手容易な原料を用い、 常 0 温付近の穩和な温度条件下に、 加熱や特別の冷却操作 及び装置を用いず、 短時間に容易に簡単 ^作で、 し か も 高純度及び高収率で、 目 的 とする ^ ァ リ ー ル ス ル ホ 2/類を製造でき る新 しい改良された方法を提供する こ と にある
    [0015] 即ち本発明は、 一般式
    [0016] 〔I〕
    [0017]
    [0018] 〔 式中 X及び F は一方が Λ □ ゲ 原子で他方が水素 原子又は Λ □ ゲ 原子を示す 〕
    [0019] で表わされる .芳香族炭化水素類 と一殺式
    [0020] α〕
    [0021]
    [0022] 〔 式中 X及び F は上記 と 同一の意味を有する 〕 で表わされる芳香族ス ル ホ 類との混合物を、 ク ロ ル ス ル ホ ン 酸 と反応させる こ と を持徵とする 5 ァ リ 一 ル ス ル ホ 類の製造方法に係る。
    [0023] 本発明に よれば、 入手困難で取扱い及び保存に注意 を要する芳香族ス jし ホ ロ リ ト" 類や毒性の強い ^ メ チ ル硫漦等を甩いる こ と な く 、 穩和 ¾条件下に短時間に しか も 簡単な操作に よ る単一段 ¾反応で、 目 的とする
    [0024] OMPI WIPO ϊ ァ リ 一 ル ス ル ホ ン 類を極めて高純度及 び高収率で効 率良 く 収得で き る。 殊に本発明方法に従 う 反応は、 常 温常 下に速やかに進行 し、 加熱や特別の冷却操作の ための装置 を必要 とせず、 ま た得 られる 目 的物は非常 に高純度 〔 9 9·う ％ 以上 ） であ る ため、 何 ら引 き 続 き 精製工程等を要する こ と な く 、 各種用途 に極めて有効 に利用で き る。 従って本発 明は工業的実施に特に好適 ¾ も の で あ る。
    [0025] 本発明方法において原料 と して用い る上記一般式 〔I〕 で表わさ れる芳香族炭化水素類 と しては、 具体的 には、 ク ロ ル ペ ゼ 、 づ ロ 厶 ペ お ン 、 フ ル ォ 口 ぺ " Ε ヽ ド ぺ ；； ゼ 、 ^ ク ロ 〗レ ベ ゼ 、 づ ロ 厶 ぺ ゼ 等 を例示で き る。 ま た一殺式 〔Π〕 で表わさ れる芳香族 ス ル ホ ン 酸類 と しては、 ク ロ ル ペ ン ゼ ン ス ル ホ 酸、 づ ロ 厶 ベ ゼ ス ル ホ ン 漦、 ^ ク ロ ル ペ ゼ ス ル ホ 酸等の上記芳香族炭化水素類に対応する 芳香族 ス ル ホ ン 酸類を好ま し く 使用で き る。 該芳香族 ス ル ホ 酸類は、 一般にはで き る だけ無水の状態で用 い る のが好ま しい。
    [0026] 本発明方法は、 通常上記芳香族炭化水素類 と 芳香族 ス ル ホ ン 酸類 と の混合物 を調製 し、 該混液中 に ク ロ ル
    [0027] REA
    [0028] _ OMPI
    [0029] ~WIPO ス ル ホ 2/ 酸を添加 して反応させる こ と に よ 1 実施され る。 芳香族炭化水素類に対する芳香族ス ル ホ 2/ 袋類の 混合量は、 一般には前者 1 =5 ル に対し後者を約 0· 3 〜
    [0030] 2 =e ル 、 好ま し く は約 0. 8 • 2 =e jし とするのがよ い
    [0031] 5 芳香族ス ル ホ 酸類の使用量が上記範囲 よ ] あま ] 少
    [0032] ¾すぎる場合、 目 的とする ^ ァ リ ー ル ス ）し ホ ン類の収 率が低下する。 ま た これが上記範囲を越-えあま i 多す ぎて も収率の向上はなされず、 む しろ低下する傾向が ある。 ま たク ロ ル ス ル ホ 酸の添加量は、 上記芳香族 l o 炭化水素類 i ル に対 し、 通常約 0· 8 〜 1 · 5 ル とす るのが適当である。 該ク ロ ル ス ル ホ ； 酸類の使用量は 目 的とする ^ ァ リ 一 ル ス ル ホ 類の収率及び純度に影 響を与え、 これが上記範囲を下回る場合、 収率低下が 見 られる。 ま た上記範囲 を越え多量に用いて も 、 収率 1 5 は向上せず、 む しろ副生物の生成が多 く ] 純度泜下 を招 く 不利がある。
    [0033] 上記本発明方法に従 う 反応は約 6 0 3C以下、 通常約
    [0034] 1 0 0 °Cの温度範囲 を保持する こ と に よ 良好に 進行する。 反応温度と して 6 0 ¾を璲える温度条件を
    [0035] 20 採甩する場合、 芳香族炭化水素類の消費は認め られる 力; 的 とする 5 ァ リ 一 ル ス ル ホ 類の収率は向上せ
    [0036] _O PI ー ず、 逆に 6 0 °C以下に比 し低下する傾向があ る。 ま た あま 低い温度条件の採用は冷却操作のための装置等 を要する不利がある と共に、 反応時間が長 く る不利 がある。 反応の終点は、 塩酸 ガ スの発生が認め られ ¾
    [0037] 5 く る時点、 通常ク ロ ル ス ）し ホ ン 漦の添加開始 よ ] 約 数時間後である。 反応終了後は反応系内に水を加え、 更に必要に応 じ未反応の芳香族炭化水素類を蒸留等に よ ]) 分離回収する こ と に よ ] 、 目 的 とする ^ ァ リ
    [0038] ス ル ホ 類を析出沈澱 と して収得で き る。 ま た 目的物 lo を ^別後の泸液か らは、 芳香族ス ル ホ 酸類を回収す る こ と がで き 、 これは再度本発明反応に利用する こ と でき る。
    [0039] か く して得 られる ^ ァ リ ー ル ス ル ホ ン類は、 一般に 約 9 9. 5 以上 （ 液体ク ロ マ ト ラ フ ィ 一分析に よ る） i s の非常に高純度を有 してお ]9 、 何 ら精製する こ と る く 、 各種用途に利用でき るが、 勿論通常の精製手段に よ 精製する こ と も でき る。
    [0040] 以下本発明を更に詳 し く 説明するため実施例及 比 較例を挙げる。
    [0041] 0 実施例 1
    [0042] ク ロ 〗し ペ ン " E 2 （ ί Jし ） に 、 4 — ク ロ ル
    [0043] , OMPI ベ ン ゼ ス ル ホ 酸 2 1 I 9 C 1. 1 ¾ ル ） を加え、 水 冷 しつつ該混合物中にク ロ ル ス ル ホ 酸 1 2 3 9
    [0044] 1. 1 e ル ） を、 約 1 0〜 2 0 での条件下に 1 時間を 要 して添加 した。 添加終了後反応系内温度を 2 0〜 3 0 °Cに保持 し更に 3 時間攪拌 した。 この間発生する 塩酸ガ ス は連続的に系外に除去 した。 反応終了後、 反 応混合物中に約 4 ひ 0 の水を加え、 未反応のク ロ ル ペ ゼ 1 1.2 9 ( 0. 1 ル ） を蒸留に よ ] 回収 した。 ま た析 ffi物を ^取 して、 4， — ^ ク ロ ル 5； フ エ ニ ル ス ル ホ 7 7 9 ( 収率 6 0 % -、 消費原料芳香族炭化水素 類基準、 以下同 じ ） を得た。 融点 1 4 8· 5 〜 1 4 9· 5 °C、 純度 9 9.8 % ( 液体ク ロ マ ト ラ フ ィ ー分析に よ る、 以下同 じ ） 。
    [0045] 比較例 1
    [0046] ク CI Jし ベ ¾ 1 1 2 9 1 ¾ Jし ） に 、 ク □ Jレ ス ル ホ 2 酸 1 2 3 ^ ( 1. l =e Jレ ） を、 1 0〜 2 0 で下に添 加 し、 添加終了後 2 0 0 ¾に保持 しつつ更に 3 時 間攪拌 して反応を終了させ、 以下実施例 1 と 同様に し て未反応ク ロ ル ペ ゼ 0. 1 ¾ ル を回収後、 ー ク ロ ル ^ フ エ ニ ル ス ル ホ 3 2 を得た （ 収率 2 5 % )。 融点 1 4 8.5 〜 1 4 9.5 ¾、 純度 9 9.8 % 。
    [0047] Ο ΡΙ 実施例 2
    [0048] 一 ク □ Jし ベ ゼ 1 4 7 （ 1 =E ル ） ヽ 1， 2 —
    [0049] ^ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 一 4 ー ス ル ホ 酸 2 5 0 C 1. 1 τ
    [0050] ル ） 及びク ロ ル ス ル ホ ン 酸 1 7 4 C 1.5 =E jし ） を甩 いて、 実施例 1 と 同一操作を繰 返 して、 未反応 。 - ^ ク ロ ル ベ ン ゼ 1 4.7 9 C 0. 1 E ル ） を 回収 し、 3，
    [0051] 3'， 4， 4' ー テ 卜 ラ ク ロ ル ^ フ エ ニ ル ス ル ホ ン 8 5
    [0052] ( 収率 5 3 % ) を得た。 融点 1 7 6. 1 7 7.5 3C
    [0053] 純度 9 9.9 % であった。
    [0054] 実施例 3
    [0055] 実施例 1 において 4 — ク ロ. ル ペ ン ゼ ス ル ホ ン 酸の 使用量を 9 6 9 C 0.5 ¾ ル ） と する 以外は同様に して
    [0056] 4, 一 ^ ク ロ ル ^ フ エ ニ ル ス ル ホ ン 5 8 9 〔 収率 4
    [0057] ダ。 ） を得た。 融点 1 4 8· 1 4 9.5 で 、 純度 9 9.8
    [0058] % であった
    [0059] 実施例 4
    [0060] フ ル ォ ロ ペ ン ゼ ； y 9 6 （ 1 =6 ル ） に 、 4 — フ ル ォ 口 ベ ゼ ス ル ホ ン 酸 1 9 4 C 1. 1 ル ） を加え、 水冷 しつつ該混合物中 に ク □ Jレ ス ル ホ 黢 1 2 3 9
    [0061] ( し I f jし ） を 、 約 1 0 〜 2 0 で の条件下 に 1 時間 を 要 して添加 した。 添加終了後反応系内温度 を 2 0
    [0062] 01/.PI
    [0063] / V IPO s, lO
    [0064] 3 0 3Cに保持 し更に 3 時間攪拌 した。 この間発生する 塩酸ガ スは連続的に系外に除去 した。 反応終了後、 反 応混合物中に約 4 0 0 の水を加え、 未反応の フ ル ォ
    [0065] 0 ベ ゼ ン 9· 6 9 C 0. 1 ) を蒸留に よ ] 回収 した。 ま た析出物を ^取 して、 4， — 5 フ ル ォ 0 5 フ エ ニ ル ス ル ホ ン 6 5 （ 収率 5. 7 % ) を得た。 融点 9 7 〜
    [0066] 9 8 で、 純度 9 9.7 % o
    [0067] 実施例
    [0068] ド べ 1! ン 2 0 4 C l S Jb ) に、 4 - ョ 一 ド べ ゼ ス Jし ホ 酸 3 1 2 ^ ( 1. 1 =e Jし ） 加 え 、 水 冷 しつつ該混合物中にク ロ ル ス ル ホ 漦 1 2 3 9
    [0069] C 1. 1 =6 ル ） を、 約 1 0 〜 2 0 での条件下に 1 時間を 要 して添加 した。 添加終了後反応系内温度を 2 0 〜
    [0070] 3 0 でに保持 し更に 3 時間攪拌 した。 この間発生する 塩酸ガ スは連続的に系外に除去 した。 反応終了後、 反 応混合物中に約 4· 0 の水を加え、 未反応のョ ― ド ペ ぜ 2 0 （ 0. 1 =5 ル ） を蒸留に よ j 回収 した。 ま た析出物を ^取 して、 4， — ョ ー ド 5 フ エ ニ ル ス ル ホ 1 2 3 9 ( 収率 5 8 % ) を得た。 融点 2 0 1 〜 2 0 2 3C、 純度 9 9.6 % o
    权利要求:
    Claims
    求 の 範 囲
    ① 般式
    〔 式中 X 及び は一方が Λ □ ゲ ン 原子で他方が水
    5 素原子又は Λ □ ゲ つ 原子を示す 〕
    で表わさ れる芳香族炭化水素類 と 一般式
    〔 式中 X 及び F は上記 と 同一の意味を有する 〕 で表わさ れ る芳香族 ス ル ホ ン 酸類 と の混合物を、 ク l O 口 ル ス ル ホ ン と 反応さ せる こ と を特徵 と する ^ ァ リ 一 ル ス ル ホ ン 類の製造方法。
    ② 芳香族炭化水素類が ク ロ ル ベ ゼ 、 ラ ロ 厶 ぺ ン ゼ 、 フ ル ォ 口 ペ ゼ ン 、 ョ ー ド ペ ゼ 、 シ ク ロ ル ぺ ： ゼ 及び ^ づ □ 厶 ぺ ； ゼ か ら選択さ れ、 芳
    1 5 香族 ス ル ホ 酸類が上記芳香族炭化水素類に対応す る芳香族 ス ル ホ ン 酸か ら選択される 請求の範囲第 1 項に記載の方法 ③ 芳香族炭化水素類と芳香族ス ル ホ 酸類 と の混合 物が、 前者 1 ル に対 し後者約 0· 8 〜 1· 2 ルの範 囲の混合物である請求の範囲第 1 項に記載の方法。
    ④ ク □ ル ス ル ホ 酸が、 芳香族炭化水素類 1 )レに 対 して約 0· 8 〜 1· 5 =5 ル の範囲 と ¾ る割合で用い ら れる請求の範囲第 1 項に記載の方法。
    ⑤ 反応が 1 0 〜 6 0 °C の温度条俘下に行なわ.れる請 求の範囲第 1 項に記載の方法。
    OMPI
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    JPH0316340B2|1991-03-05|
    GB2130217A|1984-05-31|
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    DE3390008T0||
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    JPS58206552A|1983-12-01|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1983-12-08| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US |
    1984-05-17| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3390008 Country of ref document: DE Date of ref document: 19840517 |
    1984-05-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3390008 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP8945582A|JPH0316340B2|1982-05-25|1982-05-25||
    JP57/89455||1982-05-25||GB08401840A| GB2130217B|1982-05-25|1983-05-20|Process for producing diaryl sulfones|
    DE19833390008| DE3390008C2|1982-05-25|1983-05-20|Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen|
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