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    • 专利摘要:
    本發明揭露一種具有優異的熱穩定性及優異的顏色穩定性之聚酯/聚碳酸酯混合物，以成為高度透明、優異的抗燃性以及在組合物間優異的相容性。該聚酯/聚碳酸酯混合物包括(a)10至50重量%的第一聚酯，該第一聚酯具有二羧酸成份及二元醇成份，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，該二元醇成份包含40至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)殘基；(b)3至30重量%的第二聚酯，該第二聚酯具有二羧酸成份及二元醇成份，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，該二元醇成份包含1至80莫耳%的環己烷二甲醇殘基及1至60莫耳%的異山梨醇酯殘基；以及(c)20至87重量%的聚碳酸酯。
    公开号:TW201323518A
    申请号:TW101139501
    申请日:2012-10-25
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Min-Hyung Kim；Won-Jae Yoon；Ji-Hyun Kim；Dong-June Hwang；Yoo-Jin Lee；Jong-Ryang Kim
    申请人:Sk Chemicals Co Ltd；
    IPC主号:C08L67-00
    专利说明:
    聚酯及聚碳酸酯的混合物
    本申請案主張韓國專利申請案第10-2011-0109189號(申請日2011年10月25日)之優先權利益。韓國專利申請案的全部揭露都以引用方式併入本文中。
    本發明係關於聚酯/聚碳酸酯混合物，且本發明更特定言之係關於具有優異的熱穩定性及優異的顏色穩定性之聚酯/聚碳酸酯混合物，以成為高度透明、優異的抗燃性以及在組合物間優異的相容性。
    由於聚酯樹脂具有優異的機械強度、耐熱性、透明度及氣體屏障能力，因此，聚酯樹脂是適合用於飲品或飲料(例如，果汁、清涼飲料或碳酸飲料)的容器、聲音或影像膠捲的包裝薄膜或材料，因此被大量使用。聚酯的片材或板材具有良好的透明度及優異的機械強度，使得該等聚酯的片材或板材被廣泛地使用作為外殼、盒子、隔板、儲存架、保護板、罩版、建築材料、內部材料或最終材料等的材料。最近，作為聚酯樹脂的新用途，係將聚酯樹脂鑄造成厚的塑膠片材，並將所製造的片材用於生產內部裝飾板、佈告板等。然而，相較於傳統形成片材的材料，例如壓克力(PMMA：聚甲基丙烯酸甲基酯)或聚碳酸酯(PC)，聚酯具有相對低的耐熱性，不適合於溫度變化很大的戶外用途。因此，為了改善聚酯樹脂的耐熱性，已進行了各種的研究，以及代表性的方法之一就是與聚碳酸酯混合。
    然而，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，一種聚酯的代表性實例)及聚碳酸酯彼此在融熔黏度及分子結構是不同的。因此，聚對苯二甲酸乙二酯及聚碳酸酯的簡單混合物無法改善耐熱性。由於聚對苯二甲酸乙二酯的晶體結構的關係，因此聚對苯二甲酸乙二酯(一種代表性的結晶聚合物)增加了在混合物中的機械強度，以及堅硬是歸因於整個聚合物的主鏈所致。在結晶的聚對苯二甲酸乙二酯中，均聚酯比共聚酯具有相對快的結晶速率，使得均聚酯具有高的熱變形溫度(HDT)，以及均聚酯在混合物基質中是分佈成具有數十至數百奈米大小的主體結構。藉此，可以增加混合物的耐熱性。當主體結構的大小減少以及主體結構的分佈量增加時，混合物的透明度及耐熱性就被改善。耐熱性是受到主體結構的分佈而強烈影響。
    為了解決聚酯/聚碳酸酯混合物的耐熱性，因而開發了各種共聚物或各種錯合物觸媒。例如，美國專利第3,864,428號揭露一種聚酯及聚碳酸酯及接枝共聚物的混合組合物(丁二烯聚合物-乙烯基單體)；美國專利第4,879,355號揭露一種將聚對苯二甲酸乙二酯/雙酚A共聚物導入至聚對苯二甲酸乙二酯及聚碳酸酯的混合物中之方法，以改善混合物的透明度及耐熱性。近期，美國專利第5,942,585號揭露聚碳酸酯及1,4-環己烷二甲醇(CHDM)-共聚合化的聚酯之混合物。此外，美國專利第6,723,768號也揭露當鈦的量少於30 ppm時可改善聚酯/聚碳酸酯混合物的顏色穩定性，以及混合物的黃化是與每個聚合物中所含之鈦的量緊密相關。
    1,4-環己烷二甲醇(CHDM)-共聚合化的聚酯是具有對苯二甲酸、乙二醇及1,4-環己烷二甲醇的基礎結構之共聚酯，也稱為PCTG(乙二醇修飾的聚(對苯二甲酸1,4-環己二甲醇酯))或PETG(環己烷二甲醇修飾的聚對苯二甲酸乙二酯)(參見美國專利第7,964,258號)。PCTG(乙二醇修飾的聚(對苯二甲酸1,4-環己二甲醇酯))並未包含有害於人類的物質，且對生態無害的，並且具有優異的可塑性、可操作性及透明度。PCTG(乙二醇修飾的聚(對苯二甲酸1,4-環己二甲醇酯))可利用各種觸媒而製造，然而，市售以鈦為基底的觸媒是用於生產。相較於其他觸媒，以鈦為基底的觸媒具有優異的聚合反應性，然而，該以鈦為基底的觸媒具有降低混合物的顏色穩定性(黃化)之缺點，係取決於所使用之鈦的量而定。
    關於1,4-環己烷二甲醇-共聚合化的聚酯/聚碳酸酯混合物，自1980年代開始已積極進行改善兩個樹脂間之相容性的研究。1,4-環己烷二甲醇-共聚合化的聚酯/聚碳酸酯混合物顯示由每個成份的組成所彼此補充的新物理性質。然而，即使聚酯的量增加，混合物的耐熱性並沒有增加，以及只有當聚酯的量是很少時，混合物的耐熱性才與聚酯的量成比例。此外，當聚酯的量變多時，聚酯/聚碳酸酯混合物的顏色會因為鈦觸媒而改變，因此混合物的使用會受到不想要地限制。雖然使用過量的1,4-環己烷二甲醇-共聚合化的聚酯，但不可避免地會使用添加劑以抑制觸媒的活性。除了耐熱性的改善之外，也存在著彼此補充物理性質的限制。
    因此，本發明的一個目標是提供聚酯及聚碳酸酯的混合物，該混合物具有優異的熱穩定性、優異的顏色穩定性、優異的抗燃性以及在組合物間優異的相容性。
    為了達到這些目標，本發明提供一種聚酯/聚碳酸酯混合物，該混合物包括(a)10至50重量%的第一聚酯，該第一聚酯具有二羧酸成份及二元醇成份，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，該二元醇成份包含40至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)殘基；(b)3至30重量%的第二聚酯，該第二聚酯具有二羧酸成份及二元醇成份，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，該二元醇成份包含1至80莫耳%的環己烷二甲醇(CHDM)殘基及1至60莫耳%的異山梨醇酯殘基；以及(c)20至87重量%的聚碳酸酯。
    本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物包含第一聚酯(與以總二元醇成份為準的40至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇而共聚合化)、第二聚酯(與環己烷二甲醇及異山梨醇酯而共聚合化)以及聚碳酸酯，使得該第二聚酯增強該第一聚酯及聚碳酸酯的相容性，並且改善整體混合物的抗燃性。當本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物包含鍺(作為製備聚酯的觸媒)時，顏色-b是0或更少，以及顏色穩定性(透明度)是良好的，以及熱穩定性(耐熱性)也是優異的。
    本發明之更完整的評價以及本發明許多伴隨的優點，將藉由參考以下的詳細說明而更佳地理解。
    在本說明書中，名詞「聚酯」包括「共聚酯」，係指將至少一個雙官能羧酸及至少一個雙官能羥基化合物藉由聚縮合反應而製備之合成的聚合物。一般而言，雙官能羧酸是二羧酸，以及雙官能羥基化合物是二羥基醇，例如，乙二醇或二元醇。此外，名詞「殘基」是指衍生自特定化合物的部分或單位，並且是包含在該特定化合物參與的化學反應之所得到的產物中。例如，「二羧酸殘基」及「二元醇(乙二醇)殘基」是分別指衍生自藉由酯化反應或聚縮合反應而製備的聚酯之二羧酸成份及二元醇成份的一部份。亦即，在氫、羥基或烷氧基被移除之後，在二羧酸成份及二元醇(乙二醇)成份的聚酯聚合化中之剩餘部分(殘基)，被命名為「二羧酸殘基」及「二元醇(乙二醇)殘基」。因此，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體、二羧酸單體的酸鹵化物、二羧酸單體的酯(例如，1至4個碳原子的低級烷基酯，包括單甲基酯、單乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯等)、二羧酸單體的鹽、二羧酸單體的酐或上述的混合物。在本說明書中，有用於製備高分子量聚酯的二元醇之聚縮合方法的「二羧酸」(「對苯二甲酸」等)，包括二羧酸(對苯二甲酸等)以及該二羧酸(對苯二甲酸等)的衍生物，例如，二羧酸的酸鹵化物、二羧酸的酯、二羧酸的半酯、二羧酸的鹽、二羧酸的半鹽、二羧酸的酐、二羧酸的複合酐或上述的混合物。
    本發明之聚酯/聚碳酸酯的混合物是用於增強熱穩定性、顏色穩定性、抗燃性及上述各者的相容性，並且本發明之聚酯/聚碳酸酯的混合物包括第一聚酯(包含以總二元醇成份為準的量之40至90莫耳%的共聚合化之1,4-環己烷二甲醇(CHDM))、第二聚酯(包含共聚合化為二元醇成份的環己烷二甲醇及異山梨醇酯)以及聚碳酸酯(PC)。
    用於本發明的第一聚酯是與二羧酸成份及二元醇成份聚合化的共聚酯，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，以及該二元醇成份包含40至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇殘基。
    第一聚酯的二羧酸成份包括以二羧酸成份的總量為準之50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，較佳是60至99.9莫耳%的對苯二甲酸殘基，更佳是70至99.5莫耳%的對苯二甲酸殘基。此外，對於改善聚酯的物理性質，第一聚酯的二羧酸成份更包括0至50莫耳%，較佳是0.1至40莫耳%，較佳是0.5至30莫耳%的二羧酸殘基，該二羧酸殘基係選自由具有8至20個碳原子(較佳8至14個碳原子)的芳香族二羧酸殘基(不包括對苯二甲酸殘基)、具有4至20個碳原子(較佳4至12個碳原子)的脂肪族二羧酸殘基及上述殘基混合物所組成之群組。用於形成芳香族二羧酸殘基的芳香族二羧酸(不包括對苯二甲酸殘基)，包括常用於製備聚酯樹脂的異苯二甲酸、萘二羧酸(例如，2,6-萘二羧酸)、二苯基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻二羧酸。用於形成脂肪族二羧酸殘基的脂肪族二羧酸包括常用於製備聚酯樹脂的線性、分支或環狀的脂肪族二羧酸成份，例如，環己烷二羧酸(例如1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸)、苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、異癸基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、戊二酸、壬二酸。當使用二羧酸殘基時(除了對苯二甲酸殘基之外)，若二羧酸殘基的量太少或太多，則聚酯的物理性質無法被充分地改善或降低。
    第一聚酯的二元醇成份包括以總二元醇成份為準之40至90莫耳%，較佳是45至80莫耳%，更佳是50至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇殘基，以及10至60莫耳%，較佳是20至55莫耳%，更佳是30至50莫耳%的乙二醇殘基。此外，為了改善聚酯的物理性質，第一聚酯的二元醇成份可更包括0至50莫耳%，較佳是0.1至40莫耳%，較佳是0.5至30莫耳%的另一二元醇殘基，該二元醇殘基係選自由具有2至20個碳原子(較佳是3至12個碳原子)的脂肪族二元醇殘基(不包括1,4-環己烷二甲醇殘基及乙二醇殘基)、具有8至40個碳原子(較佳是8至33個碳原子)的芳香族二元醇殘基及上述殘基混合物所組成之群組。用於形成脂肪族二元醇殘基的二元醇的實例是線性、分支或環狀的脂肪族二元醇，包括，二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、四甲基環丁二醇。用於形成芳香族二元醇殘基的二元醇包括環氧乙烷(例如，聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)以及加入環氧丙烷的雙酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等，其中n是聚氧乙烯或聚氧丙烯的單位數。)在第一聚酯中，當1,4-環己烷二甲醇殘基的量是以上述說明而控制時，應理解到耐衝擊強度是隨著1,4-環己烷二甲醇殘基的量的增加而顯著增加。在第一聚酯中，二元醇殘基(除了1,4-環己烷二甲醇殘基以及乙二醇殘基之外)是用於改善共聚物的物理性質(例如，可塑性)，該共聚物係僅使用1,4-環己烷二甲醇殘基以及乙二醇殘基作為原料。當1,4-環己烷二甲醇殘基的量是少於40莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯的耐衝擊強度是不足夠的，或聚酯的透明度可能會降低。當1,4-環己烷二甲醇殘基的量是超過90莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯的製造成本會增加。然而，當乙二醇殘基的量是少於10莫耳%時(以總二元醇成份為準)，無法確保聚合反應的完成，以及當乙二醇殘基的量是超過90莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯的耐衝擊強度可能會降低。
    第一聚酯的量(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)是10至50重量%，較佳是20至45重量%，更佳是30至40重量%。當第一聚酯的量是少於10重量%時(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)，透明度可能會降低。當第一聚酯的量是超過50重量%時(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)，耐熱性可能會降低。第一聚酯的重量平均分子量(Mw)是例如30,000至70,000，以及當第一聚酯的重量平均分子量是超出上述範圍時，混合物的物理性質可能會降低。
    用於本發明的第二聚酯是與二羧酸成份(例如，對苯二甲酸殘基)以及包含環己烷二甲醇殘基及異山梨醇酯(1,4：3,6-二脫水葡萄糖醇)殘基的二元醇成份聚合之共聚酯。該共聚酯的一個實例是「ECOZEN(商品名稱)」，現在是由SK化學有限公司所製造。
    作為第二聚酯的二羧酸成份，可使用在第一聚酯中定義的二羧酸成份。第二聚酯的二元醇成份包括(以總二元醇成份為準)1至80莫耳%，較佳是5至70莫耳%，更佳是10至60莫耳%的環己烷二甲醇(1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等)殘基；1至60莫耳%，較佳是10至55莫耳%，更佳是20至50莫耳%的異山梨醇酯；1至80莫耳%，較佳是5至60莫耳%，更佳是10至50莫耳%的二元醇殘基，該二元醇殘基係選自由具有2至20個碳原子(較佳是2至12個碳原子)的脂肪族二元醇殘基(不包括環己烷二甲醇殘基及異山梨醇酯殘基)、具有8至40個碳原子(較佳是8至33個碳原子)的芳香族二元醇殘基及上述殘基混合物所組成之群組。用於形成脂肪族二元醇殘基的二元醇的實例是線性、分支或環狀的脂肪族二元醇，包括，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、四甲基環丁二醇等，以及較佳是乙二醇。用於形成芳香族二元醇殘基的二元醇包括環氧乙烷(例如，聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)以及加入環氧丙烷的雙酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等(其中n是聚氧乙烯或聚氧丙烯的單位數)。當環己烷二甲醇殘基的量是少於1莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯的耐衝擊強度是不足夠的，或聚酯的透明度可能會降低。當環己烷二甲醇殘基的量是超過80莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯樹脂的操作會變的困難。當異山梨醇酯殘基的量是少於1莫耳%時(以總二元醇成份為準)，第二聚酯樹脂的耐熱性或抗化學性會變得不足夠，以及當異山梨醇酯殘基的量是超過60莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯樹脂的外觀會變差或可能出現聚酯的黃化。此外，當二元醇殘基(除了環己烷二甲醇殘基及異山梨醇酯殘基之外)的量是少於1莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯的物理性質之改善效果可能是不足夠的，以及當二元醇殘基的量是超過80莫耳%時(以總二元醇成份為準)，聚酯的物理性質可能會降低。
    第二聚酯是不損壞生態環境的，並且第二聚酯具有優異熱及機械性質。由於在第二聚酯中的部分二元醇成份是衍生自異山梨醇酯，因此，聚酯的機械性質、耐熱性、抗燃性是顯著地改良，以及第二聚酯與聚碳酸酯(PC)及第一聚酯混合，以彼此補充該第二聚酯、該聚碳酸酯(PC)及該第一聚酯的物理性質，並使相容性最大化。亦即，第二聚酯是使用作為第一聚酯/聚碳酸酯混合物的相容劑，並且第二聚酯特別改善抗燃性。此外，第二聚酯的耐衝擊強度也隨著環己烷二甲醇的量之增加而增加。第二聚酯的量(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)是3至30重量%，較佳是4至25重量%，更佳是5至20重量%。當第二聚酯的量是少於3重量%時，混合物的耐熱性、抗燃性及相容性可能會降低，以及當第二聚酯的量是超過30重量%時，混合物的透明度可能會降低。第二聚酯的重量平均分子量是例如30,000至70,000，以及當第二聚酯的重量平均分子量是超出上述範圍時，混合物的物理性質可能會降低。
    第一及第二聚酯可以傳統製備聚酯的方法而製備，例如，通過進行二羧酸及二元醇化合物的酯化反應的步驟，以及從酯化反應的產物進行聚縮合的步驟。詳言之，在進行二羧酸及二元醇化合物的酯化反應的步驟時，二羧酸及二元醇化合物是在0至10.0 kg/cm2的壓力及150至300℃酯化或轉酯化1至24小時。酯化反應的條件可根據所製備的聚酯之特性、二羧酸成份及乙二醇成份的莫耳比、製程條件等而適度修改。酯化作用的較佳條件是0至5.0 kg/cm2的壓力，較佳是0.1至3.0 kg/cm2的壓力，200至270℃的溫度，較佳是240至260℃的溫度，以及1至15小時的反應時間，較佳是2至8小時的反應時間。參與酯化反應的二羧酸成份及二元醇成份之莫耳比是1：1.05至1：3.0。當二元醇成份與二羧酸成份的莫耳比是少於1.05時，在聚合化反應中未反應的二羧酸成份會留下，使樹脂的透明度降低。當二元醇成份與二羧酸成份的莫耳比是超過3.0時，聚合化反應速率會降低，以及樹脂的產率可能會減少。為了最適化酯化反應的反應時間並改善產率，可使用觸媒，以及酯化反應可以批次的方式或連續的方式而進行。每個反應物都可被分別導入至反應器中，但較佳是將包含二元醇成份及二羧酸成份的漿液導入至反應器中。若是第二聚酯，在室溫中是固體的二元醇成份(例如，異山梨醇酯)可以水或乙二醇溶解，然後與二羧酸成份(例如，對苯二甲酸)混合，以形成漿液。可選擇地，可將水加到包含二羧酸成份及異山梨醇酯及乙二醇的二元醇成份之漿液，以增加異山梨醇酯的溶解度，或漿液也可在60℃或更高的增溫中製備，使得異山梨醇酯可融熔在漿液中。
    在聚縮合反應中，二羧酸成份及二元醇成份的反應是在150至300℃的溫度及400至0.1 mmHg的減壓下進行1至24小時。聚縮合反應較佳可在200至290℃，更佳是260至280℃，以及較佳是在100至0.05 mmHg的減壓下，更佳是10至0.1 mmHg的減壓下進行。維持上述的減壓以移除聚縮合反應的副產物或過量的乙二醇，以及當減壓是超過400至0.1 mmHg的範圍時，副產物的移除會變得不足夠。當反應溫度是超過150至300℃的範圍時，所製造的聚酯之物理性質可能會降低。可進行聚縮合反應，直到可獲得想要的聚酯樹脂之內在黏度為止，例如，可在1至24小時的平均滯留期間進行聚縮合反應。較佳地，聚縮合反應的最終真空程度是少於2.0 mm Hg，以及酯化反應及聚縮合反應可在惰性氣氛下進行。
    可將添加劑(例如，聚縮合反應觸媒或穩定劑等)加到第一聚酯及第二聚酯的製備中。聚縮合反應觸媒或穩定劑的添加劑可在聚縮合反應開始之前加到酯化反應或轉酯化反應的產物中，或聚縮合反應觸媒或穩定劑的添加劑可在酯化反應之前加到包含二羧酸及二元醇化合物的混合物漿液中，或在酯化反應期間加入。
    聚縮合觸媒的實例包括傳統以鈦為基底的觸媒、以鍺為基底的觸媒、以銻為基底的觸媒、以鋁為基底的觸媒、以錫為基底的觸媒及上述觸媒的混合物。較佳以鈦為基底的觸媒之實例包括鈦酸四乙基酯、鈦酸乙醯基三丙基酯、鈦酸四丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸聚丁基酯、鈦酸2-乙基己基酯、鈦酸辛二醇酯、鈦酸乳酸酯、鈦酸三乙醇胺酯、鈦酸乙醯丙酮酯、鈦酸乙醯丙酮酯、鈦酸乙基乙醯乙酸酯、鈦酸異硬脂基酯、二氧化鈦、二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物、二氧化鈦/二氧化鋯共沈澱物等等。以鍺為基底的觸媒之實例包括二氧化鍺(GeO2)、四氯化鍺(GeCl4)、乙二醇鍺、醋酸鍺、利用這些成份的共聚物及上述的混合物。較佳地，二氧化鍺(GeO2)可用於本發明中。作為二氧化鍺，結晶型二氧化鍺、非晶型二氧化鍺或乙二醇可溶的二氧化鍺，都可用於本發明中。
    作為聚縮合反應的穩定劑，可使用以磷為基底的穩定劑，例如，磷酸、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯等等。較佳地將穩定劑導入使得穩定劑的磷的量是10至200 ppm(以終端聚合物(所製造的聚酯樹脂)的總重量為準)。當穩定劑的磷的量是少於10 ppm時，聚酯樹脂可能不夠穩定，以及終端產物(聚酯樹脂)的顏色可能會變黃。當磷的量是超過200 ppm時，聚酯樹脂的聚合化程度可能不足。
    作為在本發明中所使用的聚碳酸酯(PC)，可使用傳統用於聚酯/聚碳酸酯混合之聚碳酸酯，而無限制。例如，射出成形及/或擠出成形等級的聚碳酸酯(基本上是以雙酚-A作為主要成份而製備)，可被廣泛地使用。聚碳酸酯可以光氣製程(或溶劑聚合化作用)或轉酯化反應(或精鍊製程)而製備。在將雙酚-A與光氣反應的光氣製程中(聚縮合作用)，將作為溶劑的二氯甲烷加到雙酚A的鈉鹽之水溶液或懸浮液，並且隨著導入光氣而攪拌。進行在界面的聚縮合作用反應以產生溶解在溶劑中的聚碳酸酯，將溶劑中的聚碳酸酯中和並清洗，以移除無機鹽的副產物。片狀聚碳酸酯是利用石油為基底或醇為基底的非溶劑而沈澱。相較於轉酯化反應，光氣製程具有部分優點，在於得到具有低分子量至高分子量的各種聚合物，並且因為溫和的反應條件，因此無需特殊的反應儀器。然而，不利地，光氣製程需要昂貴的溶劑、溶劑收集步驟，以及為了完整移除包含在樹脂中之無機鹽的清洗步驟，以及為了將粉末或片狀聚碳酸酯轉換成顆粒聚碳酸酯的融熔步驟。
    在轉酯化反應中，將雙酚-A及二苯基碳酸酯以適當的混合比例而混合，並且在無溶劑、高溫及減壓下加熱及融熔，通過從酯化反應的聚縮合作用以得到聚碳酸酯。在反應早期中，當維持20至30 mmHg的壓力及200至230℃的溫度，以及在反應終點設定1 mmHg的壓力及290至300℃的溫度時，反應系統的融熔黏度會增加，以得到具有高分子量的產物。轉酯化反應因為不使用溶劑，因此不需要溶劑收集步驟。此外，在轉酯化反應中，因為樹脂是以融熔相而製造，因此，顆粒聚碳酸酯可從反應容器中藉由以惰性氣體擠出而得到。因此，產物的處理是簡單的。然而，轉酯化反應需要高的成本，以用於安裝可維持分離高溫、高真空之反應條件的反應器，並且相較於光氣製程，轉酯化反應無法製造高分子量的聚碳酸酯。
    聚碳酸酯的量(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)是20至87重量%，較佳是30至76重量%，更佳是40至65重量%。當聚碳酸酯的量是少於20重量%時(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)，混合物的耐熱性可能會降低，以及當聚碳酸酯的量是超過87重量%時(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)，混合物的透明度可能會降低或混合物的顏色可能會變黃。可使用具有5至40 g/10分鐘(300℃)的MI(融熔指數)之聚碳酸酯。當混合物的融熔指數是少於5 g/10分鐘(300℃)時，混合物的可操作性可能會惡化，以及當混合物的融熔指數是超過40 g/10分鐘(300℃)時，混合物的耐衝擊強度可能會下降。聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)是例如20,000至60,000，以及當聚碳酸酯的重量平均分子量是超出上述範圍時，混合物的物理性質可能會降低。
    本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物更包括鍺，以改善當第一聚酯、第二聚酯及聚碳酸酯混合時所發生之混合物的黃化。例如，鍺的量(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)是10至1000 ppm(重量比)，較佳是20至700 ppm(重量比)，更佳是50至500 ppm(重量比)，最佳是100至300 ppm(重量比)。當鍺的量是少於10 ppm時(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)，混合物的顏色可能會改變，以及當鍺的量是超過1000 ppm時(以總聚酯/聚碳酸酯混合物為準)，聚酯/聚碳酸酯混合物的製造成本會增加到不經濟，而不會提供特殊的優點。鍺可以鍺觸媒(聚縮合觸媒、鍺化合物)的形式而在聚合第一聚酯或第二聚酯時導入。例如，為了在本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物中包含鍺：(i)將二羧酸成份及二元醇成份在鍺觸媒(鍺化合物)的存在下，於0.2至3.0 kg/cm2的壓力及200至300℃的溫度酯化或轉酯化2至10小時的平均滯留時間；(ii)將酯化反應或轉酯化反應的產物，於400至0.1 mmHg的壓力及240至300℃的溫度聚縮合1至10小時的平均滯留時間，以製備第一或第二聚酯，以及利用相同的方法製備包含鍺的混合物。
    本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物可利用傳統的混合方法而製備，例如，射出成形、擠出成形及混合程。如果需要的話，當製備混合物時，也可加入傳統的添加劑，例如，抗靜電劑、穩定劑，並可根據反應條件等而調整及選擇添加劑的量，這是在本發明所屬技術領域中具有通常知識者是顯而易見的。本發明並不會受到添加劑的約束或限制。
    根據本發明具有3公釐厚度的樣品，聚酯/聚碳酸酯混合物的顏色-b(黃色)是0或更少，較佳是-3至0。樣品的透明度是89%或更多，較佳是89至92%，以及樣品的玻璃轉換溫度(Tg)是100℃或更多，較佳是100至120℃。
    第一聚酯的玻璃轉換溫度及第二聚酯的玻璃轉換溫度都是小於100℃，所以由第一聚酯及第二聚酯所組成之混合物(二成份混合物)的玻璃轉換溫度是小於100℃。由本發明的三種成份所組成之聚酯/聚碳酸酯混合物(三成份混合物)的耐熱溫度是100℃或更多，所以聚酯/聚碳酸酯混合物的耐熱性是優於第一聚酯及第二聚酯的混合物之耐熱性。本發明之聚酯/聚碳酸酯混合物也比由第二聚酯及聚碳酸所組成之混合物(二成份混合物)，具有較優異的顏色穩定性。當第一聚酯沒有被混合時，本發明之聚酯/聚碳酸酯混合物不能具有0或更少的顏色-b以及89%或更多的透明度。當僅有第一聚酯及聚碳酸酯被混合時，在第一聚酯及聚碳酸酯之間的相容性是不優良的，使得混合物的物理性質可能是不穩定的。因此，在本發明中，第二聚酯是包含在聚酯/聚碳酸酯混合物中，使得本發明之聚酯/聚碳酸酯混合物具有增加的相容性及抗燃性，並且顯示穩定的物理性質。
    特別地，在鍺觸媒存在下所製備之包含鍺的聚酯/聚碳酸酯混合物，比在傳統鈦觸媒存在下利用聚酯(PCTG(聚環己撐二甲撐對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇修飾的聚對苯二甲酸乙二醇酯)等)所製備之包含鈦的聚酯/聚碳酸酯混合物，具有優異的顏色-b(黃色)、顏色-L(亮度)及透明度。包含在含鈦的聚酯/聚碳酸酯混合物中之鈦，由於鈦的強反應性，因此會使混合物及聚碳酸酯變色而黃化混合物。然而，相較於包含鈦的聚酯/聚碳酸酯混合物，包含鍺的聚酯/聚碳酸酯混合物具有高1至2的顏色-b以及增加約1%的透明度。透明度是一種顯示樹脂特性的指數，以及要進行很大的努力才能增加1%的透明度。在本發明中，僅添加鍺到本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物即可增加透明度，使得本發明的混合物比得上在塑膠中已知具有最佳透明度的丙烯酸樹脂。
    以下提供實例及比較實例以更詳盡說明本發明，但本發明並不受到以下實例及比較實例而限制或拘束。 【製造實例】第一聚酯的製備：
    將3,620公克的對苯二甲酸(作為酸成份)、1,760公克的1,4-環己烷二甲醇(56莫耳%)及870公克的乙二醇(40莫耳%)(作為二元醇成份)加到7公升體積的反應器，並且在240至300℃加熱。然後將0.75公克的鍺觸媒(二氧化鍺)加到反應器，接著在0.2至3.0 kg/cm2的壓力及200至300℃的溫度，於2至10小時的平均滯留時間期間進行酯化反應或轉酯化反應。將酯化反應或轉酯化反應的產物在400至0.1 mm Hg的減壓及240至300℃的溫度，於1至10小時的平均滯留時間聚縮合反應，以得到4,000公克的第一聚酯。 【實例1至6及比較實例1至4】聚酯/聚碳酸酯混合物的製備以及評估：
    根據表1中所說明的量，將以除濕乾燥器在120℃乾燥5小時的聚碳酸酯(LG-DOW，融熔指數：30 g/10分鐘(300℃))、以除濕乾燥器在70℃乾燥6小時的第一聚酯(製造實例)、以除濕乾燥器在70℃乾燥6小時的第二聚酯(商品名稱ECOZEN，SK化學有限公司)以及PET(聚對苯二甲酸乙二酯)加入已充分除濕的反應器中，然後在250至280℃的溫度翻轉3分鐘而被混合(融熔混合)。在表1中，聚碳酸酯、第一聚酯、第二聚酯(ECOZEN)及聚對苯二甲酸乙二酯的數量單位是重量%，1,4-環己烷二甲醇(CHDM)的莫耳%是以第一聚酯的總二元醇為準，鍺(Ge)及鈦(Ti)的量是以總混合物為準的重量比。在融熔混合之後，將融熔的混合物通過擠壓器而擠出，以得到薄片形式的聚酯/聚碳酸酯混合物。在擠壓器中的滯留時間較佳是2至30分鐘，以及擠壓器的轉動速度是例如100至200 rpm，緩慢的速度使得聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂充分混合。
    將薄片型的聚酯/聚碳酸酯混合物以冷澆道(水冷)型的模具(可製造3.0 mm厚度/40 mm X 40 mm大小的樣品及3 mm厚度/12 mm X 120 mm大小的樣品)而射出成形，以製造3.0 mm厚度的樣品。在射出成形機器中，螺絲的L/D是23，以及壓縮比是3。薄片型的聚酯/聚碳酸酯混合物的顏色-b及透明度，是以分光光度計(Konica Minolta，CM-3600d)而測量，結果列於以下的表1。薄片型的聚酯/聚碳酸酯混合物的玻璃轉換溫度是以DSC測量裝置(Mettler Toledo，DSC1星系統)而測量，結果列於以下的表1。此外，在6.4 mm厚度/12 mm X 127 mm大小的樣品以相同方式射出成形之後，也在0.45 Mpa的壓力下，以HDT測量裝置(Mettler toledo，DSC 1星系統)測量熱變形溫度(HDT)，結果列於以下的表1。
    從表1中，本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物(其中環己烷二甲醇被共聚化)具有-3至0的顏色-b、89.9%或更高的透明度，以具有優異的顏色穩定性。此外，本發明的聚酯/聚碳酸酯混合物也具有109℃或更高的玻璃轉換溫度以及101℃或更高的熱變形溫度，以具有優異的熱穩定性。在第二聚酯(Ecozen)沒有包含在混合物、Ti觸媒取代Ge觸媒或使用聚對苯二甲酸乙二酯取代(比較實例1、2及4)的實例中，由於相容性的減少，因此顏色-b及透明度降低。在不包含第二聚酯(Ecozen)以及第一聚酯(聚環己撐二甲撐對苯二甲酸乙二醇酯)的量超出10至50重量%(以總混合物為準)(比較實例3)的實例中，比較實例3的混合物之顏色穩定性、玻璃轉換溫度、熱變形溫度是降低的。在混合物是由第一聚酯及第二聚酯所組成的實例中(比較實例5)，混合物的玻璃轉換溫度及熱變形溫度是低於100℃以降低耐熱性。在混合物是由第二聚酯及聚碳酸酯所組成的實例中(比較實例6)，混合物的顏色-b是2.3，並且發生混合物的黃化。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種聚酯/聚碳酸酯混合物，包括：(a)10至50重量%的第一聚酯，該第一聚酯具有二羧酸成份及二元醇成份，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，該二元醇成份包含40至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)殘基；(b)3至30重量%的第二聚酯，該第二聚酯具有二羧酸成份及二元醇成份，該二羧酸成份包含50至100莫耳%的對苯二甲酸殘基，該二元醇成份包含1至80莫耳%的環己烷二甲醇(CHDM)殘基及1至60莫耳%的異山梨醇酯殘基；以及(c)20至87重量%的聚碳酸酯。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該第一聚酯的量是20至45重量%。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該第一聚酯的量是30至40重量%。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該聚碳酸酯的量是30至76重量%。
    [5] 如申請專利範圍第1至3項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該聚碳酸酯的量是40至65重量%。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該第一聚酯及該第二聚酯的二羧酸成份更包括0至50莫耳%的二羧酸殘基，係選自由具有8至20個碳原子的芳香族二羧酸殘基、具有4至20個碳原子的脂肪族二羧酸殘基及上述殘基混合物所組成之群組。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該第一聚酯的二元醇成份更包括10至60莫耳%的乙二醇殘基及0至50莫耳%的二元醇殘基，係選自由具有2至20個碳原子的脂肪族二元醇殘基(不包括1,4-環己烷二甲醇殘基及乙二醇殘基)、具有8至40個碳原子的芳香族二元醇殘基及上述殘基混合物所組成之群組。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該第二聚酯的二元醇成份更包括10至80莫耳%的二元醇殘基，係選自由具有2至20個碳原子的脂肪族二元醇殘基(不包括1,4-環己烷二甲醇殘基及異山梨醇酯殘基)、具有8至40個碳原子的芳香族二元醇殘基及上述殘基混合物所組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該環己烷二甲醇係選自由1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇及上述混合物所組成之群組。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，更包括全部聚酯/聚碳酸酯混合物之10至1000 ppm(重量比)的鍺。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中該聚酯/聚碳酸酯混合物是藉由選自由射出成形、擠出成形及混合程序所組成的群組之方法而鑄造。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中根據具有3公釐厚度的樣品，該聚酯/聚碳酸酯混合物之顏色-b(黃色)是0或更少。
    [13] 如申請專利範圍第11項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中根據具有3公釐厚度的樣品，該聚酯/聚碳酸酯混合物之透明度是89%或更高。
    [14] 如申請專利範圍第11項所述之聚酯/聚碳酸酯混合物，其中根據具有3公釐厚度的樣品，該聚酯/聚碳酸酯混合物之玻璃轉換溫度是100℃或更高。
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