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    公开号:WO1983002773A1
    申请号:PCT/JP1983/000042
    申请日:1983-02-12
    公开日:1983-08-18
    发明作者:Ltd. Nippon Soda Co.
    申请人:Koyama, Yuichiro；Nakazawa, Hiroshi；Yamashita, Toshiaki；Moriyama, Hitoshi；
    IPC主号:C07C319-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の製造方法
    [0004] 技術分野 ：
    [0005] 本発明は、 ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の製造方法に係 、 さらに詳 し く はジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の選択的 合成- 方法に関する o
    [0006] ジア ル キ ル ポ リ ス ル フ ィ ド類たと えば、 ジ タ ー ン ヤ リ ブ チ ノレボ リ ス ノレ フ ィ ド、 ジ タ 一 シ ャ リ ノ - ノレ ポ リ ス ノレ フ ィ ド、 ジ タ - シ ャ リ ドデシ ル ポ リ ス ル フ ィ ド等は極圧性能に優れてお i？ 、 潤滑油の極圧添加剤 と して利用 されているが、 中で も ジ タ ー シ ヤ リ ブチ ル ト リ ス ル フ ィ ド、 ジ タ ー シ ャ リ ノ ニ ル ト リ ス ル フ ィ ド、 ジタ 一 シ ャ リ ドデシ ノレ ト リ ス ノレ フ ィ ド等のジァ ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類は、 日本工業規格 J I S · Κ — 2 5 1 3に 規定される 「石油製品銅板腐蝕試験法」 に よ る銅板腐蝕性が 小さいため、 極圧添加剤 と して極めて有用であ る。
    [0007] 背景技術 ：
    [0008] ジア ル キ ル ポ リ ス ル フ - ド類の製造方法 と して、 ア ル カ リ 金属ま たはア ル カ リ 土類金属の酸化物、 水酸化物、 ア ル コ ラ ー ト ま たは硫化物、 も し く はア ミ ン類 を触媒 と しア ル コ ― ル 類を助触媒 と して、 ア ル キ ル メ ル カ ブタ ン と硫黄 と を反応さ せ、 溶解硫黄、 ジ ア ル キ ル ジ ス ル フ ィ ド、 ジ ア ル キ ル ト リ ス ノレ フ ィ ド、 ジ ァ ル キ ノレ テ ト ラ ス ノレ フ ィ ド、 ジ ァ ル キ ル ペ ン タ ス ル フ ィ ド、 ジア ル キ ル へ キ サ ス ル フ ィ ド等の混合物カゝら ¾ る ジア ル キ ルポ リ ス ル フ ィ ドを製造する方法が米国特許第 3, 0 2 2, 3 5 1 号に開示されている ο
    [0009] 該方法で得られる ジ ア ル キ ル ポ リ ス ル フ ィ ド類は、 銅板腐 蝕性の大き ¾溶解硫黄、 ジア ル キ ルテ ト ラ ス ル フ イ ド、 ジァ ノレ キ ルペン タ ス ノレ フ ィ ド、 ジ 了 ル キ ル へキ サスル フ ィ ド等を 相当量含有 してお ] 、 こ のジア ル キ ル ポ リ スル フ ィ ドから銅 板腐蝕性の小さ ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドのみを分別する こ とは極めて、 困難であ る。
    [0010] ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の古典的な製造方法と して、 ア ル キ ルメ ル カ ブ タ ン と 二塩化硫黄 とを反応させる方法が知 られてお ！） 、 反応は下記反応式（1)で表される。
    [0011] 2。RSH + Ct2 → RSsR + 2HC^ '·····…ひ） しかしながら、 二塩化硫黄は下記反応式（2)に示すごと く 一塩 化硫黄 と平衝関係にあ ] 、 二塩化硫黄中には常に 1 0 %程度 の一塩化硫黄が存在 してい る。
    [0012] 2 SC^2 ^ SzC z + C£2 (2) したがって、 この一塩化硫黄も下記反応式（3)に示すごと く ァ ノレ キ ル メ ル カ ブ タ ン と反応 し、 ジ ァ ル キ ノレ テ ト ラ ス ル フ ィ ド を生成する o
    [0013] 2 RSH + S2C 2 → RS4R + 2HC^ - '(3) すな ち、 本方法で得ら る反応生成物中には、 銅板腐蝕性 の大きな ジ ア ル キ ル テ ト ラ ス ル フ ィ ドが含ま れ、 ジ 了 ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドを単離するためには、 髙真空度の減圧蒸留設 備を用いてジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドを留出させる必要があ るばか ]) でな く 、 蒸留に際 し、 塔底液が分解 して生成する硫 黄が昇華 し、 ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド中に混入溶解 し、 得 られたジ 了 ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドの銅板腐蝕性を増大させる 久点力5あ る。
    [0014] ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の選択的 製造方法と して、 n — ブチ ル ァ ミ ン触媒の存在下、 ア ル コ ー ル溶媒中において ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン類と硫黄 と を反応させた後、 π — プ チ ル ァ ミ ン お よ びア ル コ ー ルを留ま し、 ついで、 減圧蒸留に よ ί ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドを留分 と して留出させる方法が、 J.Org.Chem. Vo .32、 3833頁 （ 1 967 ) お よ び J · Org.Chem- Vol- 31 、 6 0 1 頁 （ 1 966 ) に B.D. VINEYARDによ ] 報告され ている。 しか しな力；ら、 該方法において も 、 ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドを留分 と して留出 させるため、 前記二塩化硫黄を 用いる場合と 同様の欠点があ 1 、 工業的 ¾ ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の製造方法 と して採用する こ とはでき な 。
    [0015] 本発明は、 工業的に採用 し得る ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド 類の選択的製造方法を提供する こ と をその 目 的 とする。
    [0016] 本発明者等は前記目 的を達成すべ く 鋭意研究 した結果、 酸 ィ匕マ グ ネ シ ウ ムを触媒と してア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン と単体硫 黄と を.反応させる こ とに よ ] 、 ア ル コ ー ル の添加が く て も 反応が定量的に進行 し、 髙収率でジア ル キ ル ポ リ ス ル フ ィ ド が合成される こ と、 お よびア ル キ ルメ ル カ ブ タ ン に対する硫 黄原子比を'変化させる こ と に よ ]) 、 ジア ル キ ル ポ リ ス ル フ ィ ド中のジア ル キ ル ト リ ス-ル フ ィ ド の選択率が大幅に変化する こ と を見出 し本発明を完成 した。
    [0017] 発明の開示 ：
    [0018] 本発明は、 . '
    [0019] - ノ - ； ' · ア ル キ ル メ ル カ プ タ ン と 、 ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン 1 モ ルに対 し、
    [0020] 0. 5 〜 ： I. 0 グ ラ ム原子の単体硫黄 と を、 酸化マ グ ネ シ ウ ム触 媒の存在下に反応させる こ と を特徵 と する ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の選択的製造方法であ る。
    [0021] 本発明にお い て 、 目的 とする ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類 は、 炭素数 3 〜 1 8 の直鎖ま たは側鎖を有するア ル キ ル基か ら る ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類であ ] 、 ジ ク ー シヤ リ ブ チノレ ト リ ス ノレ フ ィ ド、 ジタ ー シ ャ リ ノ - ノレ ト リ ス ル フ ィ ド、 ジタ ー シ ャ リ ドデシル ト リ ス ル フ ィ ド等は、 潤滑油の極圧添 加剤と して特に有用であ る。 原料とするア ル キ ル メ ル カ ブタ ン類は、 目的 とする ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドに対応する炭 素数 3 〜 1 8 の直鎖ま たは側鎖を有するア ル キ ル基から ¾る ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン類たとえば、 タ ー シ ャ リ ブチル メ ノレ 力 ブ タ ン 、 タ ー シ ャ リ ノ - ル メ ル カ ブタ ン 、 タ ー シ ャ リ ドデシ ル メ ルカ ブタ ン等が使用され 。 一方の原料である単体硫黄 は、 溶融硫黄を用いる こ とができ るが通常、 固体硫黄の粉末 または破碎品を用いる。 触媒は、 酸化マ グ ネ シ ウ ムであ U 、 2 0 0 メ ッ シ ュ J¾下の粉末を ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン に対 し、 0. 1 〜 3 重量 使用する。
    [0022] 本発明にお て、 酸化マ グ ネ シ ウ ム触媒の存在下、 原料ァ ル キ ル メ ル カ ブ タ ン に単体硫黄を、 ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン 1 モ ルに対 し 0. 5 〜 ： L. 0 グ ラ ム原子加え、 3 0 〜 1 0 0 1C の温 度下に 0. 5 〜 2 時間攪拌- " 反応させる こ と に よ ！） 、 目的とす る ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドが髙い選択率で合成される。 つ で、 得られた反応液から酸化マ グ ネ シ ウ ム触媒を^別 し、 ^液を常法たと えば濃縮、 蒸留 して未反応ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ンを留去する こ とに よ 、 髙純度のジア ル キ ル ト リ ス ル フ イ ドが缶残液と して得られる。 .
    [0023] 図面の簡単 説明 ：
    [0024] (1)第 1 図 実施例 1 における反応液中のジ タ ー シ ャ リ ノ ニ ル ト リ ス ル フ ィ ドの選択率を表す曲線
    [0025] たて軸 ： 反応液中のジタ ー シ ャ リ ノ ニ ル ト リ ス ル フ ィ ドの選択率 （ ）
    [0026] 横 軸 ： タ — シ ャ リ ノ ニ ル メ ルカ ブタ ン に対す る硫黄原子比
    [0027] (2)第 2 図（a)〜 (h) 実施例 1 における反応液の髙速液体ク ロ マ ト グラ フに よ る分析曲線
    [0028] S o ： 未反応硫黄の ピー ク
    [0029] S 2 ： ジ タ ー シ ャ リ ノ ニ ル ジ ス ル フ ィ ドの ピ 一 ク
    [0030] S 3 ： ジ タ — シ ャ リ ノ ニ ル ト リ ス ル フ ィ ドの ピ ー ク
    [0031] S 4 ジ タ ー シ ャ リ ノ ノレ テ ト ラ ス ノレ フ ィ ド の ピ ー ク
    [0032] S ジ タ ー シ ャ リ ノ ニ ノレペ ン タ ス ノレ フ ィ ド の ピ ー ク
    [0033] ジ タ ー シ ャ リ ノ ニ ノレ へ キ サス ノレ フ ィ ド の ピ ー ク
    [0034] (3)第 3 図 実施例 1 で得られたジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド の銅板腐蝕-曲線
    [0035] たて軸 ： 銅板腐蝕変色度
    [0036] 横 軸 ： タ ー シ ャ リ ノ - ル メ ル カ ブタ ン に対す' る硫黄原子比
    [0037] 発明を実施するための最良の形態 ：
    [0038] 本発明において、 触媒 と して酸化 マ グネ シ ウ ム粉末を原料 ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン に対 して 0. 1 〜 3 重量 使用する こ と に よ ] 、 反応はほぼ定量的に進行する。 触媒量がア ル キ ルメ ル カ プタ ン に対 し、 0. 1 重量 以下では反応収率が低下し、 ま た、 3 重量 を越えて も反応収率の顕著 ¾向上は認め られ ¾ぃ。 酸化マ グネ シ ウ ム以外のア ル力 リ 土類金属酸化物たと えば酸化カ ル シ ウ ム 、 酸ィ匕バ リ ウ ム等は、 それをア ル コ ー ル 類たとえばイ ソ ブ ロ ピ ル ア ル コ ー ル、 ブ チ ル ア ル コ ー ル等と 併用する場合には反応収率 9 0 %以上の髙ぃ触媒活性を示す が、 それを単独で用いる場合には反応収率数 以下の触媒活 性しか示さるい。
    [0039] 本発明にお て、 ア ル キ ルメ ル カ ブタ ン と ア ル キ ルメ ル カ ブ タ ン 1 モ ル に対 し 0. 5 〜 1. 0 グ ラ ム原子、 好ま し く は、 0. 6 〜 0. 9 5 グ ラ ム原子、 さ らに好ま し く は 0. 6 〜 0. 8 グ ラ ム原 子の単体硫黄 と を反応させる。 添付第 2 図に示すご と く、 ァ ル キ ル メ ル カ ブタ ンに対する硫黄原子比が小さい と ジア ル キ ル ジ スル フ ィ ド力5、 ま た大きすぎる と ジア ル キ ル テ ト ラ ス ル フ ィ ド以上のポ リ ス ル フ ィ ド類が副生する。 添付第 1 図に示 すごと く、 ア ル キ ルメ ル カ ブ タ ン 1 モ ルに対する硫黄原子が、 0. 5 1. 0 グ ラ ム原子、 特に 0· 6 〜 0. 9 5 グ ラ ム原子の範囲 にお て生成する ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドの選択率が髙 く、 さ らに第 3 図に示すごと く 、 0· 6 〜 0. 8 グ ラ ム原子の範囲に おいて得られたジア ル キ -ル ト リ ス ル フ ィ ドは優れた銅板腐蝕 性を有する ο
    [0040] 以下、 本発明を実施例に よ ！） 、 さ らに詳細に説明する。 た だ し、 本発明の範囲は下記実施例に よ 何等限定される も の ではない ο
    [0041] 実施例 1
    [0042] 攪拌機付反応器にタ — シ ャ リ ノ 二 ル メ ルカ ブタ ン （ T 1 ) 8 0 ^ ( 3 モ ル ） 、 酸ィ匕マ グ ネ シ ウ ム粉末 8. 4 ^、 お よ び 粉末硫黄をタ ー シ ャ リ ノ ニル メ ルカ ブタ ンに対する硫黄原子 比を種 々変えて加え、 攪拌 しるがら外部から加温 し、 7 0 1C の温度に昇温 3 0 分間保持 した。 ついで反応液中の酸化マ グ ネ シ ゥ ム を 別 し、 泸液'を減圧下に加熱 して反応液中の未反 応タ ー シ ャ リ ノ - ル メ ルカ ブタ ン 、 副生硫化水素および揮発 成分を留出させ、 淡黄色透明の缶残液を得た o 得られた缶残 液を髙速液体ク ロ マ ト グ ラ フ （ カ ラ ム ： Fine pak SIL 18 、 キ ヤ リ ヤ ー ： イ ソ ブ ロ パ ノ ー ル /メ タ ノ ー ル ： 5 Z 95 V/V 、 流速 ： 0. 7 m£ / min 、 検出器 ： UV abs at 226 nm) に よ ] 分 析した。
    [0043] タ ー シ ャ リ ノ 二 ル メ ル カ ブタ ン に対 して添加 した硫黄原子 比、 缶残液収量、 お よび分析結果を第 1 表に示す。 ま た、 第 1 図に ジ タ ー シ ャ リ ノ - ル ト リ ス ル フ ィ ドの選択率を、 第 2 図に髙速液体ク 口 マ ト グラ フに よ る分析曲線を示す。
    [0044] ついで、 日本工業規格 JIS.K - 25 1 3 「石油製品銅板腐蝕 試験法」 に基づいて銅板腐蝕試験を行った。 缶残液のそれ.ぞ れを ピ ン ドル油に 5 %添加 し、. 該ス ピ ン ドル油に良 く 磨い た銅板を浸潰 し、 1 0 0 °C の温度に 3 時間保持 した後、 銅板 の着色度を観察 した。 結果を第 3 図に示す o
    [0045] S (グラム原子） 缶残液収量 分 析 結 果 ^ 符号 比
    [0046] TNM (モル） if) So -s2- -s3- -s4- -s5- -s6- -S7 - -s8- a 0.5 275 16.1 83.9 b 0.7 362 5.2 94.8 c 0.8 405 3.4 96.2 d 0.9 __ 2.4 94.1 3.5 ― 一 e 1.0 504 3.1 84.4 8.3 4.1 f 1.1 68.7 23.3 6.2 1.3 0.3
    [0047] S 1.3 540 63.1 23.2 10.3 3.2 0.2 h 1.5 1.1 42.2 27.0 18.6 9.0 2.1 i 1.8 2-6 26.5 27.9 22.5 13.6 6.0 1.1
    [0048] 実施例 2 実施例 1 で用い 7tと同一の反応容器にタ - シ ャ リ ドデシ ル メ ル カ ブ タ ン （ TDM ) 6 0 6 ？ ( 3 モ ル ） 酸ィヒマ グネ シ ウ ム 粉末 8. 4 f および粉末硫賓 6 7. 2 （ 2. 1 グラ ム原子） を仕 込み、 以下実施例 1 と同様に処理し、 淡黄色透明の缶残液 4 4 3 ^ を得た。 得られた缶残液の髙速液体ク ロ マ ト グ ラ フ に よ る分析結果は、 ジタ — シ ャ リ ドデシル ジ スル フ ィ ド 4. 6 %、 ジ タ 一 シ ャ リ ドデシル ト リ ス ル フ ィ ド 9 5. 4 % であ った。 ま た、 JIS.K — 25 1 3に よ る銅板腐蝕試験 （ ス ピ ン ド ル油、 5 添加、 1 0 0 TC、 3 時間） の結果の判定は laであ った。
    [0049] 産業上の利用可能性 ：
    [0050] 本発明において、 触媒と して酸化マ グ ネ シ ウ ムを用いる こ と に よ ！） 、 かつ、 ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン に対する硫黄の原子 比を α 5 〜 ： ι. o に制限する こ と に よ ] 、 ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類が選択的に合成される。 ま た、 得られたジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類は銅板腐蝕性が小さ く 、 潤滑油の極圧添加 剤と して優れている。
    [0051] 本発明は、 潤滑油の極圧添加剤'と して好適な ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の選択的製造方法を提供する も のであ ] 、 そ の産業的意義は極めて大 きい。
    [0052] 一 OWH
    权利要求:
    Claims
    了 ノレ キ ノレ メ ル カブタ ン と ア ル キ ル メ ル カ ブ タ ン 1 モ ル に対 し、 0· 5 〜 1. 0 グラ ム原子の単体硫黄と を酸化マグネ シ ゥ ム触媒の存在下に 反応させる こ と を特請徵とする ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ド類の 製造方法。 .
    2. 請求の範囲第 1 項にお いて、 ア ル キ ルメ ル カ ブ タ ン が タ — シ ャ リ ノ - ノレ メ ル カ ブ タ ンのま たはタ ー シ ャ リ ドデシ ル メ ノレ カ ブタ ン である ジ タ ー シ ャ リ ノ - ル ト リ ス ル フ ィ ドまたはジ タ ー シ ャ リ ド デ シ ル ト リ ス ル フ ィ ド の選択的製造方法。
    囲
    3. 請求の範囲第 1 項お よび第 2項におい て、 反応温度が 3 0 〜 1 0 0 であ る ジア ル キ ル ト リ ス ル フ ィ ドの選択的製造'方 fK o
    、 W1FO
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    BE897504A|1983-12-01|
    EP0108149B1|1986-04-09|
    JPS58140064A|1983-08-19|
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    EP0108149A4|1984-06-05|
    JPH0321023B2|1991-03-20|
    DE3362866D1|1986-05-15|
    US4564709A|1986-01-14|
    BE897504A1||
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1983-08-18| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1983-08-18| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT CH DE FR GB LU NL SE |
    1983-10-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983900655 Country of ref document: EP |
    1984-05-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983900655 Country of ref document: EP |
    1986-04-09| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983900655 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2149282A|JPH0321023B2|1982-02-13|1982-02-13||
    JP57/21492820213||1982-02-13||AT83900655T| AT19061T|1982-02-13|1983-02-12|Herstellungsverfahren fuer dialkyltrisulfide.|
    DE19833362866| DE3362866D1|1982-02-13|1983-02-12|Process for preparing dialkyl trisulfides|
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