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    • 专利摘要:
    本發明提供一種與光澤劑有關的技術，該光澤劑的抑制鞋印或損傷等的產生的性能、耐久性及光澤保持性優異，進而即便於重疊塗佈的情形時亦不易產生光澤下降。本發明的光澤劑用組成物含有核殼構造粒子100，該核殼構造粒子100具有核部150及覆蓋該核部150的殼部200，且平均粒徑為40 nm~200 nm，核部150含有玻璃轉移點為-70℃~0℃且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~20質量%的共聚物(A)，殼部200含有玻璃轉移點為20℃~70℃的共聚物(B)，核殼構造粒子100的重量平均分子量為8萬~80萬，且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~30質量%。
    公开号:TW201323548A
    申请号:TW101115772
    申请日:2012-05-03
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Minoru Kato；Masaru Ichikawa
    申请人:Emulsion Technology Co Ltd；
    IPC主号:C08F265-00
    专利说明:
    光澤劑用組成物及其製造方法
    本發明是有關於一種光澤劑用組成物及其製造方法。
    為了保護地板材等或保持地板材等的美麗外觀，有時使用光澤劑。若將光澤劑塗附於地板材上，則於地板材的表面上形成光澤劑的皮膜，結果可對地板材賦予光澤。與此同時，地板材的表面是藉由光澤劑的皮膜加以覆蓋，由此亦可防止地板材的表面產生損傷。
    另外，地板材通常被鞋子等頻繁踩踏。因此，對於形成於地板材的表面上的光澤劑的皮膜而言，要求耐久性(例如不易自地板材剝離)、或不易產生鞋印等。
    因此，作為以提高光澤性或耐久性以及進一步抑制鞋印等的產生為目的之技術，提出有一種含有丙烯酸系樹脂乳液的光澤劑(例如專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2004-91713號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2005-350543號公報
    然而，上述技術中，若將光澤劑塗佈於地板材上並經過長時間，則可能由光澤劑形成的皮膜發生劣化。另外，上述技術中，於以鞋子等劇烈踩踏經光澤劑的皮膜覆蓋的地板材的情形時，依然可能於地板材或皮膜上產生多個鞋印或損傷等。進而，上述技術中，於重疊塗佈的情形時，有時會產生光澤下降。
    鑒於上述問題，本發明的目的在於提供一種與光澤劑有關的技術，該光澤劑的抑制鞋印或損傷等的產生的性能、耐久性及光澤保持性優異，進而即便於重疊塗佈的情形時，亦不易產生光澤下降。
    本發明為以下所示的光澤劑用組成物及其製造方法。
    [1]一種光澤劑用組成物，其含有核殼構造粒子，該核殼構造粒子具有核部及覆蓋該核部的殼部，且平均粒徑為40 nm~200 nm，上述核部含有玻璃轉移點為-70℃~0℃且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~20質量%的共聚物(A)，上述殼部含有玻璃轉移點為20℃~70℃的共聚物(B)，上述核殼構造粒子的重量平均分子量為8萬~80萬，且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~30質量%。
    [2]如上述[1]所述之光澤劑用組成物，其中於上述殼部中，上述共聚物(B)是使αβ不飽和羧酸單體與上述αβ不飽和羧酸單體以外的單體進行共聚合而獲得。
    [3]如上述[1]或[2]所述之光澤劑用組成物，其中於上述殼部中，上述共聚物(B)具有羧基，且含有相對於該羧基而小於1化學當量的多價金屬。
    [4]一種光澤劑用組成物的製造方法，於含有1質量份~10質量份的共聚物(A)的反應體系下，使αβ不飽和羧酸單體(b1)5質量份~30質量份、及可與上述αβ不飽和羧酸單體共聚合的單體(b2)60質量份~94質量份[其中，(A)+(b1)+(b2)=100質量份]進行乳化聚合，藉此獲得共聚物(B)，其中上述共聚物(A)的玻璃轉移點為-70℃~0℃，平均粒徑為20 nm~110 nm，且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~20質量%。


    根據本發明的光澤劑用組成物，抑制鞋印或損傷等的產生的性能、耐久性及光澤保持性優異，進而即便於重疊塗佈的情形時亦不易產生光澤下降。根據本發明的光澤劑用組成物的製造方法，可獲得以下的光澤劑用組成物：抑制鞋印或損傷等的產生的性能、耐久性及光澤保持性優異，進而即便於重疊塗佈的情形時亦不易產生光澤下降。
    以下，一面參照圖式一面對本發明的實施形態加以說明。本發明不限定於以下的實施形態，只要不偏離本發明的範圍，則可加以變更、修正、改良。 1.光澤劑用組成物：
    本發明的光澤劑用組成物含有核殼構造粒子，該核殼構造粒子具有核部及覆蓋該核部的殼部，且平均粒徑為40 nm~200 nm。於本發明的光澤劑用組成物中，核部含有共聚物(A)，該共聚物(A)的玻璃轉移點為-70℃~0℃，且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分(以下稱為「THF不溶成分」)為0質量%~20質量%。另外，於本發明的光澤劑用組成物中，殼部含有玻璃轉移點為20℃~70℃的共聚物(B)。進而，於本發明的光澤劑用組成物中，核殼構造粒子的重量平均分子量為8萬~80萬，且THF不溶成分為0質量%~30質量%。
    於如本發明的光澤劑組成物般含有以下核殼構造粒子，且核殼構造粒子的重量平均分子量為8萬~80萬，且THF不溶成分為0質量%~30質量%的情形時，抑制鞋印或損傷等的產生的性能、耐久性及光澤保持性優異，進而即便於重疊塗佈的情形時亦不易產生光澤下降；上述核殼構造粒子具有核部及殼部，上述核部含有玻璃轉移點為-70℃~0℃且THF不溶成分為0質量%~20質量%的共聚物(A)，上述殼部含有玻璃轉移點為20℃~70℃的共聚物(B)。
    再者，就進一步提高耐久性及光澤保持性的觀點而言，本發明的光澤劑用組成物較佳為核部包含玻璃轉移點為-70℃~0℃且THF不溶成分為0質量%~20質量%的共聚物(A)，且殼部包含玻璃轉移點為2℃~70℃的共聚物(B)。
    另外，本發明的光澤劑組成物中，較佳為對核殼構造粒子的核部所含的共聚物(A)進行常溫乾燥所得的固化物為糊狀，其原因在於：耐久性的表現優異，進而於由光澤劑組成物所形成的皮膜受到衝擊時，可進一步提高緩衝該衝擊的作用。於所謂本說明書中所述的「糊狀」，是指若對共聚物(A)進行常溫乾燥，則不形成相對於變形而復原的膜，而成為半固體狀態。
    圖1為本發明的光澤劑用組成物的一實施形態中所含的核殼構造粒子100的剖面圖。如圖所示，於本實施形態的光澤劑用組成物所含的核殼構造粒子100中，於中心部分存在核部150。進而，核部150的周圍是藉由殼部200加以覆蓋。
    圖2為關於本實施形態的光澤劑用組成物的一使用態樣的說明圖。於使用本實施形態的光澤劑用組成物時，塗佈於地板500等上而形成含有光澤劑用組成物的皮膜300。
    如圖所示，於由本實施形態的光澤劑用組成物形成的皮膜300中，多個核殼構造粒子100於整個皮膜300中分散存在。若以此種皮膜300覆蓋地板500的表面，則可藉由皮膜300所含的核殼構造粒子100的作用而將地板500的表面上光。
    本實施形態的光澤劑用組成物所含的核殼構造粒子100的核部150含有共聚物(A)，該共聚物(A)具有低於室溫(20℃)的玻璃轉移點(-70℃~0℃)且THF不溶成分為0質量%~20質量%，故於室溫(20℃)的環境下柔軟，結果可發揮對衝擊的緩衝作用。因此，若使用本實施形態的光澤劑用組成物預先於地板500的表面上形成皮膜300，則即便於通常的環境下對地板500或皮膜300施以強烈衝擊的情形時，亦可藉由核殼構造粒子100的核部150的緩衝作用來抑制地板500或皮膜300產生損傷。
    通常，如本實施形態的光澤劑組成物所含的共聚物(A)[玻璃轉移點：-70℃~0℃]般玻璃轉移點低於室溫(20℃)的情形時，於室溫(20℃)的環境下會發黏。本實施形態的光澤劑用組成物中，含有共聚物(A)的核部150是藉由殼部200加以包覆。因此，可抑制於由本實施形態的光澤劑用組成物形成的皮膜300的表面350上露出含有共聚物(A)的核部150的情況。另外，關於殼部200所含的共聚物(B)，由於具有室溫(20℃)以上的玻璃轉移點(20℃~70℃)，故不易發黏。結果由本實施形態的光澤劑用組成物所形成的皮膜300的表面350發黏得到抑制。若如此般皮膜300的表面350的發黏得到抑制，則塵埃等不易附著於皮膜300的表面350，故可抑制地板500及皮膜300的表面的污垢附著、或由污垢附著導致的鞋印等的產生。
    特別是對於由本實施形態的光澤劑用組成物形成的皮膜300而言，由於具有上述核部150的緩衝作用，故即便於地板500或皮膜300經鞋底劇烈踩踏、或放置重的桌子或椅子的情形時，亦可緩和來自鞋底及桌子或椅子的腳的壓力。因此，若預先以本實施形態的光澤劑用組成物的皮膜300將地板500覆蓋，則即便於鞋底或者桌子或椅子的腳上有污垢的情形時，亦可使將此種污垢按壓於地板500及皮膜300的表面的壓力減弱，結果附著於鞋底或桌子等的腳上的污垢不易附著於地板500及皮膜300上。即，若以本實施形態的光澤劑用組成物的皮膜300覆蓋地板500，則可抑制地板500及皮膜300的表面產生鞋印等。
    於本實施形態的光澤劑用組成物中，核殼構造粒子100的平均粒徑為40 nm~200 nm。於如本實施形態的光澤劑用組成物般核殼構造粒子100的平均粒徑為40 nm~200 nm的情形時，即便於形成光澤劑用組成物的皮膜300時將光澤劑用組成物重疊塗佈於地板500上，亦容易成為無數個核殼構造粒子100於整個皮膜300中均勻地分散的狀態，結果可抑制光澤下降的產生。
    於本發明的光澤劑用組成物中，就抑制由光澤劑用組成物形成的皮膜的表面或經該皮膜覆蓋的地板材的表面產生損傷的觀點而言較佳為於核部中共聚物(A)的玻璃轉移點為-60℃~-10℃，進而更佳為-50℃~-20℃。
    於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為於核部中共聚物(A)的平均粒徑為20 nm~110 nm，進而更佳為30 nm~90 nm，尤其最佳為30 nm~60 nm，其原因在於：能更可靠地提高重疊塗佈性。再者，所謂本說明書中所述的「重疊塗佈性」，是指於將光澤劑用組成物重疊塗佈而形成塗膜，並使該塗膜乾燥而製成皮膜的情形時，該皮膜抑制光澤下降的產生的性能。於重疊塗佈性提高的情形時，即便將光澤劑用組成物多層地重疊塗佈，亦可刻意地抑制光澤下降的產生。
    於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為核部所含的共聚物(A)為(甲基)丙烯酸系共聚物，其原因在於：共聚合性良好，且玻璃轉移點的調節容易。再者，本說明書所謂的「共聚合性」，是指容易使兩種以上的單體共聚合的性能[關於(甲基)丙烯酸系共聚物的具體例將於後述]。
    於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為於殼部中，共聚物(B)是使αβ不飽和羧酸單體與αβ不飽和羧酸單體以外的單體進行共聚合而獲得，其原因在於：可提高耐久性或更可靠地抑制鞋印等的產生(關於αβ不飽和羧酸單體及αβ不飽和羧酸單體以外的單體的具體例將於後述)。
    於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為於殼部中，共聚物(B)具有羧基，且含有相對於該羧基而小於1化學當量的多價金屬，其原因在於：可提高耐久性或更可靠地抑制鞋印等的產生，且可提高光澤劑用組成物的穩定性(關於多價金屬的具體例將於後述)。
    於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為於殼部中，共聚物(B)的玻璃轉移點為30℃~70℃，進而更佳為40℃~60℃，其原因在於：能更可靠地抑制由光澤劑用組成物形成的皮膜的表面產生鞋印等。
    另外，於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為核殼構造粒子於將核部與殼部的合計量設定為100質量份時，核部為1質量份~10質量份，且殼部為90質量份~99質量份，其原因在於：良好地表現出耐久性，另外於製作核殼構造粒子時良好地賦予聚合穩定性。
    於本發明的光澤劑用組成物中，較佳為核殼構造粒子的THF不溶成分為0質量%~20質量%，其原因在於可提高重疊塗佈性。
    關於迄今為止所述的本發明的光澤劑用組成物，例如可藉由以下的製造方法而獲得。 2.光澤劑用組成物的製造方法：
    本發明的光澤劑用組成物的製造方法是於含有1質量份~10質量份的共聚物(A)的反應體系下，使αβ不飽和羧酸單體(b1)5質量份~30質量份、及可與上述αβ不飽和羧酸單體共聚合的單體(b2)60質量份~94質量份[其中(A)+(b1)+(b2)=100質量份]進行乳化聚合，藉此獲得共聚物(B)，其中上述共聚物(A)的玻璃轉移點為-70℃~0℃、平均粒徑為20 nm~110 nm、且THF不溶成分為0質量%~20質量%。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，可獲得核殼構造粒子，該核殼構造粒子為含有共聚物(B)的殼部將含有共聚物(A)的核部的周圍覆蓋的形態。
    本發明的光澤劑用組成物的製造方法中可使用的共聚物(A)例如可列舉(甲基)丙烯酸系共聚物。再者，本發明中可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物例如可藉由以下方式獲得：將以下的單體混合物與乳化劑混合，藉此使單體預先分散於乳化劑中，添加過硫酸鹽等聚合起始劑進行乳化聚合；上述單體混合物是將一種以上的相當於(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，進而一種以上的相當於αβ不飽和羧酸單體、芳香族乙烯基系單體及多官能性單體中的任一種的單體混合而成[至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯，進而含有αβ不飽和羧酸單體、芳香族乙烯基系單體及多官能性單體中的至少任一種的單體混合物]。
    成為上述可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的「(甲基)丙烯酸烷基酯」中，丙烯酸烷基酯可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸月桂酯等。另外，成為(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的「(甲基)丙烯酸烷基酯」中，甲基丙烯酸烷基酯可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸三甲基矽烷基酯等。此處所列舉的單體中，較佳為至少將丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及甲基丙烯酸甲酯中的任一種以上作為可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料而用於本發明中，其原因在於：其為富於通用性的原料且共聚合性良好，另外抑制損傷的產生或抑制由光澤劑用組成物形成的皮膜的表面的鞋印等的性能提高。
    成為上述可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的「αβ不飽和羧酸單體」可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸等。此處所列舉的單體中，較佳為至少將丙烯酸及甲基丙烯酸作為可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料而用於本發明中，其原因在於：其為富於通用性的原料且共聚合性良好，另外酸價的調節容易。
    成為上述可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的「芳香族乙烯基系單體」可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對胺基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸鈉、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。此處所列舉的單體中，就為富於通用性的原料且賦予光澤的觀點而言，較佳為至少將苯乙烯作為可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料而用於本發明中。
    成為上述可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的「多官能性單體」可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、六亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯等。此處所列舉的單體中，較佳為至少將甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯及乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任一種以上作為可用作共聚物(A)的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料而用於本發明中，其原因在於：共聚合性良好，且容易調節於提高耐久性、光澤保持性的方面而言重要的THF不溶成分。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於共聚物(A)的平均粒徑為20 nm~110 nm的情形時，所得的核殼構造粒子的平均粒徑容易成為40 nm~200 nm。
    另外，本發明的光澤劑用組成物的製造方法中可使用的αβ不飽和羧酸單體(b1)可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、及鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等半酯體、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、丙烯酸羧基乙酯等。此處所列舉的αβ不飽和羧酸單體(b1)可將僅一種、或組合兩種以上而用於本發明中。特別是此處所列舉的αβ不飽和羧酸單體(b1)中，就聚合時的穩定性變良好的觀點、及所得的光澤劑組成物的耐久性提高的觀點而言，較佳為將丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少任一種用於本發明中。
    另外，本發明的光澤劑用組成物的製造方法中可使用的單體(b2)可列舉丙烯酸酯單體(具體例為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸月桂酯)等。此處所列舉的單體中，就利用由光澤劑用組成物形成的皮膜來抑制地板材等產生損傷的觀點、或抑制由光澤劑用組成物形成的皮膜的表面上產生鞋印等的觀點而言，較佳為將丙烯酸正丁酯及丙烯酸異丁酯中的至少任一種作為單體(b2)而用於本發明中。
    另外，本發明的光澤劑用組成物的製造方法中可使用的單體(b2)可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等烷基的碳數為3以下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等乙烯系不飽和單體；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環狀烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基丁基丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基正丙基酮、乙烯基異丙基酮、乙烯基正丁基酮、乙烯基異丁基酮、乙烯基第三丁基酮、乙烯基苯基酮、乙烯基苄基酮、二乙烯基酮、二丙酮丙烯醯胺等含有醛基及/或酮基的自由基聚合性單體；(甲基)丙烯腈、丁烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯等含有腈基的不飽和化合物；二乙烯基苯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性單體；苯乙烯、鄰乙烯基苯、間乙烯基苯、對乙烯基苯、對乙基乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯等單乙烯基芳香族化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯類；丙酸乙烯酯等乙烯酯類等。此處所列舉的單體中，就利用由光澤劑用組成物形成的皮膜來抑制地板材等產生損傷的觀點、或抑制由光澤劑用組成物形成的皮膜的表面上產生鞋印等的觀點而言，較佳為將甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸環己酯中的至少一種作為單體(b2)而用於本發明中。
    另外，於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，亦可使用芳香族乙烯基系單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對胺基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸鈉、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等)作為單體(b2)。特別是此處所列舉的單體中，就可用作其他樹脂組成物的原料的通用性優異，隨之可抑制製造成本，且可提高光澤的觀點而言，較佳為將苯乙烯系的單體作為單體(b2)而用於本發明中。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，亦可於乳化聚合時，於共聚物(A)的存在下將αβ不飽和羧酸單體(b1)、單體(b2)、分子量調節劑及水等混合，於其中添加乳化劑進行乳化，藉此預先製備預乳液。進而，使用該預乳液，通常於惰性環境下進行聚合反應即可。結果可獲得含有核殼構造粒子的共聚物分散體，該核殼構造粒子具有含有共聚物(A)的核部以及殼部[含有共聚物(B)，該共聚物(B)是由含有αβ不飽和羧酸單體(b1)及單體(b2)的單體混合物所形成]。
    另外，於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，乳化聚合反應可一面將預乳液及聚合起始劑連續或間斷地供給於反應體系一面進行。
    本發明的光澤劑用組成物的製造方法中可使用的聚合起始劑可列舉過硫酸鹽或氧化還原系聚合起始劑。於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，作為聚合起始劑，可僅使用過硫酸鹽，或亦可併用過硫酸鹽與氧化還原系聚合起始劑。此處所述的氧化還原系聚合起始劑，是指將氧化劑與還原劑組合而成的聚合起始劑。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，用於氧化還原系聚合起始劑中的氧化劑例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫、過氧化三級丁基(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化馬來酸、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化辛酸異丙苯酯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷等過氧化物等。
    另一方面，於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，用於氧化還原系聚合起始劑中的還原劑例如可列舉：酸性亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉(rongalite)、抗壞血酸，果糖等還原糖類，硫酸亞鐵、硫酸鐵等鐵鹽等。另外，於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於將上述還原劑用於氧化還原系聚合起始劑中的情形時，視需要亦可併用乙二胺四乙酸鈉等螯合劑。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於使用氧化還原系聚合起始劑的情形時，氧化還原系聚合起始劑中所用的氧化劑可僅為一種[例如上文所列舉的過硫酸鉀等氧化劑中的一種]、或亦可混合多種[例如上文所列舉的過硫酸鉀等氧化劑中的兩種以上]。另外，該情形時，氧化還原系聚合起始劑中所用的還原劑亦是可僅為一種[例如上文所列舉的酸性亞硫酸鈉等還原劑中的一種]，或亦可混合多種[例如上文所列舉的酸性亞硫酸鈉等還原劑中的兩種以上]。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於在聚合反應中使用氧化還原系聚合起始劑的情形時，上文所列舉的氧化劑、還原劑、螯合劑的較佳組合例如可列舉以下2組的組合(組合A、組合B)。
    (組合A)過硫酸鹽、酸性亞硫酸鈉、硫酸亞鐵
    (組合B)過氧化三級丁基、酸性亞硫酸鈉、硫酸亞鐵
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於使用氧化還原系聚合起始劑的情形時，相對於共聚物(A)、αβ不飽和羧酸單體(b1)及單體(b2)的總量100質量份，氧化還原系聚合起始劑的使用比例較佳為0.01質量份~5.0質量份，進而更佳為0.01質量份~3.0質量份，尤其最佳為0.1質量份~2.0質量份，其原因在於：可對所得的光澤劑用組成物(或由光澤劑用組成物形成的皮膜)賦予耐久性，或可提高經時穩定性。再者，於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於氧化還原系聚合起始劑中所用的氧化劑僅為過硫酸鹽的情形時，較佳為相對於共聚物(A)、αβ不飽和羧酸單體(b1)及單體(b2)的總量100質量份，氧化還原系聚合起始劑的使用比例為0.1質量份~1.0質量份。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，聚合反應中可使用的乳化劑可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等界面活性劑。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，就提高聚合穩定性的觀點、及容易將所得的核殼構造粒子的粒徑控制為所需大小的觀點而言，相對於共聚物(A)、αβ不飽和羧酸單體(b1)及單體(b2)的總量100質量份，乳化劑的使用比例較佳為0.2質量份~7.0質量份，進而更佳為0.3質量份~5.0質量份，尤其最佳為0.5質量份~3.0質量份。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，聚合反應中可使用的分子量調節劑可列舉：丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯、異丙醇、甲醇、四氯化碳等。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，於使用分子量調節劑的情形時，就可藉由調節分子量而提高所得的光澤劑用組成物(或由光澤劑用組成物形成的皮膜)的耐久性的觀點而言，相對於共聚物(A)、αβ不飽和羧酸單體(b1)及單體(b2)的總量100質量份，分子量調節劑的使用比例較佳為0.001質量份~0.80質量份，進而更佳為0.005質量份~0.60質量份，尤其最佳為0.01質量份~0.40質量份。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，藉由適宜選擇分子量調節劑的種類或使用比例，可將所得的共聚物分散體(光澤劑用組成物)所含的核殼構造粒子設定為所需的重量平均分子量(Mw)、所需的THF不溶成分的量。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，較佳為於分散有核殼構造粒子的共聚物分散體中進一步以漿料狀態或螯合液的形式添加多價金屬化合物，其原因在於可獲得以下的光澤劑用組成物：所得的光澤劑用組成物(或由光澤劑用組成物形成的皮膜)的耐久性或穩定性高，且可更有效地抑制鞋印等的產生。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，製作含有核殼構造粒子的共聚物分散體後可添加的多價金屬化合物可列舉：氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、碳酸鋅氨、碳酸鈣、Mg(OH)2、MgO、MgCO3及Mg(OH)2．3H2O、乙酸鋅銨、丙烯酸鋅氨、蘋果酸鋅氨、丙胺酸鈣氨等。
    於在本發明的光澤劑用組成物的製造方法中使用多價金屬化合物的情形時，就調整光澤劑用組成物的黏性及提高添加/混合穩定性的觀點而言，相對於共聚物(A)、αβ不飽和羧酸單體(b1)及單體(b2)的總量100質量份，多價金屬化合物的使用比例較佳為0.5質量份~7.0質量份，進而更佳為1.0質量份~5.0質量份，尤其最佳為1.5質量份~4.0質量份。
    於本發明的光澤劑用組成物的製造方法中，藉由適宜選擇多價金屬的種類或使用比例，於使用光澤劑用組成物時，於光澤劑用組成物的塗膜乾燥的過程中，核殼構造粒子的殼部所含的共聚物(B)與多價金屬進行金屬交聯，結果能更可靠地提高耐久性、耐水性及剝離性提高等各種性能。 [實例]
    以下，根據實例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該些實例。 (1)光澤劑用組成物的製備： (實例1~實例5、比較例2~比較例8、比較例10、比較例11)
    關於實例1~實例5、比較例2~比較例8、比較例10、比較例11，以表1所示的配方將各單體(a)混合，並進行乳化聚合，藉此獲得核部的共聚物(A)。於表1中，各單體(a)的欄中所示的數值是以「質量份」來表示該單體(a)的量。再者，於表1中，於各單體(a)的欄中，關於示出「-」而並非數值的情況，是指不使用該單體(a)。
    具體而言，首先於反應容器中添加非反應性的乳化劑[Emal 2FG或Latemul E-118B(均為花王股份有限公司製造)]或反應性的乳化劑[KH-1025(第一工業製藥股份有限公司製造)]、水及單體(a)，於氮氣流下一面攪拌一面使液體的溫度升溫至65℃。其後，添加觸媒水溶液(0.5%過硫酸銨水溶液)並反應0.75小時，藉此獲得核部的共聚物(A)。
    進而，於核部的共聚物(A)的存在下，以表1所示的配方使單體(b)進行乳化聚合，藉此合成殼部的共聚物(B)，獲得含有核殼構造粒子的共聚物分散體(光澤劑用組成物)。於表1中，各單體(b)的欄中所示的數值是以「質量份」來表示該單體(b)的量。再者，於表1中，於各單體(b)的欄中，關於示出「-」而並非數值的情況，是指不使用該單體(b)。
    具體而言，將單體(b)的混合溶液、水24質量份及反應性或非反應性的乳化劑0.9質量份混合並進行攪拌，進行預乳化，藉此獲得預乳液。繼而，向含有核部的共聚物(A)的分散體中用約3小時於75℃下同時滴加預乳液與觸媒水溶液(0.25%過硫酸銨水溶液)，結束滴加後，亦繼續於85℃下保溫約2小時而獲得含有核殼構造粒子的共聚物分散體。
    繼而，對於實例1~實例3及比較例2~比較例8、比較例10、比較例11，以含有相對於核殼構造粒子的殼部所含的共聚物(B)的羧基而小於1化學當量的Zn的方式，於含有核殼構造粒子的共聚物分散體中於80℃下添加含有Zn的螯合液或ZnO漿料。另外，對於實例5，以含有相對於核殼構造粒子的殼部所含的共聚物(B)的羧基而小於1化學當量的Mg的方式，於含有核殼構造粒子的共聚物分散體中於80℃下添加Mg(OH)2。
    進而，對於實例4，使用碳酸鉀將含有核殼構造粒子的共聚物分散體的pH值調整為7.0，並攪拌2小時。 (比較例1、比較例9)
    對於比較例1、比較例9，使設定為表1所示的配方的單體(b)進行乳化聚合，藉此獲得含有共聚物的共聚物分散體(光澤劑用組成物)。
    再者，與表1所示的單體(a)及單體(b)有關的簡稱的內容如下。
    BA：丙烯酸丁酯[和光純藥工業(股)製造]
    2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯[東亞合成(股)製造]
    ST：苯乙烯[三菱化學(股)製造]
    MAA：甲基丙烯酸[可樂麗(股)製造]
    AMA：甲基丙烯酸烯丙酯[三菱瓦斯化學(股)製造]
    EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製造]
    MMA：甲基丙烯酸甲酯[三菱麗陽(股)製造]
    CHMA：甲基丙烯酸環己酯[三菱麗陽(股)製造]
    AA：丙烯酸[東亞合成(股)製造]
    NASS：對苯乙烯磺酸鈉[東曹有機化學(股)製造]
    DVB：DVB-570[新日鐵化學(股)製造]
    (2)平均粒徑的測定：
    平均粒徑是對斯托克斯徑(Stokes diameter)進行測定所得，該斯托克斯徑是根據藉由FPAR-1000[大塚電子(股)製造]使用動態光散射法檢測出的擴散係數D(m2/s)利用斯托克斯-愛因斯坦式(Stokes-Einstein式)[下述式(I)]而求出。
    式(I)：d=kT/3πη0D
    [式(I)中，d為平均粒徑(m)，k為玻耳茲曼常數(=1.3806488×10-23 J/K)，T為絕對溫度(K)，η0為溶劑的黏度(Pa．s)]
    將實例1~實例5、比較例2~比較例8、比較例10、比較例11中所得的核部的共聚物(A)的平均粒徑(nm)，實例1~實例5、比較例2~比較例8、比較例10、比較例11中所得的核殼構造粒子的平均粒徑(nm)以及比較例1、比較例9中所得的共聚物的平均粒徑(nm)示於表1中。 (3)玻璃轉移點的測定：
    於玻璃轉移點的測定中，首先於玻璃板上將1 g~10 g的共聚物薄薄地延伸，於25℃下乾燥3天，藉此獲得乾燥膜。繼而，對所得的乾燥膜使用示差掃描熱量分析計(TA儀器(TA Instruments)公司製造，MDSC Q200型)，於升溫速度為20℃/min、溫度範圍為-90℃~100℃的氮氣環境下進行測定。於試樣的量為5 mg~10 mg的條件下進行測定。將藉由測定所得的示差掃描熱量分析的微分曲線的反曲開始點與終點的中間溫度作為玻璃轉移點(Tg)(℃)[將利用以上方法測定的玻璃轉移點(Tg)(℃)作為本說明書中所述的「玻璃轉移點(℃)」]。再者，關於作為試樣而於玻璃板薄薄地延伸的共聚物，直接使用上述各實例及各比較例中進行的各階段的聚合反應的產物。將實例1~實例5、比較例2~比較例8、比較例10、比較例11中所得的核部的共聚物(A)的玻璃轉移點，實例1~實例5、比較例2~比較例8、比較例10、比較例11中所得的殼部的共聚物(B)的玻璃轉移點以及比較例1、比較例9中所得的共聚物的玻璃轉移點(℃)示於表1中。 (4)四氫呋喃不溶成分(THF不溶成分)的測定：
    於溶解於四氫呋喃中時的不溶成分(THF不溶成分)的測定方法中，首先將實例1~實例5及比較例2~比較例8、比較例10、比較例11的含有核部的共聚物(A)的共聚物分散體[使單體(a)進行共聚合反應所得的反應產物]，實例1~實例5及比較例2~比較例8、比較例10、比較例11的含有核殼構造粒子的共聚物分散體(光澤劑用組成物)以及比較例1、比較例9的含有共聚物的共聚物分散體(光澤劑用組成物)分別塗佈於塑膠托盤(AS-1(股)製造，Dispotray DT-1)上，於常溫下進行乾燥，藉此製作皮膜。繼而，將皮膜0.15 g添加至50 mL的四氫呋喃中，攪拌16小時而使其溶解，使用相當於JISP 3801的2種的濾紙將所得的溶液過濾後，採取濾液10 mL進行乾燥，然後根據乾固後的重量計算出不溶解成分(凝膠分率)。將實例1~實例5及比較例2~比較例8、比較例10、比較例11的核部的共聚物(A)，實例1~實例5及比較例2~比較例8、比較例10、比較例11的核殼構造粒子以及比較例1、比較例9的共聚物的THF不溶成分(wt%)示於表1中。 (5)重量平均分子量的測定：
    關於實例1~實例5及比較例2~比較例8、比較例10、比較例11的含有核殼構造粒子的共聚物分散體(光澤劑用組成物)以及比較例1、比較例9的含有共聚物的共聚物分散體(光澤劑用組成物)的重量平均分子量，將該組成物於四氫呋喃中於常溫下浸漬24小時後，藉由凝膠滲透層析儀[Gel Permeation Chromatography，GPC]測定四氫呋喃溶解成分的重量平均分子量，進行評價。將結果示於表1中。 (6)耐黑鞋印(Black Heel Mark，BHM)性的評價：
    將實例1~實例5及比較例1~比較例11的共聚物分散體(光澤劑用組成物)以10 g/m2的塗佈量塗佈於均質瓷磚(homogeneous tile)上並進行乾燥，將此操作重複3次，藉此製作評價用樣品。將該評價用樣品作為地板材於人流量大的場所(通行量=50人/天~100人/天)設置10天，目測觀察黑鞋印(BHM)的附著程度。進而，以下述基準對黑鞋印(BHM)進行評價。利用此種方法進行評價的耐BHM性成為評價光澤維持率或皮膜的耐久性的指標。將結果示於表1中。再者，將下述評價基準中4以上的情形判定為合格，小於4的情形判定為不合格。將結果示於表1中。
    5：未確認到BHM的附著。(BHM為10個以下)
    4.5：幾乎未確認到BHM的附著(BHM為11個~20個)
    4：BHM的附著少。(BHM為21個~40個)
    3：BHM的附著稍多。(BHM為41個~60個)
    2：BHM的附著多。(BHM為61個~80個)
    1：BHM的附著非常多。(BHM為81個以上) (7)光澤保持性：
    藉由與「耐黑鞋印(BHM)性」的評價的情形相同的操作而製作評價用樣品。對該評價用樣品測定剛製作後的60°反射率(初期光澤)以及放置2週後的60°反射率(放置後光澤)，使用下述計算式計算出光澤維持率(%)。再者，60°反射率是使用畢克加特納(BYK Gardner)公司製造的micro-TRI-gloss進行測定。將光澤維持率(%)示於表1中。再者，關於光澤維持率，將91%以上判定為合格，將小於91%判定為不合格。將結果示於表1中。
    光澤維持率(%)=(放置後光澤×100)/(初期光澤) (8)重疊塗佈性：
    將實例1~實例5及比較例1~比較例11的共聚物分散體(光澤劑用組成物)以10 g/m2的塗佈量塗佈於均質瓷磚上並進行乾燥，將此操作重複5次，藉此製作評價用樣品。目測觀察該評價用樣品的表面的光澤下降狀態。以下述基準對光澤下降狀態進行評價。將結果示於表1中。
    良：並無光澤下降
    不良：有光澤下降 [產業上之可利用性]
    本發明可用作地板材等的上光所用的光澤劑用組成物及其製造方法。
    100‧‧‧核殼構造粒子
    150‧‧‧核部
    200‧‧‧殼部
    300‧‧‧皮膜
    350‧‧‧(皮膜的)表面
    500‧‧‧地板
    圖1為本發明的光澤劑用組成物的一實施形態所含的核殼構造粒子的說明圖。
    圖2為本發明的光澤劑用組成物的一實施形態的使用態樣的說明圖。
    100‧‧‧核殼構造粒子
    150‧‧‧核部
    200‧‧‧殼部
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種光澤劑用組成物，其含有核殼構造粒子，該核殼構造粒子具有核部及覆蓋該核部的殼部，且平均粒徑為40 nm~200 nm，上述核部含有玻璃轉移點為-70℃~0℃且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~20質量%的共聚物(A)，上述殼部含有玻璃轉移點為20℃~70℃的共聚物(B)，上述核殼構造粒子的重量平均分子量為8萬~80萬，且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~30質量%。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之光澤劑用組成物，其中於上述殼部中，上述共聚物(B)是使αβ不飽和羧酸單體與上述αβ不飽和羧酸單體以外的單體進行共聚合而獲得。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光澤劑用組成物，其中於上述殼部中，上述共聚物(B)具有羧基，且含有相對於該羧基而小於1化學當量的多價金屬。
    [4] 一種光澤劑用組成物的製造方法，於含有1質量份~10質量份的共聚物(A)的反應體系下，使αβ不飽和羧酸單體(b1)5質量份~30質量份、及可與上述αβ不飽和羧酸單體進行共聚合的單體(b2)60質量份~94質量份[其中(A)+(b1)+(b2)=100質量份]進行乳化聚合，藉此獲得共聚物(B)，其中上述共聚物(A)的玻璃轉移點為-70℃~0℃，平均粒徑為20 nm~110 nm，且溶解於四氫呋喃中時的不溶成分為0質量%~20質量%。
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    法律状态:
    优先权:
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