• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明提供一種大面積薄型單晶矽之製作技術，特別是有關一種利用金屬輔助蝕刻技術於矽基板或矽晶圓上製作微米結構或奈米結構並脫離矽基板或晶圓的方法。此方法藉由金屬催化劑沈積、縱向蝕刻、側向蝕刻、而使微米結構或奈米結構剝離或轉移等簡單的製程，形成薄型單晶矽，並將基板表面處理後，使基板進行回收用於重複製作薄型單晶矽，而對基板做一充分的利用，達到降低其製作成本之目的與增加應用的範圍。
    公开号:TW201324586A
    申请号:TW100144941
    申请日:2011-12-06
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Ching-Fuh Lin；Tzu-Ching Lin；Shu-Jia Syu
    申请人:Univ Nat Taiwan；
    IPC主号:B81C99-00
    专利说明:
    大面積薄型單晶矽之製作技術
      本發明係關於一種大面積薄型單晶矽之製造技術，特別是有關一種利用金屬輔助蝕刻技術於矽基板或矽晶圓上製作微米結構或奈米結構以及剝離矽基板或矽晶圓，並回收重複利用矽基板或矽晶圓的方法。
      近年來，薄型單晶矽，例如矽微米結構與矽奈米結構(簡稱矽微奈米結構)，被廣泛地應用於許多領域。舉例來說，光電領域的波導或雷射、太陽能電池的抗反射層或PN接面、及半導體製程的電子元件(例如電晶體)等，很多都是採用矽微奈米結構。這些矽微奈米結構大多都是在矽晶圓(或矽基板)上製作而成的。有許多方法可以於矽晶圓上製作矽微奈米結構，一般來說，可分為由底往上(bottom-up)和由頂往下(top-down)兩種方式，由底往上成長型的採取vapor-liquid-solid (VLS)法、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition)、熱蒸鍍法(thermal evaporation)、或是溶液法(solution method)等需要在高真空狀態下或高溫高壓狀態下，且需要昂貴機台的方法進行製作。
      由頂往下的方式包括了乾蝕刻(dry etching)與濕蝕刻(wet etching)，乾蝕刻法也需要在高真空狀態下，且需要昂貴機台的方法進行製作。相較於上述方法，濕式蝕刻法或稱化學蝕刻法具有低成本的優勢，例如將矽浸泡氫氧化鉀(KOH)溶液進行蝕刻，或是金屬輔助化學蝕刻法(metal-assisted etching)，將矽浸泡硝酸銀與氫氟酸溶液進行蝕刻。然而，不管是上述昂貴的製程方法或是低成本的濕式蝕刻法，大部分晶格品質優越的矽微奈米結構都需要製作在矽基板上。如果能夠以低成本的濕式蝕刻法製作矽微奈米結構於矽基板上，且能夠將這些矽微奈米結構移植到其他基板上，或者形成獨立的矽薄膜，而剩下的矽基板可以重複用來製作矽微奈米結構，這將可以大幅降低材料的浪費與增加矽微奈米結構的應用範圍。目前能夠做到將微奈米結構或薄片結構半導體材料從基板上移植出來，並使基板能夠重複使用，大多需要有多層結構，例如三五族半導體材料的多層磊晶層，其中有一層是蝕刻犧牲層，以選擇性蝕刻去這層材料，才能將上面的結構脫離原基板。或者使用SOI(Silicon On Insulator)晶圓，蝕刻去基板中間的二氧化矽層，而能夠使上面的矽結構脫離基板。
      本發明之一目的為提供一種薄型單晶矽製作方法，可以藉由簡單的步驟於基板上製作微奈米結構，並且能夠將矽微奈米結構移植至其他基板或單獨形成矽薄片，使得基板可以再利用或重複使用，進而減少矽基板材料的浪費與降低矽微奈米結構的製作成本。
      根據本發明之一目的，本發明提供一種薄型單晶矽製作方法，其包含下列步驟:(1)提供一單一種材料基板;(2)製作圖形遮罩;(3)沈積或附著金屬催化劑一基板上;(4)將該基板浸入第一蝕刻溶液中進行縱向蝕刻而形成微米結構或奈米結構;(5)將該基板浸入第二蝕刻溶液中進行側向蝕刻而侵蝕該微米結構或奈米結構的底部，使得該微米結構或奈米結構的底部與該基板分離;(6)將該微米結構或奈米結構由該基板上轉移;(7)處理該基板表面使其可再製作微米結構或奈米結構於其上;以及重複上述(1)-(7)以重複進行微米結構或奈米結構的製作。
      預先在基板上製作圖形遮罩，此步驟可以依照應用需求設計不同圖案，且可控制表面積使表面能階數量降低，有助於減少載子在表面復合機率，將可應用於太陽能電池元件。此外，可設計圖形使電子元件與電路能製作在上面，而後剝離基板後，形成一種薄型積體電路，由於這種材料是屬於單晶結構，其具有高載子移動率(carrier mobility)，電子元件的反應速率將遠高於非晶或多晶矽材料，這種薄型矽將可放置於各種基板材料上，且可撓的特性將可放在非平面的物體上，增加應用的多樣性。
      本發明使用單一材料基板，不但以較簡單的方式在基板上製作矽微米結構或奈米結構，同時能夠將這些矽微米結構或奈米結構脫離原基板並轉移出來。目前能夠做到將微奈米結構或薄片結構半導體材料從基板上移植出來，並使基板能夠重複使用，大多需要有多層結構，例如三五族半導體材料的多層磊晶層，其中有一層是蝕刻犧牲層，以選擇性蝕刻去這層材料，才能將上面的結構脫離原基板。或者使用SOI(Silicon On Insulator)晶圓，蝕刻去基板中間的二氧化矽層，而能夠使上面的矽結構脫離基板。但是，本發明之方法不需要這樣的多層結構，即可以將矽微米結構或奈米結構脫離原基板並轉移出來。這個方法可以再利用或重複使用回收的基板，再利用來製作矽薄片，從而簡化矽微奈米結構的製程與降低其製作成本。
      本發明的一些實施例詳細描述如下。然而，除了該詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行。亦即，本發明的範圍不受已提出之實施例的限制，而以本發明提出之申請專利範圍為準。其次，當本發明之實施例圖示中的各元件或步驟以單一元件或步驟描述說明時，不應以此作為有限定的認知，即如下之說明未特別強調數目上的限制時本發明之精神與應用範圍可推及多數個元件或結構並存的結構與方法上。再者，在本說明書中，各元件之不同部分並沒有完全依照尺寸繪圖，某些尺度與其他相關尺度相比或有被誇張或是簡化，以提供更清楚的描述以增進對本發明的理解。而本發明所沿用的現有技藝，在此僅做重點式的引用，以助本發明的闡述。
      第一A圖至第一F圖為本發明之薄型單晶矽製作方法的一個實施例，其以剖面結構圖顯示整個製程與各個製程步驟。參照第一A圖，首先，提供一單一種材料基板100，並在基板100上定義圖型遮罩或稱之為金屬阻擋層，金屬阻擋層103是用來阻擋金屬與矽接觸，其中，基板100為一矽晶圓或是矽基板，不同圖案的金屬阻擋層103覆蓋或是金屬阻擋層103所組成的不同圖案，可以在基板100上定義出不同的蝕刻區域105，進而決定所製作的微米結構或奈米結構的種類，此將於後文做詳細說明。這些圖形可以是第三A-H圖所示的十字形圖案、點狀圖形、條狀圖形、或是Y字型圖案等，第四A-H圖所示的圖案僅做為舉例說明之用，並非做為圖案形式的限制之用，而是可以依照製程的需求與考量、以及製作的微米結構或奈米結構的種類而改變或採用不同的圖案，例如圖形包括圓形、方形或多角形圖案，排列方式可以為四方、六角或平行四邊形，亦可製作網狀結構或直條狀等，因此，本發明對此並不加以限制。在第三A-H圖中，斜線部份(即標號103)代表金屬阻擋層，而空白部份(即標號105)代表金屬阻擋層的鏤空部份(即金屬阻擋層上的圖案或是金屬催化劑沈積的位置)。金屬阻擋層103為一光阻、有機高分子、氧化矽(SixOy)或氮化矽(SixNy)，並且可以光學微影(photo lithography)、電子束微影(electron-beam lithography)、壓印(imprint lithography)、微米球或奈米球排列、或是其他可以定義微結構圖案的方式，而將圖案化的金屬阻擋層覆蓋103製作於基板100上，以定義出該基板100上的蝕刻區域105。
      接著參照第一B圖，經由金屬阻擋層103上的鏤空圖案所裸露出的基板100的部份表面成為蝕刻區域105，以無電極式金屬沈積法(electroless metal deposition;EMD)、濺鍍(sputter)、電子束蒸鍍法(e-beam evaporation)或熱蒸鍍法(thermal evaporation)將一金屬催化劑102沈積或是附著於一基板100上的蝕刻區域105與基板接觸。其中，金屬催化劑102則可以為金、銀、鉑、銅、鐵、錳、或鈷，但是並不以此為限，而是可以視製程需要採用其他可以做為氧化還原媒介的金屬。若採用無電極式金屬沈積法，則可以使用氫氟酸(HF)/四氯金酸鉀(KAuCl4)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸銀(AgNO3)水溶液、氫氟酸(HF)/六氯鉑酸鉀(K2PtCl4)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸銅(Cu(NO3)2)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸鐵(Fe(NO3)3)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸錳(Mn(NO3)3)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸鈷(Co(NO3)3)水溶液、或是其他鹽類與還原劑的混和溶液，做為無電極式金屬沈積的化學溶液。當然，這些化學溶液可以依照製程的需求與考量，而採取不同的濃度，因此，本發明不對此加以限制。
      接著，參照第一C圖，在金屬催化劑102沈積或是附著於具有圖形金屬阻擋層的基板100之後，將基板100浸入第一蝕刻溶液中進行縱向蝕刻而形成矽微米結構或矽奈米結構。第一蝕刻溶液為一可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液所組成，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)水溶液或是其他可以同時將矽氧化並對矽氧化物進行蝕刻之混合水溶液。其中，第一蝕刻溶液中的可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液之間的莫耳濃度比值，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值，至少要大於35/1，但不以此為限，而是可以依照製程的需求進行變更。第一蝕刻溶液的溫度則在10℃至100℃範圍內。第一蝕刻溶液中的雙氧水(H2O2)藉由金屬催化劑102的催化，而將與金屬催化劑102接觸的基板100表面，即金屬催化劑102下方的基板表面，氧化成為氧化矽。然後，第一蝕刻溶液中的氫氟酸(HF)會對基板100上產生的氧化矽進行蝕刻。當這些氧化矽被蝕刻完後，金屬催化劑102向下落下而與新裸露出來的基板表面接觸，而再重複上述反應繼續對新裸露出來的基板表面進行蝕刻。由於在此步驟中金屬催化劑102僅以底部與基板100接觸，因此造成其重複上述反應不斷地對金屬催化劑102底部接觸的基板100進行蝕刻，而對基板產生一垂直縱向的蝕刻。
      經由上述反應而對基板100進行縱向蝕刻至一固定深度，可以形成所需的矽微米結構或矽奈米結構，以及所需的矽微米結構厚度或矽奈米結構厚度。縱向蝕刻的深度可以依照所需的矽微米結構或矽奈米結構的種類與厚度而選擇與決定，因此，本發明對此不加以限制。
      藉由不同圖案的金屬阻擋層覆蓋103或是金屬阻擋層103所組成的不同圖案，而在基板100上定義出不同的蝕刻區域105，進而決定所製作的微米結構或奈米結構的種類。經過縱向蝕刻後，僅有未被金屬阻擋層103覆蓋的基板表面(圖案所對應的基板表面)會被蝕刻，若金屬阻擋層為孔洞狀(如第三B圖與第三D圖所示)，蝕刻後則會在基板100上形成彼此不相連通的孔洞104，而形成矽微米孔或矽奈米孔等結構。此時第一C圖中的標號104所示之孔洞即為矽微米孔或矽奈米孔，而標號106示之結構則為基板100尚未被蝕刻的區域。請參考實際實驗結果，如圖第四A圖與第四B圖所示，矽基板上經過蝕刻後形成孔洞狀結構，其中第四A圖為該孔洞狀結構的俯視掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片，而第四B圖為該孔洞狀結構的剖面SEM照片。
      本發明藉由金屬阻擋層覆蓋103而決定所製作的微米結構或奈米結構的種類的另一實施例。當形成圖案化金屬阻擋層103於基板100上，或形成金屬阻擋層103於基板100而組成特定圖案後，其中，金屬阻擋層103為不連續的六角排列圖形，基板100的大部分表面則裸露而成為蝕刻區域105，再沈積或附著金屬催化劑102於這些蝕刻區域105上。經過縱向蝕刻後，由於大部分的基板100都會被蝕刻，僅有金屬阻擋層103僅覆蓋基板未被蝕刻，所以會在基板100中產生許多線狀結構或柱狀結構，而形成矽微米線或矽奈米線等結構、或是矽微米柱或矽奈米柱等結構。此時第一C圖中的標號104所示之孔洞即為蝕刻孔洞，而標號106示之結構則為基板100上的矽微米線或矽奈米線等結構、或是矽微米柱或矽奈米柱等結構。請參考實際實驗結果，如第五A與B圖所示，矽基板上經過蝕刻後形成柱狀結構。其中，第五A圖為該柱狀結構的俯視SEM照片，第五B圖為該柱狀結構的剖面SEM照片，當然，可以依照製程與產品的設計與需求，而採用各種不同圖案的金屬阻擋層覆蓋，或以金屬阻擋層覆蓋組成不同的圖案，而製作不同種類的矽微米結構或矽奈米結構，例如微米或奈米線、微米或奈米洞、微米或奈米柱、微米或奈米條狀結構、或是微米或奈米網狀結構，並不以上述實施例為限。
      參照第一D圖，經過縱向蝕刻後，將基板100浸入第二蝕刻溶液中進行側向蝕刻而侵蝕微米結構或奈米結構的底部，使得微米結構或奈米結構的底部可以與基板100分離，或是減少其底部與基板100之間的連結，使其易於與基板100分離。第二蝕刻溶液為一可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液所組成，例如氫氟酸(HF)/雙氧水　 (H2O2)水溶液或是其他可以同時將矽氧化並對矽氧化物進行蝕刻之混合水溶液。第二蝕刻溶液中的可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液之間的莫耳濃度比值，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值，小於35/1，但不以此為限，而是可以依照製程的需求進行變更。但是，第二蝕刻溶液中的可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值，必需要小於第一蝕刻溶液中的可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值。第二蝕刻溶液的溫度則在10℃至100℃範圍內。
      在此步驟，由於可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值降低，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值，即可以將矽氧化之化學溶液增加，例如雙氧水(H2O2)，因此，在雙氧水(H2O2)氧化金屬催化劑102底部所接觸的基板100表面的同時，雙氧水(H2O2)也會氧化金屬催化劑102，使其不斷地產生金屬離子而後散佈於蝕刻孔洞104的側壁上，再重新還原成金屬催化劑而附著於蝕刻孔洞104的側壁上。因此，使得蝕刻孔洞104的底部與側壁上分別具有金屬催化劑102a與102b，如第一D圖所示。藉此，金屬催化劑102a、102b催化雙氧水(H2O2)同時對側壁與底部進行氧化而產生氧化矽，因此，使可以蝕刻氧化物的化學溶液，例如氫氟酸(HF)，同時對蝕刻孔洞104的底部與側壁進行蝕刻，以產生側向蝕刻，從而於蝕刻孔洞104側壁產生側向蝕刻108。
      參照第一E圖，經過一段時間的側向蝕刻後，例如數分鐘至數小時不等，依照製程與產品之需求而定，會直到使得蝕刻孔洞104的底部部份藉由側向蝕刻108彼此接近，甚至連通，使得原本在基板100上的矽微米結構或矽奈米結構形成矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110，並且矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110的底部與基板100之間的連結經由此側向蝕刻步驟而減少或完全消除。參考實際實驗案例，如第四C圖所示，側向蝕刻使微米孔洞結構根部與矽基板連接減少。矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110可以依照製程需求與設計而製作成不同的矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜，例如微米或奈米線薄膜、微米或奈米洞薄膜、微米或奈米柱薄膜、微米或奈米條狀結構薄膜、或是微米或奈米網狀結構薄膜等，但不以此為限。因此，使得矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110變得易與基板100分離，或是使得矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110底部與基板100分離。由於浸泡於第二蝕刻溶液的時間與濃度，可以依照製程與產品的設計與需求而改變，所以本發明不加以限制，唯一的限制即是第二蝕刻溶液中的可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值需要小於第一蝕刻溶液中的可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值。經由側向蝕刻所形成的矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110的厚度在50奈米(nm)至1000微米(μm)之間，而矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110為矽微米或矽奈米線薄膜、矽微米或矽奈米洞薄膜、矽微米或矽奈米柱薄膜、或其他種類的矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜。
      參照第一F圖，在進行側向蝕刻後，若矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110與基板100沒有連接，可直接取下。若還有連接，將矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110由基板100上剝離而進行轉移。在此步驟中，由於先前的側向蝕刻已經減少或消除矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110的底部與基板100之間的連結，因此，可以將矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110直接由基板100剝下或是使用超音波將矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110與基板100之間僅剩的連結破壞，再將其直接剝下。通常都是在矽微米結構或矽奈米結構為矽微米孔或矽奈米孔，才採取此方法進行剝離與轉移。在本發明另一實施例中，也可以將矽微米結構或矽奈米結構由基板上刮下形成粉末或片狀的矽微米結構或矽奈米結構，其中，片狀的矽微米結構或矽奈米結構的面積在50nm2至10μm2之間。或者，在本發明之另一實施例中，可以利用轉印、貼黏、或是材料應力等方法，而將矽微米結構或矽奈米結構而基板100上剝離，並轉移至一承載基板上。在此方法中，先藉由一黏著材料矽微米結構或矽奈米結構(薄膜)與承載基板黏著，再將這些矽微米結構或矽奈米結構(薄膜)連同承載基板由基板100上剝離，其可以直接由基板上剝離或是使用超音波震盪破壞脆弱的連接處來進行剝離。承載基板的材質可以包含矽、Ⅲ-Ⅴ半導體、玻璃、透明導電玻璃、塑膠基板、金屬板、金屬箔片、或其他適合矽微米結構或矽奈米結構應用的材料，黏著材料為一聚合物材料、金屬膠、導電有機材料、金屬膠、電子電洞傳導材料、或光子傳導材料。
      接著，在矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110由基板100上剝離或轉移之後，以金屬離子輔助蝕刻(metal assisted etching)、化學研磨(chemical polishing)、機械式研磨(mechanical polishing)、或其他可以將基板表面平坦化的方法，對基板表面進行處理而平坦化，使得可以於基板100上再製作微米結構或奈米結構，而回收基板100。接著，重複上述第一A圖至第一F圖所示之步驟，而重複製作微米結構或奈米結構於基板100上，以及重複回收基板100進行使用，直到基板100的厚度、硬度或是其他條件已經無法滿足製程條件為止。
      另外，本發明也提供另一種製作薄型單晶矽的方法。第二A圖至第二G圖以剖面圖顯示本發明的另一製作薄型單晶矽的流程。參照第二A圖、第二B圖與第二C圖，首先，製作金屬阻擋層圖形103而定義出蝕刻區域105，以金屬阻擋層103上的圖案或是金屬阻擋層103所組成的圖案決定所製作的矽微米結構種類或矽奈米結構種類，接著沈積或附著一金屬催化劑102於一基板100上，再將基板100浸入第一蝕刻溶液中進行縱向蝕刻而形成微米結構或奈米結構。第二B圖所示之金屬催化劑102沈積或附著步驟，可以直接沈積或附著於基板上，金屬阻擋層決定所製作的矽微米結構種類或矽奈米結構種類。第二A圖至第二C圖所示之步驟與第一A圖至第一C圖所示之步驟相同，兩者的製程條件也相同，並且已經於前文中詳細說明，因此，在此不再贅述。
      接著，參照第二D圖，將經由縱向蝕刻而製作有微米結構或奈米結構的基板100短暫浸入一第三蝕刻溶液，大約浸入數秒至數分鐘，例如5-60秒(不以此為限，可以依製程需求而改變)，使得原本只分佈於蝕刻孔洞104底部的金屬催化劑102，分散並附著於蝕刻孔洞104的側壁(或微米結構或奈米結構的側壁)上。第三蝕刻溶液為一可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液所組成，同時溶液中需包含可將金屬氧化成金屬離子的成份，例如氫氟酸(HF)/雙氧水　 (H2O2)水溶液或是其他可以同時將矽氧化並對矽氧化物進行蝕刻之混合水溶液，雙氧水亦是一種金屬氧化劑。第三蝕刻溶液中的可以將金屬氧化成金屬離子的成份必須提高，使金屬氧化成金屬離子的數量提高，例如提高氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)溶液中雙氧水的莫耳濃度比例，氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值小於35/1，但不以此為限，而是可以依照製程的需求進行變更。第三蝕刻溶液的溫度則在10℃至100℃範圍內。
      在此步驟中，由於可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值(例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值)降低，金屬氧化為金屬離子的成份比例(例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)中的雙氧水(H2O2))增加，使得可以將矽氧化之化學溶液(例如雙氧水(H2O2))增加，而使矽氧化速率變快，蝕刻氧化矽跟不上矽氧化速率，使矽表面的氧化還原反應減緩，導致在短暫浸泡於第三蝕刻溶液的期間內，雙氧水(H2O2)對金屬催化劑102產生氧化作用，而產生金屬離子並大量地散佈於蝕刻孔洞104的側壁(或微米結構或奈米結構的側壁)附近，再還原成金屬催化劑102b而附著於蝕刻孔洞104的側壁上，而僅剩少量的金屬催化劑102a仍然分佈於蝕刻孔洞104的底部。參考實際實驗，第五C圖為金屬粒子附著於結構邊壁的SEM照片。
      接著，參照第二E圖，將基板100浸入第二蝕刻溶液中進行側向蝕刻。在此步驟中，由於在前一步驟中已經先行將大量的金屬催化劑102b散佈並附著於蝕刻孔洞104的側壁上，所以在此步驟，在側壁上的金屬催化劑102b的催化下，在一浸入第二蝕刻溶液便會直接開始對蝕刻孔洞104的側壁進行蝕刻，而形成側向蝕刻108。因此，不需要如同第一D圖所示之步驟，需要浸泡第二蝕刻溶液中一段時間，才能對蝕刻孔洞104的側壁進行蝕刻而產生側向蝕刻。此一方法提供蝕刻孔洞104的側壁(或基板100)一個良好的側向蝕刻方向性，方向幾乎與孔洞104垂直。雖然，蝕刻孔洞104的底部上仍然存在金屬催化劑102a，也因此會蝕刻孔洞104的底部產生蝕刻作用，但是此步驟相較於第一C圖所示之步驟，由於蝕刻孔洞104殘存的金屬催化劑102a變少，顯然更偏重於對蝕刻孔洞104的側壁(或基板100)進行蝕刻，即進行側向蝕刻。第五D圖為該為結構底部的局部放大的剖面SEM照片，在結構根部(或底部)產生名顯得橫向蝕刻。
      在此步驟中，第二蝕刻溶液為一可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液所組成，例如氫氟酸(HF)/雙氧水　 (H2O2)水溶液或是其他可以同時將矽氧化並對矽氧化物進行蝕刻之混合水溶液。第二蝕刻溶液中的可以將矽氧化之化學溶液與一可以蝕刻氧化物的化學溶液之間的莫耳濃度比值，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值，大於35/1，但不以此為限，而是可以依照製程的需求進行變更。第二蝕刻溶液中的可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值，例如氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值，可以等於、小於或大於第一蝕刻溶液中的可以蝕刻氧化物的化學溶液與可以將矽氧化之化學溶液之間的莫耳濃度比值。第二蝕刻溶液的溫度則在10℃至100℃範圍內。
      接著，參照第二F圖，經過一段時間的側向蝕刻後，例如數分鐘至數小時不等，依照製程與產品之需求而定，直到使得蝕刻孔洞104的底部部份藉由側向蝕刻108彼此接近，甚至接通為止，使得原本在基板100上的矽微米結構或矽奈米結構形成矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110，並且矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110的底部與基板100之間的連結藉由此側向蝕刻步驟而減少或完全消除。接著，參照第二G圖，在進行側向蝕刻後，將矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110由基板100上剝離而進行轉移。第二G圖所示之剝離與轉移步驟與第一F圖所示之步驟相同，其已經於前文中詳細說明，因此，在此不再贅述。
      最後，在矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110由基板100上剝離或轉移之後，以金屬離子輔助蝕刻(metal assisted etching)、化學研磨(chemical polishing)、機械式研磨(mechanical polishing)、或其他可以將基板表面平坦化的方法，對基板表面進行處理而平坦化，而回收基板100。藉此，使得基板可以重複第二A圖至第二G圖所示的金屬催化劑沈積、縱向蝕刻、金屬催化劑散佈與附著、側向蝕刻、矽微米結構(薄膜)或矽奈米結構(薄膜)剝離與轉移、基板表面處理等步驟，而被重複的製作所需的矽微米結構或矽奈米結構，並被一再地回收與重複使用，直到基板的厚度、硬度或是其他條件已經不符合製程的需求為止。
      然而，無論是採用上述實施例中的任何一種方法製作薄型單晶矽，都可以利用熱氧化法使矽表面生成氧化層、氣相沈積法(CVD)成長氧化矽或氮化矽，而使該矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜110(薄型單晶矽)的表面產生鍵結，保護該表面並降低表面能階數量，降低表面載子復合機率。
      因此，由上述這些實施例可知，本發明提供一種步驟簡單及成本低廉的大面積薄型單晶矽製作方法。此方法以簡單、低溫(10℃-100℃)且不需昂貴設備的金屬輔助蝕刻法取代vapor-liquid-solid (VLS)法、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition)、熱蒸鍍法(thermal evaporation)、或是溶液法(solution method)等需要在高真空狀態下或高溫高壓狀態下，且需要昂貴機台的方法進行製作，而提供一低溫、簡單、低成本的製程來製作矽基板上的矽微米結構或矽奈米結構(薄型單晶矽)。另外，此方法藉由使用不同成分比例的蝕刻溶液，即具有不同的可以蝕刻氧化物的化學溶液/可以將矽氧化之化學溶液之莫耳濃度比值的蝕刻溶液，而將用於製作矽微米結構或矽奈米結構(薄型單晶矽)的縱向蝕刻轉變成側向蝕刻，而幫助或是直接將矽微米結構或矽奈米結構(薄型單晶矽)由基板上剝離與轉移，從而回收基板重複使用。因此，本發明可以藉由低溫、簡單以及低成本的金屬輔助蝕刻法來製作薄型單晶矽，使得矽基板不再僅製作一次矽微米結構或矽奈米結構，而是可以一再重複使用直到其厚度、硬度或是其他條件不符合製程需求為止，從而簡化矽微奈米結構的製程與降低其製作成本。
    100．．．基板
    102、102a、102b．．．金屬催化劑
    103．．．金屬阻擋層
    104．．．蝕刻孔洞
    105．．．蝕刻區域
    106．．．未被蝕刻的區域
    108．．．側向蝕刻
    110．．．矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜
    第一A圖至第一F圖為本發明之一實施例之大面積薄型單晶矽之製造技術的剖面流程圖。 第二A圖至第二G圖為本發明之一實施例之大面積薄型單晶矽之製造技術的剖面流程圖。 第三A圖至第三H圖本發明之各種實施例的金屬阻擋層(遮罩)的圖案。 第四A圖至第四C圖分別為本發明之一實施例之薄型單晶矽的俯面SEM照片、薄型單晶矽的剖面SEM照片、以及微米孔洞側向蝕刻的剖面SEM照片。 第五A圖至第五D圖分別為本發明之一實施例之薄型單晶矽的俯面SEM照片、薄型單晶矽的剖面SEM照片、金屬粒子附著於結構邊壁的SEM照片、以及結構底部的局部放大的剖面SEM照片。
    100．．．基板
    102、102a、102b．．．金屬催化劑
    104．．．蝕刻孔洞
    106．．．未被蝕刻的區域
    108．．．側向蝕刻
    110．．．矽微米結構薄膜或矽奈米結構薄膜
    权利要求:
    Claims (31)
    [1] 一種薄型單晶矽製作技術，包含:　 (1)提供一單一種材料基板;(2)製作設計過之圖案化金屬阻擋層於該基板上，而定義出該基板上的蝕刻區域;(3)沈積或附著一金屬催化劑於該基板上;　 (4)將該基板浸入第一蝕刻溶液中進行縱向蝕刻而形成微米結構或奈米結構;　(5)將該基板浸入第二蝕刻溶液中進行側向蝕刻而侵蝕該微米結構或奈米結構的底部，使得該微米結構或奈米結構的底部與該基板分離;　 (6)將該微米結構或奈米結構由該基板上轉移;以及　 (7)處理該基板表面使其可再製作微米結構或奈米結構於其上。
    [2]  如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中在該步驟(7)後，重複上述(1)-(7)以回收的基板重複進行微米結構或奈米結構的製作。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該基材為一矽晶圓或矽基板。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該金屬催化劑選自由金、銀、鉑、銅、鐵、錳、與鈷等可以做為氧化還原媒介的金屬所組成的群組。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中步驟(3)係以無電極式金屬沈積法(electroless metal deposition;EMD)、濺鍍(sputter)、電子束蒸鍍法(e-beam evaporation)或熱蒸鍍法(thermal evaporation)將金屬催化劑沈積或附著於該基板上。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該無電極式金屬沈積法所使用的溶液選自由氫氟酸(HF)/四氯金酸鉀(KAuCl4)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸銀(AgNO3)水溶液、氫氟酸(HF)/六氯鉑酸鉀(K2PtCl4)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸銅(Cu(NO3)2)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸鐵(Fe(NO3)3)水溶液、氫氟酸(HF)/硝酸錳(Mn(NO3)3)水溶液、及氫氟酸(HF)/硝酸鈷(Co(NO3)3)水溶液所組成之群組。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該金屬阻擋層為一光阻、有機高分子、氧化矽(SixOy)或氮化矽(SixNy)。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中步驟(2)定義出該基板上的蝕刻區域，係以光學微影(photo lithography)、電子束微影(electron-beam lithography)、微米球或奈米球排列、或壓印(imprint lithography)，而定義出該基板上的蝕刻區域。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第一蝕刻溶液為氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)水溶液。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第一蝕刻溶液的溫度可以從10℃至100℃。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第二蝕刻溶液為氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)水溶液。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第二蝕刻溶液的溫度可以從10℃至100℃。
    [13] 如申請專利範圍第11項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第二蝕刻溶液中的氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值低於該第一蝕刻溶液的氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值。
    [14] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中在該步驟(5)中，經側向蝕刻後的該微米結構或奈米結構形成一微米結構薄膜或奈米結構薄膜。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該微米結構薄膜或奈米結構薄膜的厚度為50奈米(nm)至1000微米(μm)。
    [16] 如申請專利範圍第14項所述之薄型單晶矽製作技術，其中微米結構薄膜或奈米結構薄膜為微米或奈米線薄膜、微米或奈米洞薄膜、微米或奈米柱薄膜、微米或奈米條狀結構薄膜、或是微米或奈米網狀結構薄膜。
    [17] 如申請專利範圍第14項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該步驟(6)係將微米結構薄膜或奈米結構薄膜由該基板上刮下形成粉末或片狀結構。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該片狀結構之面積在50nm2至10μm2。
    [19] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該步驟(6)係以轉印、貼黏、或是材料應力等方法，而將該微米結構或奈米結構而該基板上剝離，並轉移至一承載基板上。
    [20] 如申請專利範圍第19項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該承載基板的材質包含矽、Ⅲ-Ⅴ半導體、玻璃、透明導電玻璃、塑膠基板、或金屬板或金屬箔片。
    [21] 如申請專利範圍第19項所述之薄型單晶矽製作技術，其中在該步驟(6)中，該微米結構或奈米結構與該承載基板之間包含一黏著材料，用以將該微米結構或奈米結構黏著於該承載基板。
    [22] 如申請專利範圍第21項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該黏著材料為一聚合物材料、導電有機材料、金屬膠、電子電洞傳導材料、或光子傳導材料。
    [23] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該步驟(7)係以金屬離子輔助蝕刻(metal assisted etching)、化學研磨(chemical polishing)、或機械式研磨(mechanical polishing)而對該基板表面進行處理而平坦化，使其可以再製作微米結構或奈米結構於其上。
    [24] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中更包含將已製作有該微米結構或奈米結構的基板浸入一第三蝕刻溶液，使得該金屬催化劑分佈並附著於該微米結構或奈米結構的側壁。
    [25] 如申請專利範圍第24項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該將已製作有該微米結構或奈米結構的基板浸入一第三蝕刻溶液此一步驟，係於步驟(4)之後，步驟(5)之前實施。
    [26] 如申請專利範圍第24項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第三蝕刻溶液為氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)水溶液。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第三蝕刻溶液的溫度可以從10℃至100℃。
    [28] 如申請專利範圍第26項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該第三蝕刻溶液中的氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值低於該第一蝕刻溶液的氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值。
    [29] 如申請專利範圍第24項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該步驟(5)所使用的該第二蝕刻溶液中的氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值可以等於、小於、或是大於該第一蝕刻溶液的氫氟酸(HF)/雙氧水(H2O2)的莫耳濃度比值。
    [30] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中該薄型單晶矽可進一步使表面產生鍵結，保護表面並降低表面能階數量，降低表面載子復合機率。
    [31] 如申請專利範圍第1項所述之薄型單晶矽製作技術，其中表面鍵結包括利用熱氧化法使矽表面生成氧化層、氣相沈積法(CVD)成長氧化矽或氮化矽。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI419202B|2013-12-11|大面積薄型單晶矽之製作技術
    TWI472477B|2015-02-11|矽奈米結構與其製造方法及應用
    JP6238141B2|2017-11-29|転写可能な半導体構造、デバイス、及びデバイスコンポーネントを作成するための剥離方法
    US8193095B2|2012-06-05|Method for forming silicon trench
    Baca et al.2007|Printable single‐crystal silicon micro/nanoscale ribbons, platelets and bars generated from bulk wafers
    US7803698B2|2010-09-28|Methods for controlling catalyst nanoparticle positioning and apparatus for growing a nanowire
    TW201030837A|2010-08-16|Method of at least partially releasing an epitaxial layer
    US7199029B2|2007-04-03|Selective deposition of ZnO nanostructures on a silicon substrate using a nickel catalyst and either patterned polysilicon or silicon surface modification
    KR101671627B1|2016-11-01|그래핀을 촉매로 한 실리콘의 화학적 식각 방법
    Asoh et al.2008|Pt–Pd-embedded silicon microwell arrays
    US8372752B1|2013-02-12|Method for fabricating ultra-fine nanowire
    CN106521635A|2017-03-22|一种硅表面纳米金字塔绒面的全溶液制备方法
    Yan et al.2016|Facile fabrication of wafer-scale, micro-spacing and high-aspect-ratio silicon microwire arrays
    Yasukawa et al.2012|Morphological control of periodic GaAs hole arrays by simple Au-mediated wet etching
    KR100810983B1|2008-03-10|위치 선택적 수직형 나노선 성장 방법, 수직형 나노선을포함하는 반도체 나노 소자 및 이의 제조 방법
    TWI459459B|2014-11-01|矽溝槽結構的製造方法
    KR101960589B1|2019-03-21|벌크 패턴의 습식 형성 방법 및 이를 위한 식각 조성물
    JP4595326B2|2010-12-08|マイクロロッドトランジスタの製造方法、回路基板の製造方法および電子応用装置の製造方法
    CN112744782A|2021-05-04|一种微悬臂梁的制备方法
    Baca2009|Fabrication techniques for unusual electronic systems: Silicon microstructures for photovoltaic modules
    Chau et al.2007|Fabrication of macroporous polysilicon by using nanosphere lithography
    TW200521261A|2005-07-01|Method for producing nano porous semiconductor membrane
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20130143407A1|2013-06-06|
    TWI419202B|2013-12-11|
    CN103145090A|2013-06-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI707385B|2019-10-15|2020-10-11|力晶積成電子製造股份有限公司|半導體結構的製造方法|JP2005311305A|2004-03-26|2005-11-04|Fuji Photo Film Co Ltd|永久パターン形成方法|
    US7799699B2|2004-06-04|2010-09-21|The Board Of Trustees Of The University Of Illinois|Printable semiconductor structures and related methods of making and assembling|
    US8110898B2|2007-08-28|2012-02-07|California Institute Of Technology|Polymer-embedded semiconductor rod arrays|
    TWI403457B|2008-05-28|2013-08-01|Univ Nat Taiwan|One - dimensional micro - nanometer structure transplantation method|
    WO2011094204A2|2010-01-26|2011-08-04|Wisconsin Alumni Research Foundation|Methods of fabricating large-area, semiconducting nanoperforated graphene materials|
    TWI472477B|2010-03-02|2015-02-11|Univ Nat Taiwan|矽奈米結構與其製造方法及應用|US20130019918A1|2011-07-18|2013-01-24|The Regents Of The University Of Michigan|Thermoelectric devices, systems and methods|
    WO2014070795A1|2012-10-31|2014-05-08|Silicium Energy, Inc.|Methods for forming thermoelectric elements|
    TWI495127B|2013-06-24|2015-08-01|Motech Ind Inc|太陽能電池、其製造方法及其模組|
    US10468547B2|2013-07-25|2019-11-05|Korea Institute Of Industrial Technology|Silicon wafer having complex structure, fabrication method therefor and solar cell using same|
    CN105580170A|2013-08-14|2016-05-11|得克萨斯州大学系统董事会|制造硅纳米线的方法和包含硅纳米线的器件|
    WO2015030803A1|2013-08-30|2015-03-05|Hewlett-Packard Development Company, Lp|Substrate etch|
    JP6611727B2|2014-03-25|2019-11-27|マトリックスインダストリーズ，インコーポレイテッド|熱電デバイス及びシステム|
    CN105097439B|2014-05-23|2017-10-27|中国科学院上海微系统与信息技术研究所|一种微米铜图形控制硅纳米线精确定位生长的方法|
    CN104651776B|2015-03-18|2017-04-12|河南科技大学|一种制备独立的金属纳米带的方法|
    CN106328513B|2015-07-02|2019-03-12|中芯国际集成电路制造有限公司|半导体结构的形成方法|
    CN105789042B|2016-03-29|2019-08-06|苏州大学|一种硅微米线阵列的制备工艺|
    WO2017192738A1|2016-05-03|2017-11-09|Matrix Industries, Inc.|Thermoelectric devices and systems|
    WO2018035261A1|2016-08-17|2018-02-22|Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University|Nanostructured substrates for improved lift-off of iii-v thin films|
    KR20180049594A|2016-11-03|2018-05-11|삼성전자주식회사|반도체 소자의 제조 방법|
    USD819627S1|2016-11-11|2018-06-05|Matrix Industries, Inc.|Thermoelectric smartwatch|
    CN106498502A|2016-12-06|2017-03-15|南京理工大学|一种利用金属辅助刻蚀具有木材反向结构硅表面的方法|
    CN108314993B|2017-12-28|2020-10-02|肇庆市华师大光电产业研究院|一种大面积柔性疏水多孔硅膜的制备方法|
    CN110047923A|2018-01-15|2019-07-23|中芯国际集成电路制造（天津）有限公司|半导体垂直结构和半导体器件的制造方法|
    CN108766886A|2018-05-24|2018-11-06|上海集成电路研发中心有限公司|一种鳍式场效应晶体管结构的形成方法|
    CN111172597B|2020-01-21|2021-03-26|河南理工大学|一种发光的多孔硅的制备方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    TW100144941A|TWI419202B|2011-12-06|2011-12-06|大面積薄型單晶矽之製作技術|TW100144941A| TWI419202B|2011-12-06|2011-12-06|大面積薄型單晶矽之製作技術|
    US13/414,355| US20130143407A1|2011-12-06|2012-03-07|Method for producing a thin single crystal silicon having large surface area|
    CN201210518396XA| CN103145090A|2011-12-06|2012-12-05|大面积薄型单晶硅的制作技术|
    [返回顶部]