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    本發明提供形成多元成分半導體之方法及裝置。在一個具體例中，所提供之方法包含將先質材料沉積在基材上，其中該先質材料可包括添加劑或可與其一起使用以使最終半導體層的背部中之IIIA族材料(諸如Ga)的濃度減至最低。該添加劑可為呈元素或合金形式的非銅之IB族添加劑。一些具體例可能使用硒和硫二者，形成六元或更多元半導體合金。欲強調的是此摘要係以符合要求摘要能使檢索者或其他讀者能迅速確定揭示技術之主題的規則而予以提供。應理解本摘要並不用於解釋或限制申請專利範圍的範疇或意義。
    公开号:TW201324826A
    申请号:TW101123290
    申请日:2012-06-28
    公开日:2013-06-16
    发明作者:David B Jackrel；Katherine Dickey；Kristin Pollock；Jacob Woodruff；Peter Stone；Gregory Brown
    申请人:Nanosolar Inc；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    IB及VIA族系多元成分半導體
    本申請案為主張David B.Jackrel等人於2011年6月29日以“MULTI-NARY GROUP IB AND VIA BASED SEMICONDUCTOR”為標題申請之美國臨時專利申請案號61/502,853之優先權益的非臨時申請案，將其整個內容併入本文以供參考。
    本發明概括關於多元成分半導體材料，更尤其關於適合但不限制於光電子裝置中使用的六元或更多元半導體。
    太陽能電池和太陽能電池模組將太陽光轉換成電能。該等電子設備在傳統上係使用矽(Si)作為光吸收而製得，其為相對昂貴的生產方法中之半傳導材料。為了使太陽能電池更具有經濟可行，已發展出可以低價地利用吸收光的薄膜半導體材料(較佳為非矽材料)之太陽能電池構造，諸如但不限於銅-銦-鎵-硒化物(CIGS)。
    許多傳統的薄膜CIGS製造技術係使用共蒸發或其他真空系沉積技術，其中最終半導體材料的所有組份皆於一個步驟中形成。特別就共蒸發而言，材料係由下而上(bottom-up)成長，在材料成長時仔細地控制含量。雖然更可控制整個層深度的材料含量，但是此一個步驟型的製造方法通常為耗時的方法。
    反之，包含沉積及接著在VIA族或其他反應環境中以一或多個步驟後續退火的多步驟製造技術有時可為更高的產出量方法，不幸的是其在製造期間更易受到材料遷移及/或相分離的影響。在一個非限制性實例中，在最初沉積之材料深度中的鎵含量隨後在最終半導體層的整個深度中大不相同，因為許多鎵被推向最終半導體材料的底層。
    薄膜型太陽能電池面對的一個問題為有效地生產具有較高的轉換效率，更加接近其結晶矽對應物之效率的成本難度。要求改進的技術得以形成經改進之薄膜光伏打吸收劑。
    本發明的具體例提出至少一些上文提到的缺點。應瞭解本發明的至少一些具體例可應用於任何類型的太陽能電池，不論其本質為剛性或可撓性，或在吸收劑層中所使用之材料類型。本發明的具體例可適合用以形成含有IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)的IBIIIAVIA族化合物半導體之輥對輥式及/或分批式製造方法。本文所述的至少一些目的和其他目的由本發明的各種具體例達成。
    關於本文的許多具體例，亦有可能於硫族化物粒子及/或所得中間膜及/或最終吸收劑層中具有IB元素中之二或多個元素。本發明具體例係藉由包括至少二或多個VIA族元素來形成六元或更多元IBIIIAVIA合金而進一步增強性能。一些具體例可關於含有至少兩個IB元素、兩個VIA元素及至少兩個來自IIB、IIIA和IVA所組成之群組的其他元素之六元或更多元半導體。
    在本發明的一個具體例中，其提供具有基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層的光電子裝置：銀、銅、銦、鎵、硒和硫；其中裝置包含(i)在AM 1.5G照明下至少約17%之轉換效率及(ii)小於約0.4之Ag/(Ag+Cu)比值。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約16%之轉換效率。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約15%之轉換效率。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約14%之轉換效率。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約13%之轉換效率。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約12%之轉換效率。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約11%之轉換效率。裝置隨意地具有在AM 1.5G照明下至少約10%之轉換效率。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含下列者之光電子裝置：形成於基底上的薄膜吸收劑層，其中吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫；其中吸收劑層表面區的氧含量減少了。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層具有表面區、主體區及配置在表面區與主體區之間的過渡區，其中過渡區中的過渡區Ag/(Ag+Cu)莫耳比值比表面區中的表面區Ag/(Ag+Cu)比值為高。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層包含表面區、主體區及配置在表面區與主體區之間的過渡區，且其中表面區包括：少於約300奈米之厚度、在約0至約0.3之範圍內的Ga/(Ga+In)莫耳比值、在約0.1至約0.7之範圍內的S/(Se+S)莫耳比值及在約0至約0.4之範圍內的Ag/(Ag+Cu)莫耳比值。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層包含表面區、主體區及在表面區與主體區之間的過渡區，其中表面區包括：少於約300奈米之厚度、在表面區內在0.05至約0.15之範圍內的表面區Ga/(Ga+In)莫耳比值。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層具有表面區、主體區及在表面區與主體區之間的過渡區，其中在主體區內的平均主體區Ga/(Ga+In)莫耳比值為約0.5或更小。太陽能電池在AM 1.5G下的短路電流密度(Jsc)可為至少約32 mA/cm2及填充因子為至少約73%。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層具有表面區、主體區及在表面區與主體區之間的過渡區，其中在表面區中的表面區S/(S+Se)莫耳比值比表面區中的表面區Ag/(Ag+Cu)比值為大，且提供增加之表面界面供形成接合配對。不受到任何特殊理論的束縛，與薄膜吸收劑層一起使用的接合配對層可為CdS且在薄膜吸收劑上的硫界面可改進接合配對的形成或成長。
    在本發明的又另一具體例中，其提供以下方法：從先質層形成薄膜吸收劑層，其中吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，其中吸收劑層的形成係藉由不讓實質量的硫併入吸收劑中，直到先質層完全硒化為止。
    在本發明的又另一具體例中，其提供形成薄膜吸收劑層之方法，該吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，該方法包含：形成初生吸收劑層；將初生吸收劑層完全硒化，以形成硫族化物(chalcogenide)層；只在初生吸收劑層完全硒化後將硫併入硫族化物層中。硫族化物層中的銀可促進硫的併入。
    在本發明的另一具體例中，其提供以下方法：形成Ag-III合金先質層；將先質層硒化；只在先質層開始硒化後將硫併入，其中併入硫形成基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層：銀、銅、銦、鎵、硒和硫。
    在本發明的另一具體例中，其提供以下方法：包含形成含有Ag-III薄片粒子之先質層；將先質層硒化；只在先質層開始硒化後將硫併入，其中併入硫形成基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層：銀、銅、銦、鎵、硒和硫。
    在本發明的另一具體例中，其提供以下方法：包含形成先質層；形成AgIn2合金相；將先質層硒化；只在先質層完全硒化後將硫併入，以形成基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層：銀、銅、銦、鎵、硒和硫。
    在本發明的另一具體例中，其提供以下方法：包含形成基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，其中該形成包含藉由增加過渡區中的Ag/(Ag+Cu)比值而提高過渡區最小的能帶隙；維持吸收劑層中的平均Ga/(Ga+In)莫耳比值從約0.3至約0.5。
    在本發明的另一具體例中，其提供以下方法：包含在基底上形成薄膜吸收劑層，其中吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，其中在吸收劑層表面區的氧含量與以實質上相同方式所形成基本上由銀、銅、銦、鎵和硒所組成之另一薄膜吸收劑層相較下是減少的。
    在本發明的另一具體例中，其提供形成基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層之方法：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，該方法包含：形成先質層；將先質層以一個多步驟硫族化，以併入硫和硒二者，以形成吸收劑層，其中在吸收層過渡區中的最小能帶隙係以過渡區Ag/(Ag+Cu)定義，其中增加過渡區Ag/(Ag+Cu)改變實質上相同量的表面區能帶隙及主體區能帶隙。
    在本發明的另一具體例中，其提供從先質層形成薄膜吸收劑層之方法，該方法包含：藉由使用先質層中預定之Ag/(IB族)而變更吸收劑層過渡區中的最小能帶隙；藉由改變先質層中S/(VIA族)而變更吸收劑層的表面區能帶隙輪廓之形狀；及藉由改變先質層中Ga/(III族)而變更吸收劑層的主體區能帶隙輪廓之形狀。
    在本發明的另一具體例中，其提供從先質層形成薄膜吸收劑層之方法，該方法包含：提供具有前表面和後表面之基底；將先質層沉積在基底的前表面上，其中先質層包括含有Ag、Cu和至少一種IIIA族材料之金屬種類；將先質層於稠密期期間在第一溫度範圍下轉換成薄化層；將薄化層在第二溫度範圍下經與第一過程不同的第二過程內的轉變期反應，使薄化層轉變成IBIIIAVIA族化合物平面層，第二溫度範圍比第一溫度範圍為高；將IBIIIAVIA族化合物平面層中的VIA族材料的一部分藉由化合物層在硫環境中於第三溫度範圍內反應而以硫S替換，其中吸收劑層的吸收劑層表面區具有約0.1至約0.7之S/(S+Se)莫耳比值，而在表面區內Ag/(Ag+Cu)莫耳比值為約0.05至約0.2。
    在本發明的另一具體例中，其提供從先質層形成薄膜吸收劑層之方法，該方法包含：提供具有前表面和後表面之基底；將先質層沉積在基底的前表面上，其中先質層包括含有Ag、Cu和至少一種IIIA族材料之金屬種類；以一或多個步驟從先質層形成(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層，其中吸收劑層具有表面區、主體區及配置在表面區與主體區之間的過渡區，其中過渡區中的過渡區Ag/(Ag+Cu)莫耳比值比表面區中的表面區Ag/(Ag+Cu)比值為高。
    在本發明的另一具體例中，其提供從先質層形成薄膜吸收劑層之方法，該方法包含：提供具有前表面和後表面之基底；將先質層沉積在基底的前表面上，其中先質層包括含有Ag、Cu和至少一種IIIA族材料之金屬種類；以一或多個步驟從先質層形成(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層，其中吸收劑層具有表面區、主體區及配置在表面區與主體區之間的過渡區，且其中表面區包括：約300奈米或更少的厚度，在約0.05至約0.15之範圍內的Ga/(Ga+In)莫耳比值、在約0.1至約0.4之範圍內的S/(Se+S)莫耳比值及在約0.05至約0.2之範圍內的Ag/(Ag+Cu)莫耳比值。
    在本發明的另一具體例中，其提供從先質層形成薄膜吸收劑層之方法，該方法包含：提供具有前表面和後表面之基底；將先質層沉積在基底的前表面上，其中先質層包括含有Ag、Cu和至少一種IIIA族材料之金屬種類；以一或多個步驟從先質層形成(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層，其中吸收劑層具有表面區、主體區及配置在表面區與主體區之間的過渡區，其中表面區包括：少於約300奈米之厚度，在表面區內在0.05至約0.15之範圍內的表面區Ga/(Ga+In)莫耳比值。
    當使用低成本的兩步驟硒化方法生產用於太陽能電池的CIG(S)Se膜時所遭遇之一個顯著的問題是阻止Ga隔離至膜的背面。兩步驟硒化方法需要一個使金屬、氧化物或硫族化物(或其他的含有Ag、Au、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)先質膜沉積的步驟及接著於後續第二步驟中硒化(及/或硫化)。本文所述之途徑係藉由將Ag添加至先質膜而生產(Ag,Cu)(In,Ga)(Se,S)2(在下文稱為ACIGSS)。頃發現此能使更多的Ga保持於膜中前進。在膜前表面上的Ga能有較高的開路電壓太陽能電池且因此有較高的效率。
    下列者亦可隨意地適合與本文所揭示之具體例之任一者使用。處理包含以1-5℃/秒(較佳為超過5℃/秒)之斜率退火至約225至575℃之溫度。處理隨意地包含以1-5℃/秒(較佳為超過5℃/秒)之斜率至約225至650℃之溫度退火，較佳地經約30秒至約600秒，以增強氫氧化銦或其他氫氧化物的轉換，在含氫氣的氛圍中在Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。處理隨意地進一步包含在適當的VIA蒸氣中以1-5℃/秒(較佳為超過5℃/秒)之斜率至約225至650℃之溫度經約60秒至約10分鐘期間硒化及/或硫化此退火層，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度，以形成含有一或多種含有Cu、In、Ga、Ag和Se之硫族化物化合物的薄膜。處理隨意地包含在含氫氣的氛圍中硒化及/或硫化而無另外的退火步驟，但是可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物(或H2S或H2與S蒸氣)或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒(較佳為超過5℃/秒)之斜率至225至650℃之溫度以一個步驟稠密化及硒化超過約120秒的期間，例如介於約120秒與約90分鐘之間。
    關於本文所揭示之具體例中任一者，該等層可以下列技術沉積：諸如但不限於在依序或同時沉積二或多種元素時以氣體、真空或蒸氣相技術(真空蒸發、噴濺、蒸氣運送等)電鍍、奈米粒子沉積、共蒸發、沉積成分元素，或其任何組合或類似者。
    本發明的本性和優點的進一步理解係藉由參考說明書及圖形的其餘部分而變得顯而易見。
    應瞭解前述概括說明和以下的詳細說明二者為示例及解釋而已，並不是限制如所主張之本發明。可註釋如說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式“a”、“an”和“the”包括複數形式的討論對象，除非上下文另外清楚地規定。因此，例如述及之〝一種材料〞可包括材料的混合物，述及的〝一種化合物〞可包括多種化合物及類似者。本文所引述之參考資料特此以其全文併入以供參考，除非與本說明中明確提到的教示有衝突的程度。
    在本說明書及隨後的申請專利範圍中，參考許多經定義而具有以下意義的術語：〝隨意的〞或〝隨意地〞意指後續所述之情況可能發生或不發生，所以說明包括情況發生的實例及情況不發生的實例。例如，若裝置隨意地含有抗反射膜之特性，此意指抗反射膜特性可能存在或不存在，而因此說明包括其中裝置具有抗反射膜特性之結構及其中抗反射膜特性不存在之結構二者。
    到目前為止還不知道真正減少由任何研究或學術團體已知的發表結果為基準而實際生產之六元或更多元IB-IIIA-VIA族合金的實施和形成。尚未製得此材料的事實可能是由於製造此材料的潛在成本，生產此六元合金的困難度及甚至在表面上似乎沒有生產合金之性能效益的刺激。因此，實質上不知道此六元或更多元IB-IIIA-VIA族合金的性質，包括製得高效率六元半導體的性質。沒有運作空間係指向此材料不明顯的本性。
    共蒸發方法可精確地建構在深度中具有確切的材料組成物之半導體層，雖然有高的操作成本及低的產出量。然而，到目前為止未曾於發表的文獻中揭示生產高轉換效率半導體吸收劑層之六元或更多元IB-IIIA-VIA族的材料組成物/莫耳比值之深度輪廓。因此，沒有製造此材料的此教示或甚至建議，所以沒有製造此材料的動機。在辨論過程中，即使有動機(沒有該動機)，亦不曾知道能有如何生產具有改進之性能品質的六元或更多元IB-IIIA-VIA族之揭示、教示或建議。
    在本發明的一個具體例中，本發明生產一種六元(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2半導體層。本發明生產多種(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2半導體膜。雖然一些具體例可以下列者為主之相同分組中的其他元素來替換元素中之一或多者：IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)及VIA族(O、S、Se、Te、Po)，以非限制性實例方式說明，所欲半導體化合物為(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2。
    在非限制性實例中，圖10顯示應製造具有不同的材料濃度之深度輪廓的所欲六元(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2半導體。圖10顯示包含表面區600、主體區610及配置在表面區與主體區之間的過渡區之(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層。在一些具體例中，主體區具有至少400奈米厚度。主體區隨意地具有至少500奈米厚度。主體區隨意地具有至少600奈米厚度。主體區隨意地具有至少700奈米厚度。主體區隨意地具有至少800奈米厚度。主體區隨意地具有至少900奈米厚度。
    在一個具體例中，表面區包括：約300奈米或更少的厚度、在約0.05至約0.15之範圍內的Ga/(Ga+In)莫耳比值、在約0.1至約0.45之範圍內的S/(Se+S)莫耳比值及在約0.05至約0.2之範圍內的Ag/(Ag+Cu)莫耳比值。以實例方式說明，整個吸收劑之Ga/(Ga+In)可比約0.2至0.5之範圍高。整個吸收劑之Ga/(Ga+In)可隨意比約0.25至0.4之範圍高。整個吸收劑之Ga/(Ga+In)可隨意比約0.3至0.4之範圍高。
    如圖10中所見，吸收劑層表面區的銀輪廓相對於吸收劑層的其餘部分之銀含量的相對直線趨勢為顯著降落的。在一個非限制性實例中，銀前進至低能帶隙區域且靠近表面區，能帶隙相對於吸收劑層的其他區域為高。在銀輪廓中的此向下凹口產生表面區的非線性銀輪廓。
    不受任何特殊理論或組成的束縛，在吸收劑層表面區中的此材料範圍提供改進之裝置性能且未曾教示於發表的文獻中。此係部分由於沒有發表之文獻說明於實際生產之半導體膜中包括銀和硫二者的六元半導體。生產許多該等(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)六元半導體膜的申請者發現具有在所述範圍內之組成物的材料得到改進之裝置性能。
    在一個非限制性實例中，使用銀(及/或金)可使最小能帶隙提高到至少約1.1 eV，而不必增加整個吸收劑層的鎵Ga/III族莫耳比值至大於約0.4。
    圖11顯示許多不同類型的薄膜吸收劑層之能帶隙深度輪廓。線620顯示具有最小能帶隙到至少約1.1 eV之(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)吸收劑層，而不必增加整個吸收劑層的鎵Ga/III族莫耳比值至大於約0.4。線622顯示(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)，其中使用高水平的鎵(在整個吸收劑層中的Ga/III族莫耳比值大於約0.5)，使最小能帶隙移動至1.25 eV以上，這是不希望的。在圖中所顯示的其他具體例沒有S且能帶隙輪廓不具有能帶隙增加的表面區。例如，線624代表類似於線620之具體例，惟減去硫的添加。線626代表類似於線622之具體例，惟減去硫的添加。
    圖12顯示以銀、鎵和硫之各者所計算之能帶隙貢獻。可從圖看出，與其他兩種元素相較的銀貢獻對跨越輪廓深度之能帶隙產生更平直或均勻的貢獻。因此，改變銀含量係以就該區而言實質上〝平直〞或均勻的方式提高或降低過渡區的最小能帶隙。銀系吸收劑層其他區域的改變亦比與其他兩種元素相關的多角化形狀更平直。在2-步驟或多步驟方法中，銀的使用提供使整個半導體層之能帶隙提高或降低的第三變數，實質上不改變能帶隙輪廓的形狀。硫最顯著地改變表面區的能帶隙。鎵最顯著地改變主體區的能帶隙。
    圖13和14顯示具有最小能帶隙到至少約1.1 eV之(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)吸收劑且小於約0.3之Ag/IB比值具有比其他具體例高的轉換效率。圖13顯示添加硫至CIGS(如以柱650所標示)與柱652之GICS相較下實際上降低了轉換效率，特別在層完全硒化後，如此實例的情況。添加銀至CIGS增加效率，如柱654所標示。柱656顯示所列示之所有組合的最高效率且驚訝的是比銀與硫的預期組合為高，由於以柱650所示經標示減低之效率，其為包括硫的具體例。因此，硫與銀的潛在交互作用意外地改進裝置性能。關於圖13中的所有實例，若添加硫，其發生在完全硒化後。當然，不排除在部分硒化前或期間添加硫。
    圖14顯示又另一實例，其中(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)之填充因子意外比所有其他具體例之填充因子為高，甚至比銀或硫單獨與CIGS相關之個別貢獻的總和為高。
    在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層具有表面區、主體區及在表面區與主體區之間的過渡區，其中在主體區內的主體區Ga/(Ga+In)莫耳比值為約0.4或更少，而太陽能電池在AM 1.5G下的Jsc為至少約32 mA/cm2及至少約73%之填充因子。在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層具有表面區、主體區及在表面區與主體區之間的過渡區，其中在主體區內的主體區Ga/(Ga+In)莫耳比值為約0.37或更少，而太陽能電池在AM 1.5G下的Jsc為至少約33 mA/cm2及至少約74%之填充因子。在本發明的另一具體例中，其提供包含(Ag,Cu)(In,Ga)(SeS)2吸收劑層之光電子裝置，該吸收劑層具有表面區、主體區及在表面區與主體區之間的過渡區，其中在主體區內的主體區Ga/(Ga+In)莫耳比值為約0.35或更少，而太陽能電池在AM 1.5G下的Jsc為至少約33 mA/cm2及至少約75%之填充因子。關於本文的具體例中任一者，可將太陽能電池以或不以抗反射塗料塗佈，以進一步增加轉換效率。 非銅之IB族添加劑
    在本發明的一個具體例中，將添加劑及/或摻雜劑添加至先質材料中，使IIIA族材料遷移至吸收劑層背部減至最低。如所述，當硒化及/或硫化金屬(或氧化物，或硫族化物，或其他的含有Cu、In、Ga、S或Se之化合物)先質膜時，難以阻止Ga隔離至背部。雖然不受限於僅此目的，添加劑或摻雜劑可使Ga隔離至背部減至最低。亦可促進硫併入硫族化物層中。
    在一些具體例中，Ag或其他的非銅之IB族添加劑在沉積期間均勻地分布於油墨中。此於油墨中的均勻分布使銀或IB族添加劑於整個先質層中有效與其中所有的粒子及/或先質反應。此提供IB族添加劑材料於層的整個深度且不集中於任何特定的深度。一些具體例可使用尺寸更小的粒子，諸如從0.1奈米至1500奈米之平均直徑或最大尺寸。粒子尺寸隨意地介於0.5奈米至200奈米之平均直徑或最大尺寸。粒子尺寸隨意地介於0.5奈米至100奈米之平均直徑或最大尺寸。粒子尺寸隨意地介於0.5奈米至50奈米之平均直徑或最大尺寸。粒子尺寸隨意地介於0.5奈米至20奈米之平均直徑或最大尺寸。
    亦可隨意地使用其他的粒子形狀，諸如球形、薄片、六角形、多角形、圓柱形、奈米線或前述任一者之組合。例如，曾使用該方法提供在半導體材料上均勻的奈米線層。一些具體例可隨意地要求鎖定使用以IIB於核中及IB、IIIA或VIA殼的核-殼粒子之IB材料。
    在一些具體例中，應瞭解在系統中所使用的所有粒子皆為固體粒子。組份中僅一者可隨意呈大於100℃之液體形式。
    粒子中之至少兩者隨意為二元合金。以非限制性實例方式說明，材料可為Cu(固體)+In(固體)+Ga(大於100℃之液體)+Ag(固體)於先質中。材料可隨意為CuIn(固體)+Ga(大於100℃之液體)+Ag(固體)於先質中。材料可隨意為Cu(固體)+CuGa(固體)+In(固體)+Ag(固體)於先質中。材料可隨意為CuIn(固體)+CuGa(固體)+Ga(大於100℃之液體)+Ag(固體)於先質中。一些具體例可以In或Ga來源取代Ag-IIIA、Ag-Cu-IIIA、Ag-Cu-In-Ga、AgIn2、AgGa及/或(Cu Ga)1In2。
    該等各種先質組合可如所述方式使用或與其他元素或材料組合使用，以達成具有下列化學計量組合之材料：Ag/(Ag+Cu)=0.05-0.6、Ga/(Ga+In)=0.1-0.7及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.7-1.0。各種先質組合可隨意如所述方式使用或與其他元素或材料組合使用，以達成具有下列化學計量組合之材料：Ag/(Ag+Cu)=0.1-0.4、Ga/(Ga+In)=0.2-0.5及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.8-0.9。具有IB族添加劑之所得裝置具有高Voc=700 mV。具有IB族添加劑之所得裝置隨意地具有至少650 mV之高Voc。具有IB族添加劑之所得裝置隨意地具有至少600 mV之高Voc。具有IB族添加劑之所得裝置隨意地具有至少550 mV之高Voc。
    一些具體例可隨意地使用關於以下比值：Ag/(Ag+Cu)=0.25-0.30、Ga/(Ga+In)=0.25-0.33及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-0.95。能帶隙不以線性通過層深度。銀於整個層的每個地方。銀將拉升能帶隙。在一些具體例中，銀含量於整個吸收劑層深度實質上為固定的。在一些具體例中，能帶隙或許不可能完全平直，而因此希望減少總鎵含量，使得層的後或背部的鎵不是太高。
    一些具體例可隨意地使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.05-0.4、Ga/(Ga+In)=0.30-0.80及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-0.89。該等比值為整個吸收劑層而不是任何特定區域的平均值。
    一些具體例可隨意地使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.2-0.3、Ga/(Ga+In)=0.30-0.50及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-0.89。
    一些具體例可隨意地使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.29、Ga/(Ga+In)=0.30-0.50及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-0.89。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：約Ag/(IB)=0.08至0.28。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：約Ag/(IB)=0.08至0.27。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.08至0.26。一些具體例可隨意使用下列比值：約Ag/(IB)=0.08至0.25。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.08至0.24。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.08至0.23。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.08至0.22。一些具體例可隨意使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.08至0.21。
    一些具體例可隨意使用關於下列的比值：Ag/(IB)=0.1-0.2、Ga/(Ga+In)=0.30-0.50及(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-0.89。 硫族元素化作用(Chalcogenization)及/或硫化作用
    關於本文的具體例中任一者，應瞭解硫族元素化作用及/或硫化作用可使用本文所述之一或多種方法配置。
    在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，未引入硒，直到達成400-600℃之停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在一些具體例中，下一區段的硒化應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。一些具體例可在此時期的後段增加硒濃度。一些具體例可隨意在此溫度範圍內的初期之後降低硒濃度。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為10-100 mmHg。在此階段之後，膜完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物且沒有任何部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間，及z係介於1.2-5之間。因此，該方法使先質層完全硒化以形成硫族化物層。在一些具體例中，第二區段係經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣，且樣品仍在400-600℃之停留溫度下。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為0.01-10 mmHg。在此區段之後，膜可能不完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間，且可有一些部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃，經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在此點引入硒化氫氣體，且樣品溫度增加至400-600℃之停留溫度。一些具體例可暫緩引入硒化氫，直到達成停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段的硒化時間應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。在硒化初期輸送至樣品的硒化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。在此區段之後，膜可能完全或不完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間，且可能有或沒有一些部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃以引入硫化氫。在此第二區段中輸送至樣品的硫化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例在此第二區段中具有H2S和H2Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用H2S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    在又另一具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。有些作用可使用第一步驟20℃/秒之斜率及具有15-60分鐘之H2Se步驟。在一些具體例中，第一區段係在此點引入硒化氫氣體，且樣品溫度增加至400-600℃之停留溫度。一些具體例可暫緩引入硒化氫，直到達成停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段的硒化時間應在介於400-450℃之溫度下介於15-45分鐘。一些具體例可在此溫度範圍內運作長達60分鐘。在硒化初期輸送至樣品的硒化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。在此區段之後，膜可能完全或可能不完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間，且可能有或沒有一些部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃以引入硫化氫。有些係使用550至600℃經10至60分鐘。第二步驟之斜率在一個具體例中少於15分鐘。在此第二區段中輸送至樣品的硫化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。一些具體例在此第二區段中具有H2S和H2Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用H2S。一些具體例包括選擇僅在N2中以550℃經20分鐘及接著在H2S中以550℃經10分鐘的第三階段。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在此點引入硒化氫氣體，且樣品溫度增加至400-600℃之停留溫度。在一些具體例中，第一區段的硒化時間應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。輸送使先質層完全硒化之硒化氫濃度，以形成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間。一些具體例可增加在硒化氫氛圍中的期間，得以達成完全硒化。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃以引入硫化氫。在此第二區段中輸送至樣品的硫化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例在此第二區段中具有H2S和H2Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用H2S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。 具體例1
    將金屬箔基材以Mo噴濺，以形成500奈米至1000奈米Mo膜，其充當背接點。將50奈米至300奈米鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層形成於Mo背接點上。先質油墨係由Cu、In、Ga和Ag及原子比值Ag/(Ag+Cu)=0.1-0.3、Ga/(Ga+In)=0.35-0.5和(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-1.0所組成。關於本發明具體例，將含有先質材料之溶液以約0.5-2.5微米厚層沉積在基材上。可將先質材料分散在溶劑中，諸如水、醇或乙二醇，以本文所述之有機界面活性劑及/或分散劑的幫助下形成油墨。
    將先質層以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225°至約650℃之溫度隨意地經約30秒至約600秒退火，以增強在含氫氣或氮氣的氛圍中在Ag、Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    接著將此退火層硒化及/或硫化(以此次序或反之亦然)。金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，不引入硒，直到達成400-600℃之停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在一些具體例中，下一區段的硒化應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。一些具體例可在此時期的後段增加硒濃度。一些具體例可隨意在此溫度範圍內的初期之後降低硒濃度。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為10-100 mmHg。在此階段之後，將膜完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物且沒有任何部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間，及z係介於1.2-5之間。因此，該方法使先質層完全硒化以形成硫族化物層。在一些具體例中，第二區段係經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣，且樣品仍在400-600℃之停留溫度下。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    隨意地以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至650℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。一些具體例僅使用Se材料且完全避免H2Se。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。
    接著使用該等吸收劑層膜藉由以下方式製造光伏打裝置：以化學浴沉積50奈米CdS，接著以噴濺沉積i：ZnO層和Al：ZnO窗口層，接著沉積銀膏電網結構。關於窗口層，一些具體例可使用ITO、B：ZnO、A：ZnoY、非真空沉積之透明導體或其他透明氧化物。 具體例2
    將金屬箔基材以Mo噴濺，以形成500奈米至1000奈米Mo膜，其充當背接點。將50奈米至300奈米鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層形成於Mo背接點上。先質油墨係由Cu、In、Ga和Ag及原子比值Ag/(Ag+Cu)=0.2-0.3、Ga/(Ga+In)=0.3-0.4和(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.8-0.9所組成。關於本發明具體例，將含有先質材料之溶液以約0.5-2.5微米厚層沉積在基材上。可將先質材料分散在溶劑中，諸如水、醇或乙二醇，以本文所述之有機界面活性劑及/或分散劑的幫助下形成油墨。
    將先質層以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225°至約650℃之溫度隨意地經約30秒至約600秒退火，以增強在含氫氣或氮氣的氛圍中在Ag、Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    接著將此退火層硒化及/或硫化(以此次序或反之亦然)。在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為0.01-10 mmHg。在此區段之後，膜可能不完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間，及z係介於1.2-5之間，且可有一些部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃，經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    隨意地以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至600℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。
    接著使用該等吸收劑層膜藉由以下方式製造光伏打裝置：以化學浴沉積50奈米CdS。將組件最後加工成使用CdS接合配對、ZnO系透明導體及銀系膏劑所形成之金屬電網頂接點的裝置。關於窗口層，一些具體例可使用ITO、B：ZnO、A：ZnoY、非真空沉積之透明導體或其他透明氧化物。 具體例3
    將金屬箔基材以Mo噴濺，以形成500奈米至1000奈米Mo膜，其充當背接點。將50奈米至300奈米鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層形成於Mo背接點上。可使用此方法形成IB-UB-IVA-VIA吸收劑材料。提供其中Ag/IB=0.1-0.4之先質油墨。此方法形成具有良好定義之總主體化學計量的(Ag,Cu)xZnySn2SaSeb(ACZTSSe)層，其中x範圍從1.5至2.5，y範圍從0.9至1.5，z範圍從0.5至1.1，a範圍從0至4.2，隨意地從0.1至4.2，及b範圍從0至4.2，隨意地從0.1至4.2，且此方法容易應用並適合於大規模製造薄膜太陽能電池。
    在一個具體例中，ACZTS太陽能電池先質箔的化學計量比值可為(Ag：10%、Cu：40%、Zn：25%、Sn：25%)。本發明的另一目的係隨意地提供ACZTSS(AgCuZnSn(SSe)4)薄膜及相關的化合物，如(Cu,Ag)xZnySnzCh1aCh2b。本發明的又另一目的係提供該等硫族化物之先質，亦即更尤其為箔形式之AgxCuxZnySnz。在此方式中固定在主體材料中的所欲化學計量。
    應瞭解先質層係經設計為富含IIB。若IIB材料為Zn，則這是特別確實的。希望的IIB對IVA之原子比值為至少55：45或隨意地高達60：40。由於所存在的處理本性而特別希望在先質中有此富含IIB之比值。使用諸如但不限於元素粒子之粒子可控制IIB材料對其他者的比值。一些具體例可隨意具有鎖定至IIB-IVA、IB-IIB、IB-IVA或IB-IIB-IVA之合金粒子的比值。此富含IIB之組成物亦可藉由將額外的IIB層印刷在任何現有的IB IIB IVA先質上而獲得。
    一些具體例可隨意地要求鎖定使用以IIB於核中及IB、IIIA或VIA殼的核-殼粒子之IB材料。一些具體例可隨意地使用沉積在IB IIB IVA先質層上的IB、IVA或VIA層。
    關於本發明具體例，將含先質材料之溶液的約0.5-2.5毫米厚層沉積在基材。可將先質材料分散在溶劑中，諸如水、醇或乙二醇，以本文所述之有機界面活性劑及/或分散劑的幫助下形成油墨。
    將先質層以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225°至約650℃之溫度隨意地經約30秒至約600秒退火，以增強在含氫氣或氮氣的氛圍中在Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    接著將此退火層硒化及/或硫化(以此次序或反之亦然)。在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，不引入硒，直到達成400-600℃之停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在一些具體例中，下一區段的硒化應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。一些具體例可在此時期的後段增加硒濃度。一些具體例可隨意在此溫度範圍內的初期之後降低硒濃度。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為10-100 mmHg。在此階段之後，將膜完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物且沒有任何部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間，及z係介於1.2-5之間。因此，該方法使先質層完全硒化以形成硫族化物層。在一些具體例中，第二區段係經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣，且樣品仍在400-600℃之停留溫度下。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    隨意地以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至650℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。
    將組件最後加工成使用CdS接合配對、ZnO系透明導體及金屬電網頂接點的裝置。關於窗口層，一些具體例可使用ITO、B：ZnO、A：ZnoY、非真空沉積之透明導體或其他透明氧化物。 具體例4
    在此具體例中，將所添加之IB族材料(諸如但不限於銀或金)之額外層在印刷期間添加在經退火之先質材料頂端上或相同的層中。先質層隨意地包含三或更多部位。該等層可以已知的技術沉積，諸如在依序或同時沉積二或多種元素時以氣體、真空或蒸氣相技術(真空蒸發、噴濺、蒸氣運送等)電鍍、奈米粒子沉積、共蒸發、沉積成分元素，或其任何組合或類似者。
    第一部位係緊鄰於接觸層且其包含具有金屬Cu、In和隨意的Ga及/或Ag之金屬膜。此為供給大部分的In和Cu之先質部位。在第一部位內的成分為Cu、In和隨意的Ga及/或Ag之金屬、元素或合金形式，所以ACIGS膜在反應步驟期間可成長為好的微結構和大顆粒。因此，第一部位可包括含有Ag、Cu、In和Ga之堆疊物(例如，Ag/Cu/In/Ga、Ag/Cu/Ga/In等堆疊物)或金屬合金和元素之堆疊物(諸如Cu--In/Cu--Ga、Cu--In/Ga、Cu--Ga/In、Cu--Ga/Cu--In、Ag-In、Ag-Ga等)。第一部位可以各種技術沉積，諸如蒸發、噴濺、油墨或漿液沉積等，然而，較佳的方法為電鍍。第一部位的厚度可在400-2000奈米之範圍內，隨意在500-1000奈米之範圍內。第一部位內的(Ag,Cu)/(In+Ga)莫耳比值可在0.7-1.2之範圍內，隨意在0.8-1.0之範圍內。在此公式中，Ag、Cu、In和Ga分別代表在第一部位內的Ag、Cu、In和Ga之莫耳數。在一個具體例中，Ag/IB比值=0.1-0.4。In/D1莫耳比值可在0.25-0.6之範圍內，其中D1代表在第一部位內的所有元素之總莫耳數，亦即D1包含Ag、Cu、In、Ga和添加劑材料(諸如摻雜劑材料，包括可存在於第一部位中的Na、K、Li和類似者中之一)之總莫耳數。應注意沒有VIA族材料(諸如Se)存在於第一部位中。
    第二部位或分隔層實質上包含VIA族材料，諸如Se和Te，具有(VIA)2/D2莫耳比值在0.95-1.0之範圍內。在此公式中，(VIA)2代表VIA族材料之莫耳數及D2代表在第二部位內的所有元素之總莫耳數。換言之，第二部位實質上由VIA族材料所組成，諸如Se和Te，但其亦可包括至多約5莫耳%之其他元素或添加劑材料，諸如Ag、Cu、In、Ga和摻雜劑材料(包括Na、K、Li及類似者中之一)中之至少一者。第二部位僅隨意地包含VIA族材料。VIA族材料可為Se或Te或Se與Te之混合物。第二部位的厚度可在50-1500奈米之範圍內，隨意地在100-1000奈米之範圍內。可使用各種途徑沉積第二部位，諸如蒸發和油墨或漿液沉積，但是較佳的方法為電鍍。
    第三部位或源層係形成於第二部位上。第三部位包含Ga。例如，第三部位可為Ga膜，或其可另外含有少量In及/或Cu。在任何情況中，在第三部位內的Ga3/D3莫耳比值可在0.8-1.0之範圍內，其中Ga3代表Ga之莫耳數及D3代表可存在於第三部位內的所有元素之總莫耳數，諸如Cu和In。第三部位大部分包含Ga和添加劑材料，諸如Cu和In之金屬元素，及可能的摻雜劑，包括Na、K、Li及類似者中之一。第三部位的厚度可在10-200微米之範圍內，隨意地在20-100奈米之範圍內。可使用各種薄膜沉積方法沉積第三部位，然而，較佳的方法為蒸發。
    先質層的第四部位或蓋層實質上由Se所組成。可使用各種技術沉積此層，但是較佳的方法為蒸發。第四部位的厚度可在500-5000奈米之範圍內，隨意地在800-3000奈米之範圍內。第四部位內的Se4/D4莫耳比值可在0.95-1.0之範圍內，其中Se4代表Se之莫耳數及D4代表第四部位內的所有元素之總莫耳數。換言之，D4包括可存在於第四部位中的其他元素或添加劑材料，諸如Te和鹼金屬摻雜劑材料，包括Na、K、Li及類似者中之一。
    上述各部位在本發明的先質層之獨特結構內具有功能。第一部位為整體先質層的大部分Ag、Cu和In及隨意的Ga之來源或提供者。第二部位為第一部位與第三部位之間的分隔層，且在先質層溫度快速提升大於400℃時提供VIA族材料(諸如Se或Te)至第一部位及含Ga之第三部分二者。Se及/或Te與第三部位內的Ga之此反應有助於遏止Ga向接觸層31擴散且在反應步驟之後保持Ga靠近吸收劑表面。應注意即使Te包括在第二部位內，但在加熱及先質層32反應之後所獲得的吸收劑膜實質上可為CIGS層，因為第二部位的厚度遠比大部分包含Se之第四部位的厚度為小。因為Te為VIA族材料(如Se)且因為(Ag,Cu)InTe2之能帶隙非常類似於(Ag,Cu)InSe2之能帶隙，所以包括在ACIGS層中的一些Te不對所得吸收劑層的品質有負面衝擊。
    已知形成ACIGS吸收劑之方法係使用(Au,Ag,Cu)/In/Ga/Se先質結構及快速的熱處理，將此先質結構轉換成ACIGS吸收劑。所得ACIGS吸收劑係由經隔離富含In和富含Ga之片段所組成，即使Ga係遠離於接觸層而設置。此原因在於當此先質層或堆疊物的溫度提升時，Ga可與設置在其頂端之Se層以及與設置在其底部之In層和Cu層反應的事實。鎵與In和Cu的反應及互混比其與Se的反應為快。因此，其實際上向接觸層移動，而In和Cu向表面移動。在本發明中，富含VIA族之第二部位係設置在含Ga之第三部位之下，所以可避免此問題且使富含VIA族之第二部位充當含In之第一部分與含Ga之第三部位之間的阻擋物。若第三部位之金屬Ga係直接設置在含Cu和In之第一部分的頂端上而不設置在兩個部位之間的第二部位上，則第三部位之金屬Ga可輕易與第一部位之金屬Cu和In混合且向接觸層移動，如上文所解釋。
    第四部位提供過量Se至整體化合物吸收劑形成方法中，且因為其與含Ga之第三部位以物理接觸，所以同時協助金屬Ga與Se反應及因此遏止其在反應期間從表面區擴散。如上文的討論所例證，夾在含Se及/或Te之第二部位與含Se之第四部位之間的含Ga之第三部位有助於保持Ga靠近表面。含金屬Ag、Cu和In之第一部位相對較厚且其協助在反應後形成具有好的微結構及和顆粒之ACIGS層。應注意先質層的所有部位係在相對低的溫度下形成，典型地低於100℃，隨意地低於50℃。以此方式保存第一部位、第二部位、第三部位和第四部位之各者實質的離散性質，而使各部位之間沒有太多的反應。接著使用後來說明的RTP途徑進行反應步驟，隨意於不同的設備中進行。此與其中不同種類的Ag、Cu、In、Ga和Se在方法的各種階段沉積在經加熱之基材上，在膜沉積步驟期間引起反應及化合物吸收劑形成的一些先前技藝方法不同。
    在本發明中，可利用上述Na效應之利益。在該方面，可將Na包括在先質層的第二部位、第三部位和第四部位中之至少一者中，代替在接觸層上。此可藉由將含Na之材料(諸如Na、Na--Se、Na--S、Na--F、Na--I等)的離散膜(未顯示)沉積在以第二部位、第三部位和第四部位限定之堆疊物內而達成。
    另一選擇地，含Na之材料可與第二部位、第三部位和第四部位中之至少一者共沉積。在任何情況中，此含Na之膜的等效厚度可在2-40奈米之範圍內，隨意地在5-20奈米之範圍內。藉由將Na包括在整體先質層的富含Ga和Se之部位(亦即第二、第三和第四部位)中之至少一者中可減少Ga種類(其與Se反應)朝下趨向接觸層擴散，因為Na存在於該等富含Ga和Se之部位中及因為Na延遲富含Ga和富含In之相交互擴散的上述本性。應注意Na包括在第一部位中的此情況為隨意的。亦應注意雖然Na為較佳的摻雜材料，但是其可以另一鹼金屬(諸如K和Li)完全或部分替換。
    應瞭解可提供第五部位或源層。第五部位包含Au、Ag或其合金。例如而非限制，第五部位可為Ag膜或可另外含有少量In、Ga及/或Cu。在任何情況中，第五部位內的Ag5/D5莫耳比值可在0.8-1.0之範圍內，其中Ag代表Ag之莫耳數及D3代表可存在於第五部位內的所有元素(諸如Ag、Cu、Ga和In)之總莫耳數。第五部位大部分包含Ga和添加劑材料，諸如Cu、Ga和In之金屬元素，及可能的摻雜劑，包括Na、K、Li及類似者中之一。第五部位的厚度可在10-200微米之範圍內，隨意地在20-100奈米之範圍內。可使用各種薄膜沉積方法沉積第五部位，然而，較佳的方法為蒸發。
    應瞭解在第五部位中的IB族材料可安置在第一與第二部位之間，第二與第三部位之間，第三與第四部位之間，及/或第四部位之上。提供此第五部位，所以其可為使Ga遷移或相分離至最終半導體層背部減至最低的添加劑。一些具體例可使該等層與前述部位中任一者共沉積。
    上述先質層可藉由上述技術中任一者與其他的具體例處理。
    當第五部位沉積為最頂層時，這可在施予此層前先將底下的層第一次退火及/或硒化/硫化及接著再與VIA族材料反應之後進行。接著將此層在非真空的Se蒸氣中以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225至600℃之溫度經約60秒至約10分鐘期間加熱，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度，以形成含有一或多種含有Ag、Cu、In、Ga和Se之硫族化物化合物的薄膜。 具體例5
    在此具體例中，可使用電鍍技術沉積層中之一或多者。基材可為絕緣片材或箔，諸如玻璃或聚醯亞胺，或導電片材或箔，諸如不銹鋼或鋁合金網。接觸層可包含導電材料，諸如尤其為Mo、Ta、Ru、Ir和Os。先質層係成長於接觸層的頂表面上。可使用經Mo塗佈之基材作為基材。可將約100奈米厚的Ag及/或Cu層電鍍在Mo層上。在一個具體例中，Ag/IB比值=0.1-0.4。在一個具體例中，Ag/IB比值=0.25-0.35。接著以電沉積約220奈米厚的In膜和名義上40奈米厚的Ga層。將堆疊物在80-200℃之溫度下隨意地經2-300秒退火，以增強Ag、Cu、In與Ga之間的合金化。接著將名義上100奈米之Cu、名義上220奈米之In及約40奈米之Ga電沉積在合金化層上。在80-200℃下施予隨意地約2-300秒的第二次退火，以促進金屬先質層之間進一步的合金化。接著將因此獲得的先質以熟知的途徑硒化，諸如在硒化氫或硒蒸氣中經5分鐘至60分鐘期間形成Ag-Cu-In-Ga-Se化合物。應注意硒化可以各種其他方式進行，諸如將Se沉積在金屬先質上且加熱經堆疊之層，將基材在含Se之氣態或液態氛圍中加熱等。
    咸信當實質上包括金屬Ag、Au、Cu、In和Ga之金屬先質膜先沉積在基底的接觸層(諸如Mo)上及接著與Se反應時，則富含Ga之相隔離至膜/基底界面(或膜/接觸層界面)，因為在攜帶Ga之種類與Se之間的反應比攜帶In之種類與Se之間的反應為慢。結果暗示Na的存在減少在富含In與富含Ga之相之間的交互擴散且促進富含In和富含Ga之相通過吸收劑層的厚度而隔離。一方面，希望以鹼金屬(諸
    如Na)降低所得化合物層的電阻率。另外，NA可減少重組中心的數量，以生產較高品質的材料，具有較長的少數群-載流子壽命。因此，Na通常藉由將Na化合物沉積在接觸層/先質層界面而包括在含有Ag、Cu、In和Ga之先質層中，但是另一方面，Na的存在助長形成不均勻的Ga分布。
    含Na之材料可隨意地與第二部位、第三部位和第四部位中之至少一者共沉積。在任何情況中，此含Na之膜的等效厚度可在2-40奈米之範圍內，隨意地在5-20奈米之範圍內。藉由將Na包括在整體先質層的富含Ga和Se之部位(亦即第二、第三和第四部位)中之至少一者中可減少Ga種類(其與Se反應)朝下趨向接觸層擴散，因為Na存在於該等富含Ga和Se之部位中及因為Na延遲富含Ga和富含In之相交互擴散的上述本性。應注意Na包括在第一部位32A中的此情況為隨意的。亦應注意雖然Na為較佳的摻雜材料，但是其可以另一鹼金屬(諸如K和Li)完全或部分替換。
    以Cu、In及Se形成CuInSe2的反應可隨意地在約300℃下開始，且因此這反應與發生在典型大於500℃之較高溫下的Ga種類之反應相較下為有利的。換言之，若含有Cu、In和Ga之金屬先質層係藉由將溫度以慢速從室溫增加至550℃而與Se反應，當先質加熱至約300℃以上時，則在金屬先質內的Cu和In會開始形成CuInSe2，因為Cu和In二者可輕易地擴散至表面且與Se反應。讓吾等假設在反應過程期間使用5℃/秒之加熱率作為實例。此意指需要(550-300)/5=50秒使先質溫度從300℃到達550℃。預期在金屬先質內很大比例的In在此長期間內與Cu和Se反應，以形成富含In之表面層。這可為確實的，即使先質層包含富含Ga或純Ga之表面，諸如以此次序沉積在基底(包括基材和接觸層)上的Cu/In/Ga先質堆疊物。因為Ga種類的反應係發生在較高溫下(典型為大於500℃)，所以重要的是增加升溫速率，尤其超過300℃。使用10℃/秒之升溫速率可減少形成富含Ga之相之前的反應時間至約25秒。這可適合於本發明特定的先質結構，因為Ga被限定或夾在兩個富含VIA族之層(第二部位32B與第四部位32D)之間，然而，在300-600℃之範圍內的溫度之升溫速率隨意地大於20℃/秒，更隨意地大於30℃/秒，最隨意地大於約50℃/秒。以50℃/秒之速率預期先質的溫度在5秒內從300℃到達550℃。這可助於Ga種類反應動力學趕上In種類之反應動力學，因為溫度在4秒內到達500℃以上且Ga種類亦可開始與In種類反應。本發明的先質層32之特定結構亦增加Ga種類靠近表面的滯留時間且有助於提供在其表面上具有增加之Ga含量的吸收劑層。
    在示例之ACIGS吸收劑層中，層係藉由將結構在惰性氛圍中或在含有Se之氛圍中加熱至大於500℃之溫度而形成。在300℃與最高溫度(其可在550-600℃之範圍內)之間的溫度範圍之加熱率隨意地大於20℃/秒，更隨意地大於30℃/秒，最隨意地大於約50℃/秒。可如此圖看出，ACIGS吸收劑層40包含表面區，其中表面區包含在0.1-0.3之範圍內的Ga/(Ga+In)比值。表面區的厚度可在0.1-0.5微米之範圍內，隨意地在0.1-0.3微米之範圍內，而ACIGS吸收劑層40的總厚度可為0.8-3.0微米，隨意為1-2微米。在表面區之下，在吸收劑層40主體內的Ga/(Ga+In)比值係取決於先質層的第一部位之組成物而定。在吸收劑層主體內的(Ga+In)比值可取決於第一部位的Ga含量而在0與0.8之間改變，隨意地在0.1與0.6之間。
    關於該等薄膜堆疊物，可將銅層(或In層)電鍍或噴濺沉積在包含基材之基底上，在基底表面上可具有導電接觸膜，諸如Mo層及/或含Ru之層。基材可為金屬箔、玻璃或聚合物片材或網。在基材表面上的含Ru之層可為Ru層、Ru-合金層、Ru化合物層或含Ru之堆疊物，諸如Mo/Ru堆疊物或一般的N/Ru堆疊物，其中M為導體或半導體。在Cu表面(或In表面)上的鎵電鍍可在各種電流密度下(諸如在5、10、20、30、40和50 mA/cm.sup.2)使用本發明的電解質進行。可使用DC及/或可變(諸如脈衝或斜坡式)電壓/電流波形二者電鍍Ga層。
    製備一組含有0.2-0.5 M GaCl3及0.5-0.8 M檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)的示例之水性電鍍浴。將pH調整至介於10與13之範圍內。將鎵在30-50 mA/cm.sup.2之電流密度下電沉積在銅表面上。獲得以100奈米厚度具有<10奈米之表面粗糙度的高黏附性Ga膜。測量且發現電鍍效率係在85-100%之範圍，越高的電流密度得到越有效的沉積過程。亦將鎵使用含有檸檬酸鹽之複合式浴電鍍在其他的金屬表面上。在Ru表面上沉積直接得到75-90%之電鍍效率。在In表面上達到100%之Ga沉積效率。
    水性電鍍浴係以0.2 M GaCl3及0.5 M甘胺酸調配。將pH使用NaOH調整至11-13之範圍。電鍍試驗係在經電鍍之銅表面上於10-50 mA/cm.sup.2之電流密度下進行。所有的Ga膜具有平滑表面的光澤。以100奈米厚層的表面粗糙度<10奈米。
    經Mo塗佈之玻璃片材可用作為基底。可將100奈米厚的Ag、Cu層沉積在Mo層上。在一個具體例中，Ag/IB比值=0.1-0.4。接著沉積220奈米厚的In膜和40奈米厚的Ga層。將堆疊物在80-200℃之溫度下經5-600秒退火，以增強在Ag、Cu、In與Ga之間的合金化。接著將100奈米Cu、220奈米In和40奈米Ga沉積或塗覆在經合金之層上。將先質以熟知的途徑硒化，諸如在硒化氫氣體或硒蒸氣中，以形成(Ag,Cu)-In-Ga-Se化合物。應注意硒化可以各種其他方式進行從5分鐘至60分鐘之時間範圍，諸如將Se沉積在金屬先質上且加熱經堆疊之層，將基材在含Se之氣態或液態氛圍中加熱等。
    在一些具體例中，第二區段係經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣，且樣品仍在400-600℃之停留溫度下。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    經Mo塗佈之金屬箔可用作為基底。可將100奈米厚的Ag、Cu層沉積在Mo層上。在一個具體例中，Ag/IB比值=0.1-0.4。接著沉積220奈米厚的In膜和40奈米厚的Ga層。將堆疊物在80-200℃之溫度下經5-600秒退火，以增強在Ag、Cu、In與Ga之間的合金化。接著將100奈米之Cu、220奈米之In和40奈米之Ga沉積在經合金之層上。在80-200℃下施予5-600秒的第二次退火，以促進在金屬先質層之間進一步的合金化。接著將因此獲得的先質以熟知的途徑硒化，諸如在硒化氫或硒蒸氣中，以形成(Ag,Cu)-In-Ga-Se化合物。應注意硒化可以各種其他方式進行從5分鐘至60分鐘之時間範圍，諸如將Se沉積在金屬先質上且加熱經堆疊之層，將基材在含Se之氣態或液態氛圍中加熱等。
    在此具體例中，使用在先前兩段中的途徑，除了可以四個步驟代替兩個步驟來沉積Ag、Cu、In和Ga層以外。據此，各沉積步驟的(Ag,Cu)、In和Ga厚度可分別減少至50奈米、110奈米和20奈米。關於本文的具體例中任一者，可將Ag,Cu層共沉積或在單獨的步驟中沉積。藉由將層在各沉積步驟之後經隨意的2-300秒之縮減時間(除了實例1之情況的最後一個)熱處理可獲得平滑且組成均勻的金屬先質。此先質的硒化得到組成均勻的高品質(Ag,Cu)-In-Ga-Se化合物層。 具體例6
    在又另一非限制性具體例中，可將Ag引入呈分散形式的IB-IIIA族混合物(如本文所述)之先質油墨中。以實例及非限制方式說明，所使用之Ag粒子為具有約500奈米直徑之奈米粒子薄片。將粒子以15-20重量%之固體裝載量分散在具有界面活性劑的油墨中。將此分散液經音波處理。
    亦製備含Cu-、In-、Ga-和Na-之粒子分散液。將該等與Ag粒子分散液一起添加，以製造具有比值如下的所欲組成物：(Ag+Cu)/(In+Ga)=0.84，Ga/(In+Ga)=0.4至0.47，Ag/(Ag+Cu)=0.10。應瞭解本文的具體例中任一者可包括0.01至0.03之Na/(Ag+Cu+In+Ga)。接著以此油墨塗佈基材，且可見到一些細的塗佈缺陷以及在該等塗層中適量的大魚眼塗佈缺陷。
    儘管退火形態的外觀不良，但是將該等使用一或多種引入VIA族材料之技術硒化。組件未遭遇到脫層且顯得相當平滑和有光澤。以眼睛和SEM二者證實在RTP後沒有餘留圖案，顯示該等100微米規模的不均勻性以硒化復原。
    接著將此退火層硒化。在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在此點引入硒化氫氣體，且樣品溫度增加至400-600℃之停留溫度。在一些具體例中，第一區段的硒化時間應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。輸送使先質層完全硒化之硒化氫濃度，以形成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間。一些具體例可增加在硒化氫氛圍中的期間，得以達成完全硒化。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃以引入硫化氫。在此第二區段中輸送至樣品的硫化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例在此第二區段中具有H2S和H2Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用H2S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    將組件最後加工成使用CdS接合配對、ZnO系透明導體及金屬電網頂接點的裝置。所得太陽能電池具有大於12%之效率，且生產之裝置具有大於660 mV之開路電壓。 具體例7
    將金屬箔基材以Mo噴濺，以形成500奈米至1000奈米Mo膜，其充當背接點。將50奈米至300奈米鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層形成於Mo背接點上。先質油墨係由Cu、In、Ga和Ag及原子比值Ag/(Ag+Cu)=0.1、Ga/(Ga+In)=0.4和(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.82所組成。關於本發明具體例，將含有先質材料之溶液以約0.5-2.5微米厚層沉積在基材上。可將先質材料分散在溶劑中，諸如水、醇或乙二醇，以本文所述之有機界面活性劑及/或分散劑的幫助下形成油墨。
    將先質層以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225°至約650℃之溫度隨意地經約30秒至約600秒退火，以增強在含氫氣或氮氣的氛圍中在Ag、Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    接著將此退火層在非真空的Se蒸氣中以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225至600℃之溫度經約60秒至約10分鐘期間硒化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度，以形成含有一或多種含有Ag、Cu、In、Ga和Se之硫族化物化合物的薄膜。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在此點引入硒化氫氣體，且樣品溫度增加至400-600℃之停留溫度。一些具體例可暫緩引入硒化氫，直到達成停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段的硒化時間應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。在硒化初期輸送至樣品的硒化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。在此區段之後，膜可能完全或可能不完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間，且可能有或沒有一些部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃以引入硫化氫。在此第二區段中輸送至樣品的硫化氫濃度應為0.1-10%於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中，隨意地伴有低濃度的氧氣(隨意為0.001-0.1%)。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例在此第二區段中具有H2S和H2Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用H2S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    隨意地以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至650℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。
    接著使用該等吸收劑層膜製造光伏打裝置，該製造係藉由以化學浴沉積50奈米CdS，接著以噴濺沉積200奈米ZnO：ITO(氧化銦錫)窗口層，接著以e-光束沉積Ni--Al電網結構。 具體例8
    將金屬箔基材以Mo噴濺，以形成500奈米至1000奈米Mo膜，其充當背接點。將50奈米至300奈米鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層形成於Mo背接點上。先質油墨係由Cu、In、Ga和AgIn2及原子比值Ag/(Ag+Cu)=0.05-0.15、Ga/(Ga+In)=0.4-0.5和(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.82所組成。材料可呈奈米粒子及/或薄片粒子形式。關於本發明具體例，將含有先質材料之溶液以約0.5-2.5微米厚層沉積在基材上。可將先質材料分散在溶劑中，諸如水、醇或乙二醇，以本文所述之有機界面活性劑及/或分散劑的幫助下形成油墨。
    將先質層以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225°至約650℃之溫度隨意地經約30秒至約600秒退火，以增強在含氫氣或氮氣的氛圍中在Ag、Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    接著將此退火層硒化。在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為0.01-10 mmHg。在此區段之後，膜可能不完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間及z係介於1.2-5之間，且可有一些部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中。在一些具體例中，第二區段係使樣品停留溫度增加至400-600℃，經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    隨意地以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至600℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。以非限制性實例的方式說明，S材料可在較低的處理溫度(諸如介於200至250℃)下引入。
    接著使用該等吸收劑層膜製造光伏打裝置，該製造係藉由以化學浴沉積50奈米CdS，接著以噴濺沉積200奈米金屬氧化物窗口層，接著以e-光束沉積導電性電網結構。 具體例9
    將金屬箔基材以Mo噴濺，以形成500奈米至1000奈米Mo膜，其充當背接點。將50奈米至300奈米鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層形成於Mo背接點上。先質油墨係由Cu、In、AgGa3和AgIn2或Ag及原子比值Ag/(Ag+Cu)=0.05-0.15、Ga/(Ga+In)=0.4-0.5和(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.82所組成。材料可呈奈米粒子及/或薄片粒子形式。關於本發明具體例，將含有先質材料之溶液以約0.5-2.5微米厚層沉積在基材上。可將先質材料分散在溶劑中，諸如水、醇或乙二醇，以本文所述之有機界面活性劑及/或分散劑的幫助下形成油墨。
    將先質層以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225°至約650℃之溫度隨意地經約30秒至約600秒退火，以增強在含氫氣或氮氣的氛圍中在Ag、Cu、In與Ga之間的稠密化及/或合金化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度。一些具體例可加熱到至少500℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少505℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少510℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少515℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少520℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少525℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少530℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少535℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少540℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少545℃之溫度。一些具體例可隨意地加熱到至少550℃之溫度。
    接著將此退火層硒化。在一個具體例中，金屬膜(或氧化物，或硫族化物，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)之硫族元素化作用可藉由將膜以介於1-8℃/秒(隨意地超過8℃/秒)之溫度加速至200-450℃來預加熱(隨意在惰性氛圍中，諸如氬氣或氮氣)而實現。在一些具體例中，不引入硒，直到達成400-600℃之停留溫度為止。在一些具體例中，第一區段係在介於200-450℃之溫度下經10-360秒期間引入硒蒸氣至硒化的第一區段中。在一些具體例中，下一區段的硒化應在介於400-600℃之溫度下介於10-360秒之間。一些具體例可在此時期的後段增加硒濃度。一些具體例可隨意在此溫度範圍內的初期之後降低硒濃度。在硒化初期輸送至樣品的硒蒸氣於惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中的分壓應為10-100 mmHg。在此階段之後，將膜完全反應成(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez化合物且沒有任何部分反應之二元硒化物相仍存在於膜中，其中x係介於0.6-1之間，y係介於0.6-3之間，及z係介於1.2-5之間。因此，該方法使先質層完全硒化以形成硫族化物層。在一些具體例中，第二區段係經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣，且樣品仍在400-600℃之停留溫度下。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    隨意地以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至600℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。以非限制性實例的方式說明，S材料可在較低的處理溫度(諸如介於200至250℃)下引入。
    接著使用該等吸收劑層膜製造光伏打裝置，該製造係藉由以化學浴沉積50奈米CdS，接著沉積200奈米金屬氧化物窗口層，接著以e-光束沉積導電性電網結構。 具體例10
    在此具體例中使用高度相隔離材料。提供在先質材料中具有AgIn2及/或Ag3Ga區域之先質材料。AgIn2可能為所形成的中間合金相之一，其促進提供改進之膜的後續處理。這可為圖6中所見之深色區域600的形式。即使在硒化及/或硫化(以此次序或反之亦然)前可能在先質材料中有該等材料的斑點。先質材料係由Cu、In、Ga和Ag及原子比值Ag/(Ag+Cu)=0.1-0.4、Ga/(Ga+In)=0.25-0.4和(Ag+Cu)/(Ga+In)=0.80-0.90所組成。基材可為絕緣片材或箔，諸如玻璃或聚醯亞胺，或導電片材或箔，諸如不銹鋼或鋁合金網。接觸層可包含導電材料，諸如尤其為Mo、Ta、Ru、Ir和Os。先質層係成長於接觸層的頂表面上。可使用經Mo塗佈之基材作為基材。接著將因此獲得的先質以熟知的途徑硒化，諸如在硒化氫或硒蒸氣中經5分鐘至60分鐘以形成ACIGS化合物。應注意硒化可以各種其他方式進行，諸如將Se沉積在金屬先質上且加熱經堆疊之層，將基材在含Se之氣態或液態氛圍中加熱等。一般的概念是硒化作用及/或硫化作用確定退火隔離。
    兩步驟途徑始於粒子。這不明顯的是使用銀可將鎵帶向前。其他係使用共蒸發來立即沉積所有的材料且未見鎵隔離。共蒸發過程係自底部向上成長，因此未見此鎵隔離現象。CuIn遠比CuGa快硒化。以Ag(或在金的具體例中的Au)與In的結合使CuIn與Se的反應減慢，此可為以別的方式強迫Ga至背部。Ag-In具有束縛銦的更惰性組份，以影響硫族元素化之速度。可隨意地形成一些中間相，其與Ga更快反應，以阻止Ga被推向背部。金比銀更具惰性。銀比銅更具惰性。銀比銅難氧化。不受到任何特殊技術的束縛，銀比銅反應慢，而因此降低CuIn與Se的反應動力學，其有利於鎵化合物的反應。
    兩階段法大量地產生相分隔材料，其接著在硒化期間固化。經退火之膜看上去粗糙。Ra為良品，Rz(峰對峰)比較高，但是總平均Ra更平滑及在約230奈米或更小之範圍內。總平均Ra隨意地更平滑及在約250奈米或更小之範圍內。材料可具有鉬暴露區域。在先質中可具有一些材料，包括75%之Ga、25%之In(Cu9InGa4)、Cu9Ga4及/或Cu9In4。組成物係在硒化後均勻。CIGS形態更平滑。
    接著將此退火層在非真空的Se蒸氣中以1-5℃/秒(隨意地超過5℃/秒)之斜率至約225至600℃之溫度經約60秒至約10分鐘期間硒化，其中沒必要隨時保存恆定的平坦溫度，以形成含有一或多種含有Ag、Cu、In、Ga和Se之硫族化物化合物的薄膜。以下列方式代替此兩步驟途徑：可將先質材料層在含氫氣或氮氣的氛圍中硒化而無另外的退火步驟，但可在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(隨意地超過5℃/秒)至225至650℃之溫度以一個步驟經約120秒至約20分鐘期間稠密化及硒化。應瞭解其他的具體例可經配置以包括S蒸氣或H2S，以生產所欲ACIGS或ACIGSS吸收劑。在一個具體例中，所形成的半導體可為ACIGCh1aCh2b合金，以Ch1為第一個硫族元素(S、Se或Te)，Ch2為第二個硫族元素(S、Se或Te)。在大部分的具體例中，Ch1與Ch2不同。Ch1可在第一過程中引入及Ch2係在第二過程中引入。Ch1和Ch2隨意地在相同的過程步驟引入。
    在一些具體例中，使用第二區段經60-360秒期間引入在惰性氣體(諸如氬氣或氮氣)中0.2-50 mmHg之分壓下的S蒸氣，且樣品仍在400-600℃之停留溫度下。該期間隨意為從360秒至960秒。一些具體例於此第二區段中具有S和Se二者。一些具體例於此第二區段中僅隨意地使用S。最後區段係在N2、氬氣或其他惰性環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段隨意地在Se及/或S環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。最後區段係在硒化氫及/或硫化氫環境中冷卻樣品，直到樣品低於200-400℃為止。
    應瞭解以下與CIG或其他IB族系先質油墨混合的任何組合用於本文的具體例中任一者：核-殼粒子(例如，Ag-Cu或Cu-Ag)、Ag奈米線、經Cu-塗佈之Ag奈米線、經Ag-塗佈之Cu奈米線、Ag-有機金屬先質之ALD、經噴濺之Ag、經蒸發之Ag、經噴濺之Ag-Cu、經蒸發之Ag-Cu等等。亦包括其他的沉積技術，諸如將Ag電鍍在CIGS上及/或將Ag使用壓力技術基於壓力電鍍在CIGS上，諸如在US20030052382或US20070160763中所述，將二者就所有目的完整地併入本文以供參考。可使用任何或所有該等之組合使相隔離減至最低(由於可用於化學反應之不同程度的經暴露之界面區域，其因不同的沉積技術而不同)。雖然在本文說明Ag，但應瞭解可在本文的具體例中任一者中使用Ag與Au的組合或完全以Au替換。 光伏打裝置化學
    本發明使用的固體粒子可與各種不同的化學使用，以達成所欲半導體膜。雖然不受限於下列者，但是用於光伏打裝置之主動層的製造可藉由調配各含有至少一種來自IB、IIIA及/或VIA族之元素的球形及/或非球形粒子之油墨，將基材以油墨塗佈，以形成先質層，及將先質層加熱，以形成稠密膜。以非限制性實例方式說明，粒子本身可為元素粒子或合金粒子。在一些具體例中，先質層在一步驟法中形成所欲IB-IIIA-VIA族化合物。在其他的具體例中，使用兩步驟法，其中形成稠密膜及接著在適合的氛圍中進一步處理，以形成所欲IB-IIIA-VIA族化合物。應瞭解在一些具體例中可能不需要使先質層化學還原，特別是若先質材料無氧或實質上無氧時。因此，若粒子係在無空氣下處理且無氧時，可隨意地略過兩個依序的加熱步驟中的第一個加熱步驟。
    亦應瞭解除了Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素可包括在本文所述之IB-IIIA-VIA材料的說明中，且連字號的使用(在例如Cu-Se或Cu-In-Se中的〝-〞)不表明化合物，但卻表明以連字號連結之元素的共存混合物。亦應瞭解IB族有時稱為11族，IIIA族有時稱為13族及VIA族有時稱為16族。此外，VIA族(16)之元素有時稱為硫族元素。在本發明的具體例中，其中可將許多元素互相組合或取代，諸如In和Ga，或Se和S，在本技藝中不常見將可組合或互換的那些元素包括在一組圓括號中，諸如(In,Ga)或(Se,S)。在本申請案中的說明有時使用此便利性。最後，同樣為方便起見，元素係以其普遍接受的化學符號來討論。適用於本發明方法的IB族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)。IB族元素較佳為銅(Cu)。IB族元素隨意地包括a)銅(Cu)和b)銀(Ag)或金(Au)。適用於本發明方法的NIA族元素包括鎵(Ga)、銦(In)、鋁(Al)和鉈(Tl)。IIIA族元素較佳為鎵(Ga)及/或銦(In)。有興趣的VIA族元素包括硒(Se)、硫(S)和碲(Te)，而VIA族元素較佳為Se及/或S。應瞭解亦可使用上述任一者之混合物(諸如但不限於合金)、固體溶液和化合物。固體粒子的形狀可為那些本文所述中任一者。 自粒子先質形成膜
    現參考圖1A-1D，現將說明一種自根據本發明的先質材料粒子形成半導體膜之方法。應瞭解本發明具體例係使用非真空技術形成半導體膜。然而，本發明的其他具體例可隨意地在真空環境下形成膜，且固體粒子(非球形及/或球形)的使用不受限於僅非真空沉積或塗佈技術。一些具體例可隨意地組合真空及非真空技術二者。
    如圖1A所見，基材102係經提供使先質層106形成於其上(參見圖1B)。以非限制性實例的方式說明，基材102可由金屬製成，諸如不銹鋼或鋁。在其他的具體例中，可使用金屬作為基材102，諸如但不限於銅、鋼、經塗佈之鋁、鉬、鈦、錫、金屬化塑料膜或前述之組合。替代的基材包括但不限於陶瓷、玻璃及類似者。該等基材中任一者可呈箔、片材、捲材、類似者或其組合之形式。可取決於表面條件及基材的材料而有用於清潔及/或平整基材表面。此外，可取決於基材102的材料而有用於以接觸層104塗佈基材102的表面，以促進在基材102與在其上形成的吸收劑層之間的電接觸，及/或限制基材102在後續步驟中的反應性，及/或促進較高品質的吸收劑成長。作為非限制性實例：當基材102係由鋁製成時，則接觸層104可為但不限於鉬(Mo)、鎢(W)、組(Ta)，Mo、W及/或Ta之二元及/或多元合金的單或多層，有或沒有併入IA元素(如鈉)，及/或氧，及/或氮。一些具體例可包括使用真空或非真空技術沉積之接觸層104，其可由下列者所組成：鉬-IA材料，諸如但不限於Na-Mo、Na-F-Mo或類似者。就本發明所討論的目的而言，接觸層104可視為基材的一部分。就其本身而言，若使用接觸層，則在基材102上形成或配置材料或材料層的任何討論包括在接觸層104上配置或形成此材料或層。以絕緣或其他目的之其他材料層亦可隨意地與接觸層104一起使用且仍被視為基材102的一部分。應瞭解接觸層104可包含超過一種類型或超過一種離散層的材料。一些具體例可隨意地以任何一種下列者及/或其組合用於接觸層：銅、鋁、鉻、鉬、鎢、鉭、釩等及/或鐵-鈷合金。可隨意地包括擴散阻擋層103(以虛線所示)且層103可具導電性或不具導電性。作為非限性制實例：層103可由各種材料中任一者所組成，包括但不限於鉻、釩、鎢或化合物，諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化矽、氮化鋯及/或氮化鉿)，氧氮化物(包括氧氮化鉭、氧氮化鎢、氧氮化鈦、氧氮化矽、氧氮化鋯及/或氧氮化鉿)，氧化物(包括Al2O3或SiO2)，碳化物(包括SiC)，W、Ti、Mo、Cr、V、Ta、Hf、Zr，及/或Nb之二元及/或多元化合物，有/沒有氧及/或氮添加至該等元素、二元及/或多元化合物層中，及/或前述之任何單一或多重組合。擴散阻擋層105(以虛線所示)可隨意地在基材102的底面，且由下列材料所組成：諸如但不限於鉻、釩、鎢或化合物，諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化矽、氮化鋯及/或氮化鉿)，氧化物(包括氧化鋁、Al2O3、SiO2或類似的氧化物)，碳化物(包括SiC)，及/或前述之任何單一或多重組合。層103及/或105可適合用於本文所述之具體例中任一者。層105可與層103之材料相同或不同。
    現參考圖1B，先質層106係藉由以分散液(諸如但不限於油墨)塗佈基材102而形成於基材102上。作為一個非限性制實例：油墨可由與粒子(諸如但不限於薄片108)混合的載劑液體所組成且具有能使油墨以溶液沉積於基材102上的流變性。在一個具體例中，本發明可使用與含有或不含有分散劑之媒劑混合的單一乾粉末或二或多種乾粉末之混合物，且在塗佈前經音波處理。油墨可隨意地已經調配，因為先質材料係在RF熱電漿系尺寸縮減室中形成，此係討論於美國專利5,486,675中，將其完整地併入本文以供參考。油墨可隨意地已經調配。在混合複數種薄片組成物的情況中，產物可自各種來源混合。此混合可藉由音波處理，但亦可使用其他的機械攪動及/或碾磨形式。用於形成先質層106的油墨可含有非球形粒子108，諸如但不限於微薄片及/或奈米薄片。亦應瞭解油墨可隨意地使用以各種相對比例中任一者的非球形和球形粒子二者。
    圖1B包括在先質層106中的粒子以放大影像所見之特寫。雖然不受限於下列者，粒子可為具有非球形狀及在至少一面上呈實質上平的薄片108。薄片108的一個具體例之更詳細圖示可見於2006年2月23日申請且完整地併入本文以供參考之美國專利申請案序號11/362,266的圖2A和2B。可將微薄片定義為具有至少一個實質平表面之粒子，具有約500奈米或更大的長度及/或最大橫向尺寸，且粒子具有約2或更大的縱橫比。在其他的具體例中，微薄片為具有厚度介於約10與約250奈米及長度介於約500奈米與約5微米的實質平面結構。在本發明的其他具體例中，應瞭解微薄片可具有至少1微米或更大的長度。在本發明的其他具體例中，應瞭解微薄片可具有大至10微米的長度。雖然不受限於下列者，但是至少一些IIIA族-固體粒子可處理成平面粒子且適合於溶液沉積期間使用。
    在一個非限制性實例中，用以形成先質層106之粒子為元素粒子，亦即僅具有單一原子種類。在一個具體例中，用於先質層106之油墨可含有包含一或多種IB族元素之粒子及包含一或多種不同的IIIA族元素之粒子。先質層106較佳地含有銅、銦和鎵。在另一具體例，先質層106可為含有銅、銦和鎵的無氧層。在先質層中的元素比值可隨意地使得層在處理時形成一或多相，其中相含有元素Cu、In和Ga中之一或多者，且其中層具有整體組成物(Ag,Au,Cu)zInxGa1-x，其中0x1及0.5z1.5。
    油墨中的一些粒子可隨意為合金粒子。在一個非限制性實例中，粒子可為二元合金粒子，諸如但不限於Ag-In、Ag-Ga、Au-In、Au-Ga、Cu-In、In-Ga或Cu-Ga。另一選擇地，粒子可為IB、IIIA族元素之二元合金，IB、VIA族元素之二元合金，及/或IIIA、VIA族元素之二元合金。在其他的具體例中，粒子可為IB、IIIA及/或VIA族元素之三元合金。例如，粒子可為上述元素中任一者之三元合金粒子，諸如但不限於Ag-In-Ga、Au-In-Ga、Cu-In-Ga。在其他的具體例中，油墨可含有為IB、IIIA及/或VIA族元素之四元合金的粒子。一些具體例可具有四元或多元粒子。亦應瞭解可添加VIA族材料之來源，如在2006年2月23日提出共同選定，共同審理且完整地併入本文以供參考之美國專利申請序號11/243,522(Attorney Docket No.NSL-046)中所討論。
    通常油墨的形成可藉由將前述粒子(及/或其他粒子)中任一者與(隨意地)共同用於製造油墨之其他組份的一些組合一起分散在含有分散劑(例如，界面活性劑或聚合物)之媒劑中。在本發明的一些具體例中，不以分散劑或其他添加劑調配油墨。載劑液體可為水性(以水為底質)或非水性(有機)溶劑。其他的組份包括(非限制)分散劑、黏結劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、溶劑、填充劑、增量劑、增稠劑、膜調節劑、抗氧化劑、流動和流平劑、增塑劑和防腐劑。該等組份可以各種組合添加，以改進膜品質且使粒子分散液的塗佈性質最優化及/或改進後續的稠密化作用。油墨調配物、分散劑、界面活性劑或其他添加劑中任一者說明於2008年7月18日申請且完整地併入本文以供參考之美國專利申請序號12175945。
    來自分散液之先質層106可以各種溶液系塗佈技術中任一者形成於基材102上，包括但不限於濕式塗佈，噴塗，旋塗，刮刀塗佈，接觸印刷，頂部進料反向印刷、底部進料反向印刷、噴嘴進料反向印刷、凹版印刷，微凹版印刷，反向微凹版印刷，間歇式直接印刷(comma direct printing)、輥塗、狹縫模具式塗佈、量桿式(meyerbar)塗佈、凸緣式直接塗佈(lip direct coating)、雙凸緣式直接塗佈、毛細管塗覆、噴墨印刷、噴射沉積、噴灑沉積和類似者，以及上述及/或相關技術之組合。前述者可應用於本文的任何具體例，無關於粒子尺寸或形狀。
    應注意該方法可藉由在先質層中之一或多者以溶液沉積及/或(部分)稠密之前、期間或之後使用下列之任何組合達到最優化：(1)混合成先質層或沉積為分隔層的可經溶液沉積之任何硫族元素來源(混合物)，例如Se或S奈米粉末，(2)硫族元素(例如，Se或S)蒸發，(3)在低於、等於及/或大於大氣壓之壓力下的含硫族元素(混合物)之氫化物氣體氛圍(例如，H2Se及/或H2S)，(4)在低於、等於及/或大於大氣壓之壓力下的穩定態及/或動態硫族元素蒸氣(混合物)氛圍(例如，Se及/或S)，(5)在低於、等於及/或大於大氣壓之壓力下的含有機硒之氛圍，例如二乙基硒化物，(6)在低於、等於及/或大於大氣壓之壓力下的H2氛圍，(7)另一還原氛圍，例如CO，(8)濕式化學還原步驟，(9)在低於、等於及/或大於大氣壓之壓力下產生電漿以破壞氛圍中的蒸氣及/或氣體中的化學鍵，以增加該等種類之反應性，(10)在低於、等於及/或大於大氣壓之壓力下的含鈉來源之穩定態及/或動態氛圍(例如，Na-Se或Na-S)，(11)硫族元素來源之液體沉積，及(12)熱處理。
    現參考圖1C，接著可將粒子的先質層106在適合的氛圍中處理，以形成膜。在一個具體例中，此處理包含將先質層106加熱至足以轉換油墨成膜之溫度(成為沉積之油墨；應注意溶劑和可能的分散劑已藉由乾燥或其他的移除技術移除)。加熱可包含各種熱處理技術，諸如脈衝式熱處理、暴露於雷射光束、經由IR燈加熱及/或類似或相關方法。雖然不受限於下列者，但是在加熱期間的溫度可介於約375℃與約525℃之間(在鋁箔或可容高溫之聚合物基材上處理的安全溫度範圍)。處理可發生在此範圍內的各種溫度下，諸如但不限於450℃之恆定溫度。在其他的具體例中，在先質層水平的溫度可介於約400℃與約600℃之間，但是在基材較冷。在其他的具體例中，在先質層水平的溫度可介於約500℃與約600℃之間。
    亦可變更與圖1C之退火步驟相關的氛圍。在一個具體例中，適合的氛圍包括含有超過約10%氫之氛圍。在另一具體例中，適合的氛圍包含一氧化碳氛圍。然而，在其中於粒子中發現非常少量或沒有氧的其他具體例中，適合的氛圍可為氮氛圍、氬氛圍或具有少於約10%氫之氛圍。該等其他氛圍可具有賦予且改進在生產期間處置材料的優勢。
    現參考圖1D，在圖1C中處理之先質層106將形成膜110。膜110與濕的先質層106厚度相較下實際上具有減少的厚度，因為載劑液體及其他材料已在處理期間移除。在一個非限制性具體例中，膜110可具有在約0.5微米至約2.5微米之範圍內的厚度。在其他的具體例中，膜110的厚度可介於約1.5微米與約2.25微米之間。在一個具體例中，所得稠密膜110實質上可沒有空隙。在一些具體例中，稠密膜110具有約5%或更少的空隙體積。在其他的具體例中，空隙體積為約10%或更少。在另一具體例中，空隙體積為約20%或更少。在又其他的具體例中，空隙體積為約24%或更少。在又其他的具體例，空隙體積為約30%或更少。先質層106的處理將粒子稠合在一起，且在大部分的實例中移除空隙空間及因此減少所得稠密膜的厚度。
    膜110可取決於用以形成膜110之材料類型而適合用作為吸收劑層，或進一步處理而變成吸收劑層。更特定言之，膜110可由於一步驟法而為膜，或使其用於兩步驟法的另一後續的一步驟法中，或用於多步驟法中。在一步驟法中，形成的膜110包括IB-IIIA-VIA族化合物且膜110可為適合於光伏打裝置中使用的吸收劑膜。在兩步驟法中，膜110可為固體，經退火及/或稠密化之膜，其將進一步處理而適合用作為光伏打裝置中使用的吸收劑膜。作為非限制性實例：膜110在兩步驟法中可不含有任何及/或足以作為吸收劑層起作用之VIA族元素的量。添加VIA族元素或其他材料可為兩步驟法的第二步驟。可使用二或多種VIA元素之混合物，或第三步驟可以添加如在第二步驟中所使用之另一VIA元素。添加該材料的各種方法包括印刷VIA族元素、使用VIA元素蒸氣及/或其他技術。亦應瞭解在兩步驟法中的方法氛圍可以不同。以非限制性實例方式說明，一種氛圍可隨意為VIA族系氛圍。作為另一非限制性實例：一種氛圍可為如本文所述之惰性氛圍。如在多步驟法中所使用之其他處理步驟可為濕式化學表面處理，以改進IB-IIIA-VIA薄膜表面及/或顆粒邊界，及/或可為額外快速的加熱，以改進IB-IIIA-VIA薄膜的主體及/或表面性質。 粒子形狀
    應瞭解如本文所討論的任何固體粒子可以球形及/或非球形粒子形狀使用。圖1A顯示粒子全部可為非球形的平面薄片粒子。以實例及非限方式說明，應瞭解IIIA族系固體粒子可為以下表III中所示之組合中任一者所使用之各種形狀的粒子。薄片可被視為一種非球形粒子類型。
    應瞭解本文所述之鹽粒子可具有縮減成球形及/或非球形狀的尺寸且不限於任何一種特殊構型。 額外的鈉
    現參考圖2A-2E，應瞭解可要求更多鈉提供改進之性能，甚至以IIIA族系固體粒子。本發明的此具體例顯示材料層可沉積在先質層之上及/或之下。一些層可在已處理先質層之後沉積。雖然不受限於下列者，但是該等層可提供一種用以添加額外的鈉之技術。
    現參考圖2A，吸收劑層可形成於基材312上，如圖2A中所示。可將基材312表面以接觸層314塗佈，以促進在基材312與形成於其上的吸收劑層之間的電接點。以實例方式說明，金屬基材312可以鉬之接觸層314塗佈。如本文所討論，若使用接觸層，則在基材312上形成或配置材料或材料層包括在接觸層314上配置或形成此材料或層。亦應瞭解層315亦可隨意地形成於接觸層314頂端上及/或直接於基材312上。此層可使用真空系技術經溶液塗佈、蒸發及/或沉積。雖然不受限於下列者，但是層315可具有比先質層316少的厚度。在一個非限制性實例中，層的厚度可介於約1奈米與約100奈米之間。層315可由各種材料所組成，包括但不限於下列中之至少一者：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新型式：1族)、任何前述元素之二元及/或多元合金、任何前述元素之固體溶液、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化鈉銦、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銅銦、硫化銅銦、硒化銅鎵、硫化銅鎵、硒化銦鎵、硫化銦鎵、硒化銅銦鎵及/或硫化銅銦鎵。
    如圖2B中所示，先質層316可形成於基材上。先質層316含有一或多種IB族元素及一或多種IIIA族元素。一或多種IB族元素較佳地包括銅。一或多種IB族元素隨意地包括銀或金。一或多種IIIA族元素可包括銦及/或鎵。先質層可使用上文所述之技術中任一者形成。在一個具體例中，先質層不含氧，除了那些不可避免以雜質存在或意外存在於除了薄片本身以外的膜之組份中者。雖然先質層316較佳地使用非真空方法形成，但是應瞭解其可隨意地以其他方式形成，諸如蒸發、噴濺、化學蒸氣沉積、物理蒸氣沉積、原子層沉積、ALD等。以實例方式說明，先質層316可為含有銅、銦和鎵之無氧化合物。在一個具體例中，非真空系統係在大於約3.2 kPa(24托)之壓力下操作。亦應瞭解層317亦可隨意地形成於先質層316的頂端上。應瞭解堆疊物可具有層315和317二者，僅該等層之一，或沒有該等層。雖然不受限於下列者，但是層317可具有比先質層316少的厚度。在一個非限制性實例中，該層的厚度可介於約1與約100奈米之間。層317可由各種材料所組成，包括但不限於下列中之至少一者：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新型式：1族)、任何前述元素之二元及/或多元合金、任何前述元素之固體溶液、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化鈉銦、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銅銦、硫化銅銦、硒化銅鎵、硫化銅鎵、硒化銦鎵、硫化銦鎵、硒化銅銦鎵及/或硫化銅銦鎵。
    現參考圖2C，施加熱320使第一先質層316稠密化成IB-IIIA族化合物膜322。熱320可以例如快速的熱退火方法供給，如上文所述。作為非限制性實例：可將基材312和先質層316從周圍溫度加熱至介於約200℃與約600℃之平坦溫度範圍。溫度可以平坦範圍維持約數秒至約60分鐘之期間範圍，且接著降低。熱使先質層轉變成膜322。該膜可隨意為稠密的金屬膜，如圖2D中所示。加熱可移除空隙且生產比先質層稠密的膜。在其中先質層已為稠密的其他的具體例中，可能有少許不稠密。
    如圖2D中所示，可將含有額外的硫族元素來源之層326及/或含有硫族元素來源之氛圍隨意地施予層322。可將熱328隨意地施予層322和層326及/或含有硫族元素來源之氛圍，使該等加熱至足以使硫族元素來源熔融及使硫族元素來源與先質層322中的IB族元素和IIIA族元素反應之溫度。熱328可以例如快速的熱退火方法施予，如上文所述。硫族元素來源與IB族元素和IIIA族元素的反應形成IB-IIIA-族硫族化物化合物之化合物膜330。IB-IIIA-族硫族化物化合物較佳地具有以下形式：(Ag,Au,Cu)zIn1-xGaxSe2(1-y)S2y，其中0x1，0y1及0.5y1.5。雖然不受限於下列者，但是由於與VIA族元素的反應而使化合物膜330可比膜322為厚。
    現參考圖2A-2E，應瞭解鈉亦可與先質材料一起使用，以改進所得膜的品質。這在其中IIIA族固體粒子不使用鈉系材料形成且要求額外的鈉之情況中特別有用。在第一種方法中，如關於圖2A和2B所討論，可將一或多種含鈉之材料層形成於先質層316之上及/或之下。此形成可藉由溶液塗佈及/或其他技術發生，諸如但不限於噴濺、蒸發、CBD、電鍍、溶膠-凝膠系塗佈、噴塗、化學蒸氣沉積(CVD)、物理蒸氣沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)及類似者。
    在第二種方法中，鈉亦可藉由將鈉摻雜於先質層316中的薄片及/或粒子而隨意地引入堆疊物中。作為非限制性實例：在先質層316中的薄片及/或其他粒子可為含鈉材料，諸如但不限於Au-Na、Ag-Na、Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Au-In-Na、Ag-In-Na、Au-Ga-Na、Ag-Ga-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Au-Se-Na、Ag-Se-Na、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Au-In-Se-Na、Ag-In-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Au-Ga-Se-Na、Ag-Ga-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Ag-In-Ga-Se-Na、Au-In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Au-In-Ga-Na、Ag-In-Ga-Na、Cu-In-Ga-Na、Au-S-Na、Ag-S-Na、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Au-In-S-Na、Ag-In-S-Na、Cu-In-S-Na、Au-Ga-S-Na、Ag-Ga-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na、Au-In-Ga-S-Na、Ag-In-Ga-S-Na及/或Cu-In-Ga-S-Na。在本發明的一個具體例中，在薄片及/或其他粒子中的鈉量可為約1%或更少。在另一具體例，鈉量可為約0.5%或更少。在又另一具體例中，鈉量可為約0.1%或更少。應瞭解摻雜之粒子及/或薄片可以各種方法製得，包括將原料材料與含鈉之材料及/或元素鈉研磨。
    在第三種方法中，可將鈉隨意地併入油墨本身中，無關於分散在油墨中的粒子、奈米粒子、微薄片及/或奈米薄片的類型。作為非限制性實例：油墨可包括薄片(摻雜或未摻雜Na)及具有機相對離子之鈉化合物(諸如但不限於乙酸鈉)及/或具無機相對離子之鈉化合物(諸如但不限於硫化鈉)。應瞭解添加至油墨的鈉化合物(成為單獨的化合物)可能以粒子(例如，奈米粒子)存在，或溶解及/或於(反)微胞中。鈉可呈鈉化合物的〝聚集體〞形式(例如，分散之粒子)及〝分子溶解〞形式。
    上述三種方法沒有一種相互排外，且可單一種應用或以任何單一種或多種組合應用，以提供含先質材料之堆疊物的所欲鈉量。另外，鈉及/或含鈉之化合物亦可添加至基材中(例如，鉬靶中)。若使用多個先質層(使用相同或不同的材料)，則含鈉層亦可形成於一或多種先質層之間。亦應瞭解鈉的來源不限於那些先前所列示者。作為非限制性實例：基本上任何其中質子以鈉替換的去質子化醇、任何去質子化有機和無機酸、(去質子化)酸之鈉鹽、NaxHySezSuTevOw(其中x，y，z，u，v和w0)、NaxCuyInzGauOv(其中x，y，z，u和v0)、氫氧化鈉、乙酸鈉及下列酸之鈉鹽：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、9-十六烯酸、十八烷酸、9-十八烯酸、11-十八烯酸、9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸及/或6,9,12-十八碳三烯酸。
    如圖2E中所見，亦應瞭解鈉及/或鈉化合物可在已將先質層稠密化或以另外方式處理之後隨意地添加至經處理之硫族化物膜中。本發明的此具體例因此修飾在形成ACIGS之後的膜。以鈉減少與顆粒邊界相關的載流子陷阱，准許在膜中的電子性質得到改進。可將各種含鈉之材料(諸如那些上文列示者)作為層332沉積在經處理之膜上且接著退火，以處理ACIGS膜。
    另外，鈉材料可與可提供能帶隙加寬效應之其他元素組合。可達到此效應的兩種元素包括鎵和硫。除了鈉以外，一或多種該等元素的使用可進一步改進吸收劑層的品質。鈉化合物的使用(諸如但不限於Na2S、NaInS2或類似者)提供Na和S二者至膜，且可以退火(諸如但不限於RTA步驟)驅入，以提供具有能帶隙與未經修飾之CIGS層或膜的能帶隙不同的層。
    現參考圖4A和4B，進一步詳細說明根據本發明的薄片108之具體例。薄片108可出現各種形狀和尺寸。在一個具體例中，薄片108可具有大的縱橫比(就粒子厚度對粒子長度而論)。圖2A顯示一些薄片具有介於約0.2至約0.4微米(200至400奈米)的厚度及介於約2至約5微米(2000至5000奈米)的長度。一些具體例隨意地使用最長尺寸在約400奈米至700奈米之範圍內的中等尺寸之較小薄片。作為非限制性實例：薄的板片(約100奈米至75奈米厚度或更小)，且其長度可長至約5微米(5000奈米)。一些板片可具有約3微米(3000奈米)或更小的長度。薄片108的其他具體例可具有約1微米(1000奈米)或更小的長度。在一些具體例中，薄片的縱橫比可為約10：1或更大(粒子的最長尺寸對最短尺寸之比值)。其他的具體例可具有約30：1或更大的縱橫比。又其他的具體例可具有約50：1或更大的縱橫比。縱橫比的增加可表明最長尺寸的增加超過最短尺寸的增加或最短尺寸相對於最長尺寸為減少。因此，本文的縱橫比涉及最長的橫向尺寸(其為長度或寬度)相對於典型為薄片厚度的最短尺寸。尺寸係沿著邊緣或跨越主軸來測量，以提供尺寸(諸如但不限於長度、寬度、深度及/或直徑)的測量。當述及具有限定之縱橫比的複數種薄片時，所意謂的是組成物的所有薄片整個看來具有如限定之平均縱橫比。應瞭解可有在平均縱橫比周圍的粒子縱橫比分布。
    如圖4A中所見，雖然可變更薄片108的尺寸和形狀，但是大部分包括至少一個實質的平表面120。至少一個平表面120能使相鄰的薄片108之間更大的表面接觸。更大的表面接觸提供多樣好處。更大的接觸能使相鄰的粒子之間改進原子互混。關於含有超過一種元素之薄片，即使粒子已在適當處以原子互混，但在膜中的緊密接觸能使後續擴散容易。因此，若粒子稍富含一種元素，則增加之接觸促進元素更均勻分布於所得稠密膜中。此外，更大的粒子間界面面積導致更快的反應速率。平面狀粒子使粒子間接觸面積達到最大。粒子間接觸面積能引發、催化及/或在大的面積上進展相對快速且並行的化學反應(例如，基於例如原子擴散)。因此，不僅形狀會改進互混，更大的界面面積及粒子間接觸面積亦改進反應速率。
    仍參考圖4A，平面形狀亦能改進填充密度。如圖4A中所見，薄片108可實質上平行定向於基材102表面且以一個堆疊於另一個的頂端而形成先質層106。薄片的幾何形在本質上能比先質層中的球形粒子或奈米粒子更親密接觸。事實上，有可能使薄片的100%之平表面與另一薄片接觸。因此，平面狀薄片在稠密膜中產生與從先質層使用在其他方面實質上相同的相同組成物之球形奈米粒子的油墨所製得的膜相較下為高填充密度。在一些具體例中，平面狀薄片在先質層中產生至少約70%之填充密度。在其他的具體例中，薄片在先質層中產生至少約80%之填充密度。在其他的具體例中，薄片在先質層中產生至少約90%之填充密度。在其他的具體例中，薄片在先質層中產生至少約95%之填充密度。
    如圖4B中所見，薄片108可具有各種形狀。在一些具體例中，在油墨中的薄片可包括那些具有任意尺寸及/或任意形狀之薄片。反之，粒子尺寸對標準的球形奈米粒子極其重要，且那些不同尺寸和組成物之球形奈米粒子將生成具有不穩定的原子組成物之分散液。薄片的平表面120能使粒子更輕易地懸浮於載劑液體中。因此，即使薄片不可能以尺寸單分散，但是處於板片形式的成分金屬提供一種使粒子懸浮於載劑液體中而不快速及/或優先沉降任何成分元素之方法。
    應瞭解可形成及/或尺寸經區分的本發明薄片108，以提供更受控制之尺寸和形狀分布。薄片的尺寸分布可使得薄片的平均長度及/或寬度之標準偏差少於約1000奈米。薄片的尺寸分布可使得薄片的平均長度及/或寬度之標準偏差少於約600奈米。薄片的尺寸分布可使得薄片的平均長度及/或寬度之標準偏差少於約500奈米。薄片的尺寸分布可使得薄片的平均長度及/或寬度之標準偏差少於約400奈米。薄片的尺寸分布可使得薄片的平均長度及/或寬度之標準偏差少於約250奈米。在另一具體例中，薄片的尺寸分布可使得薄片的平均長度及/或寬度之標準偏差少於約100奈米。在另一具體例中，薄片的平均長度之標準偏差少於約50奈米。
    在又另一具體例中，薄片的平均長度之標準偏差少於約10奈米。在本發明的另一具體例中，薄片的平均長度之標準偏差少於約5奈米。薄片各具有少於約250奈米厚度。在另一具體例中，薄片各具有少於約100奈米厚度。在又另一具體例中，薄片各具有少於約20奈米厚度。薄片可具有少於約5微米長度及少於約250奈米厚度。在另一具體例中，薄片可具有少於約2微米長度及少於約100奈米厚度。在另一具體例中，薄片可具有少於約1微米長度及少於約50奈米厚度。就其形狀而言，薄片可具有至少約10或更大的縱橫比。在另一具體例中，薄片可具有至少約15或更大的縱橫比。薄片具有任意的平面形狀及/或任意的尺寸分布。在另一具體例中，薄片具有非任意的平面形狀及/或非任意的尺寸分布。另外，圖4C顯示根據本發明的一個具體例之奈米薄片121的放大俯視圖。
    元素的化學計量比值可在各個薄片之間變更，只要所有組合之粒子中的總量是在先質層及/或所得稠密膜的所欲化學計量比值或接近該所欲比值。根據該方法的一個較佳的具體例，在所得膜中的元素總量具有約0.7至約1.0之Cu/(In+Ga)組成範圍及約0.05至約0.30之Ga/(In+Ga)組成範圍。Se/(In+Ga)組成範圍可隨意為約0.00至約4.00，使得可能需要或不需要包含使用額外的Se來源之稍後步驟。
    現參考圖3，現將說明顯示根據本發明的方法之一個具體例的流程圖。圖3顯示可使用本文所述之方法之一在步驟350生產微薄片108。可隨意有清洗步驟351以移除任何非所欲殘餘物。在產出微薄片108時，步驟352顯示油墨可以微薄片和至少一種其他組份(諸如但不限於載劑液體)調配。若生產方法得到可塗佈之調配物，則應瞭解本發明的一些具體例可隨意地組合步驟350與352成為一個方法步驟，如以框353所表明(以虛線所示)。作為一個非限制性實例：這可為若在形成期間所使用之分散劑及/或溶劑亦可用於形成良好塗層的情況。基材102可在步驟354以油墨塗佈，以形成先質層106。可隨意有移除分散劑及/或此經塗佈之層106的其他殘餘物之步驟355，藉由諸如但不限於加熱、清洗或類似之方法。步驟355可隨意地包含在油墨沉積之後藉由使用乾燥裝置(諸如但不限於乾燥通道/爐)移除溶劑(solve)之步驟。步驟356顯示處理先質層以形成稠密膜，接著可在步驟358進一步處理以形成吸收劑層。若稠密膜為吸收劑層且不需要進一步的膜處理，則應瞭解本發明的一些具體例可隨意地組合步驟356與358成為一個方法步驟。步驟360顯示可形成於吸收劑層上及/或與其接觸之n-型接合。步驟362顯示透明電極可形成於n-型接合層上，以生產可作為太陽能電池起作用的堆疊物。
    為了調配在先質層106中所使用的分散液，將薄片108與一或多種化學品一起混合，包括但不限於分散劑、界面活性劑、聚合物、黏結劑、交聯劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、溶劑、填充劑、增量劑、增稠劑、膜調節劑、抗氧化劑、流動劑、流平劑及腐蝕抑制劑。
    使用本發明所生產之油墨可隨意地包括分散劑。一些具體例可不包括任何分散劑。分散劑(意稱為濕潤劑)為阻止粒子聚集或絮凝所使用之表面活性物質，因此促進固體材料懸浮於液體介質中且使由此產生的分散液穩定。若粒子表面相互吸引，則出現絮凝，常造成聚集且降低穩定性及/或均一性。若粒子表面相互排斥，則出現穩定，其中粒子不聚集且不傾向快速自溶液沉降。
    有效的分散劑典型地可執行顏料濕潤、分散及穩定。分散劑係取決於油墨/漆料的本性而不同。常以多磷酸鹽、苯乙烯-順丁烯二酸鹽(maleinates)和聚丙烯酸鹽用於水性調配物，而常以脂肪酸衍生物和低分子量改質之醇酸樹脂和聚酯樹脂用於有機調配物。
    界面活性劑為降低使其溶解之溶劑的表面張力之表面活性劑，其充當濕潤劑且保持低的(水性)介質表面張力，使得油墨與基材表面交互作用。亦使用特定類型的界面活性劑作為分散劑。界面活性劑典型地含有疏水性碳鏈及親水性極性基團二者。極性基團可為非離子。若極性基團為離子，則電荷可為正或負的，生成陽離子或陰離子界面活性劑。兩性離子界面活性劑係在相同的分子內含有正和負電荷二者；一個實例為N-正-十二烷基-N,N-二甲基甜菜鹼。特定的界面活性劑常被用作為水性溶液的分散劑。代表性類別包括乙炔二醇、脂肪酸衍生物、磷酸酯、聚丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸、大豆卵磷脂、三辛膦(TOP)和三辛膦氧化物(TOPO)。
    黏結劑和樹脂常被用於將近側粒子一起保留在初生或所形成之分散液中。典型的黏結劑之實例包括丙烯酸單體(作為單功能性稀釋劑及多功能性反應劑二者)、丙烯酸樹脂(例如，丙烯酸多元醇、胺增效劑、環氧丙烯酸、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、聚胺甲酸酯丙烯酸或乙烯基丙烯酸)、醇酸樹脂(例如，長油、中油、短油或松油)、黏性促進劑(諸如但不限於聚乙烯吡咯啶酮(PVP))、醯胺樹脂、胺基樹脂(諸如但不限於三聚氰胺系或尿素系化合物)、瀝青/瀝青(asphalt/bitumen)、丁二烯丙烯腈、纖維素樹脂(諸如但不限於纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、乙基纖維素(EC)、硝基纖維素(NC)或有機纖維素酯)、氯化橡膠、二聚物脂肪酸、環氧樹脂(例如，丙烯酸酯、雙酚A系樹脂、環氧UV固化樹脂、酯、苯酚和甲酚(Novolacs)或苯氧基系化合物)、乙烯共-三聚物(諸如乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸、E/AA、E/M/AA或乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、氟聚合物、明膠(例如，來自BASF Corporation of Florham Park,NJ之Pluronic F-68)、乙二醇單體、烴樹脂(例如，脂族、芳族或薰草酮系，諸如茚)、順丁烯二酸樹脂、經改質之尿素、天然橡膠、天然樹脂和樹膠、松香、經改質之酚樹脂、可溶性酚醛樹脂、聚醯胺、聚丁二烯(液體經羥基封端)、聚酯(飽和與不飽和二者)、聚烯烴、聚胺甲酸酯(PU)異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環脂族、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI))、聚胺甲酸酯(PU)多元醇(例如，己內酯、二聚物系聚酯、聚酯或聚醚)、聚胺甲酸酯(PU)分散液(PUD)(諸如那些以聚酯或聚醚為基準者)、聚胺甲酸酯預聚物(例如，己內酯、二聚物系聚酯、聚酯、聚醚和胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物)、聚胺甲酸酯熱塑性塑膠(TPU)(諸如聚酯或聚醚)、矽酸酯(例如，矽酸烷酯或水-玻璃系化合物)、聚矽氧烷(胺官能性、環氧官能性、乙氧基官能性、羥基官能性、甲氧基官能性、矽烷醇官能性或cinyl官能性)、苯乙烯(例如，苯乙烯-丁二烯乳液和苯乙烯/乙烯基甲苯聚合物和共聚物)、或乙烯基化合物(例如，聚烯烴和聚烯烴衍生物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、或聚乙酸乙烯酯(PVAC))。
    乳化劑為分散劑，其係藉由促進聚集材料分解成小液滴而將液體與其他液體摻合且因此使懸浮液在溶液中穩定。例如，山梨糖醇酯被用作為製備油包水(w/o)乳液、製備吸油基底(w/o)、形成w/o型髮膏劑、用作為再吸收劑及用作為無毒性消泡劑之乳化劑。乳化劑的實例為山梨糖醇酯，諸如山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel 60)、山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel 83)、山梨糖醇單月桂酸酯(Span 20)、山梨糖醇單棕櫚酸酯(Span 40)、山梨糖醇單硬脂酸酯(Span 60)、山梨糖醇三硬脂酸酯(Span 65)、山梨糖醇單油酸酯(Span 80)和山梨糖醇三油酸酯(Span 85)，全部皆取自例如Delaware之Uniqema of New Castle。其他的聚合物乳化劑包括聚氧乙烯的單硬脂酸(Myrj 45)、聚氧乙烯單硬脂酸酯(Myrj 49)、聚氧40硬脂酸酯(Myrj 52)、聚氧乙烯單月桂酸酯(PEG 400)、聚氧乙烯單油酸酯(PEG 400單油酸酯)和聚氧乙烯單硬脂酸酯(PEG 400單硬脂酸酯)，及界面活性劑的Tween系列，包括但不限於聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯(Tween 20)、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯(Tween 21)、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯(Tween 40)、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween 61)、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯(Tween 81)和聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯(Tween 85)，全部皆取自例如Uniqema of New Castle,Delaware。Arlacel、Myrj和Tween為Wilmington,Delaware之ICI Americas Inc.的註冊商標。
    特定言之，若印刷法係發生在高速下，則在塗佈/印刷法期間可形成泡沫。界面活性劑可吸附在液體-空氣界面上且使其穩定，加速泡沫形成。消泡劑阻止泡沫引發，且消泡劑減少或消除先前所形成之泡沫。消泡劑包括疏水性固體、脂肪油和特定的界面活性劑，所有皆穿透液體-空氣界面，以減慢泡沫的形成。消泡劑亦包括矽酸鹽、聚矽氧烷和無聚矽氧烷材料二者。無聚矽氧烷材料包括微結晶蠟、礦物油、聚合物材料、及二氧化矽系和界面活性劑系材料。
    溶劑可為水性(水系)或非水性(有機)。然而環保的水系溶液背負比有機溶劑相對高的表面張力之缺點，使其更難濕潤基材，尤其為塑料基材。為了改進以聚合物基材的基材濕潤，可添加界面活性劑以降低油墨表面張力(同時使界面活性劑穩定之起泡減至最少)，而且基材表面經改質以增強其表面能(例如，藉由電暈處理)。典型的有機溶劑包括乙酸酯、丙烯酸酯、醇(丁基、乙基、異丙基或甲基)、醛、苯、二溴甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、環狀化合物(例如，環戊酮或環己酮)、酯(例如，乙酸丁酯或乙酸乙酯)、醚、二醇(諸如乙二醇或丙二醇)、己烷、庚烷、脂族烴、芳族烴、酮(例如，丙酮、甲基乙酮或甲基異丁酮)、天然油、萜烯、萜品醇、甲苯。
    額外的組份可包括填充劑/增量劑、增稠劑、流變改質劑、表面調節劑，包括黏性促進劑/鍵結劑、抗膠凝劑、抗結塊劑、抗靜電劑、螯合劑/錯合劑、腐蝕抑制劑、火焰抑制劑/防銹劑、耐燃劑和阻燃劑、保濕劑、熱穩定劑、光穩定劑/UV吸收劑、潤滑劑、pH穩定劑、防滑控制材料、抗氧化劑及流動和流平劑。應瞭解所有的組份可單獨或與其他組份組合添加。 輥對輥式製造
    現將說明根據本發明的輥對輥式製造方法。使用IIIA族系固體材料的本發明具體例非常適合使用輥對輥式製造。特定言之，在輥對輥式製造系統400中，可撓性基材401(例如，鋁箔)係從供應輥402行進至捲繞輥404。基材401通過許多在供應輥與捲繞輥之間的塗覆器406A、406B、406C(例如，凹印輥)及加熱器單元408A、408B、408C。應瞭解該等加熱器單元可為熱加熱器或雷射退火型加熱器，如本文所述。各塗覆器沉積先質層的不同層或子層，例如上文所述。使用加熱器單元使不同的層及/或子層退火，以形成稠密膜。在圖7所描述之實例中，塗覆器406A和406B可塗覆先質層的不同子層。加熱器單元408A和408B可使各子層在沉積下一子層前退火。另一選擇地，兩種子層可同時退火。塗覆器406C可隨意地塗覆含有硫族元素或合金或元素粒子之材料的額外層，如上文所述。加熱器單元408C加熱隨意的層和先質層，如上文所述。應注意的是亦有可能沉積先質層(或子層)，接著沉積任何額外的層及接著將所有的三層一起加熱，以形成用於光伏打吸收劑層之IB-IIIA-硫族化物化合物膜。輥對輥式系統可為連續的輥對輥及/或分段的輥對輥及/或分批模式處理。 光伏打裝置
    現參考圖8，如上文所述使用IIIA族系固體材料所製造之膜可充當光伏打裝置、模組或太陽能板中的吸收劑層。此光伏打裝置450的實例顯示於圖8中。裝置450包括基底基材452、隨意的黏著層453、基極或背部電極454、併入上文所述類型之膜的p-型吸收劑層456、n-型半導體薄膜458和透明電極460。以實例方式說明，基底基材452可由下列者製成：金屬箔、聚合物，諸如聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、相關聚合物，金屬化塑料，及/或上述者之組合及/或類似材料。以非限制性實例方式說明，相關聚合物包括那些具有類似結構及/或功能性質及/或材料屬性者。基極電極454係由導電性材料製成。以實例方式說明，基極電極454可具有金屬層，其厚度可選自約0.1微米至約25微米之範圍。隨意的中間層453可併入電極454與基材452之間。透明電極460可包括透明導電層459和金屬(例如，Al、Ag、Cu或Ni)手指層461，以降低片材電阻。層453可隨意為阻止材料在基材452與電極454之間擴散的擴散阻擋層。擴散阻擋層453可為導電層或可為不導電層。作為非限制性實例：層453可由下列各種材料中任一者所組成：包括但不限於鉻、釩、鎢和玻璃，或化合物，諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化矽、氮化鋯及/或氮化鉿)、氧化物、碳化物及/或前述之任何單一或多重組合。雖然不受限於下列者，但是該層的厚度可在從10奈米至50奈米之範圍內。在一些具體例中，層可從10奈米至30奈米。界面層可隨意地設置在電極454上且由下列材料所組成：包括但不限於鉻、釩、鎢和玻璃，或化合物，諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化矽、氮化鋯及/或氮化鉿)、氧化物、碳化物及/或前述之任何單一或多重組合。
    n-型半導體薄膜458充當化合物膜與透明導電層459之間的接合配對。以實例方式說明，n-型半導體薄膜458(有時稱為接合配對層)可包括無機材料，諸如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、氫氧化鋅、硒化鋅(ZnSe)、n-型有機材料、或該等或類似材料中之二或多者的一些組合，或有機材料，諸如n-型聚合物及/或小分子。該等材料層可以例如化學浴沉積(CBD)及/或化學表面沉積(及/或相關方法)沉積至從約2奈米至約1000奈米，更佳為從約5奈米至約500奈米，而最佳為從約10奈米至約300奈米之厚度範圍。這亦可經配置而於連續的輥對輥及/或分段的輥對輥及/或分批模式系統中使用。
    透明導電層459可為無機，例如透明導電性氧化物(TCO)，諸如但不限於氧化銦錫(ITO)、氟化氧化銦錫、氧化鋅(ZnO)或摻雜鋁之氧化鋅或相關材料，其可使用各種方式中任一者沉積，包括但不限於噴濺、蒸發、化學浴沉積(CBD)、電鍍、溶膠-凝膠系塗佈、噴塗、化學蒸氣沉積(CVD)、物理蒸氣沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)及類似者。另一選擇地，透明導電層可包括單獨或組合的透明導電性聚合物層，例如摻雜之PEDOT(聚-3,4-伸乙二氧基噻吩)、碳奈米管或相關結構，或其他的透明有機材料之透明層，其可使用旋塗、浸漬或噴塗及類似者，或使用各種蒸氣沉積技術中任一者沉積。應瞭解固有的(非導電性)i-ZnO或其他固有的透明氧化物可隨意地用於CdS與經Al摻雜之ZnO之間。無機與有機材料之組合亦可用以形成透明的混成導電層。因此，層459可隨意為有機(聚合物分子或混合型聚合物分子)或混成(有機-無機)材料。此透明導電層的實例說明於例如共同選定之美國專利申請公開案號20040187317中，將其併入本文以供參考。
    那些熟諳本技藝者能夠基於在該等教示範圍內的上述具體例而策劃出變型。例如，應注意在本發明具體例中的IB-III先質層之部位(或先質層的特定子層或在堆疊物中的其他層)可使用除了粒子系油墨以外的技術沉積。例如，先質層或成分子層可使用各種替代的沉積技術中任一者沉積，包括但不限於球形奈米粉末系油墨的溶液沉積、蒸氣沉積技術，諸如ALD、蒸發、噴濺、CVD、PVD、電鍍及類似者。
    現參考圖5A，亦應瞭解本發明的具體例亦可用於剛性基材600上。以非限制性實例方式說明，剛性基材600可為玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶瓷、經塗佈之聚合物或任何適合用作為太陽能電池或太陽能模組基材的剛性材料。高速取放型機器人602可用以從堆疊物或其他貯存區域移動剛性基材600至處理區域上。在圖5A中，將基材600放置在運送帶上，其接著移動通過各種處理室。基材600可隨意地按時間進行一些處理且可在基材600上已包括先質層。本發明的其他具體例可在基材600通過室606時形成先質層。前述中任一者可適合與雷射退火系統一起使用，該系統選擇地處理在基材上的靶層。這可發生在一或多個基材600通過的室中。
    圖5B顯示本發明系統的另一具體例，其中使用取放型機器人610安置複數種剛性基材於承載裝置612上，其接著可按箭頭614的指示移動至處理區域。這能使多種基材600在全部一起移動以進行處理前得以裝載。源頭662可提供處理氣體的來源，以提供適合於生產所欲半導體膜之氛圍。在一個具體例中，可藉由使用部分或完全密封之室中或與室連接的硫族元素來源662提供硫族元素蒸氣。前述中任一者可適合與雷射退火系統一起使用，該系統選擇地處理在基材上的靶層。 硫族元素蒸氣環境
    現將說明本發明又另一具體例。在使用金屬離子系先質材料的此具體例中，應瞭解可使用硫族元素蒸氣提供硫族元素氛圍，將膜處理成所欲吸收劑層。在一個具體例中，隨意地使用來自硫族元素蒸氣的過壓來提供硫族元素氛圍。圖7A顯示包括具有層1054和先質層1056之基材1052的室1050。硫族元素的額外源頭1058可包括在室內且按線1060的指示到達產生硫族元素蒸氣之溫度。在本發明的一個具體例中，提供硫族元素蒸氣，使氛圍中存在的硫族元素之分壓大於或等於在處理溫度和處理壓力下維持部分硫族元素壓力可能必要的硫族元素蒸氣壓力，使硫族元素從先質層的損失減至最低，且若必要時，提供具有額外硫族元素的先質層。分壓係由室1050或先質層1056的溫度部分決定。亦應瞭解硫族元素蒸氣係用在非真空壓力下的室1050中。在一個具體例中，在室中的壓力為約大氣壓力。按照理想的氣體定律PV=nRT，應瞭解溫度影響蒸氣壓力。在一個具體例中，可藉由使用部分或完全密封之室中或與室連接的硫族元素來源1062提供此硫族元素蒸氣。在使用更開放的室之另一具體例中，可藉由供給產生硫族元素蒸氣之源頭提供硫族元素過壓。硫族元素蒸氣可適合於幫助硫族元素保持於膜中。因此，可使用或可不使用硫族元素蒸氣提供過量硫族元素。與提供更多硫族元素至膜中比較，該蒸氣可更適合保持硫族元素存在於膜中。
    在又另一具體例中，其顯示本發明可採納使用輥對輥式系統，其中攜帶先質層的基材1070可具撓性且經配置為輥1072和1074。室1076可在真空或非真空壓力下。室1076可經設計而併入差壓閥設計，使硫族元素蒸氣在輥對輥式基材1070的室入口點和室出口點的損失減至最低。
    在本發明的又另一具體例中，系統使用足以保留整個基材的室尺寸之室1090，包括與使用輥對輥式構型相關聯的任何輥1072或1074。 額外的硫族元素來源
    應瞭解使用金屬離子先質或氫氧化物的本發明亦可以類似於共同審理之美國專利申請序號11/290,633(Attorney Docket No.NSL-045)中說明的方式使用額外的硫族元素來源，其中先質材料含有先前的材料及1)硫族化物，諸如但不限於硒化銅及/或硒化銦及/或硒化鎵及/或2)小於約200奈米尺寸之額外的硫族元素來源，諸如但不限於Se或S奈米粒子。在一個非限制性實例中，硫族化物及/或額外的硫族元素可呈微薄片及/或奈米薄片形式，而額外的硫族元素來源可為薄片及/或非薄片。硫族化物微薄片可為一或多種二元合金硫族化物，諸如但不限於IB族-二元硫族化物奈米粒子(例如，IB族非氧化物硫族化物，諸如Cu-Se、Cu-S或Cu-Te)及/或IIIA族-硫族化物奈米粒子(例如，IIIA族非氧化物硫族化物，諸如Ga(Se,S,Te)、In(Se,S,Te)和Al(Se,S,Te))。在其他的具體例中，微薄片可為非硫族化物，諸如但不限於IB及/或IIIA族材料，如Cu-In、Cu-Ga及/或In-Ga。若硫族元素係在相對低的溫度下熔融(例如，以Se為220℃，以S為120℃)，則硫族元素已呈液態且與微薄片達成良好接觸。若接著將微薄片和硫族元素充分加熱(例如，在約375℃下)，則硫族元素與硫族化物反應，以形成所欲IB-IIIA-硫族化物材料。
    雖然不受限於下列者，但是硫族化物粒子可從二元硫族化物原料材料獲得，例如微米尺寸粒子或更大。可於市場上取得的硫族化物材料之實例列示於以下表I中。
    可於市場上取得的硫族元素粉末和其他原料之實例列示於以下表II中。
    額外的硫族元素來源之印刷A層
    現參考圖1C，現將說明本發明的其他具體例。可在微薄片或非薄片先質層上提供額外的硫族元素來源作為含有額外的硫族元素來源(諸如但不限於元素硫族元素粒子)之離散層107。以實例方式說明且不失一般性，硫族元素粒子可為硒、硫或碲粒子。將熱施予先質層和含有硫族元素粒子之層107，將該等加熱至足以使硫族元素粒子熔融及使硫族元素粒子與先質層106中的元素反應之溫度。應瞭解微薄片可由各種材料製成，包括但不限於IB族元素、IIIA族元素及/或VIA族元素。硫族元素粒子107與先質層106的元素之反應形成IB-IIIA-族硫族化物化合物之化合物膜110。IB-IIIA-族硫族化物化合物較佳地具有(Ag,Au,Cu)In1-xGaxSe2(1-y)S2y之形式，其中0x1和0y1。在一些具體例中，Ag或Au佔IB族元素之5-15%。在一些具體例中，應瞭解先質層106可在以額外的硫族元素來源塗覆層107前稠密化。在其他的具體例中，不將先質層106預加熱且將層106與107一起加熱。
    在本發明的一個具體例中，先質層106可具有介於約4.0至約0.5微米的厚度。含有硫族元素粒子之層107可具有在約4.0微米至約0.5微米之範圍內的厚度。在層107中的硫族元素粒子可具有介於約1奈米與約25微米的尺寸，較佳為介於約25奈米與約300奈米的尺寸。應注意硫族元素粒子可於最初比IB-IIIA-VIA化合物膜110的最終厚度為大。可將硫族元素粒子108與溶劑、載劑、分散劑等混合，以製備適合於濕式沉積於先質層106上的油墨或漿液，以形成層。另一選擇地，硫族元素粒子可經製備而以乾式方法沉積於基材上，以形成層107。亦應注意加熱含有硫族元素粒子之層107可以RTA方法進行，例如上文所述。
    硫族元素粒子(例如，Se或S)可以不同的方式形成。該等可藉由研磨、碾磨、電控引爆線(EEW)處理、蒸發冷凝(EC)、脈衝式電漿處理或其組合而形成。粒子可使用下列方法中之至少一者形成：液體金屬或液體合金的音波處理、攪動、電磁混合。粒子可使用下列方法中之至少一者形成：噴霧熱分解，雷射熱分解或由下而上技術，如濕式化學途徑。
    如圖9A中所見，在一些具體例中，亦應瞭解硫族元素粒子層1108可形成於先質層1106之下。層1108的此位置仍能使硫族元素粒子提供足夠過剩的硫族元素至先質層1106，使層1106中的IB族與IIIA族元素完全反應。另外，因為從層1108釋出之硫族元素可通過層1106而上升，所以層1108在層1106之下的此位置可有利於元素之間產生更大的互混。層1108的厚度可在約4.0微米至約0.5微米之範圍內。在又其他的具體例，層1108的厚度可在約500奈米至約50奈米之範圍內。在一個非限制性實例中，約100奈米或更大的Se分隔層可能足夠了。硫族元素的塗佈可併入以粉末、Se蒸發或其他的Se沉積方法塗佈，諸如但不限於使用單獨或組合的化學蒸氣沉積(CVD)、物理蒸氣沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、電鍍及/或類似或相關方法。可使用其他類型的材料沉積技術得到比0.5微米薄或比1.0微米薄的Se層。在一些具體例中，亦應瞭解額外的硫族元素來源不限於元素的硫族元素而已，但在一些具體例中可為一或多種硫族元素的合金及/或溶液。
    應瞭解額外的硫族元素來源可隨意地與先質層反應及/或沉積於先質層內，而不是作為離散層。在本發明的一個具體例中，可能使用硫族元素的無氧粒子或實質上無氧粒子。若使用硫族元素與微薄片及/或板片形狀之先質材料，則稠密化不可能由於使用平面粒子所達成的較高密度而使問題結束，所以沒有理由排除印刷與離散層對立的Se及/或先質層內的其他硫族元素來源。這可能涉及不必使先質層加熱至先前的處理溫度。在一些具體例中，這可能涉及不加熱至400℃以上而形成膜。在一些具體例中，這可能涉及不必加熱至300℃以上。
    在本發明又其他的具體例中，可將多層材料在沉積下一層之前印刷且與硫族元素反應。一個非限制性實例可能是沉積Cu-In-Ga層，使其退火，接著沉積層，接著以RTA處理，隨後藉由沉積另一富含Ga之先質層而向上，隨後為另一Se沉積及最後以第二次RTA處理。更普通地，這可包括形成先質層(以加熱或不加熱)，接著塗佈額外的硫族元素來源層(接著加熱或不加熱)，接著形成另一更多先質層(加熱或不加熱)，及接著形成另一額外的硫族元素來源層(接著加熱或不加熱)且按要求而重複許多次，將組成物分級或成核所欲晶體尺寸。在一個非限制性實例中，這可用於分級鎵濃度。在另一具體例中，這可用以分級銅濃度。在又另一具體例中，這可用以分級銦濃度。在又進一步的具體例中，這可用以分級硒濃度。在又另一具體例，這可用以分級硒濃度。另一理由可為先成長富銅膜，得到大的晶體，及接著開始添加貧銅層，得到化學計量逆轉。當然，可將此具體例組合，能使硫族元素就所涉及之步驟中任一者沉積在先質層中。
    圖9B顯示核-殼微薄片，其中核為微薄片1107及殼1120為硫族元素及/或硫族化物塗層。粒子重量之至多10%至8%可為氧。粒子重量之至多8%至6%可為氧。在一些具體例中，殼為氧化物殼，其與核中的材料相同或不同。此氧可濃縮在殼中。其可隨意地分散於粒子中。其可隨意地於殼或整個粒子二者中。作為非限制性實例：核可為IB族(例如，Cu)及/或IIIA族(例如，Ga和In)之元素粒子的混合物，其可藉由縮減原料尺寸至所欲尺寸而獲得。可取得的元素原料材料之實例列示於以下表III中。核亦可為硫族化物核或其他材料，如本文所述。
    低成本(Cu,Ag)(Ga,In)(S,Se)2太陽能電池
    當使用低成本的兩(或多)步驟硒化方法生產用於太陽能電池之CIG(S)Se膜時所遭遇的一個問題是阻止Ga聚集至膜背面。兩-步驟硒化方法必需以一個步驟沉積金屬、氧化物或硫族化物(或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se之化合物)先質膜，及接著以第二步驟硒化(及/或硫化)。本文所述之途徑係藉由將Ag添加至先質膜中及硒化和硫化或反之亦然而生產六元化合物(Cu,Ag)(Ga,In)(s,Se)2(下文稱為CuAgGaInSSe)。這亦可同時及/或依序執行。頃發現這能使更多的Ga繼續在膜中前進。在膜前表面的Ga能有較高的開路電壓太陽能電池及因此較高的效率。此外，添加硫是重要的，因為其有助於Ag併入化合物中(更均勻地)。
    已知有另外的途徑製造具有合理品質的ACIGS材料和太陽能電池。在本發明具體例中添加硫，因為硫進一步改進CIGS太陽能電池之Voc。不僅見到改進的Voc，並亦意外地獲取效率和填充因子(與下文稱為CuAgGaInSe之(Cu,Ag)(Ga,In)Se2相較)。
    從金屬先質用於Cu(In,Ga)Se2的2-步驟硒化途徑之反應熱力學和動力學有利於Cu和In與硒的反應在Ga與硒的反應之前。這使得Ga被推向膜的背面。使一些Ga在背面有許多優點，諸如形成背表面場。然而，使一些Ga在表面有益於太陽能電池性能，因為Ga使CIG(S)Se的能帶隙提高，且在膜前面的能帶隙大幅影響太陽能電池的開路電壓。
    當使金屬(或氧化物，或硫族化物，或含Cu、In、Ga、S或Se之化合物)先質膜硒化時，很難阻止Ga隔離至膜的背面。添加硫族化速度修飾劑(諸如Ag及/或Au)可導致較少的Ga隔離在深處。兩個可能的機制是1)Ag使負責Ga隔離的反應減慢，因為Ag為比較惰性的金屬，或2)Ag加速含Ga之中間產物的反應，其接著阻止Ga隔離至最終ACIGS膜的背面。更驚訝地，添加硫形成六元化合物CuAgGaInSSe導致改進之Voc、填充因子和效率，有可能象徵藉由添加硫來改進均勻性及材料品質。
    在此具體例中，吾等使用低成本的高產出量方法生產CuAgGaInSSe，包括先質材料在低價的可撓性金屬基材上的奈米粒子印刷，隨後以快速的熱方法形成大顆粒的高品質CuAgGaInSSe材料。產物為六元CuAgGaInSSe化合物，其具有比用於CIGS(沒有Ag)或五元CuAgGaInSe化合物(沒有硫)之類似處理所產生之最小能帶隙為高，且比可以五元CuAgGaInSe(沒有硫)所製造之太陽能電池的效率為高。
    兩種實驗的數據包括在所附文件中，其中若添加恰當的硫量，則六元CuAgGaInSSe勝過五元CuAgGaInSe。在一種情況中，將元素Ag添加至吾等的先質油墨中，其得到具有基線%，中位數效率(〝基線〞)及基線+2%之最大轉換效率的CuAgGaInSe太陽能電池。就此實驗而言，在硒化和硫化步驟期間添加使用蒸發來源的硫，且藉由改變蒸發皿的溫度來調整S量。當S來源溫度增加至~230℃時，則中位數效率到達~基線+4%，且最大效率亦為~基線+4%轉換效率(大幅改進晶胞均勻性)。一些具體例可在甚至更高的溫度下使用硫。應瞭解可在所述之標的溫度下或以其他的添加技術添加硫，諸如但不限於：在依序或同時沉積二或多種元素時以氣體、真空或蒸氣相技術(真空蒸發、噴濺、蒸氣運送等)蒸發、共蒸發、熱蒸發、CVD、ALD、浴沉積、沉積成分元素，或其任何組合；沉積成分元素中之二或多者的成分元素或化合物或合金之單或多相的任何組合，在溶劑中從懸浮液沉積，隨後在惰性或含Se-或S-之氛圍中塗佈在基材上且乾燥。
    因此，在此上述具體例中，以硫添加至銀先質意外地分別增加4%及2%之效率。
    在所附文件中略述的第二個實驗中，將銀使用Ag-In合金添加至先質油墨中。在此實驗中，CuAgGaInSe太陽能電池具有~基線+3%之中位數效率及超過基線+4%之最大效率。然而，當S來源溫度以此粒子系統增加至~230℃時，中位數效率到達~基線+4%之轉換效率，且最大效率大於~基線+5%。一些具體例可在甚至比230℃高的溫度下使用硫。一些具體例可在甚至比220℃高的溫度下使用硫。一些具體例可在甚至比210℃高的溫度下使用硫。一些具體例可在甚至比200℃高的溫度下使用硫。應瞭解可在標的溫度下或以其他的添加技術添加硫，諸如但不限於如上文所述之蒸發、塗佈、真空沉積或類似者。一些具體例可使用具有多個反應區的單一線上RTP爐，以包括在各區中不同的處理氣體(諸如S、Se或類似者)。一些具體例可在各區中使用超過一種的處理氣體。一些具體例可使用具有多個反應階段的單一線上RTP爐，以包括在各階段中不同的處理氣體(諸如S、Se或類似者)。一些具體例可在各階段中使用超過一種的處理氣體。可將硫在爐外加熱且處理氣體由其本身或載劑氣體攜往反應區中。
    因此，在此上述具體例中，以硫添加至銀先質意外地分別增加1%及1%之效率。
    可解釋為什麼添加硫所形成的六元CuAgGaInSSe會生產比五元CuAgGaInSe(沒有S)好的太陽能電池之可能機制也許是由於銀穩定地與S反應的事實而改進材料品質。此可幫助Ag更均勻地併入Cu(In,Ga)(S,Se)2結構中。以實例方式說明，銀與硫化合物在空氣(例如，H2S)中的反應為銀失去光澤的機制。 具有無毒材料的吸收劑
    應瞭解雖然在前述的上下文中所述為IB-IIIA-VI族吸收劑層，但是在此本發明亦可應用於從其他的奈米粒子所形成之吸收劑。以實例方式說明，有些由豐富的無毒材料所組成且具有成本效益之薄膜太陽能電池的大有前途之化合物類別，諸如IB-IIB-IVA-VIA吸收劑。關於本文的具體例中任一者，有可能於硫族化物粒子及/或所得中間膜及/或最終吸收劑層中具有IB元素中之二或多種元素。
    此等類別的實例為金屬-硫化物(例如，FeS2、NiS2、SnS、ZnS等)、金屬-硒化物(例如，FeSe2、Ni3Se2、SnSe2等)、金屬-氧化物(例如，Fe2O3、Co-Fe-Al-氧化物等)和I2-II-IV-VI4化合物(例如，Cu2ZnGeSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSiSe4等)。(Ag、Au、Cu)-Zn-Sn-S-Se可隨意為吸收劑層。可使用VIA族蒸氣技術中任一者。這可用於I2-II-IV族先質層之硒化或硫化作用。蒸氣可為大氣壓、低於大氣壓或高於大氣壓。可在寬網金屬或其他可撓性基材上使用以下的具體例。一些具體例可為1公尺或更大的寬度。另一具體例可隨意為至多2公尺或更大的寬度。另一具體例可隨意為至多3公尺或更大的寬度。該等寬網可應用於本文的具體例中任一者。
    為了生產成本效益之薄膜太陽能電池，希望組份材料為低成本(豐富且無毒)，但用於沉積膜的處理技術亦為低成本。可將前述材料族群以各種高成本且耗能源技術(諸如噴濺、CVD和真空蒸發)沉積，然而該等特殊的材料類別亦適合低價的溶液系沉積技術(諸如奈米微粒先質油墨之稠密化、電沉積、化學浴沉積和噴霧熱分解)。該等溶液系方法可利用許多類型的先質(元素、鹽、氧化物等)，且可用於直接製造半導體晶體(在一個步驟中)或形成金屬先質層，其接著經由反應後處理(使用硫、硒、氧等)而結晶。
    關於以成本效益方式生產電力的薄膜太陽能電池，不僅需要以低價製造，並亦要合理的高動力轉換效率。包含高效率的薄膜太陽能電池材料展現許多重要性質；吸收劑的能帶隙必須配合太陽光譜且窗口能帶隙(或異質接合配對)必須更寬，吸收劑必須強力地吸收太陽光，且所有材料必須具有好的電性質(諸如適度的摻雜密度、高的自由載流子遷移和長的自由載流子壽命)。前述材料群組含有展現所有該等材料性質的成員，且因為彼等亦由低價的元素所組成且適合於低成本(溶液系)處理，所以該等材料類別為成本效益之薄膜太陽能電池的極佳選擇。將下列者就所有目的完整地併入本文以供參考。1. http：//www.webelements.com 2. Björn A.Andersson,“Materials availability for large-scale thin-film photovoltaics”,Progress in Photovoltaics：Research and Applications,8(1),p.61-76(2000)。
    可使用各種路徑形成所欲IB-IIB-IVA-VIA吸收劑材料。下文實例中的下列粒子中任一者可使用奈米薄片、微薄片或其他形狀的粒子，如本文所述。該等可隨意地以電沉積、電浴、噴濺、蒸發、化學浴沉積(CBD)、電鍍、溶膠-凝膠系塗佈、噴塗、化學蒸氣沉積(CVD)、物理蒸氣沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、噴霧熱分解、液體熔融及/或類似者沉積。
    應注意可在先質層中之一或多者的溶液沉積及/或稠密化之前、期間或之後使用下列之任何組合而使該方法最優化：(1)可經溶液沉積之任何硫族元素來源，例如混合成先質層或沉積為分隔層之Se或S奈米粉末，(2)硫族元素(例如，Se或S)蒸發，(3)H2Se(H2S)氛圍，(4)硫族元素(例如，Se或S)氛圍，(5)含有機硒之氛圍，例如二乙基硒化物，(6)H2氛圍，(7)另一還原氛圍，例如CO，(8)濕式化學還原步驟，(9)使用電漿，及(10)熱處理。
    沉積與加熱步驟次數的任何組合、RTP步驟、在還原氛圍中加熱、不同的沉積材料技術的任何組合(依序或同時)、粒子的任何尺寸和形狀、任何濕式沉積技術(各種塗佈、噴霧和印刷技術)、任何移除分散劑之方法、任何類型的基材(剛性及/或可撓性)或任何互連方案(單晶片化、MWT等)可隨意地與本發明的吸收劑層一起使用。 1.四元IB-IIB-IVA-VIA奈米粒子
    根據本發明的一組具體例，用於製造IB-IIB-IVA-VIA油墨之四元奈米粒子(例如，量子點或量子棒)可以數種不同途徑製造。一些具體例可使用無毒型上述奈米粒子。 2.三元IB-IIB-IVA奈米粒子
    根據本發明的一組具體例，用於製造IB-IIB-IVA油墨之三元奈米粒子(例如，量子點或量子棒)可以數種不同途徑製造。可隨意地製造IB-IIB-VIA、IB-IVA-VIA或IIB-IVA-VIA。一些具體例可使用無毒型上述奈米粒子。
    a).從單一來源先質製備
    b).使用噴霧共沉澱法製備
    c)使用揮發性封閉劑製備 3.二元奈米粒子的製造
    根據本發明的一組具體例，用於製造IB-IIB油墨之二元奈米粒子(例如，量子點或量子棒)可以數種不同途徑製造。可隨意地製造IIB-VIA、IB-IVA、IVA-VIA或IB-VIA。一些具體例可使用無毒型上述奈米粒子。
    a)在揮發性溶劑中所製備之奈米粒子
    b)二元量子奈米粒子的聲化學合成法 4.二元奈米粒子的介金屬
    根據本發明的一組具體例，用於製造二元奈米粒子(例如，量子點或量子棒)可以數種不同途徑製造。可隨意地製造IB-VIA、IB-IVA、IVA-VIA或IB-VIA。該等二元奈米粒子係選自彼之相位圖的介金屬區域。
    當然，其他的具體例可使用前述元素金屬奈米粒子與Se(S)蒸氣或粉末。一些具體例可使用溶解在螯合劑中的金屬鹵化物，諸如在就所有目的而完整地併入本文以供參考之美國申請案10/782,017中所述。其他可使用以類似於美國申請案10/782,017之方式所述之金屬鹽。化學計量平衡(在特定的範圍內，各50%)亦可用於IIB-IVA族合金之粒子，或IIB元素粒子，或IVA元素粒子。可選擇該等大概地替換在IB-IIB-IVA-VI族吸收劑層中的IIIA族材料。
    亦應瞭解如在2007年3月30日申請之美國專利申請案60/909,357中所述之擴散阻擋層亦可包括於本文中(就所有目的而完整地併入本文以供參考)，使先質層在升溫下處理期間的變質減至最低。
    亦應瞭解在美國申請案61/012,020中所述之VIA族工具可用於任何IB-IIB-IVA-VIA族或IB-IIB-IVA族先質之硫化、硒化或其他的VIA族處理。有些可能需要額外的VIA族材料或富含硫族元素之硫族化物材料，如在美國申請案11/395,426、11/290,633、11/361,522及/或11/361,515中所述，就所有目的而將各者完整地併入本文以供參考。IB-IIB-IVA族先質可替換在該等申請案中的任何IB-IIIA先質。IB-IIB-IVA-VIA可隨意地替換在該等申請案中的IB-IIIA-VIA先質。IB-IIB或IB-IVA可隨意替換任何IB-IIIA先質。有些可使用IIB-IVA替換在所併之申請案中所使用之任何IIIA-IIIA先質。
    應瞭解亦可使用其他的吸收劑層材料。關於本文的具體例中任一者，亦可能具有IB元素中之二或多種元素於硫族化物粒子及/或所得中間膜及/或最終吸收劑層中。 銦替換材料(吸收劑)：
    Cu2ZnSiTe4 Eg=1.47eV
    Cu2ZnGeSe4 Eg=1.63eV
    Cu2ZnSnS4 Eg=1.39eV CdS/CZTS 5.5%或更高的PCE
    Cu2ZnSnSe4 Eg=1.44eV
    Cu2ZnSnS4 Eg=？？？
    Cu2CdGeSe4 Eg=1.20eV
    Cu2CdSnS4 Eg=1.37eV
    Cu2CdSnSe4 Eg=0.96eV
    許多二元、三元和四元金屬硫化物和硒化物
    一些二元、三元和四元金屬氧化物(傾向更寬的能帶隙材料)
    用於窗口層或接合配對材料之材料可隨意地以下列者之一或多者替換。 鎘替換材料(窗口/接合配對)：
    Cu2ZnSiS4 Eg=3.25eV
    Cu2ZnSiSe4 Eg=2.33eV
    Cu2ZnGeS4 Eg=2.10eV
    許多二元、三元和四元金屬硫化物、硒化物和氧化物
    在一個具體例中，CZTS太陽能電池先質箔所必要之金屬比值可為(Cu,Ag,Au：50%，Zn：25%，Sn：25%)。
    本發明的進一步目的係隨意地提供CZTS((Au,Ag,Cu)2ZnSnS4)及相關化合物(如(Au,Ag,Cu)xZnySnzCh1aCh2b)之薄膜。
    本發明又進一步的目的係提供該等硫族化物的先質，亦即更特定言之，呈箔形式之(Au,Ag,Cu)xZnySnz。在此方式中，在主體材料中有固定的所欲化學計量。
    因此，更特定言之，本發明的目的亦提供形成具有完好定義之總主體化學計量的(Au,Ag,Cu)xZnySnz、(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa(ACZTS)、(Au,Ag,Cu)xZnySnzSeb(ACZTSe)或(Au,Ag,Cu)xZnySn2SaSeb(ACZTSSe)層之方法，其中x範圍從1.5至2.5，y範圍從0.9至1.5，z範圍從0.5至1.1，a範圍從0至4.2，較佳從0.1至4.2，及b範圍從0至4.2，較佳從0.1至4.2，且此方法容易應用並適合於大規模製造薄膜太陽能電池。
    如本文於申請專利範圍之後或之中所述，術語〝銅-鋅-錫合金〞代表包含所表明之元素及隨意額外的至少一種硫族元素之合金。若硫族元素為包含在合金((Au,Ag,Cu)2ZnSnS4)中的硫，則包含至少一種硫族元素的此合金可以亞錫酸鹽型結構(硫銅錫鋅礦)存在。
    可提供銅-鋅-錫合金基材。更特定言之，(Au,Ag,Cu)xZnySnz合金(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1)被用於將此合金沉積在適合的導電性基材中。
    銅-鋅-錫合金隨意為(Au,Ag,Cu)xZnySnzCh1aCh2b合金，以Ch1為第一種硫族元素，Ch2為第二種硫族元素，且其中x為從1.5至2.5，y為從0.9至1.5，z為從0.5至1.1，a為從0至4.2，及b為從0至4.2。
    銅、鋅及錫種類以(Au,Ag,Cu)：鋅：錫=1：0.1-10：0.1-4(更尤其為2-8：0.4-1)之莫耳比值隨意地組成於組成物中。
    在本發明進一步較佳的具體例中，銅-鋅-錫合金包含Ch1，其中Ch1可為硫。因此，當a>0時，Ch1為S及至少一種硫族元素電鍍種類為硫電鍍種類(硫來源：(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa或(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb：1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2；0<b<4.2)。
    在本發明進一步較佳的具體例中，當b>0時，Ch2為Se及至少一種硫族元素電鍍種類為硒電鍍種類(硒來源：(Au,Ag,Cu)xZnySnzSeb或(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb：1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0<a<4.2；0.1<b<4.2)。該硒種類係選自包含硒酸鹽、亞硫酸硒(selenosulfites)、二硒化物和多硒化物之群組。硒係藉由使用此硒來源而併入沉積之合金層中，以形成(Au,Ag,Cu)xZnySnzSeb，以x為從1.5至2.5，y為從0.9至1.5，z為從0.5至1.1，及b為從0.1至4.2。
    在本發明進一步較佳的具體例中，銅-鋅-錫合金包含Ch1和Ch2二者，其中Ch1可為硫和Ch2可為硒。在此情況中，銅-鋅-錫合金可為(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb，以x，y，z係如上述，及a和b各自為從0至4.2。
    更特定言之，浴另外可含有硫與硒來源之混合物，以沉積含有硫以及硒之層，俾以形成(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb之層(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2；0.1<b<4.2)。
    硫和硒係藉由使用硫和硒來源而併入箔中，以形成(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb，以x為從1.5至2.5，y為從0.9至1.5，z為從0.5至1.1，a為從0.1至4.2，及b為從0.1至4.2。在先質箔的任何表面上之箔的轉換深度o可少於5微米，隨意為2微米或更少。
    再者，根據本發明的第二觀點之方法包含沉積銅-鋅-錫合金，該合金隨意地另外含有至少一種硫族元素，更尤其為(Au,Ag,Cu)xZnySnz合金(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1)、(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa合金(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2)、(Au,Ag,Cu)xZnySn2Seb合金(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<b<4.2)或(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb合金(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2；0.1<b<4.2)。
    可隨意地處理箔以沉積(Au,Ag,Cu)-鋅-錫合金，將基材隨意地與電解質浴在從約15℃至約80℃之溫度下接觸，以形成此合金。
    根據本發明的第二個觀點之方法進一步隨意地包含將箔之銅-鋅-錫合金藉由與硫電鍍種類接觸而硫化。該硫電鍍種類更佳地選自包含元素硫及含硫化合物之還原氛圍的群組。
    根據本發明的第二個觀點之方法進一步隨意地包含將硒單層沉積在合金上。
    該方法隨意地包含將銅-鋅-錫合金藉由與含硒化合物之還原氛圍接觸而硒化。
    在根據本發明的第四個觀點之方法中，(Au,Ag,Cu)、鋅和錫單層的沉積(其導致形成夾心層)較佳地以電解方式執行。在本發明的此具體例中，(Au,Ag,Cu)xZnySnz夾心層或(Au,Ag,Cu)xZnySnzSeb夾心層係藉由將銅、錫、鋅和隨意的硒之薄單層以逐步的濕式化學沉積在具有金屬背接點之適合的基材上而獲得。
    沉積至少一種硫族元素至該單層中之至少一者隨意地包含將該單層中之至少一者以硫電鍍種類硫化或將該(Au,Ag,Cu)-鋅-錫夾心層藉由與硫電鍍種類接觸而硫化。
    更特定言之，可執行以下的方法步驟來製備(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa之層(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；3.8<a<4.2)：i.藉由使用以下方法來製備(Au,Ag,Cu)xZnySnz之層或(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa之層：其中(Au,Ag,Cu)xZnySnz之層或(Au,Ag,Cu)xZnySn2Sa之層(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2)係藉由將基材與適合的電解質浴在從15℃至80℃之溫度及從8至13之pH下接觸而製備，或製備由銅、錫和鋅單層所組成且具有(Au,Ag,Cu)xZnySnz(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1)之整體組成物的夾心層，該製備係藉由將基材與用於沉積銅之電解質浴、與用於沉積錫之電解質浴及與用於沉積鋅之電解質浴按任何次序和任何的堆疊次數而依序沉積堆疊之銅、錫和鋅至具有適合達成所欲化學計量之層厚度的基材上；及隨後ii.將層藉由與含硫之化合物接觸而硫化。
    硫種類係隨意地選自包含元素硫及含硫化合物之還原氛圍。
    硫化可隨意地藉由將上文之層與還原硫氛圍(如H2S)在比室溫高的溫度下接觸而執行。
    硫化可隨意地藉由將上文之層與元素硫在室溫或在比室溫高的升溫下接觸而執行。
    沉積至少一種硫族元素至該單層中之至少一者隨意地包含將硒單層沉積在夾心層上。
    更特定言之，可執行以下的方法步驟來製備(Au,Ag,Cu)xZnySn2SaSeb之層(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2；0.1<b<4.2)：iii.藉由將基材與適合的電解質浴在從15℃至80℃之溫度下及從8至13(更佳為從10至12)之pH下接觸而製備(Au,Ag,Cu)xZnySnz、(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa、(Au,Ag,Cu)xZnySnzSeb或(Au,Ag,Cu)xZnySn2SaSeb之層(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2；0.1<b<4.2)，或製備由銅、錫和鋅所組成且具有(Au,Ag,Cu)xZnySn2(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1)之整體組成物的夾心層，該製備係藉由將基材與用於沉積銅之電解質浴、與用於沉積錫之電解質浴及與用於沉積鋅之電解質浴按任何次序和任何的堆疊次數而依序沉積堆疊之金屬層至具有適合達成所欲化學計量之層厚度的基材上；及隨後iv.沉積硒層且將層藉由與含硫之化合物接觸而硫化。
    在此後者的方法中，沉積硒層隨意地包含使用無電或電化學沉積之(濕式化學反應)電化學反應而沉積該層。
    沉積至少一種硫族元素至該單層中之至少一者隨意地包含將夾心層藉由與含硒化合物之還原氛圍接觸而硒化。
    根據本發明的又另一觀點，提供薄膜太陽能電池，其包含基材膜；隨意的阻擋層，諸如但不限於沉積在基材上之導電性阻擋層，其充當阻止基材的任何成分經由其擴散的擴散阻擋物；導電性背接觸層；p-型吸收劑層，其係由銅-鋅-錫合金所組成的，該合金進一步包含至少一種硫族元素且具有化學式(Au,Ag,Cu)xZnxSn2S3，以x為從1.5至2.5，y為從0.9至1.5，z為從0.5至1.1，及a為從3.8至4.2，或具有化學式(Au,Ag,Cu)xZnySnzSaSeb，以x為從1.5至2.5，y為從0.9至1.5，z為從0.5至1.1，a為從0.1至4.2，及b為從0.1至4.2；至少一種n-型緩衝層及至少一種窗口層。再者，可提供用於電接觸之電網層。當然，一些具體例可使用電絕緣阻擋層。
    更特定言之，薄膜太陽能電池可包含：基材層，其為導電或不導電的且另外為可撓性或剛性；隨意的阻擋層，其充當電絕緣體或阻止基材材料的任何成分擴散至沉積在基材上之吸收劑層中的擴散阻擋物；導電性背接觸層，其較佳地從鉬所製成；p-型吸收劑層，其係從藉由上文所述用以製備此合金之任何方法所獲得的(Au,Ag,Cu)xZnySn2Sa(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；3.8<a<4.2)或(Au,Ag,Cu)xZnySn2SaSeb(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2；0.1<b<4.2)所製成；至少一種n-型緩衝層；一或多種窗口層。
    在一個具體例中，應瞭解先質層經設計為富含IIB。若IIB材料為Zn時，則這是特別確實的。希望的IIB對IVA之原子比值為至少55：45或隨意地高達60：40。由於所存在的處理本性而特別希望在先質中的此富含IIB之比值。使用諸如但不限於元素粒子之粒子可控制IIB材料之比值。一些具體例可隨意具有鎖定至IIB-IVA、IB-IIB、IB-IVA或IB-IIB-IVA之合金粒子的比值。此富含IIB之組成物亦可藉由將額外的IIB層印刷在任何現有的IB IIB IVA先質上而獲得。
    一些具體例可隨意地要求鎖定使用以IIB於核中及IB、IVA或VIA殼的核-殼粒子之IB材料。一些具體例可隨意地使用沉積於IB IIB IVA之先值層上的IB、IVA或VIA層。
    為了依照本發明製備層，將接收此等層的基材表面在金屬化前進行預清潔方法。基材可在電鍍前以申請者所發展之濕式化學法或以任何其他的清潔化學品處理，俾以移除表面的任何油脂、髒粉塵或氧化物。一種預清潔方法說明於表1中： 清潔基材
    Uniclean® 399為溫和的鹼性略起泡清潔劑，其含有碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、張力調節劑(tenside)和生物可降解之螯合劑葡糖酸鹽。此浴係經設計以移除礦物油、拋光和研磨所有金屬的殘留物和色素雜質。
    Uniclean® 260為用於陰極或陽極去脂之弱鹼性氫氧化鈉電解清潔劑，具有導電性。
    Uniclean® 675為普遍使用的酸性活化劑。此清潔劑含有硫酸氫鈉和氟化鈉。
    在清潔基材之後，可將箔送至硒化及/或硫化。
    在以下的實例中提出許多特殊細節，俾以提供徹底瞭解本發明。然而，熟諳本技藝者應瞭解本發明可以沒有該等特殊細節的一部分或全部而實施：在一個具體例中，加熱速率為10 K/s，直到達成550℃之最終溫度。此速率為儘可能快達成必要的硫分壓與(Au,Ag,Cu)xZnySnzSa(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2)之形成和再結晶的動力學之間的折衷速率。
    (Au,Ag,Cu)xZnySnzSa(1.5<x<2.5；0.9<y<1.5；0.5<z<1.1；0.1<a<4.2)之形成與層的膨脹相關連。將550℃之最終溫度固定至少60分鐘，使層充分硫化和固化。在120分鐘反應時間內觀察到均勻的晶體結構。
    在硫化步驟之後開始冷卻。將氮氣流速增加至500 seem，以更快交換氣體氛圍。直到約350℃為止，容許含樣品之石墨盒不以進一步的冷卻裝置冷卻。在此之後，以爐的風扇系統支持冷卻。
    將再結晶之吸收劑層使用從硒化銅銦鎵系統已知的標準程序進一步處理成薄膜太陽能電池。
    可將前述中任一者以溶液沉積技術、真空技術、噴濺、蒸發、化學浴沉積(CBD)、電鍍、溶膠-凝膠系塗佈、噴塗、化學蒸氣沉積(CVD)、物理蒸氣沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)及類似者沉積。 尺寸縮減
    粒子可使用下列方法中之至少一者形成：研磨、碾磨、電控引爆線(EEW)處理、蒸發冷凝(EC)、脈衝式電漿處理或其組合。粒子可使用下列方法中之至少一者形成：液體金屬或液體合金的音波處理、攪動、電磁混合。粒子可使用下列方法中之至少一者形成：噴霧熱分解，雷射熱分解或由下而上技術，如濕式化學方法。
    在一個具體例中，樣品係以具有約10~50微米之球形三元CZT或ACZT粒子的原料著手進行，接著過濾至~10微米，接著在第1階段碾磨至<4微米，接著在第2階段最終碾磨至1~2微米。
    使粒子變得更小通常包含使用較高的磨機速度。在以CZT或ACZT的此情況中，達到越快速的磨機得到越來越大的粒子。當磨機速度減慢碾磨時，則粒子變小。這是CZT或ACZT粒子的非牛頓觀點。這可能是由於使用特定的密度和調配。
    CZT類似於玉米澱粉。在高速下擊中很難。但是其在緩慢推動下是柔軟的。越高的剪切力得到越高的模數。因此，CZT或ACZT先質沒有如預期的表現。溶液係在開始時使用較慢的碾磨速度(不是硬的)。不是50%之較慢速度，而是10%之較慢速度。
    在一個具體例中，研磨壓力為0.4至0.8巴。研磨壓力隨意地降低至0.2至0.7巴。許多具有約0.2至約0.3巴的具體例能夠隨意地得到所欲尺寸縮減，同時維持黏聚。許多具有約0.2至約0.4巴的具體例能夠隨意地得到所欲尺寸縮減，同時維持黏聚。固體裝載百分比係介於約4與6%之間。該等可隨意地介於3%與約10%之間。運作時間在一個具體例中可從30至200分鐘。粒子樣品亦可在尺寸縮減之前、期間或之後經音波處理，以改進以材料的塗佈品質。從此方法所形成之材料亦呈薄片形式。在圖中的薄片450可具有約1微米至2微米之範圍內的最長尺寸。一些具體例可使用較小的亞微米薄片。
    在一個具體例中，Cu百分比係在約38%至40.5%之範圍內；Sn百分比係介於32%與約38.2%之間；Zn百分比係介於23%與約27%之間。根據本發明的先質材料可具有在此範圍內的組份，在最終半導體吸收劑中得到所欲最終化學計量比值。
    雖然本發明已參考其特定的特殊具體例予以說明且例證，但是那些熟諳本技藝者應能體會可以不違背本發明的精神和範疇來進行各種程序或協議之改編、變化、修改、取代、刪除或添加。例如，上文具體例中任一者亦可以傳統的熱退火與雷射退火結合使用。例如，上文具體例中任一者可使微薄片以平面奈米薄片的長度為約500奈米至約1奈米之奈米薄片替換及/或與其混合。作為非限制性實例：奈米薄片可具有約300奈米至約10奈米之長度及/或最大橫向尺寸。在其他的具體例中，奈米薄片可具有在約200奈米至約20奈米之範圍內的厚度。在另一具體例，該等奈米薄片可具有在約100奈米至約10奈米之範圍內的厚度。在一個具體例中，該等奈米薄片可具有在約200奈米至約20奈米之範圍內的厚度。如所述，本發明的一些具體例可包括微薄片和奈米薄片二者。其他可包括在微薄片尺寸範圍或奈米薄片尺寸範圍以外的薄片。上文具體例中任一者可使微薄片以實質上線型細長組件之微米棒替換及/或與其組合。又進一步的具體例可使奈米棒與微薄片組合於先質層中。微米棒可具有介於約500奈米與約1奈米之間的長度。在另一具體例，微米棒可具有介於約500奈米與20奈米之間的長度。在又另一具體例中，微米棒可具有介於約300奈米與30奈米之間的長度。上文具體例中任一者可用於剛性基材、可撓性基材或二者之組合，諸如但不限於在處理期間由於其材料性質而變成剛性的可撓性基材。在本發明的一個具體例中，粒子可為微米大小比例的板片及/或碟片及/或薄片及/或金屬線及/或棒。再者，前述中任一者亦可與球形粒子組合於懸浮液中。一些具體例可具有全部的球形粒子、全部的非球形粒子及/或各種形狀的粒子之混合物。應瞭解IIIA族系固體粒子可與其他形狀的粒子及/或組成物以單一或多重組合使用。這可包括諸如但不限於球形、平面、薄片、其他的非球形及/或前述者之單一或多重組合的形狀。至於材料，這可包括呈任何形狀或形式之合金、元素、硫族化物、介金屬、固體-溶液及/或前述者之單一或多重組合。亦可設想使用固體粒子與前述者之懸浮液及/或乳液。固體溶液說明於共同審理之美國專利申請序號10/474,259中且以US20040219730公告，將其就所有目的完整地併入本文以供參考。亦將下列申請案完整地併入本文以供參考：11/395,438、於2006年3月30申請之011/395,668和11/395,426二者。在該等申請案中所述之具體例中任一者可適合以本文所述之粒子使用。
    關於上文具體例中任一者，除了前述者以外，應瞭解在退火期間所使用之溫度亦可隨不同的先質層處理期間而變更。作為非限制性實例：加熱可發生在第一溫度下經初步的處理期間且行進至後續處理期間的其他溫度。該方法可隨意地包括有意建立一或多個溫度下沉(temperature dip)，所以下列者作為非限制性實例：該方法包含加熱、冷卻、加熱及接著冷卻。一些具體例可使用兩步驟吸收劑成長(用於稠密化的非反應性退火，接著以反應性退火)，在稠密化與硒化/硫化之間不冷卻及加速。可將退火層硒化及/或硫化(以此次序或反之亦然)。可使用各種加熱方法，包括不加熱基材，但僅加熱先質層(雷射)。其他的加熱技術可使用蒙弗爐加熱、對流加熱IR加熱。一些具體例可使用相同或不同的技術加熱基材的頂端表面和底部表面。基本上可使用所有為傳導、對流和輻射的加熱機制。在網內(跨越厚度)所有的溫度梯度係從底部至頂端均勻加熱及/或以例如雷射從底部(低T)至頂端(高T)的巨大溫度梯度，且覆蓋在水平、垂直或兩者之間任何的爐方位之所有通過爐的網運送機制(包括但不限於通過模組的自由跨距、拖行過稠密或部分開放表面，或依賴皮帶)。
    關於上文具體例中任一者，亦有可能具有IB元素中之二或多種元素於硫族化物粒子及/或所得膜中。雖然本文的說明係使用油墨，但是應瞭解在一些具體例中，油墨可具有膏劑或漿液的稠度。應瞭解沉積先質材料所使用之沉積方法可包括下列者之一或多者：微粒的溶液-沉積(如塗佈、印刷和噴霧、溶膠-凝膠、無電沉積(HBP、CBD、e-Dep)、沉澱、(化學)蒸氣沉積、噴濺、蒸發、離子電鍍、擠壓、熔覆、熱噴霧，其中許多該等方法可經電漿增強)及先質/膜轉換方法，其中後者可為化學、物理及/或機械方式，且涵蓋部分或完全的先質/膜及/或僅表面的改變。
    另外，濃度、量及其他數值數據在本文可以範圍格式呈現。應瞭解的是此範圍格式的使用僅僅是為了方便和簡潔，且應靈活地解釋為不僅包括如該範圍極限值所明確敍述之數值，並亦包括涵蓋於該範圍內的所有個別數值或次範圍，就如同明確敍述了每一數值及次範圍。例如，約1奈米至約200奈米的尺寸範圍應解釋為不僅包括約1奈米及約200奈米的明確敍述之極限值，並亦包括所指示個別尺寸(諸如2奈米、3奈米、4奈米)及次範圍(諸如10奈米至50奈米，20奈米至100奈米等等)。
    例如，本發明的又其他具體例可使用Cu-In先質材料，其中在先質材料中所發現之Cu-In的貢獻少於約50%之Cu和In二者。以元素形式或非IB-IIIA合金併入為剩餘量。因此，Cu11In9可與元素Cu、In和Ga一起形成所得膜。在另一具體例中，代替元素Cu、In和Ga的其他材料(諸如Cu-Se、In-Se及/或Ga-Se)可經取代為IB族或IIIA材料來源。在另一具體例中，IB來源可隨意為含有不與In和Ga合金化的Cu之任何粒子(Cu、Cu-Se)。IIIA來源可為含有In而沒有Cu的任何粒子(In-Se、In-Ga-Se)或含有Ga而沒有Cu的任何粒子(Ga、Ga-Se或In-Ga-Se)。其他的具體例可具有呈氮化物或氧化物形式之IB材料的該等組合。又其他的具體例可具有呈氮化物或氧化物形式之IIIA材料的該等組合。本發明可使用元素的任何組合及/或可使用硒化物(二元、三元或多元)。一些其他的具體例可隨意地使用氧化物(諸如In2O3)來添加所欲材料量。關於上文具體例中任一者，應瞭解可使用一種以上的固體溶液、多相合金及/或更普遍的合金。關於上文具體例中任一者，退火方法亦可包含將化合物膜暴露於氣體，諸如H2、CO、N2、Ar、H2Se、Se蒸氣、S蒸氣或含其他的VIA族之蒸氣。可有一種兩階段方法，其中為在非VIA族系氛圍中的初步退火及接著在VIA族系氛圍中的第二次或更多次加熱。可有一種兩階段方法，其中為在非VIA族系氛圍中的初步退火及接著有在非VIA族系氛圍中的第二次加熱，其中將VIA材料直接放在第二次加熱的堆疊物上且不另外使用含有VIA之蒸氣。另一選擇地，有些可使用一階段方法以生產最終膜，或多階段方法，其中各加熱步驟使用不同的氛圍。雖然本文的大部分具體例係以Ag的背景說明上文，但是應瞭解一些具體例可以Au替換Ag及/或不排除在本文的具體例使用Au與Ag。
    亦應瞭解許多中間固體溶液亦適合根據本發明使用。作為非限制性實例：呈δ相之Cu-In之組成物(約42.52至約44.3重量%之In)及/或介於δ相之Cu-In和Cu16In9之組成物可為適合與本發明使用的介金屬材料，以形成IB-IIIA-VIA族化合物。應瞭解該等介金屬材料可與元素或其他材料混合，諸如Cu-Se、In-Se及/或Ga-Se，以提供在最終化合物中達到所欲化學計量比值的IB或IIIA族材料來源。介金屬材料的其他非限制性實例包含有下列相之Cu-Ga的組成物：γ1(約31.8至約39.8重量%之Ga)、γ2(約36.0至約39.9重量%之Ga)、γ3(約39.7至約-44.9重量%之Ga)，在γ2與γ3之間的相、在終端固體溶液與γ1之間的相和θ(約66.7至約68.7重量%之Ga)。關於Cu-Ga，適合的組成物亦見於終端固體溶液與和其緊鄰的中間固體溶液之間的範圍內。有些該等介金屬材料最好可為多相，其更有可能導致可以機械碾磨之脆性材料。下列材料的相圖可見於ASM Handbook,Volume 3 Alloy Diagrams(1992)by ASM International中且就所有目的完整地併入本文以供參考。一些特殊實例(完整地併入本文以供參考)可見於第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257，及/或2-259頁。亦應瞭解粒子可具有為固體合金的部分及為分離成為液體的個別元素或其他合金之相的部分。
    應瞭解本文具體例中任一者可適合用於形成光伏打吸收劑層的一步驟法，或兩步驟法，或多步驟法。一步驟法不需要後續的第二方法來轉換膜成為吸收劑層。兩步驟法典型地生產膜，其使用第二方法轉換膜成為吸收劑層。另外，有些具體例可於殼內任何地方具有從約0至約5重量%之氧。
    應瞭解如本文所述之粒子可與固體、固體溶液、介金屬、奈米球類、乳液類、奈米球、乳液或其他類型的粒子一起使用。亦應瞭解金屬箔可在任何材料沉積在基材上前進行調理(為了後續步驟的清潔、平滑及可能的表面處理)，諸如但不限於電暈清潔、濕式化學清潔、電漿清潔、超平滑的二次軋製、電拋光及/或CMP漿液拋光。
    此外，那些熟諳本技藝者將理解本發明的具體例中任一者可應用於大部分任何類型的太陽能電池材料及/或構造。例如，在太陽能電池中的吸收劑層可為由銅-銦-鎵-硒(用於CIGS太陽能電池)、CdSe、CdTe、Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2及/或上述者之組合所組成的吸收劑層，其中活性材料係以數種形式中任一者存在，包括但不限於主體材料、微粒子、耐米粒子或量子點。ACIGS電池可以真空或非真空方法形成。該方法可為一階段、兩階段或多階段ACIGS處理技術。許多該等類型的電池可在可撓性基材上製造。
    在一些具體例中，該方法包含將元素Ag、Tl或Te，或該等中任一者之氧化物、硫化物、硒化物或碲化物的一或多種膜沉積在基材的背接點上。接著沉積Cu、In、Ga、Al、Se或S中之一或多者。亦可隨意地沉積Ag、Tl或Te中之一或多者。若必要時，接著將此膜在更上升的溫度下於惰性或含有O-、S-、Se-或Te-之氛圍中進一步處理，以形成黃銅礦膜。
    在一些具體例中，製造膜之方法包含在含有氧、硫、硒或碲之氛圍中經由噴濺沉積或經由反應性噴濺沉積而沉積元素Ag、Cu、In、Ga、Tl、Al、Te或其合金，或該等中任一者之氧化物、硫化物、硒化物或碲化物的一或多種膜。
    該方法反而可包含將微粒黃銅礦或先質粒子在真空、惰性或含有S、Se或Te之氛圍中沉積和退火、反應或燒結。Ag、Tl或Te可以元素形式或成為化合物而存在於預處理之微粒膜中。
    另一選擇地，Ag、Tl或Te可藉由同時或依序與Cu、In、Ga、Al、Se或S共蒸發而併入I-III-VI.sub.2吸收劑層中。
    在一些具體例中，將T1或其硫化物、硒化物或碲化物藉由TIS、Tl.sub.2Se、Tl.sub.2Te或其他的Tl硫化物、硒化物或碲化物的熱蒸發而輸送至基材。
    在另一具體例中，可將Ag膜噴濺在背接點上，接著藉由依序或共蒸發Cu、Ga、In、Se和隨意額外的Ag而形成吸收劑層的其餘部分，以形成所得(AgCu)(InGa)Se.sub.2吸收劑層。
    在其他的具體例中，將Ag、Tl或Te在真空或惰性氛圍中退火或在含有S-、Se-或Te-之氛圍中反應前併入先質膜或膜類中，以形成所得I-III-VI.sub.2吸收劑層。
    在又其他的具體例，將Ag、Tl或Te藉由沉積在含有Cu、In、Ga、Al、Se或S及隨意的Ag、Tl或Te之膜上及接著在惰性、真空或含有S-、Se-或Te-之氛圍中加熱而併入I-III-VI.sub.2吸收劑層中。
    該方法亦可包含將Ag、Cu、In、Ga和Se依序共蒸發在加熱的基材上，以形成黃銅礦膜。或者，該方法可包含將Ag、Cu、In、Ga和隨意的Se，或其合金或氧化物、硫化物或硒化物之一或多層沉積，及接著將膜在更上升的溫度下於惰性或含有O-、S-、或Se-之氛圍中處理，以形成黃銅礦膜。另一選擇地，該方法可包括將包含Ag、Cu、Tl、In、Ga、O、S、Se或Te，或其組合，或其合金或氧化物、硫化物、硒化物或碲化物之微粒膜沉積，及接著在更上升的溫度下處理膜，以形成黃銅礦膜。
    適合於其上配置本發明的吸收劑層膜之適合的基材包括任何本技藝已知者。特殊的實例包括金屬膜、玻璃(包括鈉鈣玻璃)和自撐式聚合物膜。聚合物膜可為例如聚醯亞胺、液晶聚合物或剛性棒狀聚合物。典型的膜厚度可為約50微米至約125微米，雖然可使用任何厚度。
    另外，濃度、量及其他數值數據在本文可以範圍格式呈現。應瞭解的是此範圍格式的使用僅僅是為了方便和簡潔，且應靈活地解釋為不僅包括如該範圍極限值所明確敍述之數值，並亦包括涵蓋於該範圍內的所有個別數值或次範圍，就如同明確敍述了每一數值及次範圍。例如，約1奈米至約200奈米的厚度範圍應解釋為不僅包括約1奈米及約200奈米的明確敍述之極限值，並亦包括所指示個別尺寸(諸如但不限於2奈米、3奈米、4奈米)及次範圍(諸如10奈米至50奈米，20奈米至100奈米等等)。
    本文所討論或引用之發表案僅提供於本申請案提出申請日期前揭露者。此處無任何內容可被視為承認本發明不可能早於這些先前發明的發表案。再者，所提供之公告日期可能與真實公告日期不同，真實公告日期需要獨立地加以確認。將本文所述及之所有發表案併入以供揭示及說明與引用之發表案有關的結構及/或方法之參考。例如，將US 20040219730和US 2005/0183767完整地併入本文以供參考。將2009年12月28日申請之美國臨時申請案序號61/290,490就所有目的完整地併入本文以供參考。
    雖然上文完整說明本發明較佳的具體例，但有可能使用各種替換、修改和相等物。因此，本發明的範疇並非參考上文的說明來決定，反而應該參考所附申請專利範圍與其相等物的整個範圍來決定。可將任何無論是否為較佳的特徵皆可與任何其他無論是否為較佳的特徵組合。在以下的申請專利範圍中，不定冠詞〝A〞或〝An〞係指跟在冠詞後之項目中之一或更多的量，除非另有其他明確的陳述。所附申請專利範圍不能被解釋成包括方式-加-功能(means-plus-function)限制，除非此限制係在提出申請專利範圍中使用詞語〝用於...之方式(means for)〞明確地陳述。
    102,312,401,452,600,1052,1070‧‧‧基材
    103,105‧‧‧擴散阻擋層
    104,314‧‧‧接觸層
    106,316,332,1056,1106‧‧‧先質層
    107‧‧‧離散層
    108‧‧‧薄片
    110,322‧‧‧化合物膜
    121‧‧‧奈米薄片
    315,317,326,1054,1108‧‧‧層
    320,328‧‧‧熱
    330‧‧‧IB-IIIA-族硫族化物化合物
    350‧‧‧生產微薄片
    351‧‧‧清洗微薄片
    352‧‧‧調配含微薄片之油墨
    354‧‧‧塗佈基材以形成先質層
    355‧‧‧移除步驟
    356‧‧‧處理先質層以形成稠密膜
    358‧‧‧處理稠密膜以形成吸收劑層
    362‧‧‧形成n-型接合配對
    364‧‧‧形成透明電極
    402‧‧‧供應輥
    404‧‧‧捲繞輥
    406A,406B,406C‧‧‧塗覆器
    408A,408B,408C‧‧‧加熱器單元
    450‧‧‧光伏打裝置
    453‧‧‧黏著層
    454‧‧‧基極或背部電極
    456‧‧‧p-型吸收劑層
    458‧‧‧n-型半導體薄膜
    459‧‧‧透明導電層
    460‧‧‧透明電極
    461‧‧‧金屬手指層
    620,622,624,626‧‧‧線
    650,652,654,656‧‧‧柱
    1050,1076,1090‧‧‧室
    1058‧‧‧硫族元素的額外源頭
    1062‧‧‧硫族元素源頭
    1072,1074‧‧‧輥
    1107‧‧‧微薄片
    1120‧‧‧殼
    圖1A-1D為例證根據本發明的具體例製造膜之橫截面示意圖。
    圖2A-2F顯示一系列的橫截面圖，該等圖示顯示根據本發明的一個具體例形成各種材料層。
    圖3顯示根據本發明的一個具體例之方法的流程圖。
    圖4A-4C顯示根據本發明的具體例之非球形粒子的各種圖示。
    圖5A-5C顯示從球形和非球形粒子所組成之先質層形成半導體層。
    圖6顯示根據本發明的一個具體例之退火材料的俯視圖。
    圖7顯示根據本發明的一個具體例之輥對輥式製造系統的示意圖。
    圖7A顯示根據本發明的一個具體例使用硫族元素蒸氣環境之系統的示意圖。
    圖7B顯示根據本發明的一個具體例使用硫族元素蒸氣環境之系統的示意圖。
    圖7C顯示根據本發明的一個具體例使用硫族元素蒸氣環境之系統的示意圖。
    圖8顯示根據本發明的一個具體例之太陽能電池的側橫截面圖。
    圖9A-9B顯示根據本發明的具體例用於形成太陽能電池之材料的側橫截面圖。
    圖10為特定的莫耳比值以吸收劑層深度為函數之圖。
    圖11為顯示許多不同類型的薄膜吸收劑層之能帶隙深度輪廓的圖。
    圖12為例證以吸收劑層中的銀、鎵和硫所計算之能帶隙貢獻的圖。
    圖13為例證在不同條件下所製得的吸收劑層之轉換效率的作圖。
    圖14為例證在不同條件下所製得的吸收劑層之填充因子的作圖。
    102‧‧‧基材
    103、105‧‧‧擴散阻擋層
    104‧‧‧接觸層
    106‧‧‧先質層
    107‧‧‧離散層
    108‧‧‧薄片
    110‧‧‧化合物膜
    权利要求:
    Claims (44)
    [1] 一種光電子裝置，其包含基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層：銀(Ag)、銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)和硫(S)；其中該吸收劑層係以小於約0.5之Ag/(Ag+Cu)比值為特徵。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約10%之轉換效率。
    [3] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約11%之轉換效率。
    [4] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約12%之轉換效率。
    [5] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約13%之轉換效率。
    [6] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約14%之轉換效率。
    [7] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約15%之轉換效率。
    [8] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約16%之轉換效率。
    [9] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置展現在AM 1.5G照明下至少約17%之轉換效率。
    [10] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該薄膜吸收劑層係形成於基底上，其中在吸收劑層表面區的吸收劑層氧含量與另一包含Ag、Cu、In、Ga和Se且係與該包含Ag、Cu、In、Ga、Se和S的薄膜吸收劑層以實質上相同方式形成的薄膜吸收劑層相較下是減少的。
    [11] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該薄膜吸收劑層包括表面區、主體區及配置在該表面區與該主體區之間的過渡區，其中在該過渡區中的過渡區Ag/(Ag+Cu)莫耳比值比該表面區中的表面區Ag/(Ag+Cu)比值高。
    [12] 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中該表面區係以少於約300奈米厚度、在約0至約0.3之範圍內的Ga/(Ga+In)莫耳比值、在約0.1至約0.7之範圍內的S/(Se+S)莫耳比值及在約0至約0.4之範圍內的Ag/(Ag+Cu)莫耳比值為特徵。
    [13] 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中該表面區係以少於約300奈米厚度、該表面區內在0至約0.3之範圍內的表面區Ga/(Ga+In)莫耳比值為特徵。
    [14] 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中該主體區係以約0.5或更小的平均主體區Ga/(Ga+In)莫耳比值為特徵。
    [15] 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中該主體區具有至少400奈米厚度。
    [16] 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中在該表面區中的表面區S/(S+Se)莫耳比值比在該表面區中的表面區Ag/(Ag+Cu)比值大。
    [17] 根據申請專利範圍第11項之裝置，其中該吸收劑層中的銀量大得足以使鎵趨向該薄膜吸收劑層的表面。
    [18] 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該硫改變該吸收劑層表面區中的能帶隙。
    [19] 一種方法，包含：從先質層形成薄膜吸收劑層，其中該吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，其中形成該吸收劑層包括不讓實質量的硫併入該吸收劑中，直到該先質層完全硒化為止。
    [20] 根據申請專利範圍第19項之方法，其中形成該薄膜吸收劑層包括形成含有銀、銅、銦和鎵的初生吸收劑層；將該初生吸收劑層完全硒化，以形成含有銀、銅、銦、鎵和硒的硫族化物(chalcogenide)層；將實質量的硫只在該初生吸收劑層完全硒化後併入該硫族化物層中。
    [21] 一種方法，包含：從先質層形成薄膜吸收劑層，其中該吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫，其中形成該薄膜吸收劑層包括形成Ag-III合金先質層；將該先質層硒化；及在該先質層開始硒化後將實質量的硫併入。
    [22] 根據申請專利範圍第21項之方法，其中併入硫是從先質層形成薄膜吸收劑層，其中該薄膜吸收劑層基本上由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵、硒和硫。
    [23] 一種方法：包含：在基底上形成先質層，其中該先質層包括硫族化速度修改劑、銅、銦和鎵；將該先質層硒化及/或硫化，以形成吸收劑層，其中該吸收劑層包括硫族化速度修改劑、銅、銦、鎵、硒和硫。
    [24] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該薄膜吸收劑層包括形成包含Ag-III薄片粒子之先質層。
    [25] 根據申請專利範圍第24項之方法，其中硒化及/或硫化該先質層包括將該先質層硒化，只在該先質層開始硒化後將實質量的硫併入，其中併入硫形成含有銀、銅、銦、鎵、硒和硫的薄膜吸收劑層。
    [26] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該先質層包括形成AgIn2合金相。
    [27] 根據申請專利範圍第26項之方法，其中硒化及/或硫化該先質包括將該先質層硒化；及在該先質層完全硒化後將實質量的硫併入，以形成基本上由下列者所組成之薄膜吸收劑層：銀(Ag)、銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)和硫(S)。
    [28] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該吸收劑層係以小於約0.5之Ag/(Ag+Cu)比值為特徵。
    [29] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中在該吸收劑層表面區的氧含量與以實質上相同方式所形成之另一薄膜吸收劑層相較下是減少的，該另一吸收劑層基本上係由下列者所組成：銀、銅、銦、鎵和硒。
    [30] 根據申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含：經由使用硫族化速度修改劑而變更過渡區的最小能帶隙，以調整過渡區的Ga/III濃度；藉由改變先質層中硫(S)對VIA族元素之莫耳比值而變更該吸收劑層的表面區能帶隙輪廓之形狀；及藉由改變先質層中鎵(Ga)對III族元素之比值而變更該吸收劑層的主體區能帶隙輪廓之形狀。
    [31] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該先質層包括含有銀(Ag)、銅(Cu)和至少一種IIIA族材料之金屬種類。
    [32] 根據申請專利範圍第31項之方法，其進一步包含：將該先質層於稠密期期間在第一溫度範圍下轉換成薄化層；將該薄化層在第二溫度範圍下經與第一過程不同的第二過程內的轉變期反應，使該薄化層轉變成IBIIIAVIA族化合物平面層；將該IBIIIAVIA族化合物平面層中的VIA族材料的一部分藉由該化合物層在硫環境中於第三溫度範圍內反應而以硫(S)替換，其中該吸收劑層的吸收劑層表面區具有約0.1至約0.7之S/(S+硒(Se))莫耳比值，而在表面區內Ag/(Ag+Cu)莫耳比值小於約0.5。
    [33] 根據申請專利範圍第31項之方法，其中該吸收劑層具有表面區、主體區及配置在該表面區與該主體區之間的過渡區，其中在該過渡區中的過渡區Ag/(Ag+Cu)莫耳比值比在該表面區中的表面區Ag/(Ag+Cu)比值為高。
    [34] 根據申請專利範圍第31項之方法，其中該吸收劑層具有表面區、主體區及配置在該表面區與該主體區之間的過渡區，且其中該表面區係以少於約300奈米厚度、在約0至約0.3之範圍內的平均Ga/(Ga+In)莫耳比值、在約0.1至約0.7之範圍內的S/(Se+S)莫耳比值及在少於約0.4之範圍內的Ag/(Ag+Cu)莫耳比值為特徵。
    [35] 根據申請專利範圍第31項之方法，其中該吸收劑層具有表面區、主體區及配置在該表面區與該主體區之間的過渡區，其中該表面區係以少於約300奈米厚度、在該表面區內在0至約0.3之範圍內的表面區Ga/(Ga+In)莫耳比值為特徵。
    [36] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該吸收劑層包括以大於1℃/秒之斜率(ramp-rate)至約225至650℃之溫度退火為特徵。
    [37] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該吸收劑層包括在含氫氣的氛圍中在Cu、In、Ag與Ga之間稠密化及/或合金化。
    [38] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該吸收劑層包括將該先質層退火，以形成退火層。
    [39] 根據申請專利範圍第38項之方法，其中形成該吸收劑層進一步包含將該退火層在適當的蒸氣中以1℃/秒之斜率硒化及/或硫化，以形成含有一或多種含有Cu、In、Ag、Ga和(S及/或Se)的硫族化物化合物之薄膜。
    [40] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該吸收劑層包括將先質層在含氫氣的氛圍中硒化及/或硫化而無另外的退火步驟。
    [41] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中形成該吸收劑層包括將先質層在含H2Se或H2與Se蒸氣之混合物(或H2S或H2與S蒸氣)或Se蒸氣，有或沒有S蒸氣之氛圍中以1-5℃/秒之斜率(較佳為超過5℃/秒)至225至650℃之溫度以一個步驟稠密化及硒化超過約120秒的期間。
    [42] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該吸收劑層中該硫族化速度修改劑之量大得足以使鎵在該硒化及/或硫化該先質層以形成該吸收劑層期間驅向薄膜吸收劑層表面。
    [43] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該硫族化速度修改劑為銀或金。
    [44] 根據申請專利範圍第23項之方法，其中硒化及/或硫化該先質層包括將該先質層硫化，以改變該吸收劑層表面區中的能帶隙。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    US201161505084P| true| 2011-07-06|2011-07-06||
    US13/208,325|US8729543B2|2011-01-05|2011-08-11|Multi-nary group IB and VIA based semiconductor|
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